DE3915318A1 - Fluorgummizusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Fluorgummizusammensetzung und insbesondere eine Fluorgummizusammensetzung, die eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung als einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält.

Bedingt durch die nutzvollen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, wie hohe Hitzebeständigkeit, hohe chemische Widerstandsfähigkeit, hohe Ölbeständigkeit, hohe Witterungsbeständigkeit, ist das Verlangen nach vulkanisierten Produkten von fluorhaltigen Elastomeren in Form von Dichtmaterialien, wie Dichtungen, O-Ringen, Verpackungen usw., Schläuchen, Platten usw., auf den Gebieten der Automobilindustrie, der Ölhydraulikindustrie, der allgemeinen Maschinenindustrie, der Flugzeugindustrie usw. drastisch angestiegen. In anderen Worten kann gesagt werden, daß das Verlangen nach vulkanisierten Produkten von fluorhaltigen Elastomeren vielseitig und zwingend zusätzlich zu dem Verlangen nach wirksamerer Formung und Verarbeitung wurde.

Die Vulkanisation von fluorhaltigem Elastomer wurde anfänglich mit Derivaten auf der Basis von Polyaminen, wie z. B. Hexamethylendiamincarbonat und Methylenbis(cyclohexyl)amincarbonat, durchgeführt, jedoch bewirkten diese Vulkanisationssysteme eine geringe Anvulkanisationsbeständigkeit und damit eine geringe Verarbeitungsgeschwindigkeit und eine geringe Lagerungsbeständigkeit, oder die vulkanisierten Produkte besassen eine niedrige, permanente Druckverformung. Danach wurde ein Verfahren zum Vernetzen des fluorhaltigen Elastomers mit einer polyhydroxyaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers und eines Säureakzeptors als weiteres Vulkanisationssystem vorgeschlagen, das die zuvor genannten Nachteile zu überwinden in der Lage ist, und das bis jetzt praktisch verwendet wurde.

Als Vulkanisationsbeschleuniger in dem Vulkanisationssystem werden quaternäre Phosphoniumverbindungen (JP-OS 47-191), quaternäre Ammoniumsalzverbindungen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-38072 und JP-OS 47-3831), quaternäre Ammoniumsalzverbindungen von 8-Alkyl (oder -Aralkyl)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-8863, JP-OS 48-55231 und JP-OS 63-51441) oder eine Kombination davon mit einer solchen Menge an 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en, um den Fluorgummi nicht zu vulkanisieren (japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-20333), quaternäre Ammoniumsalzverbindungen von 5-Alkyl (oder -Aralkyl)-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen (JP-OS 59-206451, JP-OS 59-232137 und JP-OS 63-51441) verwendet.

Jedoch besitzen diese quaternären Ammoniumsalzverbindungen, insbesondere die quaternären Ammoniumsalzverbindungen von 5-Alkyl (oder -Aralkyl)-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen, als Vulkanisationsbeschleuniger im allgemeinen die folgenden Nachteile:

• (1) Bedingt durch die hohe Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit und das Zerfließen ist ihre Handhabung, wie das Konservieren, Kneten usw., mühsam.
• (2) Bedingt durch die geringe Knetverarbeitbarkeit und Dispergierbarkeit ist es schwierig, eine Vormischungsdispersion mit Fluorgummi herzustellen, und die Aufbewahrung der Vormischungsdispersion muß sorgfältig durchgeführt werden.
• (3) Bedingt durch die geringe Formtrennfähigkeit ist die Formbarkeit nicht zufriedenstellend.
• (4) Die physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung, Zugfestigkeit usw., oder die Eigenschaften, wie bleibende Verformung usw., der vulkanisierte Produkte befinden sich nicht auf einem befriedigenden Niveau.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine vulkanisierbare Fluorgummizusammensetzung, frei von den Nachteilen, wenn eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung von 5-Alkyl (oder -Aralkyl)-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, zu schaffen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann mit einer Fluorgummizusammensetzung gelöst werden, die (a) einen Fluorgummi, (b) mindestens eine Verbindung eines Oxids und eines Hydroxids eines zweiwertigen Metalles, (c) eine polyhydroxyaromatische Verbindung, und (d) eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und X^- eine Tetrafluoroboratgruppe oder eine Hexafluorophosphatgruppe ist, umfaßt.

Der Fluorgummi, der zu vulkanisieren ist, ist ein hochgradig fluoriertes elastisches Copolymer. Zum Beispiel kann ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einem anderen fluorhaltigen Olefin verwendet werden. Beispielhaft können Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einer Verbindung aus Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Perfluoracrylat, Perfluoralkylacrylat, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether aufgezählt werden. Vorzugsweise kann ein Copolymer von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen und ein Terpolymer von Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen genannt werden.

