DE2654120C3

DE2654120C3 - Flammhemmende Mittel enthaltende Polyolefinmassen

Info

Publication number: DE2654120C3
Application number: DE2654120A
Authority: DE
Inventors: Michael William Ann Arbor Mich. Lindvay (V.St.A.)
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-11-29
Publication date: 1979-05-03
Also published as: IT1065407B; DE2654120A1; US4028333A; JPS5421225B2; JPS5273952A; DE2654120B2; FR2335556A1; FR2335556B1; CA1094717A; GB1536707A

Description

in der R unabhängig gewählt sein kann aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Phenyl und halogeniertem Phenyl besteht, die Alkylgruppen 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten und die halogenieren Gruppen 1 bis etwa 5 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen, wobei die Halogensubstituenten aus der Gruppe Chlor und Brom, X aus der Gruppe Chlor und Brom ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Die Erfindung betrifft polymere Olefine, die eine flammhemmende Menge eines substituierten s-Triazins enthalten.

Während der letzten Jahre ist eine große Zahl von flammhemmenden Verbindungen gefunden worden, die mit einer fast gleich großen Zahl von entflammbaren Materialien benutzt werden können. Zellulose enthaltende Materialien, wie Papier und Holz, und polymere Materialien, wie synthetische Fasern und größere Kunststoffgegenstände, sind nur zwei Beispiele von Materialien, für die flammhemmende Stoffe entwickelt worden sind. Für jede Klasse von entflammbaren Materialien, wie synthetische hochpolymere Verbindungen, hat der Fachmann schon lange gewußt, daß einige Zusätze wirksamer als andere sind. Das liegt daran, daß die Wirksamkeit jedes flammhemmenden Mittels in Polymeren und polymeren Zubereitungen nicht nur durch die flammhemmende Wirksamkeit des Zusatzmittels, sondern auch durch die Fähigkeit bestimmt wird, die anderen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der polymeren Zubereitung zu verbessern, zu modifizieren oder mindestens sie nicht im ungünstigen Sinne zu beeinflussen. Die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen, Phosphor und/oder Stickstoffatome enthalten, bietet keine Gewähr dafür, daß in einer beliebigen halogenieren oder Phosphor- oder Stickstoff-enthaltenden Verbindung ein Mittel gesehen werden kann, das brauchbare flammhemmende Eigenschaften allen oder auch nur einem polymeren System vermittelt Während die flammhemmende Wirkung von vielen polymeren Materialien Verbessert wurde, durfte diese Verbesserung nur einen minimalen Effekt auf die anderen Eigenschaften haben, wie die Stabilität gegenüber Licht, Verarbeitbarkeit, Biege-, Zug- und Stoßfestigkeit.

Aus der britischen Patentschrift ist eine aufblähbare Überzugsmasse aus Melaminhydrobromid, einem Zinkoxid-enthaltenden Flußmittel und einem Epoxidharz bekannt Obgleich die Technik der Flammhemmung und die der aufblähbaren Überzugsmasse beide eine Verringerung der Feuergefahr zum Ziel haben, bedienen sie sich doch unterschiedlicher Arbeitsweisen. Infolge der grundsätzlichen Unterschiede in ihren theoretischen Vorstellungen und Wirkungsweisen ist iedem Fachmann klar, daß man von aufblähbaren Massen nicht ohne weiteres eine flammhemmende Wirkung erwarten kann, wenn man sie Polymerisaten einverleibt, anstatt sie auf deren Oberfläche aufzubringen.

Die Erfindung betrifft polymere Olefine, die eine flammhemmende Menge einer Verbindung der Formel

R₂N

N N

NR,

•ii HX

enthalten, wobei R aus der Gruppe: Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Phenyl und/oder halogeniertem Phenyl gewählt ist, die Alkylgruppen 1 bis etwa 6

Kohlenstoffatome enthalten, die halogenieren Gruppen 1 bis etwa 5 Halogensubstituenten je Gruppe enthalten, die Halogensubstituenten aus der Gruppe: Chlor und/oder Brom ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen haben die oben angegebene Formel (I). Jeder n-Substituent R kann unabhängig gewählt werden aus der aus Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Phenyl und halogeniertem Phenyl bestehenden Gruppe.

