DE60316331T2 - Fluorpolymerzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Fluorpolymerzusammensetzungen mit stickstoffhaltigen Komponenten mit Härtungsstellen, die Herstellung und Härtung derartiger Fluorpolymere und die gehärteten Ergebnisse.
  • Fluorpolymere sind eine kommerziell nützliche Materialklasse. Fluorpolymere schließen z.B. vernetzte Fluorelastomere, nicht vernetzte Fluorelastomergummis und halbkristalline Fluorkunststoffe ein. Fluorpolymere zeigen eine bemerkenswerte Toleranz für hohe Temperaturen und ätzende Chemikalienumgebungen. Sie sind besonders gut zur Verwendung als Versiegelungen, Dichtungen und andere Formteile in Systemen, die erhöhten Temperaturen und/oder ätzenden Chemikalien ausgesetzt sind, geeignet. Derartige Teile werden u.a. allgemein in der Automobil-, chemischen Verarbeitungs-, Halbleiter-, Flugzeug- und Petroleumindustrie verwendet.
  • Fluorelastomere schließen häufig eine Komponente mit Härtungsstellen ein um die Härtung in Gegenwart eines Katalysators zu erleichtern. Eine Klasse nützlicher Komponenten mit Härtungsstellen schließt nitrilgruppenhaltige Monomere ein, für welche Organozinnkatalysatoren als Härtungskomponenten verwendet wurden. Diese Katalysatoren können unerwünschte extrahierbare Metallreste im gehärteten Produkt zurücklassen und sind aus Umweltgründen unerwünscht. Ammoniak erzeugende Verbindungen wurden ebenfalls als Härtungssystemkomponente verwendet. Diesen Härtungssystemen mangelt es während der Verarbeitung an einem gewünschten Maß an Rheologiesteuerung.
  • In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Fluorpolymer, umfassend von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten und weniger als etwa 10 mol-% von wasserstoffhaltigen Monomeren abgeleitete interpolymerisierte Einheiten; (b) eine Katalysatorzusammensetzung, die mindestens eine anionische funktionelle Gruppe der Formel: R(A(-)) einschließt wobei A(-) eine anionische Säuregruppe oder ein anionisches Derivat einer Säuregruppe ist, n 1-10 ist, wobei R Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Alkylen, Alkenylen oder eine höher funktionelle organische Einheit, Cyclus, Aryl oder eine Kombination davon ist, wobei R nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert ist und wobei, wenn n 2 ist, R eine direkte Bindung zwischen zwei A-Gruppen sein kann, und wobei die Katalysatorzusammensetzung mindestens eine kationische funktionelle Gruppe mit der Formel: QR'k (+) einschließt, wobei Q ausgewählt ist aus Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Arsen oder Antimon, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer nichtfluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe und wobei k die Wertigkeit von Q plus eins ist;
    wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Verbindung oder die getrennt oder als Gemisch zugesetzten Vorläufer davon ist; (c) eine Verbindung der Formel: R''2SOx wobei jedes R'' unabhängig voneinander C1-C30-Alkyl, Aralkyl ist, die R''-Gruppen ein heterocyclisches C3-C30-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bilden, jedes R'' nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann und x 1 oder 2 ist.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Fluorpolymer mit von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten einschließt; eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Verbindung der Formel: {RA}(-){QR'k}(+) oder die getrennt oder als Gemisch zugesetzten Vorläu fer davon einschließt; und eine Verbindung der Formel: R''2SOx
  • In der vorstehenden Formel ist R Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl oder Alkenyl, C3-C20-Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, oder C6-C20-Aryl oder Aralkyl. R kann mindestens ein Heteroatom, d.h. ein Atom bei welchem es sich um kein Kohlenstoffatom handelt, wie O, P, S und N sowie eine Etherbindung enthalten. R kann unsubstituiert oder substituiert sein, insofern als ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Gruppe mit F, Cl, Br oder I ersetzt sind. Wie hier verwendet, bedeutet substituiert, dass eine beliebige Gruppe eingeschlossen sein kann, mit der Maßgabe, dass sie das gewünschte Ergebnis nicht stört. Jedes R kann perfluoriert, teilweise fluoriert oder nicht fluoriert sein. A ist ein Säureanion oder ein Säurederivatanion. Q ist Phosphor (P), Schwefel (S), Stickstoff (N), Arsen (As) oder Antimon (Sb), und k ist die Wertigkeit von Q plus eins. Jedes R' ist unabhängig Wasserstoff oder eine nicht fluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte substituierte oder unsubstituierte C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe.
  • Wie vorstehend beschrieben ist A ein Säureanion oder ein Säurederivatanion. Zum Beispiel kann A COO, CO3, SO3, SO2, SO2NH, PO3, PO4, CH2OPO3, (CH2O)2PO2, C6H4O, OSO3 O (in den Fällen, in welchen R Aryl oder Alkylaryl ist), SO2NR', SO2NSO2R', und SO2CRSO2R' und in Aspekten der Erfindung vorzugsweise COO, CO3, O, C6H4O, SO3, OSO3 oder SO2NR', besonders bevorzugt COO, CO3, O, SO3 und OSO3 sein; ist R' wie R (vorstehend) definiert, und kann eine besondere Auswahl für R' von dem an A angelagerten R gleich oder verschieden sein, und können eine oder mehrere A-Gruppen an R angelagert sein; kann R' unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele für Substituenten, die für R' geeignet sind, schließen die Halogene (z.B. Chlor, Fluor, Brom, Iod), Cyano, OR3 und COOR3-Gruppen, wobei R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder den Alkali- oder Erdalkalimetallen, wobei H, K, Na und NH4 bevorzugt sind, C1-C20-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und (wie vorstehend beschriebenen) R-Gruppen ein. Zudem kann ein beliebiges Paar der R'-Gruppen aneinander und mit dem Q-Atom verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zubilden.
  • Jedes R'' ist unabhängig ein C1-C30-Alkyl, Aralkyl. Die beiden R''-Gruppen können zusammen ein heterocyclisches C3-C30-Cycloalkyl-, Aryl, oder Aralkyl bilden. Jeder Rest R'' kann perfluoriert, teilweise fluoriert oder nicht fluoriert sein. Der Rest'' kann substituiert oder unsubstituiert sein. Der Index x ist 1 oder 2.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Perfluorpolymer, umfassend von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten, ein Härtungsmittel und eine Verbindung mit der Formel R''2SOx, wobei jedes R'' unabhängige C1-C30-Alkyl, Aralkyl ist, die R''-Gruppen zusammen ein heterocyclisches C3-C30-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bilden, jeder Rest R'' fluoriert sein kann und x 1 oder 2 ist. Das Härtungsmittel kann eine beliebige bekannte Verbindung sein, die beim Härten eines Perfluorelastomers mit interpolymerisierten Einheiten, einschließend ein stickstoffhaltiges Monomer mit Härtungsstellen, nützlich ist. Derartige Härtungsmittel schließen z.B. Peroxide, Aminophenole und andere bekannte Härtungsmittel ein.
  • In anderen Aspekten stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerzusammensetzung unter Beteiligung einer Zusammensetzung bereit, umfassend die Schritte des Bildens eines Gemischs, umfassend das Fluorpolymer, die Katalysatorzusammensetzung und wie vorstehend beschriebene Additive, Formen des Gemischs und Härten des geformten Gemischs (z.B. Presshärten und wahlweise Nachhärten). Die Erfindung stellt auch Ge genstände, die die härtbaren oder die gehärtete Zusammensetzung enthalten, wie Schläuche, Dichtungen und O-Ringe bereit.
  • Die Zusammensetzungen behalten die Vorteile der Verwendung von stickstoffhaltigen Monomeren mit Härtungsstellen (z.B. nitrilgruppenhaltigen Monomeren mit Härtungsstellen) bei, sodass die Leistungsfähigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur typischerweise erzielt werden, wenn Triazin bildende Verbindungen als Katalysatorsystem mit derartigen Monomeren mit Härtungsstellen verwendet werden.
  • Zudem können die erfinderischen Zusammensetzungen schneller als Vergleichssysteme ohne Beeinträchtigen der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Fluorpolymers und ohne Reduzieren der Scorchbeständigkeit, d.h. ohne vorzeitiges Härten gehärtet werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können schneller gehärtet werden, obgleich geringere Mengen an Katalysator und/oder Härtungsmittel verwendet werden, als Vergleichssysteme, welchen alle Komponenten der Erfindung fehlen. Die Eigenschaften der gehärteten Fluorpolymere der Erfindung schließen überraschenderweise eine bessere Druckverformungsfestigkeit ein, während die anderen physikalischen Eigenschaften mindestens so gut wie Vergleichsfluorpolymerverbindungen sind, die ohne erfinderische Zusammensetzungen hergestellt sind.
  • Die erfinderischen Zusammensetzungen sind in Anwendungen nützlich, in welchen eine Einwirkung von hohen Temperaturen und/oder eine Einwirkung von ätzenden Chemikalien möglich sind oder sogar erwartet werden.
  • Die Einzelheiten von einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachstehenden Beschreibung dargelegt. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung und den Ansprüchen deutlich.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Fluorpolymer, eine Katalysatorzusammensetzung und eine Zusammensetzung der Formel R''2SOx.
  • Geeignete Fluorpolymere schließen von einem stickstoffhaltigen Monomer abgeleitete interpolymerisierte Einheiten und vorzugsweise mindestens zwei Grundmonomere ein. Beispiele für geeignete Kandidaten für das Grundmonomer schließen Perfluorolefine (z.B. Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP)), Chlortrifluorehtylen (CTFE), Perfluorvinylehter (z.B. Perfluoralkylvinylether und Perfluoralkoxyvinylether) und wahlweise wasserstoffhaltige Monomere wie Olefine (z.B. Ethylen und Propylen) und Vinylidenfluorid (VDF) ein. Derartige Fluorpolymere schließen z.B. Fluorelastomergummis und halbkristalline Fluorkunststoffe ein.
  • Ist das Fluorpolymer perhalogeniert, vorzugsweise perfluoriert, enthält es mindestens 50 Molprozent (mol-%) seiner von TFE und/oder CTFE, wahlweise einschließend HFP, abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten ein. In einer Ausführungsform der Erfindung bildet der Ausgleich der interpolymerisierten Einheiten des Fluorpolymers (typischerweise 10 bis 50 mol-%) einen oder mehrere Perfluorvinylehter und ein stickstoffhaltiges Monomer mit Härtungsstellen (z.B. einen nitrilhaltigen Vinylether oder ein Vinylether enthaltendes Imidat). Das Monomer mit Härtungsstellen bildet mindestens etwa 0,1 mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 0,3 mol-% des Fluorpolymers. Das Monomer mit Härtungsstellen umfasst etwa 5 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 2 mol-% oder weniger des Fluorpolymers.