Als das Oxid und das Hydroxid als ein Säureakzeptor bei der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.-Teile, mindestens einer Verbindung von Oxiden und Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie Magnesium, Kalzium, Barium, Blei, Zink, pro 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Elastomers bei der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die polyhydroxyaromatische Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, schließt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan (Bisphenyl AF), Hydrochinon, Katechol, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, und vorzugsweise Bisphenol A, Bisphenol AF, Hydrochinon, ein. Diese können in Form eines Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes vorliegen. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers verwendet. Unterhalb von ungefähr 0,5 Gew.-Teilen wird die Vernetzungsdichte zu gering, wohingegen oberhalb von ungefähr 10 Gew.-Teilen die Vernetzungsdichte zu hoch wird, mit dem Ergebnis, daß die gummiartige Elastizität verloren geht.

Als quaternäre Ammoniumsalzverbindung, die durch die vorhergehende allgemeine Formel dargestellt wird, werden Verbindungen, bei denen R eine Benzylgruppe ist, bevorzugt eingesetzt.

5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluorborat (abgekürzt DBN-F) oder Hexafluorophosphat (abgekürzt (DBN-P) können rasch gefällt werden, wenn man eine Tetrafluoroboratsalzverbindung oder eine Hexafluorophosphatsalzverbindung, üblicherweise eine entsprechende Natriumsalzverbindung, zu einer wäßrigen Lösung von 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumhalogenid hinzugibt, und können somit leicht aus dem Lösungsmittel und von Nebenproduktsalzen allein durch Filtration abgetrennt werden.

Typische 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumsalze, die insoweit verwendet werden, sind Halogenide, wie Chlorid (abgekürzt DBN-C) oder Bromid (DBN-B), die durch Reaktion von 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen mit Benzylchlorid oder Benzylbromid in einem Lösungsmittel, wie Toluol, hergestellt werden können. Aufgrund ihres Zerfließens müssen die erhaltenen Kristalle in im wesentlichen wasserfreier Luft (trockener Luft) oder in einer Stickstoffatmosphäre herausgenommen und filtriert werden, und als Folge davon muß ihre Aufbewahrung und Vermischung ebenso sorgfältig durchgeführt werden.

Bei der Herstellung des Tetrafluoroborates oder Hexafluorophosphates für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung kann das Zerfließen der Halogenide als eine wäßrige Lösung ausgenützt werden, und die Produkte können leicht als Kristalle gewonnen werden. Im Falle von anderen Anionen, z. B. NO₃^-, SO₄^--, PO₄^---, RCOO^-, CO₃^--, BO₂^-, SCN^-, SiF₆^--, RSO₃^-, TiF₆^-- werden keine Kristalle durch die Anionenaustauschreaktion mit einem Halogenid ausgefällt, und das gewünschte Produkt kann nur durch solche Maßnahmen, wie Konzentrieren, Abtennen von Nebenproduktsalzen usw., separiert werden. Im Falle von BF₄^- und PF₆^- werden die durch die Anionenaustauschreaktion gebildeten Kristalle leicht allein durch Filtration abgetrennt.

Weiterhin besitzt das erhaltene 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluorborat ein sehr geringes Zerfließen und damit ist weder trockene Luft noch eine Stickstoffgasatmosphäre für die Separierung durch Filtration und auch nicht für die Aufbewahrung und Vermischung erforderlich.

Zum Beispiel wurden diese quaternären Ammoniumsalzverbindungen in eine Schale gegeben und in einem Behälter zwei Tage lang bei 25°C und 100% Feuchtigkeit stehen gelassen, um einen Wassergehalt (Gewichtszunahme/anfängliche Gewicht × 100) zu bestimmen, und mit einem anderen 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumsalz oder 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-eniumchlorid (abgekürzt DBU-C) verglichen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Des weiteren besitzen das Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat Schmelzpunkte von ungefähr 80°C bzw. 100°C, und sie können damit leicht beim Wärmekneten (100°C) in Walzen, einem Kneter, einem Banbury-Mischer usw. geschmolzen werden. Das bedeutet, daß die Dispergierbarkeit beträchtlich verbessert werden kann.

Ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, eines oder zweier dieser quaternären Ammoniumsalzverbindungen wird pro 100 Gew.-Teile Fluorgummi verwendet. Unterhalb von ungefähr 0,1 Gew.-Teilen wird die Vernetzbarkeit herabgesenkt, wohingegen oberhalb von 5 Gew.-Teilen die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte beträchtlich negativ beeinflußt werden.