Die Alkylgruppen können 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome; sie können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Die halogenieren Gruppen können 1 bis etwa 5 Halogensubstituenten enthalten, vorzugsweise 1 bis

bo etwa 3 Halogensubstituenten, wobei diese Halogensubstituenten gewählt sind aus der Gruppe Chlor und Brom und vorzugsweise Brom bedeuten. Es wird auch bevorzugt, daß R Wasserstoff ist Weiterhin sind vorzugsweise alle R-Gruppen identisch. X ist gewählt

b5 aus der Gruppe: Chlor und Brom und bedeutet vorzugsweise Brom, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2. Lediglich beispielhaft soll die Tabelle I Verbindungen der Formel 1 beschreiben.

Ver
bin
dung

■i

NNN
V / \ /

3

R¹
\

Br
j

26 54 120

R'

R⁴

Br

4

R⁵

R"

CHBrCH₂Br

-

CHBrCH,Br

H

X

,

: 27

Y Y
N⁰N
\ /

\
π HX

-<O>-Vr

H

—\Oy— Br

H

CHjCHBrCHjBr

<°>

I

Cl

ι

i

γ

Br

H

Br

H

CHj

I

Br

3

I

I
N
/ \
R⁴ R³

^(O)-Vr

H

-<C^-Br

H

Br

->

Cl

Tabelle 1

4

R¹

Br

H

Br

H

Br

2

Br

\

5

i
I 29

H

^O> Br

H

Br

3

Cl

I ^RS

1 ⁶

I

H

Br
)

H

Br
I

H

Br

3

Br

I 7

; 3o

H

Yo>-Vr

CH₂CHBrCH₂Br

CHjCHBrCH₂Br

CH₂CHBrCH₂Br

CHj

j

Ϊ? K

H

CH₂CHBrCH₂Br

CHj

I

Cl

ί; 9

H

CH₂CHBrCH₂Br

CHj

CHClCH₂CCI.,

2

Br

:^; IO

H

CH₂CHBrCH₂Br

CH,

CHCICH₂CCIj

2

Cl

CH₂CHBrCH₂Br

H

Br-<O>-

H

CH₂

CHCICH₂CCI.,

I

Br

t 12

CH₂CHBrCH₂Br

H

Br <C^>

H

CH₂

CHClCH₂CCI,

I

Cl

CH₂CHBrCH₂Br

Il

Br ^O/

H

CH₂

■)