  • Die Fluorpolymere der Erfindung sind perfluoriert oder weisen weniger als etwa 10 mol-% ihrer von wasserstoffhaltigen Monomeren abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten auf. Ist das Fluorpolymer nicht perfluoriert enthält es etwa 75 bis etwa 90, 95 oder sogar 99 mol-% seiner von TFE, CTFE, HFP und/oder anderen perfluorierten Olefinen abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten und weniger als etwa 10 mol-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 und in anderen Ausführungen 1 mol-% oder sogar weniger seiner von VDF, Ethylen und/oder Propylen abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten und bis zu etwa 40 mol-% seiner von einem vorzugsweise perfluorierten Vinylether abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten und etwa 01, bis etwa 5 mol-% (stärker bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 2 mol-%) eines stickstoffhaltigen Monomers mit Härtungsstellen.
  • Perfluorolefine, die in der Erfindung nützlich sind, schließen diejenigen der Formel: CF2=CF-Rf, ein, wobei Rf Fluor oder ein C1-C8- (vorzugsweise C1-C3) Perfluoralkyl ist.
  • Geeignete perfluorierte Vinylether schließen diejenigen der Formel CF2=CFO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 ein, wobei R2 f und R3 f gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte C1-C6 Perfluoralkylen-Gruppen sind; a und b unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und R4 f eine C1-C4 Perfluoralkyl-Gruppe ist.
  • Eine bevorzugte Klasse von Perfluoralkylvinylethern schließt Zusammensetzungen der Formel: CF2=CFO(CF2CFXO)dR4 f ein, wobei X F oder CF3 ist; d 0-5 ist und R4 f eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe ist.
  • Besonders bevorzugte Perfluoralkylvinylether sind diejenigen, in welchen d 0 oder 1 ist und jedes R2 f, R3 f und R4 f 1-3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluormethylvinylehter, Perfluorethylvinylether und Perfluorpropyl vinylether ein.
  • Andere nützliche perfluorierte Monomere schließen diejenigen Verbindungen der Formel: CF2=CFO[(CF2)e(CFZ)gO]hR4 f ein, wobei R4 f eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe ist, e 1-5 ist, g 0-5 ist, h 0-5 ist und Z F oder CF3 ist.
  • Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind diejenigen, in welchen R4 f C3F7 ist, e 1 oder 2 ist, g 0 oder 1 ist und h 1 ist.
  • Zusätzliche in der Erfindung nützliche Perfluoralkylvinylethermonomere schließen diejenigen der Formel: CF2=CFO[(CF2CF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]CrF2r+1 ein, wobei k 0-10 ist, p 1-6 ist, q 0-3 ist und r 1-5 ist. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, in welchen k 0 oder 1 ist, p 1-5 ist, q 0 oder 1 ist und r 1 ist.
  • Perfluoralkoxyvinylether, die in der Erfindung nützlich sind, schließen diejenigen der Formel: CF2=CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1 ein, wobei t 1-3 ist, u 0-1 ist, w 0-3 ist und x 1-5, vorzugsweise 1 ist. Spezifische, repräsentative Beispiele für nützliche Perfluoralkoxyvinylether schließen CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFO(CF2)3OCF3 und CF2=CFOCF2CF2OCF3 ein. Gemische von Perfluoralkylvinylethern und Perfluoralkoxyvinylethern können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Zudem können teilweise fluorierte Monomere oder wasserstoffhaltige Monomere wie Olefine (z.B. Ethylen und Propylen) und Vinylidenfluorid im Fluorpolymer von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, wobei das Fluorpolymer nicht vollständig perfluoriert ist. In derartigen Fällen beträgt die Menge an von teilweise fluorierten Monomeren oder wasserstoffhaltigen Monomeren abgeleiteten interpoly merisierten Einheiten, vorzugsweise weniger als 10 mol-% des Fluorpolymers. In anderen Ausführungsformen betragen die wasserstoffhaltigen Monomere vorzugsweise weniger als 5 mol-% oder stärker bevorzugt weniger als 1 mol-% oder sogar 0 mol-% des Fluorpolymers.
  • Ein Beispiel für ein nützliches Fluorpolymer ist aus Grundmonomereinheiten von Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluoralkylvinylehter zusammengesetzt. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten, perfluorierten Ethereinheiten mindestens etwa 10 mol-%, stärker bevorzug mindestens etwa 15 mol-% der gesamten im Polymer vorliegenden Monomereinheiten. Die copolymerisierten, perfluorierten Ethereinheiten bilden um 50 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 40 mol-% oder weniger der gesamten, im Polymer vorliegenden Monomereinheiten.
  • Ein oder mehrere andere Fluorpolymere können mit dem Fluorpolymer mit von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten gemischt werden. Zudem können ein oder mehrere andere Fluorpolymere (die ein oder mehrere Copolymere einschließen können) mit dem Fluorpolymer (das ein Copolymer umfassen kann), mit von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten gemischt werden. Derartige andere Fluorpolymere, die in einer Mischung und/oder einem Copolymer nützlich sind, schließen die gesamte vorstehend beschriebene Anordnung, einschließlich die vorstehend erwähnten interpolymerisierten Einheiten umfassende Homopolymere und Copolymere ein. Zum Beispiel sind Polytetrafluorethylene (PTFE) und PFA (Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether) nützlich. Dem (den) anderen Fluorpolymer(en) können von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten fehlen und/oder können reaktive Stellen einschließen, die auf ein ausgewähltes Härtungssystem angepasst sind. Zum Beispiel können zwei unterschiedliche Fluorpolymere, jedes mit interpolymerisierten Einheiten, die von einem Monomer mit stickstoffhaltigen Einheiten wie einem eine Nitrilgruppe umfassenden Monomer abgeleitet sind, gemischt werden, um das Fluorpolymer der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
  • Ein anderes Fluorpolymer kann zusammen mit einem wie nachstehend beschriebenen anderen Härtungsmittel eingeschlossen werden, um bestimmte Eigenschaften bereitzustellen. Zum Beispiel können ein Fluorpolymer für eine Peroxidhärtung und ein Peroxidhärtungsmittel eingeschlossen werden, um die chemische Stabilität zu verbessern. Eine derartige Mischung gleicht die Wärmestabilität und die Chemikalienstabilität der erhaltenen Mischung aus und kann auch wirtschaftlichen Nutzen bereitstellen. Diese anderen Härtungsmittel können auch zum Härten einer Mischung von Fluorpolymeren mit stickstoffhaltigen Monomeren mit Härtungsstellen, ohne die Notwendigkeit des Einschlusses eines Fluorpolymers, welchem ein stickstoffhaltiges Monomer mit Härtungsstellen fehlt, verwendet werden.
  • Das (die) Fluorpolymer(e) mit stickstoffhaltigen Monomeren mit Härtungsstellen bildet (bilden) vorzugsweise genug des gesamten Fluorpolymers, um eine erhöhte Wärmestabilität gegenüber einem Vergleichsfluorpolymer, welchem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung fehlt, bereitzustellen. Diese Menge beträgt im Allgemeinen mindestens 25 Gewichtsprozent (Gew.-%), stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des gesamten Fluorpolymers in dieser Ausführung der Erfindung. In einigen Ausführungsformen besteht das Fluorpolymergemisch im Wesentlichen aus (einem) Fluorpolymer(en) mit stickstoffhaltigen interpolymerisierten Einheiten.
  • Die Fluorpolymere können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Polymerisationsverfahren durch Radikalpolyme risation der Monomere als wässrige Emulsionspolymerisation oder als Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Sind Fluorpolymermischungen gewünscht, erfolgt ein bevorzugter Weg zum Einbringen durch gründliches Mischen der Fluorpolymerlatexe im ausgewählten Verhältnis, gefolgt von Koagulation und Trocknen.
  • Die Natur und die Menge der Endgruppen sind für das Gelingen des Härtens der Fluorelastomere der Erfindung nicht entscheidend. Zum Beispiel kann das Polymer SO3 (-)-Endgruppen enthalten, die durch ein APS/Sulfit-System erzeugt werden, oder kann das Polymer COO(-)-Endgruppen enthalten, die durch ein APS-Initiatorsystem erzeugt werden, oder kann das Fluorelastomer „neutrale" Endgruppen, z.B. diejenigen, die durch die Verwendung von Fluorsulfinatinitiatorsysteme oder organische Peroxide erzeugt werden, aufweisen. Kettenübertragungsmittel beliebiger Art können die Anzahl an polaren Endgruppen deutlich reduzieren. Falls wie für eine verbesserte Verarbeitung gewünscht kann die Gegenwart von starken Polaren und Endgruppen wie SO3 (-) minimiert werden und kann im Falle von COO(-)-Endgruppen die Menge durch Nachbehandlungen (z.B. Decarboxylierung) reduziert werden.
  • Die Komponente mit Härtungsstellen ermöglicht es das Fluorpolymer zu härten. Die Komponente mit Härtungsstellen kann teilweise oder vollständig fluoriert sein. Mindestens eine Komponente mit Härtungsstellen von mindestens einem Fluorpolymer umfasst eine stickstoffhaltige Gruppe. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen, die in den Monomeren mit Härtungsstellen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Nitril-, Imidat-, Amidin-, Amid-, Imid- und Aminoxidgruppen ein. Nützliche stickstoffhaltige Monomere mit Härtungsstellen schließen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether wie: CF2=CFO(CF2)LCN CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN ein, wobei in Bezug auf die vorstehenden Formeln, L = 2-12; q = 0-4; r = 1-2; y = 0-6; t = 1-4 und u = 2-6. Repräsentative Beispiele für derartige Monomere schließen CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und CF2=CFO(CF2)5CN ein.
  • Eine andere geeignete Komponente mit Härtungsstellen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Perfluorpolymer oder fluoriertes Monomermaterial, das ein Halogen enthält, das an einer Peroxidhärtungsreaktion teilnehmen kann. Ein derartiges Halogen kann in einer Fluorpolymerkette und/oder in einer Endposition vorliegen. Typischerweise ist das Halogen Brom oder Iod. Es ist bevorzugt, dass die Copolymerisation das Halogen in eine Position innerhalb einer Fluorpolymerkette einbringt. Auf diesem Weg wird eine Auswahl der vorstehend erwähnten Comonomere mit einem geeigneten fluorierten Monomer mit Härtungsstellen kombiniert. Ein derartiges Monomer kann z.B. aus der allgemeinen Formel Z-Rf-Ox-CF=CF2 ausgewählt werden, wobei Z Br oder I ist, Rf ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C12-Fluoralkylen ist, das perfluoriert sein oder ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten kann, und x 0 oder 1 ist. Ist x 0, schließen Beispiele für die Brom- oder Iodfluorolefine: Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen, 1-Brom-2,2-difluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 ein. Ist x 1, schließen Beispiele für die Brom- oder Iodfluorvinylether: BrCF2OCF=CF2, BrCF2CF2OCF=CF2, BrCF2CF2CF2OCF=CF2 und CF3CF(Br)CF2OCF=CF2 ein. Zudem können nicht fluorierte Brom- oder Iodolefine, z.B. Vinylbromid und 4-Brom-1-buten, verwendet werden.
