JPS592459B2 - ハロゲン含有樹脂安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属イオンを担持させたイオン交換能を有す
るリン酸塩を有効成分とするハロゲン含有樹脂安定剤に
関する。

その目的とするところは、熱安定性の良好なハロゲン含
有樹脂、特に塩素系ビニル樹脂組成物を提供することに
ある。一般にハロゲン含有樹脂は加熱成型加工を行なう
際に主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起し
易く、また使用に際して日光への曝露などによつて同様
の分解を起す傾向があり、その結果黄橙、ピック、褐色
、黒色と変化すると共に物理的特性や耐久性が損なわれ
る。

従つて特に加熱加工処理にあたり、上記の如き劣化を抑
制するためこれまで種々の耐熱性安定剤を添加すること
によつて安定化されたハロゲン含有樹脂組成物が提案さ
れ利用されて来た。上記のような安定剤としては代表的
なものとして鉛、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリ
ウムなどの無機塩類、金属石けん系の安定剤、オクチル
錫メルカプタイトなどの有機錫系安定剤がある。

しかしながらこれらはいずれも透明性、毒性、耐硫化物
性、経済性、滑性、加工性などの何れかの欠点を有して
いる。従つて、これら安定剤単独で樹脂に添加して用い
られていることはまれで各種安定剤の複合、助剤類との
複合品として用いられている。ところで、イオン交換能
を有する結晶性ゼオライトが熱安定剤として効果のある
ことが知られている（米国特許第４、０００、１００号
明細書、特開昭５４−３４３５６号）。

しかしながら、本発明者らの実験によれば、ゼオライト
自体の塩化ビニル樹脂に対する熱安定化能は満足すべき
ものでなく、これに他の金属イオン、例えば、ｃａｆｆ
、＋十丹丹Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂなどをイオン交換により担
持した結晶性ゼオライトが極めて熱安定化能を有してい
るとの知見に基いて開発しすでに出願している（特願昭
５４−７０６４９号、特願昭５４８８６８２号）。

本発明者らは更に、イオン交換能を有する他の無機化合
物について、熱安定化について鋭意研究を重ねたところ
、イオン交換能を有するリン酸塩がゼオライトと同様熱
安定化能を有することを知見し、本発明を完成した。す
なわち、本発明はイオン交換能を有するリン酸塩に周期
律表第２族、第４−ａ族元素の金属から選ばれた少なく
とも１種の金属イオンをイオン交換により担持させたリ
ン酸塩を有効成分とするハロゲン含有樹脂安定剤に関す
る。本発明において、イオン交換能を有するリン酸塩と
は、イオン交換容量が少なくとも２．０ｍ−Ｅｑ／９以
上のイオン交換能を有するリン酸塩でなければならない
。

この理由は、リン酸塩自体は熱安定性能はないが、イオ
ン交換能を有し、特定な金属イオンを担持したものがハ
ロゲン含有樹脂に対する熱安定性を示し、この熱安定性
はリン酸塩の種類によつても又、他の配合組成によつて
も大きく異なるが、一般に金属イオンの担持量の大きい
ほど好ましく、逆に前記値以下ではリン酸塩自体と同様
の傾向にあつて不適となるからである。かかるリン酸塩
としては、周期律表第４族元素の金属担持リン酸塩が有
効であり、例えば、チタニウムホスフエート、ジルコニ
ウムホスフエート、チッホスフェート、シリコンホスフ
エート又はゲルマニウムホスフエート等の正リン酸塩又
は縮合リン酸塩があげられる。他のリン酸塩として・＼
ゼロポリ酸とのリン酸塩であつてもよい、これは例えば
、リン酸とケイ酸のジルコニウム塩、リン酸とタングス
テン酸のジルコニウム塩、リン酸とモリブデン酸のジル
コニウム塩等があげられる。更に、他のリン酸塩として
はアパタイト（塩基性リン酸三カルシウム）も適用され
る。これらのリン酸塩は前記の通り所定のイオン交換能
を有すれば、モル比、結晶性の有無、結晶形、結晶水の
有無等の物理化学的特性は特に問わない。なおこれらの
リン酸塩は１種又は２種以上併用できる。本発明にかか
る安定剤は、かかるリン酸塩に金属イオンを担持したも
のであるが、担持すべき金属イオンとしては、周期律表
第２族、第４−ａ族元素の金属から選ばれた少なくとも
１種の金属イオンである。これらの金属は、例えば、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム
等のアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、錫、鉛等が
あげられる。本発明においては、特にＮｚｒＯ２・Ｐ２
Ｏ５・ＭＨ２Ｏ（式中ｎ：０．５〜４，ｍ：０．５以上
）で表わされるジルコニウムホスフエート、ジルコニウ
ムポリホスフエートの前記陽イオンを担持したものが実
用的で好ましい。