Br

; i4

CH₂CHBrCH₂Br

Il

Br \OY

H

CH₂

Ί

Cl

; is

H

Br \Oy

CH,

CH.,

H

I

Br

16

Il

Br <O>

CH.,

CHj

CH,

H

I

Cl

, 17

H

^Br<°>

CH.,

CH,

CHj

H

Br
J

2

Br

; IK

H

Br -<O>

CH,

H

-C^oV-Br

2

Cl

19

CH,

CH.,

H

CHjCHCICH₂CCI.,

H

Br
J

I

Br

20

CH,

H

CHjCHCICHjCCI,

H

\^C)/~^Br

I

Cl

i 21

CH.,

CH,

H

Ch₂CHCICH₂CCI.,

H

CH₂CHBrCH₂Br

Br
I

2

Br

22

CH.,

CH,

H

CH₂CHCICH₂CCIj

H

CH₂

-C^oN-Br

■>

Cl

ΐ 23

H

CHjCHCICH₂CCI.,

C₂H₅

H

C₂H,

Br
I

I

Br

Ii 24

H

CH₂CHCICH₂CCIj

C₂H₅

H

C₂H,

I

Cl

25

H

CHjCHCICH₂CCI,

C₂H₅

H

CjH,

2

Br

26

H

CH₂CHCICHjCCI.,

C₂H₅

H

C₂H,

■>

Cl

C₂H,

H

C₂H,

H

I

Br

C₂H₅

H

C₂H,

H

I

Cl

H

2

Br

H

2

Cl

H

	R²	5	R-'	26 54	120	R⁵	6	R"	*η X*
Fortsetzung
Ver- R¹ bin dung		R⁴

31	CH₁₂Br	H	CH.jBr	H	CH₁₂Br	H	2 Br
32	CH,	CH₅	CH,	CH₅	CH,	CH₅	2 Cl
33	CHCH₂CI	CHjCHjCI	CHjCH₂CI	CHjCHjCI	CHjCHjCI	CHjCH₂CI	3 Cl
34	CH₂Br	CHjBr	CH₂Br	CHjBr	CHjBr	CHjBr	3 Br
35	C₄H₈Br	H	C,H„Br	H	C₄H, Br	H	I Br

Folgende erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt:

Melamirimonohydrochlorid,

2,4,6-Tris(2',3'-dibrompropyl-amino)-s-triazinmonohydrochlorid,

2,4,6-Tris(2',4',6'-tribromanilino)-s-triazinmonohydi ochlorid,

2,4,6-Tris(dimethylamino)-s-triazinmonohydrochlorid,

2,4,6-Tris(2',4',4',4'-tetrachlorbutylamino)-s-triazinmonohydrochlorid,

2,4,6-Tris(äthylamino)-s-triazin- . monohydrochlorid und ihre

Monohydrobromid-, Dihydrochlorid- und Dihydrobromidanalogen.

Die in erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen können im allgemeinen wie folgt hergestellt werden: Das gewünschte substituierte s-Triazin wird einer sauren Lösung zugefügt, die den gewünschten Halogenwasserstoff oder die gewünschte Halogenwasserstoffmischung in der passenden Konzentration enthält. Um den Halogenwasserstoffgehalt der sauren Lösung zu erhöhen, kann man die Lösung konzentrieren durch Eindampfen, oder man kann auch jeden gewünschten wasserfreien Halogenwasserstoff zugeben. Die saure Mischung, die einen Überschuß von dem Halogenwasserstoff enthält, wird 1 bis I¹/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht Das unter Rückfluß erhitzte saure Medium wird dann auf bekannte Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, z. B. durch die Benützung eines Eisbades oder indem man die Lösung einfach bei Raumtemperatur stehenläßt Das feste Produkt wird abfiltriert Das feste Produkt kann gegebenenfalls mit Wasser oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, gewaschen werden.

Das Produkt wird dann bei etwa 100° bis etwa 130⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Die Triazine und ihre Gemische können in Kombination mit fast jedem polyolefinischen Material benutzt werden. Unter den Polyolefinen, mit denen die flammhemmenden Mittel zu den Massen dieser Erfindung kombiniert werden können, kann man erwähnen z. B. die Homopolymeren von Äthylen, Propylen, Buten und Hexen, sowie Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren und Copolymere von jenen besagten olefinischen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren nichtolefintschen Monomeren, wie z. B. Äthylen/Propylen· Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/Hexen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere; Äthylen/Acrylatester (z. B. Äthylacrylat-Copolymere), und Äthylen/Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, usw.)-Copolymere. Als bevorzugte Klasse von Polyolefinen, die in Kombination mit den flammhemmenden Mitteln der Formel I benutzt werden können, sollen erwähnt werden Polyäthylen einschließlich des Polyäthylens niedriger Dichte und hoher Dichte, Polypropylen und Copolymere von dieser Verbindung, eine weitere Beschreibung von Polyolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, kann man in »Modern Plastics Encyclopedia«, Band 52, No. 10A₁ Seiten 52 bis 54, 62 bis 71, 77 bis 79,113 bis 115,138 bis 141, McGraw-Hill, Ina, New York, New York (1975) finden.