  • Die Menge der Komponente mit Härtungsstellen in einer Seitenkettenposition des Fluorpolymers beträgt im Allgemeinen mindestens etwa 0,05 mol-%, stärker bevor zugt mindestens etwa 0,1 mol-%. Die Menge der Komponente mit Härtungsstellen in einer Seitenkettenposition des Fluorpolymers liegt im Allgemeinen unter etwa 5 mol-%, stärker bevorzugt bei etwa 2 mol-%, oder weniger.
  • Die Komponente mit Härtungsstellen kann auch in der Endposition einer Fluorpolymerkette vorkommen. Kettenübertragungsmittel oder Initiatoren werden zum Einbringen des Halogens in eine Endposition verwendet. Im Allgemeinen wird ein geeignetes Kettenübertragungsmittel in das Reaktionsmedium während der Polymerherstellung eingebracht oder von einem geeigneten Initiator abgeleitet.
  • Beispiele für nützliche Kettenübertragungsmittel schließen diejenigen mit der Formel RfZx ein, wobei Rf ein substituierter oder unsubstituierter C1-C12-Fluoralkylrest ist, der perfluoriert sein kann, Z Br oder I ist und x 1 oder 2 ist. Spezifische Beispiele unter Beteiligung von Bromid schließen: CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2(Cl)Br und CF3CF(Br)CF2Br ein.
  • Beispiele für nützliche Initiatoren schließen NaO2S(CF2)nX ein, wobei X Br oder I ist und n 1-10 ist.
  • Die Menge der Komponente mit Härtungsstellen in einer Endposition im Fluorpolymer beträgt im Allgemeinen mindestens etwa 0,05 mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 0,1 mol-%. Die Menge der Komponente mit Härtungsstellen in einer Endposition im Fluorpolymer liegt im Allgemeinen unter etwa 5 mol-%, stärker bevorzugt bei etwa 2 mol-% oder weniger.
  • Komponentenkombinationen mit Härtungsstellen sind ebenfalls nützlich. Zum Beispiel kann ein Fluorpolymer, das ein Halogen enthält, das an einer Peroxidhärtungsreaktion teilnehmen kann, auch eine stickstoffhaltige Komponente mit Härtungsstellen wie eine nitrilgruppenhaltige Komponente mit Härtungsstellen enthalten. Im Allgemeinen werden mindestens etwa 0,1 mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 0,3 mol-% der gesamten Komponente mit Härtungsstellen in das Fluorpolymer eingebracht. Im Allgemeinen werden weniger als etwa 5 mol-%, stärker bevorzugt etwa 2 mol-% oder weniger der gesamten Komponente mit Härtungsstellen in das Fluorpolymer eingebracht.
  • Die Fluorpolymerzusammensetzungen der Erfindung werden zumindest teilweise unter Verwendung einer Organooniumkatalysatorzusammensetzung gehärtet. Diese Zusammensetzung kann das Reaktionsprodukt eines Organooniums (die eines Halogenids, Hydroxids und Alkoxids) und einer Säure oder eines Säuresalzes sein.
  • In einem Aspekt schließt die Katalysatorzusammensetzung mindestens eine anionische funktionelle Gruppe mit der Formel: R(A(-))n ein, wobei A eine anionische Säuregruppe oder ein anionisches Derivat einer Säuregruppe ist, n 1-10 ist, wobei R Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Alkylen, Alkenylen oder eine höhere funktionelle organische Einheit, Cyclus, Aryl oder eine Kombination davon ist, wobei R nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert ist, und wobei, falls n 2 ist, R eine direkte Bindung zwischen den beiden A-Gruppen sein kann.
  • Diese Katalysatorzusammensetzung schließt auch mindestens eine kationische funktionelle Gruppe mit der Formel: QR'k (+) ein, wobei Q ausgewählt ist aus Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Arsen oder Antimon, wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe und wobei k die Wertigkeit von Q plus eins ist. Die Katalysator zusammensetzung ist eine Verbindung, die die anionische funktionelle Gruppe und die kationische funktionelle Gruppe oder die getrennt oder als Gemisch zugesetzten Vorläufer davon umfasst. Zum Beispiel kann eine die anionische funktionelle Gruppe umfassende Säure dem Fluorpolymer zusammen mit einem Salz der kationischen funktionellen Gruppe zugesetzt werden, oder eine beide Typen an funktionellen Gruppen umfassende Verbindung kann verwendet werden.
  • In einem anderen Aspekt schließt die Katalysatorzusammensetzung eine Verbindung der allgemeinen Formel: {RA}(-){QR'k}(+) ein, wobei R, A, Q, R' und k wie vorstehend beschrieben sind. Bevorzugte Anionen schließen diejenigen ein, in welchen R ausgewählt ist aus Alkyl, Benzyl und Phenyl und A ausgewählt ist aus COO, SO3, und wobei in den Fällen, in welchem R Aryl oder Alkaryl ist, A O ist.
  • Der Katalysator kann durch jedes beliebige bekannte Mittel hergestellt werden. Ein Beispiel für die Katalysatorherstellung beinhaltet die Umwandlung eines im Handel erhältlichen Hydroxidvorläufers zu einem Benzoat- oder Acetatkomplex. Ein anderes Beispiel beinhaltet das Umsetzten eines Oniumhalogenids mit einem Säuremetallsalz in einem Lösungsmittel, Filtrieren des ausgefällten Metallhalogenids und Entfernen des Lösungsmittels. Andere Wege sind dem Fachmann klar.
  • Spezifischer kann die anionische funktionelle Gruppe (RA) im Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Carboxylat, Alkoxid, Sulfat, Sulfonat oder Phenolat sein. Wie hier verwendet, bedeutet „substituiert", substituiert durch herkömmliche Substituenten, die das gewünschte Produkt nicht stören, und ist „Ph" Phenyl. Geeignete Anionen schließen nicht perfluorierte Anionen der allgemeinen Formel: RxPhy-{(CH2)n-D}m ein, wobei R dasselbe oder ein anderes Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, x 0 bis 5 ist, y 0 oder 1 ist, n 0 bis 10 ist, m 1 bis 5 ist und D ausgewählt ist aus COO, OSO3, SO3 und 0 (wenn y 1 ist), mit der Maßgabe, dass die Summe von x und m 6 oder weniger beträgt, und mit der Maßgabe, dass x und y nicht beide null sind.
  • Nützliche Anionenbeispiele schließen Ph-COO, Ph-O, CH3-(CH2)p-O-SO3, wenn p 1 bis 10 ist, und Carboxylate der allgemeinen Formel R-COO, wobei R ein Alkenyl, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetat oder Propionat oder ein Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ein. Multicarboxylate, Multisulfate, Multisulfonate und Kombinationen davon, z.B. (-)OOC-(CX2)n-COO(-) und (-)OOC-(CX2)n-OSO3 (-) wobei n 0 bis 10 ist und X, H, F oder Cl ist und Ph-((CH2)COO(-))q, wobei p and q unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, sind ebenfalls nützlich. Eine bevorzugte Spezies von bifunktioneller Carbonsäure ist im Falle von Multicarboxylaten, Sulfaten und Kombinationen Oxalsäure. In bestimmten Aspekten der Erfindung ist die (CX2)n-Kette fluoriert oder perfluoriert, z.B. OOC-(CF2)n-COO. Die anionische funktionelle Gruppe oder RA kann ebenfalls ein Material, ausgewählt aus CF3CF(CF3)CH2O und CnF2n+1CH2O sein, wobei n 0 bis 100 (vorzugsweise 0 bis 20 und stärker bevorzugt 0 bis 10) ist. Andere Beispiele schließen das Anion und Anionen (eine oder mehrere funktionelle Gruppen können als Säure verbleiben) von Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Pyromellitsäure und 1,3,5-Cyclohexancarbonsäure ein. Zudem können Kombinationen von zwei oder mehreren der wie vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
  • Repräsentative aromatische Polyoxyverbindungen schließen die nicht perfluorierten Di-, Tri-, und Tetraoxybenzole, Naphthaline und Anthrazene und Bisphenole der Formel: (-)O2-Ph-Gy-Ph-Oz (-) ein, wobei G eine Bindung oder ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest ist, G und/oder Ph wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sind, y 0 oder 1 ist, jedes z unabhängig 1 oder 2 ist und jeder beliebige aromatische Ring der Polyoxyverbindung wahlweise mit mindestens einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einem Carboxyl- oder einem Acylrest (z.B. -COR, wobei R, H oder eine C1-C8-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist) oder einem Alkylrest mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist. In der vorstehenden Bisphenolformel können die Sauerstoffgruppen in jeder beliebigen Position (die nicht die Nummer eins ist) in jedem der beiden Ringe angelagert sein. Mischungen von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Mono- und Biskomplexe der Formel: Rx-Ph-O-QR'k sind ebenfalls nützlich. Eine bevorzugte Klasse dieser Materialien schließt die Bisphenole, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel: (-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O( - ), wobei X H, Cl oder F ist, (z.B. Bisphenol AF) ein. Werden multifunktionelle Säuren verwendet, können die Mono-, Bis- und Multikomplexe mit QR'k verwendet werden.
  • Wie auf dem Fachgebiet bekannt, ist ein Organoonium das Konjugat einer Lewisbase (z.B. eines Phosphins, Amins und Sulfids) und kann durch Umsetzen der Lewisbase mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (z.B. einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) gebildet werden, wodurch eine Aufweitung der Wertigkeit des Elektronen gebenden Atoms der Lewisbase und eine positive Ladung an der Organooniumverbindung erhalten wird. Die bevorzugten Organooniumverbindungen für die vorliegende Erfindung enthalten mindestens ein Heteroatom, d.h. ein Atom, bei welchem es sich um kein Kohlenstoffatom handelt, wie P, S, oder N, das an organische Einheiten gebunden ist.