Die quaternären Ammoniumsalzverbindungen können als Vormischung mit dem Fluorgummi verwendet werden. Im allgemeinen wird die Vulkanisationsbeschleunigerverbindung für das Fluorgummi in einem kleinen Mischungsverhältnis verwendet, und damit tritt häufig eine geringe Dispergierung auf. Um eine geringe Dispergierung zu vermeiden, wird der Vulkanisationsbeschleuniger häufig als eine Vormischung verwendet. Eine Vormischung enthält den Vulkanisationsbeschleuniger im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gew.-%. Unterhalb von ungefähr 20 Gew.-% ist die Mischungsmenge größer. Damit wird eine geringere Konzentration nicht bevorzugt.

Die quaternären Ammoniumsalzverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leicht in eine Vormischung, im Gegensatz zu den entsprechenden Halogeniden, eingearbeitet werden. Die Knetbarkeit von 500 g an Vormischungen, die einen Vulkanisationsbeschleuniger bei verschiedenen Konzentrationen enthalten, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Die Komponenten für das Vulkanisationssystem können als solche vermischt und geknetet werden oder sie können verdünnt und dispergiert werden mit Ruß, Silicapulver, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat, oder sie können als eine Vormischungsdispersion mit dem fluorhaltigen Elastomer eingesetzt werden. Des weiteren können bekannte Füllmaterialien, Verstärkungsmittel, Plastifizierer, Schmiermittel, Verarbeitungsadditive, Pigmente, falls gewünscht, zu der vorliegenden Zusammensetzung neben den zuvor genannten Komponenten hinzugegeben werden.

Die Vulkanisations wird durch Erhitzen ausgeführt, nachdem die Komponenten für das Vulkanisationssystem und die verschiedenen Additive zu dem fluorhaltigen Elastomer hinzugegeben wurden und über ein übliches Mischverfahren, z. B. Walzenmischung, Knetmischung, Banbury-Mischung, Lösungsmischung, miteinander vermengt wurden. Im allgemeinen wird eine Vorvulkanisation ausgeführt, indem man auf eine Temperatur von ungefähr 140 bis ungefähr 200°C für ungefähr 2 bis ungefähr 120 Minuten erhitzt, und es wird eine zweite Vulkanisation durchgeführt, indem man auf ungefähr 150 bis ungefähr 250°C bis zu 30 Stunden lang erhitzt.

Die vorliegende Fluorgummizusammensetzung ist hinsichtlich der Zerfließbarkeit verbessert, was ein ernsthafter Nachteil der üblichen quaternären Ammoniumsalzverbindungen, insbesondere des bekannten 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumsalzes, ist, und sie ist damit auch beträchtlich hinsichtlich der Handhabung und Stabilität verbessert. Weiterhin sind die Knetbarkeit, Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit durch einen niedrigeren Schmelzpunkt und durch die Verwendung einer Vormischung verbessert, und auch die physikalischen Eigenschaften, die Formbarkeit und die Formverschmutzung der vulkanisierten Produkte sind beträchtlich verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail, mit Bezug auf Beispiele, erläutert.

Bezugsbeispiele 1 und 2

26,05 g (0,21 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-5-nonen, 100 g Toluol und 27,8 g (0,22 Mol) Benzylchlorid oder 37,6 g (0,22 Mol) Benzylbromid wurden nacheinander in einen separablen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Rührer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, gegeben und einer Reaktion bei 100 bis 110°C für ungefähr 1,5 Stunden unter Rühren unterzogen, wobei sich weiße Kristalle von 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumchlorid (DBN-C) oder Bromid (DBN-B) bildeten.

Nach dem Ende der Reaktion wurden ungefähr 50 ml Wasser zu der Reaktionsmischung in dem separablen Kolben hinzugeben, um die Mischung in eine wäßrige Lösungsschicht von DBN-C oder DBN-B und eine Toluolschicht, die nicht-umgesetztes Benzylchlorid oder Benzylbromid darin gelöst enthielt, aufzutrennen.

23 g (0,21 Mol) Natriumtetrafluoroborat wurden zu der wäßrigen Lösung unter Rühren hinzugegeben.

Wasserunlösliche, weiße Kristalle wurden nach und nach abgeschieden. Nach ungefähr 5 Minuten wurden die weißen Kristalle durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluoroborat (DBN-F) aus DBN-C in einer Menge von 57,3 g (Ausbeute 90%) oder aus DBN-B in einer Menge von 56,7 g (Ausbeute 89%) erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3

68,4 g (Ausbeute 90%) 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]- 5-noneniumhexafluorophosphat (DBN-P) wurden in der gleichen Weise wie in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 35,3 g (0,21 Mol) Natriumhexafluorophosphat (NaPF₆) anstelle von Natriumtetrafluoroborat verwendet wurden.