かかるリン酸塩の合成法は、種々あるが、例えば代表的
にジルコニウム塩について説明すると、イオン交換体で
あるリン酸ジルコニウム、縮合リン酸ジルコニウムの合
成方法およびそのイオン交換挙動はＣ．Ｂ．Ａｍｐｈｌ
ｅｔｔらによつて詳細に調べられている。

たとえばリン酸ジルコニウム、縮合リン酸ジルコニウム
の合成方法に関しては、リン酸又は縮合リン酸溶液に塩
酸酸性のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加すること
によつて白色の無定型リン酸ジルコニウム又は縮合リン
酸ジルコニウムが生成し、これをよく洗浄、乾燥するこ
とによつて得られる。また、これらの結晶体は、無定型
のリン酸ジルコニウム又は縮合リン酸ジルコニウムをリ
ン酸浴液中で長時間リブラックスすることによつて得ら
れる。この場合、合成時のリン酸イオン又はは縮合リン
酸イオン（全Ｐ量）とジルコニウムイオン（全Ｚｒ量）
の添加割合によつて異なる組成のリン酸ジルコニウム、
縮合リン酸ジルコニウムが生成し、それに相応してイオ
ン交換能力に差異が生じ、適宜原体として調製すること
ができる。本発明にかかる安定剤は、前記リン酸塩を原
体として、これに所望の金属塩水溶液を接触させること
により、イオン交換して金属イオンを吸着担持して調製
することができる。

この担持量は多いほど一般に好ましいが、少なくとも用
該リン酸塩の有する理論イオン交換容量の３０（ｆ）以
上、好ましくは５０％以上が適当である。次に、本発明
にかかる安定剤は、それ自体ハロゲソ含有樹脂に対して
実用的に使用できるものであるが、更に、その効果を助
長させるためにエポキシ化合物、多価アルコール類等を
併用すると相剰的に熱安定性は向上することが多い。

エポキシ化化合物としては分子中にエポキシ基をもつ化
合物で、たとえばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシブチル
ステアレートなどのエボキシ化不飽和油脂類、エポキシ
化不飽和脂肪酸エステル類、エポキシシクロヘキサン誘
導体、エピクロノレヒドリン誘導体などが含まれ、多価
アルコール類としては、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、グリセリヘペンタエリスリトール、
ポリペンタエリスリトールなど多価アルコール、これら
多価アルコールと有機酸とのエステル、フエノール類が
あげられる。本発明に係る安定剤を用いる際に、上記エ
ポキシ化合物、多価アルコールを含むその他の公知の安
定剤を併用しても差しつかえなく、また通常用いられる
キレータ、顔料、充填剤、発泡剤、表面処理剤、可塑剤
、滑剤、加工助剤などを使用しても良い。

一方これに適用されるハロゲン含有樹脂としては、たと
えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルと共重合
可能な各種共重合体；その他の重合体とのブレンドされ
た樹脂の如き塩素樹脂、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビ
ニルなどハロゲン含有樹脂およびこれらと他の合成樹脂
との混合物などが挙げられ、これらのうち最も一般的な
ものは塩化ビニル樹脂である。

本発明にかかる安定剤の樹脂への適正な添加量は、これ
らの物性、樹脂の種類他の樹脂添加物、成形品の使用目
的、加工方法などによつて一様ではないが、樹脂１００
重量部に対し少なくとも０．２部以上であり、多くの場
合１．０〜３．０部が実用的で好ましい。

エポキシ化化合物は樹脂１００部に対し０．５部以上、
多価アルコール類は０．１部以上添加すれば充分の能力
を発揮する。本発明にかかるハロゲン含有樹脂は所定の
原料配合物を公知の方法によつて混合あるいは混和した
のち、押出成型、射出成型、インフレーシヨンカレンダ
一加工など各種の成型方法によつて加工することにより
耐熱性の改善された無害又は低毒性の組成物とすること
ができる。