  • Eine Klasse an quartären Organooniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, umfassen allgemein relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor, Schwefel oder Stickstoff im Allgemeinen ein Zentralatom des positiven Ions umfasst, und das negative Ion ein Alkyl oder Cycloalkylsäureanion ist, das nicht fluoriert, teilweise fluoriert, d.h. mindestens ein Wasserstoffatom ist mit Fluor ersetzt, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Wasserstoffatom übrig bleibt, oder perfluoriert sein kann.
  • Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen (und Materialien mit kationischen funktionellen Gruppen), wobei Q Phosphor ist, schließen Tetramethylphosphoniums, Tributylallylphosphoniums, Tributylbenzylphosphoniums, Dibutyldiphenylphosphoniums, Tetrabutylphosphoniums, Tributyl(2-methoxy)propylphosphoniums, Triphenylbenzylphosphoniums und Tetraphenylphosphoniums ein. Diese Phosphoniums können Hydroxide, Chloride, Bromide, Alkoxide und Phenoxide sein. Die Tetraalkylphosphoniumhydroxide und Tetraalkylphosphoniumalkoxide sind bevorzugt.
  • Eine andere Klasse an Phosphoniumverbindungen schließen diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminophosphonium, Phosphoran (z.B. Triarylphosphoran) und phosphorhaltigen Iminiumverbindungen, ein.
  • Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Aminophosphoniumverbindungen schließen diejenigen ein, die auf dem Fachgebiet, z.B. in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,259,463 (Moggi et al.) beschrieben sind.
  • Die Klasse an in dieser Erfindung nützlichen Phosphoniumverbindungen schließen Phosphoranverbindungen wie Triarylphosphoranverbindungen ein, wobei einige der letzteren Verbindungen bekannt und auf dem Fachgebiet beschrieben sind, siehe z.B. U.S.-Patenschrift Nr. 3,752,787 (de Brunner). Derartige Phosphoranverbindungen werden zuerst mit einer Säure unter Bildung eines Salzes umgesetzt, wobei das Salz dann als Härtungskomponente verwendet wird. Einige der in dieser Erfindung nützlichen Triarylphosphoranverbindungen weisen die allgemeine Formel:
    Figure 00190001
    auf, wobei Ar Aryl, ausgewählt z.B. aus Phenyl, substituiertem Phenyl, z.B. Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Tolyl, und anderen bekannten Gruppen z.B. Naphthyl, ist. R3 und R4 sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) separaten Gruppen, einzeln ausgewählt aus (a) Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Carbalkoxy(C1-C6-alkyl) im Falle von R3, und (b) Carbalkoxy(C1-C6-Alkyl)cyano und -CONH2 im Falle von R4; und (2) einer einzelnen Gruppe, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem die einzelne Gruppe angelagert ist, eine cyclische Gruppe, ausgewählt aus Folgendem bildet:
    Figure 00190002
    Repräsentative Phosphoniumverbindungen schließen Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid und Bis(benzyldiphenylphosphin)iminiumchlroid ein.
  • Sulfoniumverbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen mindestens ein Schwefelatom auf, das mit einem Anion ionisch assoziiert und an drei organische Einheiten (R') durch kovalente Kohlenstoff-Schwefelbin dungen gebunden ist. Die organischen Einheiten können gleich oder verschieden sein. Die Sulfoniumverbindungen können mehr als ein relativ positives Schwefelatom aufweisen, z.B. [(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-, und zwei der kovalenten Kohlenstoff-Schwefelbindungen können zwischen den Kohlenstoffatomen einer zweiwertigen organischen Einheit vorliegen, d.h. das Schwefelatom kann ein Heteroatom in einer cyclischen Struktur sein.
  • Eine Klasse an in der vorliegenden Erfindung nützlichen Sulfoniumverbindungen sind Salze der Formel:
    Figure 00200001
    wobei R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens eine derartiger Gruppen aromatisch ist, und derartige Gruppen ausgewählt sein können aus aromatischen C4-C20-Resten (z.B. substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, Thienyl und Furanyl) und C1-C20-Alkylresten. Die Alkylreste schließen substituierte Alkylreste (z.B. Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy und Aryl) ein. Z ist ausgewählt aus Sauerstoff; Schwefel; >S=O; >C=O; -SO2-; -NR8-; wobei R8 Aryl oder Acyl (wie Acetyl und Benzoyl) ist; einer Kolenstoff-an-Kohlenstoff-Bindung; und -CR9R10-, wobei R9 und R10 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkylresten und C2-C4-Alkenylresten.
  • Vorzugsweise weisen die Sulfoniumverbindungen mindestens eine Arylgruppe für R' auf.
  • Ist Q Stickstoff, weist das bevorzugte positive Ion die allgemeine Formel NR'4 oder HNR'3 auf, wobei R' wie vorstehend beschrieben ist. Repräsentative quartäre Organooniums, die als Vorläuferverbindungen nützlich sind, schließen Phenyltrimethylammoniums, Tetraphenylammoniums, Tetrapropylammoniums, Tetrahexylammoniums, Tetraheptylammoniums, Tetramethylammoniums, Tetrabutylammoniums, Tributylbenzylammoniums, Tributylallylammoniums, Tetrabenzylammoniums, Tetraphenylammoniums, Diphenyldiethylaminoammoniums, Triphenylbenzylammoniums, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7eniums, Benzyltris(dimethylamino)phosphoniums und Bis(benzyldiphenylphosphin)iminiums ein. Diese Ammoniums können Hydroxide, Chloride, Bromide, Alkoxide und Phenoxide sein. Unter diesen positiven Ionen sind Tetrabutylammonium und Tetraphenylammonium bevorzugt.
  • Ist Q As oder Sb, schließen die bevorzugten positiven Ionen Tetraphenylarsoniumchlorid und Tetraphenylstiboniumchlorid ein.
  • Insgesamt sind die Tetraalkylphosphoniumverbindungen für das positive Ion oder die kationische funktionelle Gruppe des Katalysators stärker bevorzugt.
  • In einem Aspekt ist die bevorzugte anionische funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Formel CF3(CF2)nCOO(-), wobei n 1, 2 oder 6 ist und QR'k ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphonium und Tributyl(2-methoxy)propylphosphonium. In einem anderen Aspekt ist die anionische funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Formel (-)OOC(CF2)nCOO(-), wobei n 2 oder 4 ist und wobei QR'k ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphonium und Tributyl(2-methoxy)propylphosphonium. In noch einem anderen Aspekt ist die anionische funktionelle Gruppe ausgewählt aus Acetat und Benzoat und wobei QR'k ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphonium und Tributyl(2-methoxy)propylphosphonium. In noch einem anderen Aspekt ist die Katalysatorzusammensetzung ausgewählt aus CF3-O-(CF2)nCOOQR'k, wobei n 2 oder 4 ist und QR'k wie in Anspruch 1 definiert ist, CF3-O-CF2CF2COOP(C4H9)4 und Bistetrabutylphosphoniumperfluoradipat.
  • Gemische von Organooniumverbindungen sind ebenfalls in dieser Erfindung nützlich.
  • Die vorstehend beschriebenen Vorläufer sind allgemein im Handel erhältlich (z.B. von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) oder können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Zudem können Mischungen von zwei oder mehreren wie vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen verwendet werden, die Mischungen von zwei oder mehreren anionischen funktionellen Gruppen oder RA-Gruppen und/oder zwei oder mehreren kationischen funktionellen Gruppen oder QR'k-Gruppen einschließen.
  • Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die beiden Komponenten des in der vorliegenden Erfindung als Katalysatorzusammensetzung verwendeten aktiven Komplexes, {RA}(-){QR'k}(+), getrennt als Säure oder Salz, z.B. RAX, wobei X ausgewählt ist aus Wasserstoff oder den Alkali- oder Erdalkalimetallen, unter welchen H, K, Na und NH4 bevorzugt sind, und QR'kZ, wobei Z ausgewählt ist aus einem Anion, das organisch oder anorganisch sein kann, vorzugsweise Cl, Br(-), (-)OH, (-)OR3 oder SO4 (2-), eingebracht werden. Die beiden Komponenten können dem erfinderischen Elastomergummi getrennt oder als Gemisch zugesetzt werden. In diesem Verfahren wird der aktive Komplex während des Verarbeitens, Erwärmens und Härtens in situ gebildet. Zum Vermeiden einer Kontamination und des Einschlusses von extrahierbaren Stoffen, was für Reinanwendungen (z.B. Halbleiter) besonders wichtig ist, sollten die Komplexe vor dem Einbringen in die Fluorelastomerzusammensetzung hergestellt werden und die erhaltenen Salze, XZ, vor dem Einbringen des aktiven Komplexes in den Elastomergummi filtriert oder gewaschen werden. Andere geeignete Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls zum Herstellen der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden. Zum Beispiel können die beiden Komponenten der Katalysatorzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. einem Alkohol) vor Ausfällen und Filtrieren des erhaltenen Salzes, XZ, gelöst werden. Die Salzbildung kann durch Umsetzen der Oniumkomponente als Oniumhydroxid oder Oniumalkoxid mit der Säurekomponente der Katalysatorzusammensetzung (z.B. durch Umsetzen von Bu4POH mit RCOOH) vermieden werden. Die aktiven Komplexe können gelöst in einem Lösungsmittel oder als getrocknete Verbindung in den Elastomergummi eingebracht werden. Ein Überschuss des QR'k-Materials (z.B. von Tetraalkylphosphoniumchlorid) oder die freie Säure (z.B. RAH) beeinträchtigt die Eigenschaften des Polymers nicht.
  • Eine wirksame Menge der ausgewählten Härtungsverbindung (z.B. {RA}(-){QR'k}(+)) wird zum Vernetzen des Fluorpolymers verwendet. Ist die Menge an Härtungsmittel zu gering, kann das Fluorpolymer zum Entwickeln der gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht ausreichend vernetzen und/oder kann langsamer als gewünscht vernetzen. Ist die Menge an Härtungsmittel zu hoch, kann das Fluorpolymer zu einem Material vernetzen, das weniger nachgiebig als gewünscht ist und/oder kann für die gewünschten Verfahrensbedingungen zu schnell vernetzen. Die Auswahl einer bestimmten Zusammensetzung kann die Menge an gewünschtem Härtungsmittel beeinträchtigen. Zum Beispiel können der Typ und/oder die Menge des ausgewählten Füllstoffs die Härtung in Bezug auf eine ähnliche, jedoch ungefüllte Zusammensetzung verzögern oder beschleunigen, was eine geeignete Einstellung der Menge des Härtungsmittels erfordert, was dem Fachmann bekannt ist.