Es wurde auch gefunden, daß die Verbindungen der Formel I eine flammhemmende Wirkung besitzen, wenn sie in Polyester, Polyamide, Polystyrol und Polyepoxyverbindungen einverleibt oder auf sie aufgetragen werden.

Die flammhemmenden Mittel können durch Einverleibung oder Auftragung zusammen mit praktisch allen

jo entflammbaren Polyolefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, wie sie von J.M. Lyons, »Die Chemie und die Anwendung von feuerverzögernden Mitteln«, Wiley-Intersciene, New York, 1970, und Z. E. J ο 11 e s, »Brom und seine Verbindungen«, Academic

r> Press, New York, 1966, beschrieben werden. In Abhängigkeit von dem Substrat und dem Grad der flammhemmenden Wirkung, die man wünscht, kann man bis zu 35 Gew.-% des flammhemmenden Mittels gemäß Formel I in das Substrat einarbeiten. In den meisten Fällen wird jedoch bevorzugt, weniger als 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen zu benutzen. Die optimale Menge des Additivs hängt sowohl vom jeweiligen Substrat als auch von dem gewünschten Maß der Flammhemmung ab. Bei Polypropylen beträgt die zweckmäßige Menge etwa 5 bis 30 Gew.-°/o der gesamten polymeren Zubereitung.

Zusammen mit den flammhemmenden Mitteln kann die Flammhemmung bei Polymerisaten durch sogenannte »Synergisten« oder andere Mittel erhöht

>o werden. Hierdurch wird ein Effekt erzielt, der in einer Erhöhung der flammhemmenden Wirkung des Mittels auf das resultierende Polyolefin besteht, verglichen mit der flammhemmenden Wirkung der getrennten Komponenten. Diese die Wirkung erhöhenden Mittel schließen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des Periodensystems ein, wie z. B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Ars2n, Zinn, Blei und Germanium. Als Beispiele können genannt werden: Antimonoxichlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid,

bo Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsen(IH)-oxid, Arsen(IH)-ch!orid usw.; organische und anorganische Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, wie z. B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Zinn(IV)-sulfid und

b5 ähnliche Verbindungen sowie Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink, Magnesium, wie z. B. Titandioxid, Titanchlorid, Vandiumpentoxid, Chrom(IlI)-bro-

mid, Mangan(l I)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat und Hydrate der genannten Verbindungen, wie z. B. Zinn(H)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen dieser Verbindung. Die bevorzugten wirkungsfördernden Mittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismuth. Cs kann jedoch jede Verbindung, die bei Zersetzung, beispielsweise Verbrennung, diese Oxide liefert, benutzt werden. So werden z. B. einige organische Antimonate bevorzugt. Es können auch die Mittel benutzt werden, wie sie in der US-PS 32 05 196 zur Erhöhung der flammhemmenden Wirkung beschrieben werden.

In der US-PS 32 05 196, Spalte 2, wird Antimonoxid als bevorzugte Antimonverbindung beschrieben. Es sind jedoch zahlreiche Antimonverbindungen brauchbar, wie z. B. anorganische Antimonverbindungen, wie Antimonsulfid, Natriumantimonit und Kaliumantimonit Es sind auch zahlreiche organische Antimonverbindungen brauchbar, wie z. B. die Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate gemäß US-PS 29 96 528. Verbindungen dieser Klasse sind ein Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenderivate. Man kann auch die Ester der Antimon(III)-säure und ihre fünfwertigen Derivate benutzen, wie sie in der US-PS 29 93 924 beschrieben werden, z. B. das

Tris-(n-octyl)-antimonit,

Tris-(2-äthylhexyl)-antimonit,

Tribenzylantimonit,Tris-(^-chloräthyl)-antimonit,

Tris-(j3-chlorpropyl)-antimonit,

Tris-(j?-chlorbutyl)-antimonit

und ihre fünfwertigen Verbindungen,

wie die cyclischen Antimonite, z. B.

Trimethylolpropanantimonit,

Pentaerythritolantimonit und

Glycerolantimonit.

Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können gleichfalls angewandt werden.

Bevorzugte Synergisten sind Sb₂O₃, SbCl₃, SbBr₃, SbJ₃, SbOCl, As₂O₃, As₂O₅, ZnBO₄, BaB₂O₄ · H₂O, 2 · ZnO · 3 B₂O₃ · 5 H₂O und Zn(II)-oxidhydrat Antimontrioxid wird am meisten bevorzugt

Die Menge des synergistischen Mittels kann ebenso wie das flammhemmende Mittel in jeder Menge verwendet werden, wobei man berücksichtigen muß, daß die Wirkung großer Mengen des Materials einen Einfluß auf die Eigenschaften der polymeren Zubereitung haben kann. Gewöhnlich wird das synergistische Mittel in Konzentrationen bis zu 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und am vorteilhaftesten von 2 bis 10 Gew.-% angewandt Häufig benutzt man eine Menge von 25 zu 75%, vorzugsweise 33 zu 67 Gew.-%, bezogen auf die flammhemmende Verbindung gemäß der Erfindung.

Es können in den erfindungsgemäßen Massen auch andere Stoffe verwendet werden, wenn ein besonderer Zweck erstrebt wird. Solche Stoffe sind Adhäsionspromotoren; Antioxidationsmittel; antistatische Verbindungen; antibakterielle Verbindungen, Farbstoffe; flammhemmende Mittel gemäß der »Modem Plastics Encyclopedia«, Seiten 665—668, die zusätzlich zu den neuen flammhemmenden Mitteln benutzt werden können; Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllmaterialien.

Zur letzten Klasse der Füllstoffe gehören z. B. Materialien wie Glas, Kohlenstoff, Zellulosefüller (wie z. B. Holzmehl, Kork und Schalenmehl); Kalciumkarbonat (Kreide, Kalkstein und gefälltes Kalciumkarbonat); Metallspäne; Metalloxide (wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid); metallische Puder (Aluminium, Bronze, Blei, Stahl und Zink); Polymere (wie z. B. zerkleinerte Polymere und elastisch-plastische Mischungen); Siliciumdioxidproüukte (wie Diatomeenerde, No-

K) vaculit, Quarz, Sand, Tripolit, gebranntes kolloidales Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogel, Siliciumdioxid, das durch das Naßverfahren erhalten wurde); Silikate (Asbest, Kaolinit, Glimmer, Nephelinsyenit, Talk, Wollastonit. Aluminiumsilikat und Kalciumsilikat); und anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.

Die obengenannten Materialien einschließlich des Füllers werden ausführlich beschrieben in »Modem Plastics Enxyclopedia».

Die Menge der oben beschriebenen Materialien darf die gewünschten Resultate nicht ungünstig beeinflussen. So kann diese Menge von 0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff gemisch es, bis zu einem Prozentsatz schwanken, bei dem die Zusammensetzung noch als plastisches Material bezeichnet werden kann. Im allgemeinen wird die Menge zwischen 0% und 75%, im besonderen 1 bis etwa 50%, liegen.

In den folgenden Beispielen ist — soweit nicht anderes vermerkt — die Temperatur in "C, das Gewicht

in in g und die Volumina in ml ausgedrückt.

Herstellung der Flammschutzmitte!
1.) Melamindihydrobromid

Ein Ansatz von 1700 g einer 48%igen Bromwasserstoffsäurelösung wurde in einen 5-1-Dreihalskolben gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Anschließend wurden in den Kolben 252 g Melamin eingegeben und die Mischung bis zum Rückfluß erhitzt Das Kochen unter Rückfluß wurde 1 Stunde lang fortgesetzt Der Reaktionskolben wurde dann der Raumtemperatur für etwa 16 bis 17 Stunden

5 ausgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Das abfiltrierte Produkt wurde bei 110° C 44 Stunden lang getrocknet Die Ausbeute betrug 573 g Melamindihydrobromid (99,5% der Theorie). Brom berechnet: 55,5%; gefunden: 55,8%.