本発明による安定剤を用いたハロゲン含有樹脂組成物の
特長は次の通りである。

即ち、ハロゲン含有樹脂の分解に伴つて発生するハロゲ
ン化水素を安定剤中に存在する金属イオンが速やかに捕
捉し安定化するため樹脂組成物の変色を著るしく遅延す
ることができる。無機化合物からなる安定剤であり、酸
に対する抵抗性を有すため、樹脂組成物の寸法安定性に
優れ成形品の強度など物理的特性を損なうことがない。
特に無定型のリン酸ジルコニウム、縮合リン酸ジルコニ
ウムの金属イオン交換体を安定剤として用いた場合、透
明性に優れた組成物となる。

また、鉛、カドミニウムなどの金属イオンをリン酸ジル
コニウム化合物に担持させてなる本発明に係る安定剤は
、それらの金属自体が有毒性であるにも拘らず、それら
の金属イオンが殆んど溶出することはないので、事実上
低毒性の組成物となりうる。次に本発明を実施例、比較
例を挙げて具体的に説明する。実施例 試験に用いた無定型、結晶性のリン酸ジルコニウム、縮
合リン酸ジルコニウムの調製は次の様にして行なつた。

（１）リン酸塩原体の調製 （ａ）無定型リン酸ジルコニウム（ＺＰ）ＺＰ−１；攪
拌している１Ｍ塩酸溶液２００ｍ１中に、０，５ＭＨ３
Ｐ０４および０，５Ｍｚｒ０ｃｅ２・６Ｈ２０の塩酸（
１Ｍ）水溶液を等量ずつ連続的に添加し、各１００ｍ１
添加したのち約１時間攪拌して済過、洗浄して９『Ｃで
減圧乾燥した。

ＺＰ−２；ＺＰ−１に準じた操作でＨ３ＰＯ４濃度を１
．０Ｍとした。

ＺＰ−３；ＺＰ−１に準じた操作でＨ３ＰＯ４濃度を１
．５Ｍとした。

（ｂ）結晶性り〉″酸ジルコニウム（ＣＺＰ）ＣＺＰ−
１，ＣＺＰ−２，ＣＺＰ−３；ＺＰｌ，ＺＰ−２，ＺＰ
−３、各々２ｆ！をそれぞれ５ＭＨ３Ｐ０４１１に分散
させ、１００時間リブラックスしたのち淵過し３％ＮＨ
４α溶液および水で洗浄した。

（ｃ）無定型縮合リン酸ジルコニウム ＺＴＰＰ；攪拌している１ＭＨＣＩ溶液２００ｍ１中に
０．５ＭＺｒ０Ｃ０ｃ６Ｈ２０溶液およびＺｒＯＶ／Ｐ
２Ｏ，のモル比として１．０になる様な量のトリポリリ
ン酸ナトリウムの塩酸（１Ｍ）水溶液を同時に添加した
のち、約ｌ時間攪拌して淵過、洗浄して９０℃で減圧乾
燥した。

ＺＭＰＰ：ＺＴＰＰに準じて調製したが、卜りポリリン
酸ナトリウムの代りにヘキサメタリン酸ナトリウムを用
いた。

（ｄ）結晶性縮合リン酸ジルコニウム ＣＺＴＰＰ，ＣＺＭＰＰ；ＺＴＰＰ，ＺＭＰＰ各２９を
５ＭＨ３Ｐ０４１１に分散させ１００時間リブラックス
したのち淵過、３％Ｎｌ−［４Ｃ１溶液水で洗浄した。

（２）金属イオン担持リン酸塩の調製 これら各種の無定型、結晶性のリン酸ジルコニウム、縮
合リン酸ジルコニウムの金属イオン交換体の調製は、こ
れらのリン酸ジルコニウム化合物１％水性スラリーとな
し《これに２５ｍｅｑ／９に相当する金属塩を亜塩交換
は硫酸亜鉛、鉛交換は硝酸鉛、カドミウム交換は塩化力
ドミウム、錫交換は塩化第２錫、マグネシウム交換は塩
化マグネシウム、カルシウム交換は塩化カルシウム、バ
リウム交換は塩化バリウムの水溶液を添加攪拌して行な
つた。