  • Die Zusammensetzung des Fluorpolymers beeinflusst auch die Menge des einen oder der mehreren Härtungsmittel. Wird z.B. eine Mischung aus einem nitrilhaltigen Fluorpolymer und einem anderen Fluorpolymer, welchem Nitril härtungsstellen fehlen, verwendet, wird eine wirksame Menge einer ersten ausgewählten Härtungsverbindung zum Vernetzen des Fluorpolymers mit von einem nitrilgruppenhaltigen Monomer mit abgeleiteten interpolymerisierten Einheiten, mit einer wirksamen Menge einer zweiten ausgewählten Härtungsverbindung, die zum Vernetzen des anderen Fluorpolymers verwendet wird, verwendet. Das erste und das zweite ausgewählte Härtungsmittel können dieselbe oder eine andere Zusammensetzung aufweisen. Das heißt, eines der beiden oder beide ausgewählte(n) Härtungsmittel können als Vernetzungsmittel entweder von einem der beiden oder beiden Fluorpolymeren dienen.
  • Im Allgemeinen liegt die wirksame Menge an Härtungsmittel, die mehr als eine Zusammensetzung einschließen kann, im Bereich von 0,2 bis 10 Millimol Härtungsmittel pro hundert Teile Gummi (mmhr) (stärker bevorzugt 0,5 bis 5 mmhr).
  • Die Erfindung schließt auch eine Verbindung der Formel R''2SOx ein. In dieser Formel sind R'' und x wie vorstehend beschrieben. Derartige Verbindungen schließen Diorganosulfoxide (R''2SO) und Diorganosulfone (R''2SO2) ein, wobei jedes R ein organischer Rest ist. Die beiden R-Gruppen können zusammen eine einzelne Alkylengruppe, d.h. einen heterocyclischen Ring bilden. Die Kohlenstoffgerüstkette der R-Gruppen kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, und kann aliphatisch oder aromatisch sein und kann ein oder mehrere Heteroatom(e) wie Sauerstoff einschließen. Die Kette kann unsubstituiert oder mit (einem) beliebigen Substituent(en), die das gewünschte Ergebnis nicht stören, substituiert sein.
  • Unter den nützlichen R''2SOx-Verbindungen befinden sich Dialkylsulfoxide und Dialkylsulfone, wie Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon, wobei Letzteres in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt ist. Andere nützliche Verbindungen schließen Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon ein.
  • Die Verbindung kann auch halogeniert, z.B. mit Cl, Br, F substituiert sein. In einer Ausführungsform ist die R''2SOx-Verbindung zumindest teilweise fluoriert, sodass mindestens ein Wasserstoffatom in mindestens einer R-Gruppe mit F ersetzt ist. Zudem kann mehr als ein derartiges Wasserstoffatom bis zu dem und einschließlich des Fall(s), in welchem die R-Gruppen vollständig fluoriert sind, mit Fluor ersetzt werden.
  • Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die steuerbare Härtungsrheologie. Nach einem anfänglichen Abfall der Torsinn, entsprechend einer Temperaturerhöhung des Materials, sind die erfinderischen Zusammensetzungen über eine relativ lange Zeitdauer verfügbar („Induktionszeit"), wonach die Torsinn schnell zu ihrem End- oder Maximalwert ansteigt. Die schnelle Zunahme der Torsinn entspricht einer schnellen Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung, wenn sie vernetzt. Die Induktionszeit ist von Sekunden bis mehreren Minuten steuerbar. Dies gewährt einen ausreichenden Induktionszeitbetrag für eine zu formende oder zu gießende erfinderische Zusammensetzung vor dem Härtungseinsatz. Diese Rheologie stellt auch eine schnelle Beendigung des Härtungszyklus nach dem Härtungseinsatz bereit, sodass der Härtungszyklus nicht unnötigerweise verlängert wird. Folglich können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schnell vollständig geformt oder gegossen, zu einem Zustand, in welchem sie ohne Beschädigung gehandhabt werden können, gehärtet und aus der Gussform entfernt werden.
  • Die Härtung der Fluorpolymerzusammensetzung kann auch unter Verwendung von anderen Typen an Härtungsmitteln zusammen mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Beispiele für derartige Härtungsmittel sind bekannt und schließen Bisaminophenole (z.B. wie beschrieben in U.S. 5,767,204 und U.S. 5,700,879 ), Bisamidooxime (z.B. wie beschrieben in U.S. 5,621,145 ) und Ammoniumsalze (z.B. wie beschrieben in U.S. 5,565,512 ) ein. Zudem können Organometallverbindungen von Arsen, Antimon und Zinn verwendet werden, z.B. wie beschrieben in U.S. 4,281,092 und U.S. 5,554,680 ). Bestimmte Beispiele schließen Allyl-, Propargyl-, Triphenyl-, Allenyl- und Tetraphenylzinn- und Triphenylzinnhydroxid ein. Andere Beispiele für Härtungsmittel schließen diejenigen, die in U.S. 6,794,457 beschrieben sind, wie die Katalysatorzusammensetzung, die eine Verbindung mit der allgemeinen Formel R3N·HA einschließt, wobei die Gruppe HA eine anorganische oder organische Säure, z.B. HCl, HNO3, C7F15COOH und wobei jedes R unabhängig eine gleiche oder andere C1-C20-Alkylgruppe ist, die cyclisch oder heterocyclisch sein kann und eine R-Gruppe statt an eine andere R-Gruppe gebunden ist, sodass der Stickstoff an oder einen Teil einer alkenyl, cycloalkenyl oder aromatischen Gruppe gebunden ist, ein. Die Substituenten können auch olefinisch, z.B. Mono-, Di- und Trialkylaminsalze und Pyridinsalze sein. Weitere Beispiele für diese Katalysatorzusammensetzungen schließen Verbindungen der Formel
    Figure 00260001
    wobei m und n unabhängig voneinander 2 bis 20 sind. Weitere Beispiele für derartige Härtungsmittel schließen diejenigen ein, die in U.S. 6,657,012 beschrieben sind, wie die zweiwertige Metallaminkomplexverbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00260002
    wobei M ein zweiwertiges Metall ist, X eine anionische Gruppe ist und n 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, stärker bevorzugt 3 oder 5 ist, ein. Beispiele für geeignete zweiwertige Metalle schließen Mg, Ni, Co, Zn, Pb, Fe, Sn, Cd und Ca ein, wobei Magnesium und Zink bevorzugt sind. Beispiele für geeignete anionische Gruppen schließen Halogenid- (z.B. Chlorid-, Bromid- oder Iodid-), Hydroxylat-, Alkoxylat-, Carboxylat-, Phenoxid-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit-, Carbonat- und Nitratgruppen ein, wobei Halogenide wie Chloride bevorzugt sind. Diese Formel schließt z.B. Komplexe von 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en(DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en(DBN) ein. Diese Komplexe können z.B. durch Umsetzen von DBU oder DBN mit einem Metallsalz (z.B. einem Metallhalogenid) in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton hergestellt werden.
  • Die Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung von einer oder mehreren ammoniakerzeugenden Verbindung(en) zusammen mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren gehärtet werden. „ammoniakerzeugende Verbindungen" schließen Verbindungen ein, die bei Umgebungsbedingungen fest oder flüssig sind, jedoch unter Härtungsbedingungen Ammoniak erzeugen. Derartige Verbindungen schließen z.B. Hexamethylentetramin (Urotropin), Dicyandiamid und metallhaltige Verbindungen der Formel Aw+(NH3)xYw- ein, wobei Aw+ ein Metallkation wie Cu2 +, Co2 +, Co3+, Cu+ und Ni2+ ist; w gleich der Wertigkeit des Metallkations ist; Yw- ein Gegenion, typischerweise ein Halogenid, Sulfat, Nitrat oder ein Acetat ist und x eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 7 ist.
  • Andere nützliche ammoniakerzeugende Verbindungen sind substituierte und unsubstituierte Triazinderivate wie diejenigen der Formel
    Figure 00280001
    wobei R ein Wasserstoff oder eine substituierte oder urisubstituierte C1-C20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist. Spezifische nützliche Triazinderivate schließen Hexahydro-1,3,5-s-triazin und Acetaldehydammoniaktrimer ein.
  • Die Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung, einschließend das stickstoffhaltige Monomer mit Härtungsstellen, enthaltend Fluorpolymer allein, können unter Verwendung von einem oder mehreren Peroxidhärtungsmitteln zusammen mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren gehärtet werden. Geeignete Peroxidhärtungsmittel sind im Allgemeinen diejenigen, die bei Härtungstemperaturen freie Radikale bilden, wie diejenigen, beschrieben in WO 99/48939 . Dialkylperoxid und Bis(dialkylperoxid), wobei jedes davon sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzt, sind besonders bevorzugt. In vielen Fällen ist es bevorzugt, Ditertiärbutylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das an ein Peroxysauerstoffatom angelagert ist, zu verwenden. Unter den besonders nützlichen Peroxiden dieses Typs befinden sich 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexan. Andere Peroxide können ausgewählt werden aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, a,a'-b.s(t-Butylperoxy-diisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat. Im Allgemeinen werden etwa 1 bis 3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet.
  • Ein anderes in der vorliegenden Erfindung nützliches Härtungsmittel weist die allgemeine Formel CH2=CH-Rf-CH=CH2 auf, wobei ein oder mehrere H-Atome mit Halogenatomen wie F ersetzt sein können und Rf ein lineares oder verzweigtes und zumindest teilweise fluoriertes C1-C8-Alkylen, Cycloalkylen oder Oxyalkylen ist. Gleichermaßen sind auch Polymere, die anhängige Gruppen von CH2=CHRf- enthalten, als Härtungsmittel in der vorliegenden Erfindung nützlich. Derartige Härtungsmittel sind z.B. in U.S. 5,585,449 beschrieben.
  • Die Kombination aus Katalysator und Härtungsmittel bildet im Allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10 mol-% (stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 mol-%) der gesamten Fluorpolymermenge.
