DE2654120C3 - Flammhemmende Mittel enthaltende Polyolefinmassen - Google Patents
Flammhemmende Mittel enthaltende PolyolefinmassenInfo
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/3492—Triazines
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Description
in der R unabhängig gewählt sein kann aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem
Alkyl, Phenyl und halogeniertem Phenyl besteht, die Alkylgruppen 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome
enthalten und die halogenieren Gruppen 1 bis etwa
5 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen,
wobei die Halogensubstituenten aus der Gruppe Chlor und Brom, X aus der Gruppe Chlor und Brom
ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft polymere Olefine, die eine flammhemmende Menge eines substituierten s-Triazins
enthalten.
Während der letzten Jahre ist eine große Zahl von
flammhemmenden Verbindungen gefunden worden, die mit einer fast gleich großen Zahl von entflammbaren
Materialien benutzt werden können. Zellulose enthaltende Materialien, wie Papier und Holz, und polymere
Materialien, wie synthetische Fasern und größere Kunststoffgegenstände, sind nur zwei Beispiele von
Materialien, für die flammhemmende Stoffe entwickelt worden sind. Für jede Klasse von entflammbaren
Materialien, wie synthetische hochpolymere Verbindungen, hat der Fachmann schon lange gewußt, daß einige
Zusätze wirksamer als andere sind. Das liegt daran, daß die Wirksamkeit jedes flammhemmenden Mittels in
Polymeren und polymeren Zubereitungen nicht nur durch die flammhemmende Wirksamkeit des Zusatzmittels, sondern auch durch die Fähigkeit bestimmt wird,
die anderen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der polymeren Zubereitung zu verbessern, zu modifizieren oder mindestens sie
nicht im ungünstigen Sinne zu beeinflussen. Die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel
Halogen, Phosphor und/oder Stickstoffatome enthalten, bietet keine Gewähr dafür, daß in einer beliebigen
halogenieren oder Phosphor- oder Stickstoff-enthaltenden Verbindung ein Mittel gesehen werden kann, das
brauchbare flammhemmende Eigenschaften allen oder auch nur einem polymeren System vermittelt Während
die flammhemmende Wirkung von vielen polymeren Materialien Verbessert wurde, durfte diese Verbesserung nur einen minimalen Effekt auf die anderen
Eigenschaften haben, wie die Stabilität gegenüber Licht, Verarbeitbarkeit, Biege-, Zug- und Stoßfestigkeit.
Aus der britischen Patentschrift ist eine aufblähbare Überzugsmasse aus Melaminhydrobromid, einem Zinkoxid-enthaltenden Flußmittel und einem Epoxidharz
bekannt Obgleich die Technik der Flammhemmung und die der aufblähbaren Überzugsmasse beide eine
Verringerung der Feuergefahr zum Ziel haben, bedienen sie sich doch unterschiedlicher Arbeitsweisen.
Infolge der grundsätzlichen Unterschiede in ihren theoretischen Vorstellungen und Wirkungsweisen ist
iedem Fachmann klar, daß man von aufblähbaren
Massen nicht ohne weiteres eine flammhemmende
Wirkung erwarten kann, wenn man sie Polymerisaten einverleibt, anstatt sie auf deren Oberfläche aufzubringen.
Die Erfindung betrifft polymere Olefine, die eine flammhemmende Menge einer Verbindung der Formel
R2N
N N
NR,
NR,
•ii HX
enthalten, wobei R aus der Gruppe: Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Phenyl und/oder halogeniertem
Phenyl gewählt ist, die Alkylgruppen 1 bis etwa 6
Kohlenstoffatome enthalten, die halogenieren Gruppen 1 bis etwa 5 Halogensubstituenten je Gruppe
enthalten, die Halogensubstituenten aus der Gruppe: Chlor und/oder Brom ausgewählt sind und η eine ganze
Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen haben die oben angegebene Formel (I).
Jeder n-Substituent R kann unabhängig gewählt werden aus der aus Wasserstoff, Alkyl, halogeniertem Alkyl,
Phenyl und halogeniertem Phenyl bestehenden Gruppe.