実施例第１表において示す略号は、たとえばＺＰ−２−
Ｚｎの場合、無定型リン酸ジルコニウムの（Ｐ／Ｚｒ）
モル比が２のものの亜鉛交換品、ＺＴＰＰ−Ｚｎはトリ
ポリリン酸ジルコニウムの亜鉛交換品の如く示した。

各種の熱安定剤を表わす。′１）熱安定性評価 軟質の塩化ビニル樹脂組成物の熱安定・囲試験を１７０
化Ｃのギヤオーブンテストによつて行なつた。

テストピースの製作は第１表に示す配合の諸原料を混合
機でよく混合したのち、１６５゜Ｃのテストロール機で
混練し、厚さ０．３ｍｍのシート伏のテストピース（３
０×４０ｍ０を得た。これをギヤオーブンに所定時間静
置し着色度の経時変化を調べた。結果を第１表に示した
。着色度の表示は第１衣に示す結果から、（１）無定型
および結晶性のリン酸ジルコニウムおよび縮合リン酸ジ
ルコニウムの亜鉛イオン交換体は著るしく初期着色を防
止することができる。

（２）亜鉛イオン交換体とマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオン交
換体との併用によつて亜鉛イオン交換体の持つ初期着色
防止能力を活かしながらジンクバーニング（亜鉛やけ）
を防止し、長期にわたる熱安定性を付与した組成物とな
る。（３）エポキシ化化合物（エポキシ化大豆油）、ペ
ンタエリスリトールは熱安定性（初期着色、長期熱安定
性）を増大させる。（４）イオン交換体マトリツクスで
あるリン酸ジルコニウム、縮合リン酸ジルコニウムの差
異その結晶性の有無には大きな差がないが、敢えて言う
ならば金属イオン交換能の高いと言われるＰＯ４２−／
Ｚｒ４＋のモル比の２以上のものが熱安定性の高いもの
となる。（５）鉛、カドミウム、スズイオン交換体は初
期着色防止能には乏しいが長期熱安定性を付与する。（
６）アルカリ土類金属イオン交換体は、単独では熱安定
化効果は得られないが亜鉛イオン交換体との併用で相剰
的に効果が上がる等の事実が明らかとなつて、本発明に
依る安定剤の有効性が確認された。実施例 ２ 第２表に示す配合の硬質塩化ビニル樹脂組成物の諸原料
を混合機でよく混合したのち、１８『Ｃのテストロール
機で混練、厚さ０，３ｍ７！Ｌのシート状のテストピー
ス（３０×４０ｍｍ）を得た。

これを１９０℃のギヤオーブンに所定時間保持し着色度
の径時変化を調べ、第２表の結果を得た。尚着色度の表
示は実施例−１と同様である。実施例 ３ 実施例１に示すような方法で、各種のリン酸塩を調製し
た原体に各種の金属塩水溶液でイオン交換させて第３表
に示すような金属を担持して、リン酸塩を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換能を有するリン酸塩に周期律表第２族、
   第４−ａ族元素の金属から選ばれた少なくとも１種の金
   属イオンをイオン交換により担持させたリン酸塩を有効
   成分とするハロゲン含有樹脂安定剤。 ２ イオン交換容量が少なくとも２．０ｍ・ｅｑ／ｇ以
   上のイオン交換能を有するリン酸塩である特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン含有樹脂安定剤。 ３ リン酸塩が、周期律表第４族元素の金属リン酸塩又
   はハイドロオキシアパタイトから選ばれた少なくとも１
   種のリン酸塩である特許請求の範囲第１〜２項のいずれ
   かの項記載のハロゲン含有樹脂安定剤。 ４ リン酸塩がｎＺｒＯ＿２・Ｐ＿２Ｏ＿５−ｍＨ＿２
   Ｏ（式中ｎ：０．５乃至４、ｍ：０．５以上）で表わさ
   れるリン酸ジルコニウムである特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかの項記載のハロゲン含有樹脂安定剤。 ５ 助剤としてエポキシ化合物および／または多価アル
   コールを含有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   の項記載のハロゲン含有樹脂安定剤。