  • Die Fluorpolymerzusammensetzungen können beliebige der allgemein in härtbaren Fluorpolymerformulierungen eingesetzten Hilfsstoffe einschließen. Zum Beispiel ist ein Material, das häufig mit einer Fluorpolymerzusammensetzung als Teil eines Härtungssystems gemischt wird, ein Coagenz (manchmal auch als Co-Härtungsmittel bezeichnet), das aus einer polyungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, die mit dem Peroxidhärtungsmittel zum Bereitstellen einer nützlichen Härtung zusammen arbeiten kann. Diese Coagenzien sind in Kombination mit einem Peroxid-Härtungsmittel besonders nützlich. Das Coagenz (die Coaganzien) können im Allgemeinen in einer Menge gleich oder zwischen 0,1 und 10 Teilen Coagenz pro hundert Teile Fluorpolymer (phr), vorzugsweise zwischen 1 und 5 phr zugesetzt werden. Beispiele für Coagenzien, die mit der Organooniumverbindung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2- methylen)cyanurat ein. Besonders nützlich ist Triallylisocyanurat. Andere nützliche Coagenzien schließen die Bis-Olefine, offenbart in EP 0 661 304 A1 , EP 0 784 064 A1 , EP 0 769 521 A1 und U.S. 5,585,449 ein.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung schließt einen Alkohol der allgemeinen Formel R2-OH ein, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. R2 kann fluoriert sein, z.B. Rf-CH2-OH oder Rf-CH2CH2-OH, wobei Rf ein Perfluoralkyl, z.B. CnF2a+1 ist, wobei n 1 bis 20 ist, oder Perfluorcycloalkyl, z.B. CmF2m-1, wobei m 3 bis 20 ist, oder ein C1-C20-Fluoralkenyl ist. Wie hier verwendet, bedeutet „teilweise fluoriert", wenn ein oder mehrere F-Atome in der Alkylgruppe mit H, Cl, Br oder I ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein F-Atom übrig bleibt, das perfluoriert einschließt. Rf kann auch mindestens ein Heteroatom, d.h. ein Atom bei welchem es sich um kein Kohlenstoffatom handelt, wie O, P, S oder N einschließen.
  • Während die Zugabe von Alkohol nicht erforderlich ist, kann er dabei hilfreich sein, die Viskosität und Härtungseigenschaften der Zusammensetzung zu modifizieren. Der Alkohol ist derart ausgewählt, dass er in der gesamten Zusammensetzung verträglich ist. Der Alkohol sollte auch in einem Gemisch aus Fluorpolymer mit Katalysator während den Mahlvorgängen zurück bleiben. Der Alkohol sollte vorzugsweise während der anschließenden Verarbeitung bei höheren Temperaturen, wie während Nachhärtungsvorgängen abdampfen. Beispiele für gegenwärtig bevorzugte Alkohole schließen Octanol und Decanol ein. Eine wirksame Menge Alkohol wird im Härtungssystem verwendet. Diese Menge wird durch etliche Faktoren, einschließlich des gewünschten Verhältnisses von Alkohol zu Katalysator, des besonderen ausgewählten Alkohols und der Mahltemperatur bestimmt. Der bestimmte Gehalt für eine ausgewählte Zusammensetzung ist normalerweise Stoff einer Routineversuchsführung. Im Allge meinen liegt diese Menge im Bereich von 0,01 bis 10 (stärker bevorzugt 0,5 bis 5) Gewichtsteilen Alkohol pro hundert Gewichtsteilen Fluorpolymer.
  • Folglich kann eine bestimmte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwei oder mehrere Fluorpolymere (mit der Maßgabe, dass mindestens ein Fluorpolymer von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten einschließt), eine Katalysatorzusammensetzung, eine Verbindung der Formel R''2SOx, ein Peroxid-Härtungsmittel, ausgewählt zum Vernetzen von einem oder mehr als einem des Fluorpolymers (der Fluorpolymere), wahlweise eine Coaganz wie Triallylisocyanurat und wahlweise einen Alkohol einschließen.
  • In einer Ausführungsform ist die Fluorpolymerzusammensetzung der Erfindung abgeleitet von interpolymeren Einheiten, die im Wesentlichen aus einem oder mehreren Perfluorolefin(en), einem oder mehreren Perfluorvinylether(n) und einem nitrilhaltigen Monomer mit Härtungsstellen bestehen. In dieser Ausführungsform umfasst eine nützliche Katalysatorzusammensetzung (R')4QOCO(CF2)nCOOQ(R')4, wobei n 0 bis 10 ist und Q und R' wie vorstehend definiert sind.
  • Additive wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfen, die typischerweise beim Fluorpolymerverbinden verwendet werden, können in die Zusammensetzungen eingebracht werden, mit der Maßgabe, dass sie für die beabsichtigten Leistungsbedingungen eine angemessene Stabilität aufweisen. Insbesondere kann die Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur durch Einbringen von Perfluorpolyethern verbessert werden. Siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 5,268,405 .
  • Russfüllstoffe werden typischerweise in Fluorpolymeren als Mittel zum Ausgleichen von Moduli, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebfestigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen eingesetzt. Geeignete Beispiele schließen MT-Ruße (Mittelhermalruß), bezeichnet als N-991, N-990, N-908 und N-907; FEF N-550 und Ofenruße mit großer Teilchengröße ein. Wird Ruß mit großer Teilchengröße verwendet, sind im Allgemeinen 1 bis 70 Teile Füllstoff pro einhundert Teile Fluorpolymer (phr) ausreichend.
  • Fluorpolymerfüllstoffe können ebenfalls in den Zusammensetzungen vorliegen. Im Allgemeinen werden 1 bis 50 phr Fluorpolymerfüllstoff verwendet. Der Fluorpolymerfüllstoff kann als Feststoff bei der höchsten Temperatur, die während der Fertigung und Härtung der erfinderischen Zusammensetzung verwendet wird fein verteilt und leicht dispergiert werden. Feststoff bedeutet, dass das Feststoffmaterial, falls teilweise kristallin, einen Kristallschmelzpunkt über der (den) Verarbeitungstemperatur(en) der härtbaren Zusammensetzung(en) aufweist. Der bevorzugte Weg zum Einbringen von Fluorpolymerfüllstoff erfolgt durch Mischen von Latexen. Dieses verschiedene Fluorpolymerfüllstoffarten einschließende Verfahren ist in U.S. 6,720,360 beschrieben.
  • Einer oder mehrere Säureakzeptoren können ebenfalls den Formulierungen zugesetzt werden. Ist jedoch die Gegenwart von extrahierbaren Metallverbindungen unerwünscht (wie für Halbleiteranwendungen), sollte die Verwendung von anorganischen Säureakzeptoren minimiert und vorzugsweise insgesamt vermieden werden. Allgemein verwendete Säureakzeptoren schließen z.B. Zinkoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid (Silica) ein. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen in der Fluorpolymerformulierung verwendet, um jegliches HF oder andere Säuren, die bei den hohen Temperaturen, wie sie während der Härtungsschritte anzutreffen sind, oder bei den Temperaturen, bei welchen die Fluorpolymere funktionieren sollen, erzeugt werden könnten, zu binden.
  • Die härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen der Erfindung können auch mit anderen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen wie Peroxid-härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen kombiniert werden. Diese zusätzlichen härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können auch kleine Mengen von Monomeren mit Härtungsstellen als Comonomer einsetzen. Geeignete Monomere mit Härtungsstellen sind diejenigen, die beim Kombinieren mit einem Härtungsmittel (z.B. einem Peroxid) und vorzugsweise einem Coagenz eine gehärtete Zusammensetzung bereitstellen. Vorzugsweise schließen diese Monomere mit Härtungsstellen mindestens eine Halogengruppe (z.B. eine Brom- oder Iodgruppe) ein.
  • Die härtbaren Fluorpolymerzusammensetzungen können durch Mischen von einem oder mehreren Fluorpolymer(en), dem Katalysator, jeglichen ausgewählten Additiv oder Additiven, jeglichen zusätzlichen Härtungsmitteln (falls gewünscht) und jeglichen anderen Hilfsstoffen (falls gewünscht) in herkömmlichen Kautschukverarbeitungsapparaturen hergestellt werden. Die gewünschte Menge der Inhaltsstoffe zum Verbinden und von anderen herkömmlichen Hilfsstoffen oder Inhaltsstoffen kann dem nicht vulkanisierten Fluorkohlenstoffgummiausgangsmaterial zugesetzt und durch Einsatz von beliebigen der üblichen Kautschukmischvorrichtungen wie Innenmischern (z.B. Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder beliebigen anderen günstigen Mischvorrichtungen damit innig gemischt oder verbunden werden. Die Temperatur des Gemisches während des Mischverfahrens sollte typischerweise etwa 120°C nicht übersteigen. Während des Mischens ist es bevorzugt, die Komponenten und Hilfsstoffe gleichmäßig im gesamten Gummi zur wirksamen Härtung zu verteilen.
  • Das Gemisch wird dann verarbeitet und wie durch Extrusion (z.B. in die Form einer Schlauch- oder Schlauch auskleidung) oder durch Gießen (z.B. in die Form einer O-Ring-Dichtung) geformt. Der Formgegenstand kann dann erwärmt werden, um die Gummizusammensetzung zu härten und einen gehärteten Gegenstand zu bilden.
  • Die Guss- oder Presshärtung des zusammen gemischten Gemischs wird im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die zum Härten des Gemischs in einer gewünschten Zeitdauer unter einem geeigneten Druck ausreichend ist. Im Allgemeinen liegt diese zwischen etwa 95 und etwa 230°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 205°C für eine Dauer von etwa 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise 5 Minuten bis 30 Minuten. Ein Druck zwischen etwa 700 kPa und etwa 21.000 kPa wird gewöhnlich auf das verbundene Gemisch in einer Gussform ausgeübt. Diese Gussformen können mit einem Trennmittel beschichtet und vor gebrannt sein.
  • Die Härtungsrheologie der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung behalten während typischen Verarbeitungsvorgängen nahezu ihre Mindestviskositäten bei, wobei verbesserte Scorch-Beständigkeit und größere Optionen in den Verarbeitungsbedingungen gegenüber bekannten Materialien bereitgestellt werden. Bedeutsamerweise beeinträchtigen die Vorteile in der Verarbeitung die erhaltenen physikalischen Eigenschaften des endgültigen gehärteten Produkts nicht, und die erhaltenen Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften und niedrige Druckverformungswerte auf.