Die Alkylgruppen können 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome; sie können entweder geradkettig oder verzweigt
sein. Die halogenieren Gruppen können 1 bis etwa 5 Halogensubstituenten enthalten, vorzugsweise 1 bis
bo etwa 3 Halogensubstituenten, wobei diese Halogensubstituenten gewählt sind aus der Gruppe Chlor und Brom
und vorzugsweise Brom bedeuten. Es wird auch bevorzugt, daß R Wasserstoff ist Weiterhin sind
vorzugsweise alle R-Gruppen identisch. X ist gewählt
b5 aus der Gruppe: Chlor und Brom und bedeutet vorzugsweise Brom, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3,
vorzugsweise 2. Lediglich beispielhaft soll die Tabelle I Verbindungen der Formel 1 beschreiben.
Ver bin dung |
■i | NNN V / \ / |
3 | R1 \ |
Br j |
26 54 120 | R' | R4 | Br | 4 | R5 | R" | CHBrCH2Br | - | CHBrCH,Br | H | X | |
, | : 27 | Y Y N0N \ / |
\ π HX |
-<O>-Vr | H | H | —\Oy— Br | H | H | CHjCHBrCHjBr | <°> | I | Cl | |||||
ι | i | γ | Br | H | H | Br | H | H | CHj | I | Br | |||||||
3 | I | I N / \ R4 R3 |
^(O)-Vr | H | H | -<C^-Br | H | H | Br | -> | Cl | |||||||
Tabelle 1 | 4 | R1 | Br | H | H | Br | H | H | Br | 2 | Br | |||||||
\ | 5 | i I 29 |
H | H | H | H | ^O> Br | H | H | Br | 3 | Cl | ||||||
I RS | 1 6 | I | H | H | Br ) |
H | H | Br I |
H | H | Br | 3 | Br | |||||
I 7 | ; 3o | H | H | Yo>-Vr | CH2CHBrCH2Br | CHjCHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CHj | ||||||||||
j | Ϊ? K | H | H | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CHj | I | Cl | |||||||||
ί; 9 | H | H | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CHj | CHClCH2CCI., | 2 | Br | |||||||||
:; IO | H | H | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | CH, | CHCICH2CCIj | 2 | Cl | |||||||||
CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | H | Br-<O>- | H | CH2 | CHCICH2CCI., | I | Br | ||||||||||
t 12 | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | H | Br <C^> | H | CH2 | CHClCH2CCI, | I | Cl | |||||||||
CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | Il | Br ^O/ | H | CH2 | ■) | Br | |||||||||||
; i4 | CH2CHBrCH2Br | CH2CHBrCH2Br | Il | Br \OY | H | CH2 | Ί | Cl | ||||||||||
; is | H | Br \Oy | CH, | CH, | CH., | H | I | Br | ||||||||||
16 | Il | Br <O> | CH., | CHj | CH, | H | I | Cl | ||||||||||
, 17 | H | Br<°> | CH., | CH, | CHj | H | Br J |
2 | Br | |||||||||
; IK | H | Br -<O> | CH, | CH, | CH, | H | -C^oV-Br | 2 | Cl | |||||||||
19 | CH, | CH., | H | CHjCHCICH2CCI., | H | Br J |
I | Br | ||||||||||
20 | CH, | CH, | H | CHjCHCICHjCCI, | H | \C)/~Br | I | Cl | ||||||||||
i 21 | CH., | CH, | H | Ch2CHCICH2CCI., | H | CH2CHBrCH2Br |
Br
I |
2 | Br | |||||||||
22 | CH., | CH, | H | CH2CHCICH2CCIj | H | CH2 | -C^oN-Br | ■> | Cl | |||||||||
ΐ 23 | H | CHjCHCICH2CCI., | C2H5 | H | C2H, | Br I |
I | Br | ||||||||||
Ii 24 | H | CH2CHCICH2CCIj | C2H5 | H | C2H, | I | Cl | |||||||||||
25 | H | CHjCHCICH2CCI, | C2H5 | H | CjH, | 2 | Br | |||||||||||
26 | H | CH2CHCICHjCCI., | C2H5 | H | C2H, | ■> | Cl | |||||||||||
C2H, | H | |||||||||||||||||
C2H, | H | H | H | I | Br | |||||||||||||
C2H5 | H | |||||||||||||||||
C2H, | H | H | H | I | Cl | |||||||||||||
H | H | H | 2 | Br | ||||||||||||||
H | H | H | 2 | Cl | ||||||||||||||
H | ||||||||||||||||||