2.) Melaminmonohydrochlorid

Ein Ansatz von 500 g 37,7%iger Chlorwasserstoffsäure wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben gefüllt der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. In den Kolben wurden dann 63 g Melamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückfluß erhitzt und bei Rückflußtemperatur 14 Stunden lang gehalten.

Der Reaktionskolben wurde dann der Raumtemperatur ausgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde 20 Stunden getrocknet bei b5 110°C für 16 bis 17 Stunden. Die Ausbeute betrug 71 g Melaminmonohydrochlorid. Das entspricht 87,4% der Theorie. Chlor berechnet: 21,8%; Chlor gefunden 22,6%.

Beispiel 1

Die thermische Beständigkeit von Melamindihyciro bromid (hergestellt gemäß '.), Melaminmonohydrochlorid (hergestellt gemäß 2), Melamin und Trichlormelamin (Aldrich Chemical Co, Inc., Milwaukee, Wisconsin; mit einer angegebenen Reinheit von 99 bzw. 98%) wurde gemäß dem Kapitel 9—951 »Thermogravimetrie Analyzer« des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules« (E. I. duPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898) beschrieben. Die Resultate der thermographischen Analyse (TGA) der vier Verbindungen bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle	II	Die Temperatur, bei welcher eine Veränderung	Melamin-	Melamin	Trichlor
TGA-Resultate	des Gewichtes eintritt, ⁰C	mop.ohydro-		melamin
Gew.-	Melamin-	chlorid
Verlust	dihydro-	255	262	180
	bromid	301	297	197
	240	318	311	200
	275	375	333	202
1 %	293	467	353	207
5%	317
10%	342
25%
50%

Tabelle II zeigt ganz klar, daß die flammhemmenden Verbindungen, wie sie durch Melamindihydrobromid und Melaminmonohydrochlorid illustriert werden, ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen. Diese ausgezeichnete thermische Stabilität hat sehr bedeutende wirtschaftliche Vorteile. Die ausgezeichnete thermische Stabilität ermöglicht es, diese Verbindungen ohne besonderen Gewichtsverlust zu verarbeiten bei Temperaturen, bei denen viele bekannte und handelsübliche Mittel beträchtliche Gewichtsverluste erlitten, was sie ungeeignet machte. Beispielsweise wird Polypropylen im allgemeinen bei 204⁰C verarbeitet und bei 232° C verformt Da die Verbindungen gemäß der Erfindung wie B Melamindihydrobromid und Melaminmonohydrochlorid keinen Gewichtsverlust bei 240° bzw. 255° C erleiden, können diese Materialien mit guter Wirkung als flammhemmende Mittel für Polypropylen und andere Materialien, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, benutzt werden. Das folgende Beispiel zeigt dies deutlich. Trichlormelamin wurde nicht in Polypropylen einverleibt wegen seiner ungenügenden TGA-Resultate. Sie machen diese Verbindung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbrauchbar als flammhemmendes Mittel für Polypropylen. Außerdem besteht die Gefahr der Bildung giftiger Chlorgase, die bei der Verarbeitung entstehen könnten.

Beispiel 2

Melamindihydrobromid (40% der gesamten Mischung als Gew.-% ausgedrückt) wurde im trockenen Zustand mit Polypropylenharz (60 Gew.-%) gemischt Das Polypropylen war von Hercules, 6823 Qualität Polypropylen, Hercules Inc, Wilmington, Delaware. Die Mischung wurde dann im geschmolzenen Zustand in einer Maschine unter folgenden Bedingungen vermischt:

Temperatur: 21O⁰C; U/min: 120; Mischzeit: 2 bis 3 Min. (Prep-Center Mischmaschine, C. W. Brabender Instruments, Inc, S. Hackensack, New Jersey). Die entnommene Masse wurde gekühlt, gemahlen, eingestellt auf ein ·> flammhemmendes Niveau von 20 Gew.-% Melamindihydrobromid und 5 Gew.-°/o Antimonoxid. Dieses wurde erreicht durch Mischen des gemahlenen Konzentrats im trockenen Zustand, mit Polypropylenharz, das 30 Gew.-% Antimonoxid enthielt. Es wurde hergestellt,