  • Das geformte Gemisch oder der pressgehärtete Gegenstand wird dann gewöhnlich nachgehärtet (z.B. in einem Ofen), in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die zum Beenden der Härtung ausreichend sind, gewöhnlich zwischen etwa 150 und etwa 300°C, typischerweise bei etwa 232°C, für eine Dauer von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, im Allgemeinen zunehmend mit der Querschnittdicke des Gegenstands. Für dicke Abschnitte wird die Temperatur während der Nachhärtung gewöhnlich stufenweise von der unteren Grenze des Bereichs zu der gewünschten Maximaltemperatur erhöht. Die verwendete Maximaltemperatur beträgt vorzugsweise bis zu etwa 300°C, und dieser Wert wird für eine Bauer von etwa 4 Stunden oder mehr gehalten. Der Nachhärtungsschritt vollendet im Allgemeinen die Vernetzung und kann auch flüchtige Reststoffe von den gehärteten Zusammensetzungen freisetzen. Ein Beispiel für einen geeigneten Nachhärtungszyklus beinhaltet das Aussetzen der Formteile an Wärme in Luft unter Verwendung von mehreren Bedingungsstufen. Erstens werden die Teile bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 175°C für mehrere Stunden, z.B. 16 Stunden gehalten. Dann wird die Temperatur auf 200°C erhöht, und die Teile werden bei dieser Temperatur für eine Dauer von 4 Stunden gehalten. Dann wird die Temperatur auf 250°C erhöht, und die Teile werden bei dieser Temperatur für eine Dauer von 4 Stunden gehalten. Dann werden die Teile bei 275°C für eine Dauer von 8 Stunden gehalten. Schließlich wird der Ofen abgeschaltet und die Teile werden auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Formgegenstände wie O-Ringe weisen einen der Vorteile der Erfindung auf. Zum Beispiel zeigt der O-Ring-Test (nachstehend beschrieben), dass die Erfindung Druckverformungswerte von 70% oder weniger, 65% oder weniger, 60% oder weniger, 55% oder weniger, 50% oder weniger, 45% oder weniger, und verschiedene in den beschriebenen Bereichen eingeschlossene Grade bereitstellt.
  • Die Fluorpolymerzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Gegenständen wie O-Ringen, Dichtungen, Schläuchen und Versiegelungen nützlich. Derartige Gegenstände werden durch Gießen einer verbundenen Formulierung der Fluorpolymerzusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck, Härten des Gegenstands und dann Unterziehen dessen einem Nachhärtungszyklus, hergestellt. Die ohne anorganische Säureakzeptoren formulierten härtbaren Zusammensetzungen sind für Anwendungen wie Versieselungen oder Dichtungen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und in Versiegelungen für Hochtemperaturautomobilverwendungen besonders gut geeignet.
  • Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Die angegebenen Ergebnisse wurden, wenn nicht anders angegeben, unter Verwendung der folgenden Testverfahren erhalten. Die Testergebnisse erscheinen in der nachstehenden Tabelle.
  • Testverfahren
  • Härtungsrheologie: Die Tests wurden von ungehärteten, zusammen gemischten Proben unter Verwendung eines Monsanto Moving Die Rheometers (MDR), Modell 2000, gemäß ASTM D 5289-93a bei 370°F (188°C) ohne Vorwärmung mit einer 12-minütigen Zeitdauer und einem Bogen von 0,5 Grad durchgeführt. Sowohl die Mindesttorsion (ML) als auch die höchste Torsinn, die während einer spezifischen Zeitdauer erhalten wurden, als kein Plateau oder keine Maximaltorsion beobachtet wurde (MH), wurden gemessen. Auch gemessen wurde die Zeitdauer, die die Torsinn benötigte, um 2 Einheiten über ML anzusteigen („ts2"), die Zeitdauer, die die Torsinn benötigte, um einen Wert gleich ML + 0,5 zu erreichen (MH – ML) („t'50"), und die Zeit, die die Torsinn benötigte, um ML + 0,9 zu erreichen (MH – ML) („t'90").
  • Mooney Scorch: Messungen wurden bei 121°C nach dem Verfahren, beschrieben in ASTM D 1646 genommen. Die Mindestviskosität (Einheiten) und die Zeitdauer in Minuten zum Erhöhen auf verschiedene Viskositätsgrade wurden aufgezeichnet. Zum Beispiel wurde die Zeit, die zum Erreichen einer Erhöhung um 3, 12 und 18 Einheiten benötigt wurde, aufgezeichnet. Der Test wurde nach 2 Std. (120 Min.) gestoppt, wenn keine Viskositätszunahme auftrat.
  • Presshärtung: Probenlagen mit den Maßen 150 × 150 × 2,0 mm wurden für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften durch Pressen mit etwa 6,9 Megapascal (MPa) für eine Dauer von 10 Minuten bei 188°C, wenn nicht anders angegeben, hergestellt.
  • Nachhärtung: Pressgehärtete Probenlagen wurden Wärme in Luft unter Verwendung der folgenden vier Bedingungsstufen ausgesetzt: 16 Std. bei 175°C, 4 Std. bei 200°C, 4 Std. bei 250°C und 8 Std. bei 275°C. Man ließ die Proben auf Umgebungstemperatur vor dem Testen abkühlen.
  • Physikalische Eigenschaften: Zugreißfestigkeit, Bruchdehnung und Modul bei einer 100%igen Dehnung wurden unter Verwendung von ASTM D 412-92 von Proben, die aus einer press- und nachgehärteten Lage geschnitten waren, mit ASTM Die D bestimmt. Die Einheiten sind in MPa angegeben.
  • Härte: Die Proben wurden unter Verwendung von ASTM D 2240-85, Verfahren A mit einem Shore-Durometer des Typs A-2 gemessen. Die Einheiten sind in Punkten auf der Shore-A-Skala angegeben.
  • Druckverformung: O-Ringproben wurden unter Verwendung von ASTM 395-89, Verfahren B, 70 Std. bei 316°C und 25%iger Durchbiegung gemessen. Die O-Ringe wiesen eine Querschnittsdicke von 0,139 Inch (3,5 mm) auf. Die Ergebnisse sind als Prozentanteil der ursprünglichen Durchbiegung angegeben.
  • Materialien
  • Fluorpolymer A: Ein Fluorpolymer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation mit interpolymerisierten Einheiten von 65,9 mol-% Tetrafluorethylen (mol-% TFE), 33,3 mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 0,8 mol-% eines stickstoffgruppenhaltigen Monomers mit Härtungsstellen, CF2=CFO(CF2)5CN.
  • Fluorpolymer B: Ein Fluorpolymer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation mit interpolymerisierten Einheiten von 65,7 mol-% Tetrafluorethylen (mol-% TFE), 33 mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 1,3 mol-% eines stickstoffgruppenhaltigen Monomers mit Härtungsstellen, CF2-CFO(CF2)5CN. Der erhaltene Latex wurde (mit 80 Gew.-%) mit 20 Gew.-% eines Fluorpolymerlatexes, im Handel erhältlich als Dyneon Fluorothermoplastic PFA 6900N von Dyneon LLC, Oakdale, MN, gemischt. Die Latexmischung wurde dann koaguliert, gewaschen und getrocknet um Fluorpolymer B zu erhalten.
  • Katalysatorherstellung: Ein Rundkolben mit einem Volumen von 2 L wurde mit einem Magnetrührer, einer Temperatursonde und einer Verbindung an einen Stickstoffgasspüler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 188 g (0,65 Mol) Perfluoradipinsäure (hergestellt aus Octafluoradipoylfluorid, erhältlich von SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL) und 488 g destilliertem Wasser befällt. Unter Rühren wurden 898 g (1,3 Mol) einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Tetrabutylammoniumhydroxids (erhältlich von Aldrich) über die Dauer von 1 Std. zugesetzt. Eine leicht exotherme Reaktion wurde beobachtet. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur (um 23°C) gerührt. Der Kolben wurde auf 65°C unter einem reduzierten Druck von 15 Torr (2 kPa) zum Entfernen von Wasser erwärmt, um 523 g (0,65 Mol) (C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4 in quantitativer Ausbeute zu erhalten. Das Bis(tetrabutylphosphonium)perfluoradipat wies einen Schmelzpunkt von 123°C auf, und eine FNMR bestätigte die Struktur und ein Molverhältnis von 2:1.
  • Katalysator-Vormischung: Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) eines Fluorpolymers mit interpolymerisierten Einheiten von 65,7 mol-% TFE, 33 mol-% PMVE und 1,3 mol-% CF2=CFO(CF2)5CN wurde unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle mit 20 Gew.-% des Bistetrabutylphosphoniumperfluoradipats gemischt.
  • Alle anderen Materialien waren im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, wenn nicht anders angegeben, erhältlich.
  • Beispiele 1–2
  • Eine Kombination aus Fluorpolymer A (94 g) wurde mit 1,5 g Quarzstaub (erhältlich als Aerosil R 972 von Degussa Corp., Parsippany, NJ), 15 g N550-Ruß, 7,5 g der Katalysator-Vormischung und 0,5 g Dimethylsulfon verbunden. Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,0 g Dimethylsulfon verwendet wurde.
  • Härtungsrheologietests wurden von der ungehärteten verbundenen Probe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle eingeschlossen. Eine Lage des verbundenen Gemischs wurde pressgehärtet und getestet und anschließend nachgehärtet. Die nachgehärteten Proben wurden auf Druckverformung getestet. Alle Testergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen eingeschlossen.
  • Beispiele 3–4
  • In Beispiel 3 wurde eine Kombination aus Fluorpolymer B (96 g) mit 1,5 g Quarzstaub (Aerosil R 972), 5 g der Katalysator-Vormischung, 4 g TiO2 (erhältlich als Titone A/110 von Sakai Chemicals, Osaka, Japan) und 0,5 g Dimethylsulfon verbunden. Beispiel 4 wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 96 g Fluorpolymer A zusammen mit 15 g N550-Ruß und keinem TiO2 verwendet wurden. Die Proben wurden hergestellt und wie in Bei spiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen eingeschlossen.
  • Beispiel 5
  • Eine Kombination aus Fluorpolymer A (96 g) wurde mit 1,5 g Silica (Aerosil R 972), 5 g der Katalysator-Vormischung und 1 g Dimtheylsulfon verbunden. Die Proben wurden hergestellt und auf Härtungsrheologie wie in Beispiel 1 und Mooney-Scorch getestet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen eingeschlossen.
  • Vergleichsbeispiele 1–2 (CE-1 und CE-2)
  • CE-1 wurde wie in Beispiel 1 verbunden und getestet, jedoch ohne Dimethylsulfon. CE-2 wurde wie in CE-1 verbunden und getestet, jedoch mit 94 g Fluorpolymer B (eher als Fluorpolymer A) und mit 4 g TiO2 eher als dem Ruß.