H | ||||||||||||||||||
R2 | 5 | R-' | 26 54 | 120 | R5 | 6 | R" | η X | |
Fortsetzung | |||||||||
Ver- R1
bin dung |
R4 | ||||||||
31 | CH12Br | H | CH.jBr | H | CH12Br | H | 2 Br |
32 | CH, | CH5 | CH, | CH5 | CH, | CH5 | 2 Cl |
33 | CHCH2CI | CHjCHjCI | CHjCH2CI | CHjCHjCI | CHjCHjCI | CHjCH2CI | 3 Cl |
34 | CH2Br | CHjBr | CH2Br | CHjBr | CHjBr | CHjBr | 3 Br |
35 | C4H8Br | H | C,H„Br | H | C4H, Br | H | I Br |
Folgende erfindungsgemäßen Verbindungen werden
bevorzugt:
2,4,6-Tris(2',3'-dibrompropyl-amino)-s-triazinmonohydrochlorid,
2,4,6-Tris(2',4',6'-tribromanilino)-s-triazinmonohydi ochlorid,
2,4,6-Tris(dimethylamino)-s-triazinmonohydrochlorid,
2,4,6-Tris(2',4',4',4'-tetrachlorbutylamino)-s-triazinmonohydrochlorid,
2,4,6-Tris(äthylamino)-s-triazin- .
monohydrochlorid und ihre
Die in erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen können im allgemeinen wie folgt
hergestellt werden: Das gewünschte substituierte s-Triazin wird einer sauren Lösung zugefügt, die den
gewünschten Halogenwasserstoff oder die gewünschte Halogenwasserstoffmischung in der passenden Konzentration enthält. Um den Halogenwasserstoffgehalt der
sauren Lösung zu erhöhen, kann man die Lösung konzentrieren durch Eindampfen, oder man kann auch
jeden gewünschten wasserfreien Halogenwasserstoff zugeben. Die saure Mischung, die einen Überschuß von
dem Halogenwasserstoff enthält, wird 1 bis I1/2 Stunden
lang unter Rückfluß gekocht Das unter Rückfluß erhitzte saure Medium wird dann auf bekannte Weise
auf Raumtemperatur abgekühlt, z. B. durch die Benützung eines Eisbades oder indem man die Lösung einfach
bei Raumtemperatur stehenläßt Das feste Produkt wird abfiltriert Das feste Produkt kann gegebenenfalls mit
Wasser oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, gewaschen werden.
Das Produkt wird dann bei etwa 100° bis etwa 1300C
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
Die Triazine und ihre Gemische können in Kombination mit fast jedem polyolefinischen Material benutzt
werden. Unter den Polyolefinen, mit denen die flammhemmenden Mittel zu den Massen dieser
Erfindung kombiniert werden können, kann man erwähnen z. B. die Homopolymeren von Äthylen,
Propylen, Buten und Hexen, sowie Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren und Copolymere von
jenen besagten olefinischen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren nichtolefintschen Monomeren, wie
z. B. Äthylen/Propylen· Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/Hexen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere; Äthylen/Acrylatester (z. B.
Äthylacrylat-Copolymere), und Äthylen/Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, usw.)-Copolymere.
Als bevorzugte Klasse von Polyolefinen, die in Kombination mit den flammhemmenden Mitteln der
Formel I benutzt werden können, sollen erwähnt
werden Polyäthylen einschließlich des Polyäthylens
niedriger Dichte und hoher Dichte, Polypropylen und Copolymere von dieser Verbindung, eine weitere
Beschreibung von Polyolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, kann man in
»Modern Plastics Encyclopedia«, Band 52, No. 10A1
Seiten 52 bis 54, 62 bis 71, 77 bis 79,113 bis 115,138 bis
141, McGraw-Hill, Ina, New York, New York (1975)
finden.