DBN-F oder DBN-P, die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen erhalten wurden, wurden in Vormischungen verwendet, die 35 Gew.-% DBN-F oder DBN-P und 65 Gew.-% Fluorgummi (Mischungsmengen in den folgenden Tabellen 1 und 3 für die Menge an Vormischung) enthielten.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit Hexafluorpropen in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator in einem wäßrigen Medium erhalten wurde, wobei man Aceton als Kettentransfermittel verwendetes [molares Verhältnis der Comonomere=78 : 22 (Vinylidenfluorid : Hexafluoropropen), Lösungsviskosität eta sp/c=0,98 (35°C in Aceton, c=1,0), Mooney-Viskosität des Copolymers ML_{1 + 10} 53 (121°C); fluorhaltiges Elastomer A], wurde mit den in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Komponenten gemäß den darin gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse über 8 inch-Mischwalzen vermengt, um eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung herzustellen. Die Formulierungen der Zusammensetzungen sind in Gew.-%-Teilen in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die so erhaltenen verschiedenen Fluorgummizusammensetzungen wurden einer Bestimmung der Mooney-Viskosität und der Anvulkanisationszeit (Zeit, die erforderlich ist, bis die Mooney-Viskosität einen Minimumwert von +5 erreicht, die als einen Index für die Lagerstabilität und die Verarbeitungssicherheit dient, gemessen bei der Temperatur von 121°C) unterzogen.

Weiterhin wurden die Zusammensetzungen durch Pressen bei 180°C für 5 Minuten vulkanisiert und anschließend einer zweiten Vulkanisation in einem Ofen bei 230°C 22 Stunden lang unterzogen, und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt. Die permanente Verformung wurde gemessen, indem man O-Ringe aus P-24 durch Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, herstellte, und eine 25%ige Kompression davon durchführte. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 3 bis 4 und Vergleichsbeispiel 4

Es wurden Zusammensetzungen gemäß den Formulierungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, in 8 inch-Mischwalzen geknetet, um Fluorgummizusammensetzungen herzustellen.

Tabelle 3

Die physikalischen Eigenschaften und Merkmale der so erhaltenen Fluorgummizusammensetzungen wurden wie zuvor bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Vulkanisation durch Druckvulkanisation bei 170°C für 8 Minuten und die zweite Vulkanisation bei 200°C in einem Ofen für 22 Stunden durchgeführt wurde. Des weiteren wurden Dampfventildichtungen mit einer Form, die in der JP-GM 53-33206 offenbart ist, kontinuierlich aus diesen Zusammensetzungen ohne Verwendung eines Formtrennmittels gebildet, und die Formbarkeit und der Verschmutzungsgrad der Form (anfängliches Nebeln ist auf der Formoberfläche und bei weiteren Formbodensatz auf der Form beobachtbar) beim Vulkanisierformen (Druckvulkanisation bei 170°C für 8 Minuten) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Claims (11)

1. Fluorgummizusammensetzung, umfassend: (a) 100 Gew.-Teile eines Fluorgummis, (b) 1 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines Oxids und Hydroxids eines zweiwertigen Metalles, (c) 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer polyhydroxyaromatischen Verbindung, und (d) 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer quaternären Ammoniumsalzverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist: wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X ein Tetrafluoroboratradikal oder Hexafluorophosphatradikal ist.

2. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Fluorgummi ein Copolymer aus Vinylidenfluorid mit einem anderen Fluorolefin ist.

3. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Copolymer von Vinylidenfluorid ein Copolymer aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen ist.

4. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Vinylidenfluorid-Copolymer ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluoropropen ist.

5. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyhydroxyaromatische Verbindung Bisphenol A ist.

6. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyhydroxyaromatische Verbindung Bisphenol AF ist.

7. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyhydroxyaromatische Verbindung Hydrochinon ist.

8. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die quaternäre Ammoniumsalzverbindung 5-Benzyl-1,5- diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluoroborat ist.

9. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die quaternäre Ammoniumsalzverbindung 5-Benzyl-1,5- diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumhexafluorophosphat ist.

10. Fluorgummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die quaternäre Ammoniumsalzverbindung als eine Vormischung mit dem Fluorgummi als Komponente (a) verwendet wird.

11. Vormischung, die (d) eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X^- ein Tetrafluoroboratradikal oder ein Hexafluorophosphatradikal ist, und (a) den Fluorgummi umfaßt.