ίο indem man dieselben Parameter wie oben beschrieben benutzte, und dann durch Spritzgießen verarbeitet, wobei eine 30-Tonnen-Newbury-l-Unze-Spritzgießmaschine benutzt wurde unter folgenden Bedingungen: Geschwindigkeit der Schraube: 250 U/min;

ι ■) Injektionsdruck: anfänglich: 2000 Pfund pro square inch(psi);

innere Temperatur des Spritzgehäuses, hintere Zone: 210⁰C, vordere Zone: 225°C; Zeit des Zyklus: 60 Sekunden;

gesamte Injektionszeit: 20 Sekunden; gesamte Zeit eines Hubs: 4 Sekunden. Die schließlich erhaltene polymere Polypropylenzusammensetzung wurde verschiedenen Tests unterworfen. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle III zusammengestellt

Dieselben Verarbeitungsbedingungen, die oben beschrieben sind mit Ausnahme der Tatsache, daß die Mischmaschine bei 100 U/min und einer Temperatur von 22O⁰C beschrieben wurde, wurden benutzt um

jo weitere Polypropylenmuster mit verschiedenen Gehalten an flammhemmenden Mittel und Antimonoxid sowie in einigen Fällen in Additiven, herzustellen. Der Unterschied in der Temperatur und in der Zahl der Umdrehungen pro Minute der Mischungsmaschine hatte keine Wirkung auf den flammhemmenden Effekt der verschiedenen Zusatzmittel. Indem dieselben Spritzgußbedingungen wie oben beschrieben benutzt wurden, abgesehen davon, daß die gesamte Hubzeit 5 Sek. betrug, wurden zusätzliche Polypropylenmuster hergestellt, die keine flammhemmenden Zusatzmittel enthielten. Das Fehlen einer vorhergehenden Schmelzmischoperation und die Änderung in der gesamten Hubzeit hatten keine Wirkung auf die flammhemmende Wirksamkeit des als Grundlage benutzten Polypropy-

4^r> lenharzes. Die Muster wurden geprüft wie beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt

Tabelle III ⁵⁽¹ Die flammhemmende Wirkung auf Polypropylen

Flammhemmendes
Mittel

FR/Sb Belastungsniveau )

Kontrolle	0/0	17,0
Melamin	25/0	21,5
	20/5	20,5
Melaminmonohydro	20/5	24,5
chlorid
Melamindihydro	25/0	30,0
bromid	20/5	28,0

') FR/Sb Belastungsniveau bedeutet flammhemmendes Mit-

tel/Antimonoxid Belastungsniveau. ²) Sauerstoffmdex, ASTM D-2863-70.

12

Wie Tabelle III klar zeigt, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie Melamindihydrobromid und Melaminmonohydrochlorid eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung auf Polyolefine, wie am Beispiel des Polypropylens gesehen werden konnte. Beispiele von flammhemmenden Mitteln, die durch Formel I dargestellt werden und die auch eine hohe Wirksamkeit in Polyolefinen zeigen, sind

Melaminmonohydrochlorid,

2,4,6-Tris-(2',3'-dibrompropylamin)-s-triazin-

monohydrochlorid, 2,4,6-Tris-(2',4',6'-tribromanilin)-s-triazin-

monohydrochlorid, 2,4,6-Tris-(dimethylamin)-s-triazinmonohydrochlorid,

2,4,6-Tris-(äthylamin)-s-triazinmonohydrochlorid und ihre Monohydrobromid-, Dihydrochlorid- und Dihydrobromidanalogen.

Claims

Patentanspruch:

Flammhemmende Masse, bestehend aus einem Polyolefin und bis zu 35-Gew.-% einer Verbindung • der Formel:

R, N N NR₂

N N η HX