Es wurde auch gefunden, daß die Verbindungen der Formel I eine flammhemmende Wirkung besitzen, wenn
sie in Polyester, Polyamide, Polystyrol und Polyepoxyverbindungen einverleibt oder auf sie aufgetragen
werden.
Die flammhemmenden Mittel können durch Einverleibung oder Auftragung zusammen mit praktisch allen
jo entflammbaren Polyolefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, wie sie von J.M. Lyons, »Die
Chemie und die Anwendung von feuerverzögernden Mitteln«, Wiley-Intersciene, New York, 1970, und Z. E.
J ο 11 e s, »Brom und seine Verbindungen«, Academic
r> Press, New York, 1966, beschrieben werden. In
Abhängigkeit von dem Substrat und dem Grad der flammhemmenden Wirkung, die man wünscht, kann
man bis zu 35 Gew.-% des flammhemmenden Mittels gemäß Formel I in das Substrat einarbeiten. In den
meisten Fällen wird jedoch bevorzugt, weniger als 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen zu
benutzen. Die optimale Menge des Additivs hängt sowohl vom jeweiligen Substrat als auch von dem
gewünschten Maß der Flammhemmung ab. Bei
Polypropylen beträgt die zweckmäßige Menge etwa 5
bis 30 Gew.-°/o der gesamten polymeren Zubereitung.
Zusammen mit den flammhemmenden Mitteln kann die Flammhemmung bei Polymerisaten durch sogenannte »Synergisten« oder andere Mittel erhöht
>o werden. Hierdurch wird ein Effekt erzielt, der in einer
Erhöhung der flammhemmenden Wirkung des Mittels auf das resultierende Polyolefin besteht, verglichen mit
der flammhemmenden Wirkung der getrennten Komponenten. Diese die Wirkung erhöhenden Mittel
schließen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des Periodensystems ein, wie z. B. die Oxide und
Halogenide von Antimon, Wismuth, Ars2n, Zinn, Blei und Germanium. Als Beispiele können genannt werden:
Antimonoxichlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid,
bo Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsen(IH)-oxid, Arsen(IH)-ch!orid usw.; organische und anorganische
Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, wie z. B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Zinn(IV)-sulfid und
b5 ähnliche Verbindungen sowie Oxide und Halogenide
von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink, Magnesium, wie z. B. Titandioxid, Titanchlorid, Vandiumpentoxid, Chrom(IlI)-bro-
mid, Mangan(l I)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat
und Hydrate der genannten Verbindungen, wie z. B. Zinn(H)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen
dieser Verbindung. Die bevorzugten wirkungsfördernden Mittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und
Wismuth. Cs kann jedoch jede Verbindung, die bei Zersetzung, beispielsweise Verbrennung, diese Oxide
liefert, benutzt werden. So werden z. B. einige organische Antimonate bevorzugt. Es können auch die
Mittel benutzt werden, wie sie in der US-PS 32 05 196 zur Erhöhung der flammhemmenden Wirkung beschrieben
werden.
In der US-PS 32 05 196, Spalte 2, wird Antimonoxid als bevorzugte Antimonverbindung beschrieben. Es sind
jedoch zahlreiche Antimonverbindungen brauchbar, wie z. B. anorganische Antimonverbindungen, wie
Antimonsulfid, Natriumantimonit und Kaliumantimonit Es sind auch zahlreiche organische Antimonverbindungen
brauchbar, wie z. B. die Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate gemäß US-PS
29 96 528. Verbindungen dieser Klasse sind ein Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat,
Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanisat und
ihre fünfwertigen Dihalogenderivate. Man kann auch die Ester der Antimon(III)-säure und ihre fünfwertigen
Derivate benutzen, wie sie in der US-PS 29 93 924 beschrieben werden, z. B. das
Tris-(n-octyl)-antimonit,
Tris-(2-äthylhexyl)-antimonit,
Tribenzylantimonit,Tris-(^-chloräthyl)-antimonit,
Tris-(j3-chlorpropyl)-antimonit,
Tris-(j?-chlorbutyl)-antimonit
und ihre fünfwertigen Verbindungen,
wie die cyclischen Antimonite, z. B.
Trimethylolpropanantimonit,
Pentaerythritolantimonit und
Glycerolantimonit.
Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können gleichfalls angewandt werden.
Bevorzugte Synergisten sind Sb2O3, SbCl3, SbBr3,
SbJ3, SbOCl, As2O3, As2O5, ZnBO4, BaB2O4 · H2O,
2 · ZnO · 3 B2O3 · 5 H2O und Zn(II)-oxidhydrat Antimontrioxid
wird am meisten bevorzugt
Die Menge des synergistischen Mittels kann ebenso wie das flammhemmende Mittel in jeder Menge
verwendet werden, wobei man berücksichtigen muß, daß die Wirkung großer Mengen des Materials einen
Einfluß auf die Eigenschaften der polymeren Zubereitung haben kann. Gewöhnlich wird das synergistische
Mittel in Konzentrationen bis zu 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 15
Gew.-% und am vorteilhaftesten von 2 bis 10 Gew.-% angewandt Häufig benutzt man eine Menge von 25 zu
75%, vorzugsweise 33 zu 67 Gew.-%, bezogen auf die flammhemmende Verbindung gemäß der Erfindung.
Es können in den erfindungsgemäßen Massen auch andere Stoffe verwendet werden, wenn ein besonderer
Zweck erstrebt wird. Solche Stoffe sind Adhäsionspromotoren; Antioxidationsmittel; antistatische Verbindungen;
antibakterielle Verbindungen, Farbstoffe; flammhemmende Mittel gemäß der »Modem Plastics
Encyclopedia«, Seiten 665—668, die zusätzlich zu den neuen flammhemmenden Mitteln benutzt werden
können; Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren
und Füllmaterialien.
Zur letzten Klasse der Füllstoffe gehören z. B. Materialien wie Glas, Kohlenstoff, Zellulosefüller (wie
z. B. Holzmehl, Kork und Schalenmehl); Kalciumkarbonat (Kreide, Kalkstein und gefälltes Kalciumkarbonat);
Metallspäne; Metalloxide (wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid); metallische Puder (Aluminium,
Bronze, Blei, Stahl und Zink); Polymere (wie z. B. zerkleinerte Polymere und elastisch-plastische Mischungen);
Siliciumdioxidproüukte (wie Diatomeenerde, No-
K) vaculit, Quarz, Sand, Tripolit, gebranntes kolloidales
Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogel, Siliciumdioxid, das durch das Naßverfahren erhalten wurde); Silikate
(Asbest, Kaolinit, Glimmer, Nephelinsyenit, Talk, Wollastonit. Aluminiumsilikat und Kalciumsilikat); und
anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.
Die obengenannten Materialien einschließlich des Füllers werden ausführlich beschrieben in »Modem
Plastics Enxyclopedia».
Die Menge der oben beschriebenen Materialien darf die gewünschten Resultate nicht ungünstig beeinflussen.
So kann diese Menge von 0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff gemisch es, bis zu einem
Prozentsatz schwanken, bei dem die Zusammensetzung noch als plastisches Material bezeichnet werden kann.
Im allgemeinen wird die Menge zwischen 0% und 75%, im besonderen 1 bis etwa 50%, liegen.
In den folgenden Beispielen ist — soweit nicht anderes vermerkt — die Temperatur in "C, das Gewicht
in in g und die Volumina in ml ausgedrückt.
Herstellung der Flammschutzmitte!
1.) Melamindihydrobromid
1.) Melamindihydrobromid
Ein Ansatz von 1700 g einer 48%igen Bromwasserstoffsäurelösung wurde in einen 5-1-Dreihalskolben
gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet
war. Anschließend wurden in den Kolben 252 g Melamin eingegeben und die Mischung bis zum
Rückfluß erhitzt Das Kochen unter Rückfluß wurde 1 Stunde lang fortgesetzt Der Reaktionskolben wurde
dann der Raumtemperatur für etwa 16 bis 17 Stunden
5 ausgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Das
abfiltrierte Produkt wurde bei 110° C 44 Stunden lang
getrocknet Die Ausbeute betrug 573 g Melamindihydrobromid (99,5% der Theorie). Brom berechnet:
55,5%; gefunden: 55,8%.
2.) Melaminmonohydrochlorid
Ein Ansatz von 500 g 37,7%iger Chlorwasserstoffsäure
wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben gefüllt der mit
einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. In den Kolben
wurden dann 63 g Melamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückfluß erhitzt und bei Rückflußtemperatur
14 Stunden lang gehalten.
Der Reaktionskolben wurde dann der Raumtemperatur ausgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert
und mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde 20 Stunden getrocknet bei
b5 110°C für 16 bis 17 Stunden. Die Ausbeute betrug 71 g
Melaminmonohydrochlorid. Das entspricht 87,4% der Theorie. Chlor berechnet: 21,8%; Chlor gefunden
22,6%.
Die thermische Beständigkeit von Melamindihyciro
bromid (hergestellt gemäß '.), Melaminmonohydrochlorid (hergestellt gemäß 2), Melamin und Trichlormelamin
(Aldrich Chemical Co, Inc., Milwaukee, Wisconsin; mit
einer angegebenen Reinheit von 99 bzw. 98%) wurde gemäß dem Kapitel 9—951 »Thermogravimetrie Analyzer« des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer
and Modules« (E. I. duPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware
19898) beschrieben. Die Resultate der thermographischen Analyse (TGA) der vier Verbindungen bei
verschiedenen Gewichtsverlusten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle | II | Die Temperatur, bei welcher eine Veränderung | Melamin- | Melamin | Trichlor |
TGA-Resultate | des Gewichtes eintritt, 0C | mop.ohydro- | melamin | ||
Gew.- | Melamin- | chlorid | |||
Verlust | dihydro- | 255 | 262 | 180 | |
bromid | 301 | 297 | 197 | ||
240 | 318 | 311 | 200 | ||
275 | 375 | 333 | 202 | ||
1 % | 293 | 467 | 353 | 207 | |
5% | 317 | ||||
10% | 342 | ||||
25% | |||||
50% | |||||
Tabelle II zeigt ganz klar, daß die flammhemmenden Verbindungen, wie sie durch Melamindihydrobromid
und Melaminmonohydrochlorid illustriert werden, ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen. Diese
ausgezeichnete thermische Stabilität hat sehr bedeutende wirtschaftliche Vorteile. Die ausgezeichnete thermische Stabilität ermöglicht es, diese Verbindungen ohne
besonderen Gewichtsverlust zu verarbeiten bei Temperaturen, bei denen viele bekannte und handelsübliche
Mittel beträchtliche Gewichtsverluste erlitten, was sie ungeeignet machte. Beispielsweise wird Polypropylen
im allgemeinen bei 2040C verarbeitet und bei 232° C
verformt Da die Verbindungen gemäß der Erfindung wie B Melamindihydrobromid und Melaminmonohydrochlorid keinen Gewichtsverlust bei 240° bzw. 255° C
erleiden, können diese Materialien mit guter Wirkung als flammhemmende Mittel für Polypropylen und
andere Materialien, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, benutzt werden. Das folgende
Beispiel zeigt dies deutlich. Trichlormelamin wurde nicht in Polypropylen einverleibt wegen seiner ungenügenden TGA-Resultate. Sie machen diese Verbindung
unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbrauchbar als flammhemmendes Mittel für Polypropylen. Außerdem
besteht die Gefahr der Bildung giftiger Chlorgase, die bei der Verarbeitung entstehen könnten.
Melamindihydrobromid (40% der gesamten Mischung als Gew.-% ausgedrückt) wurde im trockenen
Zustand mit Polypropylenharz (60 Gew.-%) gemischt Das Polypropylen war von Hercules, 6823 Qualität
Polypropylen, Hercules Inc, Wilmington, Delaware. Die
Mischung wurde dann im geschmolzenen Zustand in einer Maschine unter folgenden Bedingungen vermischt:
Temperatur: 21O0C; U/min: 120; Mischzeit: 2 bis 3 Min.
(Prep-Center Mischmaschine, C. W. Brabender Instruments, Inc, S. Hackensack, New Jersey). Die entnommene Masse wurde gekühlt, gemahlen, eingestellt auf ein
·> flammhemmendes Niveau von 20 Gew.-% Melamindihydrobromid und 5 Gew.-°/o Antimonoxid. Dieses
wurde erreicht durch Mischen des gemahlenen Konzentrats im trockenen Zustand, mit Polypropylenharz, das
30 Gew.-% Antimonoxid enthielt. Es wurde hergestellt,
ίο indem man dieselben Parameter wie oben beschrieben
benutzte, und dann durch Spritzgießen verarbeitet, wobei eine 30-Tonnen-Newbury-l-Unze-Spritzgießmaschine benutzt wurde unter folgenden Bedingungen:
Geschwindigkeit der Schraube: 250 U/min;
ι ■) Injektionsdruck: anfänglich: 2000 Pfund pro square
inch(psi);
innere Temperatur des Spritzgehäuses, hintere Zone: 2100C, vordere Zone: 225°C;
Zeit des Zyklus: 60 Sekunden;
gesamte Injektionszeit: 20 Sekunden;
gesamte Zeit eines Hubs: 4 Sekunden.
Die schließlich erhaltene polymere Polypropylenzusammensetzung wurde verschiedenen Tests unterworfen.
Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle III
zusammengestellt
Dieselben Verarbeitungsbedingungen, die oben beschrieben sind mit Ausnahme der Tatsache, daß die
Mischmaschine bei 100 U/min und einer Temperatur von 22O0C beschrieben wurde, wurden benutzt um
jo weitere Polypropylenmuster mit verschiedenen Gehalten an flammhemmenden Mittel und Antimonoxid
sowie in einigen Fällen in Additiven, herzustellen. Der Unterschied in der Temperatur und in der Zahl der
Umdrehungen pro Minute der Mischungsmaschine
hatte keine Wirkung auf den flammhemmenden Effekt
der verschiedenen Zusatzmittel. Indem dieselben Spritzgußbedingungen wie oben beschrieben benutzt
wurden, abgesehen davon, daß die gesamte Hubzeit 5 Sek. betrug, wurden zusätzliche Polypropylenmuster
hergestellt, die keine flammhemmenden Zusatzmittel enthielten. Das Fehlen einer vorhergehenden Schmelzmischoperation und die Änderung in der gesamten
Hubzeit hatten keine Wirkung auf die flammhemmende Wirksamkeit des als Grundlage benutzten Polypropy-
4r> lenharzes. Die Muster wurden geprüft wie beschrieben,
und die Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt
Tabelle III
5(1 Die flammhemmende Wirkung auf Polypropylen
Flammhemmendes
Mittel
Mittel
FR/Sb
Belastungsniveau )
Kontrolle | 0/0 | 17,0 |
Melamin | 25/0 | 21,5 |
20/5 | 20,5 | |
Melaminmonohydro | 20/5 | 24,5 |
chlorid | ||
Melamindihydro | 25/0 | 30,0 |
bromid | 20/5 | 28,0 |
') FR/Sb Belastungsniveau bedeutet flammhemmendes Mit-
tel/Antimonoxid Belastungsniveau.
2) Sauerstoffmdex, ASTM D-2863-70.
12
Wie Tabelle III klar zeigt, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie Melamindihydrobromid und
Melaminmonohydrochlorid eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung auf Polyolefine, wie am Beispiel
des Polypropylens gesehen werden konnte. Beispiele von flammhemmenden Mitteln, die durch Formel I
dargestellt werden und die auch eine hohe Wirksamkeit in Polyolefinen zeigen, sind
Melaminmonohydrochlorid,
2,4,6-Tris-(2',3'-dibrompropylamin)-s-triazin-
monohydrochlorid, 2,4,6-Tris-(2',4',6'-tribromanilin)-s-triazin-
monohydrochlorid, 2,4,6-Tris-(dimethylamin)-s-triazinmonohydrochlorid,
2,4,6-Tris-(äthylamin)-s-triazinmonohydrochlorid und ihre Monohydrobromid-, Dihydrochlorid- und
Dihydrobromidanalogen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Flammhemmende Masse, bestehend aus einem Polyolefin und bis zu 35-Gew.-% einer Verbindung • der Formel:R, N N NR2N N η HX
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