  • Ein paar der Vorteile von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind im Folgenden beschrieben. Die Beispiele 1 und 2 zeigten die Verbesserung in der Härtungsgeschwindigkeit mit der Erfindung verglichen mit CE-1 und CE-2 mit demselben Katalysatorgehalt. Beispiel 2 zeigte eine weitere Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Druckverformung verglichen mit CE-1. Beispiel 3 zeigte eine ähnliche Härtungsgeschwindigkeit, ähnliche physikalische Eigenschaften und bessere Druckverformung verglichen mit CE-2, während das erfinderische Material 33 weniger Katalysator einschloss. Beispiel 4 zeigte, dass Füllstoff zum Erhöhen des Moduls unter Beibehalten einer ähnlichen Druckverformung wie in Beispiel 3 verwendet werden konnte. Beispiel 5 zeigte die Scorch-Beständigkeitseigenschaften einer Ausführungsform der Erfindung. Tabelle 1: Testergebnisse
    Beispiele: 1 2 3 4 5 CE-1 CE-2
    Härtungsrheologie
    ML(N m) 0,107 0,101 0,122 0,129 0,125 0,133 0,115
    MH(N m) 1,290 1,273 1,695 1,287 1,504 1,352 1,751
    ts2 (Min.) 1,94 1,83 1,82 3,02 2,56 2,39 1,66
    t'50 (Min.) 2,49 2,38 2,80 4,06 3,61 3,11 2,56
    t'90 (Min.) 3,84 3,82 5,67 7,01 6,55 4,91 5,37
    Press- und Nachhärtung
    Zug (MPa) 14,31 15,47 15,87 16,93 N/M 14,00 17,44
    Dehnung (%) 260 280 220 193 N/M 253 238
    100% Modul (MPa) 5,19 5,58 4,92 7,36 N/M 5,78 4,86
    Härte (Shore A) 75 73 76 76 N/M 76 74
    Druckverformung
    Prozent 70,3 59,5 43,8 44,8 N/M 69,3 50,9
  • In der vorstehenden Tabelle gibt N/M an, dass die Eigenschaft nicht gemessen wurde.
  • Zudem wurde die Mooney-Scorch von dem Fluorpolymer von Beispiel 5 gemessen. Das Minimum betrug 7,94 Nm und die t3-, t10- und t18-Tests wurden alle nach 120 Minuten ohne eine Viskositätszunahme gestoppt.

Claims (24)

  1. Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Fluorpolymer, umfassend von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten und weniger als etwa 10 mol-% von wasserstoffhaltigen Monomeren abgeleitete interpolymerisierte Einheiten; (b) eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens eine anionische funktionelle Gruppe der Formel: R(A(-))n wobei A(-) eine anionische Säuregruppe oder ein anionisches Derivat einer Säuregruppe ist, n 1-10 ist, wobei R Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Alkylen, Alkenylen oder eine höher funktionelle organische Einheit, Cyclus, Aryl oder eine Kombination davon ist, wobei R nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert ist und wobei, wenn n 2 ist, R eine direkte Bindung zwischen zwei A-Gruppen sein kann, und umfassend mindestens eine kationische funktionelle Gruppe mit der Formel: QR'k (+) wobei Q ausgewählt ist aus Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Arsen oder Antimon, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer nichtfluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe und wobei k die Wertigkeit von Q plus eins ist; wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Verbindung oder die getrennt oder als Gemisch zugesetzten Vorläufer davon ist; (c) eine Verbindung der Formel: R''2SOx wobei jedes R'' unabhängig voneinander C1-C30-Alkyl, Aralkyl ist, die R''-Gruppen ein heterocyclisches C3-C30-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bilden, jedes R'' nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann und x 1 oder 2 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (c) ausgewählt ist aus einem Dialkylsulfoxid und einem Dialkylsulfon.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (c) ausgewählt ist aus Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (c) mindestens teilweise halogeniert ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (c) mindestens teilweise fluoriert ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend einen Alkohol der allgemeinen Formel R2-OH, wobei R2 eine C1-C20-Alkylgruppe ist und wobei R2 fluoriert sein kann.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A ausgewählt ist aus: COO, CO3, O, wenn R Aryl oder Alkylaryl ist, SO3, SO2, SO2NH, PO3, PO4, CF3CF(CF3)CH2O, CnF2n+1CH2O, wobei n 0 bis 100 ist, CH2OPO3, (CH2O)2PO2, C6H4O, OSO3, SO2NR', SO2NSO2R' und SO2CRSO2R', wobei R' wie in Anspruch 1 definiert ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die anionische funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Formel Rx-Phy-{(CH2)n-D}m, wobei jedes Rx das gleiche oder ein anderes C1-C10-Alkenyl oder Alkyl ist, x 0 bis 5 ist, y 0 oder 1 ist, n 0 bis 10 ist, m 1 bis 5 ist, und D ausgewählt ist aus COO, CO3, OSO3, SO3, PO4 und O (wenn y 1 ist) mit der Maßgabe, dass die Summe von x und m 6 oder weniger beträgt, und mit der Maßgabe, dass x und y beide nicht 0 sind; RCOO, wobei R Alkenyl, ein C1-C10-Alkyl, oder ein C6-C20-Aryl ist; (-)OOC-(CX2)n-COO(-), wobei n 0 bis 10 ist, X = H, F oder Cl; und Ph-((CH2)p-COO(-))q, wobei p und q unabhängig voneinander 1 bis 4 sind; CF3CF(CF3)CH2O oder CnF2n+1CH2O, wobei n 0 bis 100 ist; Anion oder Anionen von Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Pyromellitsäure und 1,3,5-Cyclohexancarbonsäure; und Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die anionische funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der allgemeinen Formel (-)Oz-Ph-Gy-Ph-Oz (-), wobei G eine Bindung oder ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder C1-C13-aromatischer Rest oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest ist, G und/oder Ph wahlweise mit mindestens einem Cl- oder F-Atom substituiert sind, y 0 oder 1 ist, jedes z unabhängig voneinander 1 oder 2 ist und ein beliebiger aromatischer Ring der Polyoxyverbindung wahlweise mit mindestens einem Cl-, F- oder Br-Atom oder einem Carboxyl- oder einem Acylrest oder einem Alkylrest substituiert ist; (-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O(-), wobei X H, Cl oder F ist; und Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die kationische funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Tetramethylphosphonium-, Tributylallylphosphonium-, Tributylbenzylphosphonium-, Dibutyldiphenylphosphonium-, Tetrabutylphosphoniums, Tributyl(2-methoxy)propylphosphonium-, Triphenylbenzylphosphonium-, Tetraphenylphosphonium-, Phenyltrimethylammonium-, Tetrapentylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrahexylammonium-, Tetraheptylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tributylbenzylammonium-, Tributylallylammonium-, Tetrabenzylammonium-, Tetraphenylammonium-, Diphenyldiethylaminoammonium-, Triphenylbenzylammonium-, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium-, Benzyltris(dimethylamino)phosphonium- und Bis(benzyldiphenylphosphin)iminiumgruppen.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die anionische funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Formel (i) CF3(CF2)nCOO(-), wobei n 1, 2 oder 6 ist, (ii) (-)OOC(CF2)nCOO(-), wobei n 2 oder 4 ist, oder (iii) Acetat oder (iv) Benzoat; und QR'k ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphonium und Tributyl(2-methoxy)propylphosphonium.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung ausgewählt ist aus CF3-O-(CF2)nCOOQR'k, wobei n 2 oder 4 ist und QR'k wie in Anspruch 1 definiert ist, CF3-O-CF2CF2COOP(C4H9)4 und Bistetrabutylphosphoniumperfluoradipat.
  13. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorzusammensetzung in situ und/oder aus in einem Lösungsmittel gelösten Komponenten hergestellt ist.
  14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Fluorpolymer interpolymerisierte Einheiten umfasst, die (i) von Tetrafluorethylen und wahlweise (ii) von einem oder mehreren Perfluorvinylethern der Formel: CF2=CFO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 f, wobei R2 f und R3 f gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte C1-C6-Perfluoralkylengruppen sind; a und b unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind; und R4 f eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe ist, abgeleitet sind; und wobei wahlweise das Fluorpolymer ferner interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluorolefinen, teilweise fluorierten Olefinen, nichtfluorierten Olefinen, Vinylidenfluorid und Kombinationen davon abgeleitet sind, mit der Maßgabe, dass die wasserstoffhaltigen Monomere weniger als etwa 10 mol-% des Fluorpolymers ausmachen.
  15. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer mit Härtungsstellen ein nitrilhaltiges Monomer der Formel CF2=CFO(CF2)LCN; CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; oder CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN; wobei L = 2-12; q = 0-4; r = 1-2; y = 0-6; t = 1-4; und u = 2-6; und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer abgeleitet ist von interpolymerisierten Einheiten, die im Wesentlichen aus einem oder mehreren Perfluorolefin(en), einem oder mehreren Perfluorvinylether(n) und einem nitrilhaltigen Monomer mit Härtungsstellen bestehen.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Katalysatorzusammensetzung (R')4QOCO(CF2)nCOOQ(R')4, wobei n 0 bis 10 ist und Q und R' wie in Anspruch 1 definiert sind, umfasst.
  18. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend einen Füllstoff, ausgewählt aus einem Fluorpolymerfüllstoff, Ruß und Kombinationen davon.
  19. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend ein zusätzliches Härtungsmaterial, wahlweise ausgewählt aus ammoniakbildenden Verbindungen, substituierten Triazinderivaten, nichtsubstituierten Triazinderivaten, Peroxiden, Bisaminophenolen, Bisamidooximen, Organozinnverbindungen; einer Verbindung der Formel R3N·HA, wobei die Gruppe HA eine anorganische oder organische Säure ist und wobei jedes R unabhängig voneinander die gleiche oder eine andere C1-C20-Alkylgruppe ist, die cyclisch oder heterocyclisch sein kann oder eine derartige Bindung an eine andere R-Gruppe ist, so dass das Stickstoffatom an eine Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Gruppe gebunden ist, oder ein Teil einer Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischen Gruppe ist; einer zweiwertigen Metallaminkomplexverbindung; und wahlweise ein Coagens, wobei das Coagens wahlweise ausgewählt ist aus Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6- Trivinylmethyltrisiloxan; und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat.
  20. Gegenstand, umfassend die Fluorpolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  21. Gegenstand nach Anspruch 20 mit einem Wert des Druckverformungsrests (70 h bei 316°C und 25%iger Biegung), der ausgewählt ist aus: weniger als etwa 65%, weniger als etwa 60%, weniger als etwa 55%, weniger als etwa 50% und weniger als etwa 45%.
  22. Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Perfluorpolymer, umfassend von einem stickstoffhaltigen Monomer mit Härtungsstellen abgeleitete interpolymerisierte Einheiten; (b) ein Härtungsmittel; und (c) eine Verbindung der Formel R''2SOx, wobei jedes R'' unabhängig voneinander C1-C30-Alkyl, Aralkyl ist, die R''-Gruppen miteinander ein heterocyclisches C3-C30-Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bilden, jedes R'' fluoriert sein kann und x 1 oder 2 ist.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Härtungsmittel eine Verbindung der Formel: {RA}(-){QR, k}(+) oder die getrennt oder als Gemisch zugesetzten Vorläufer davon umfasst, wobei R Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl oder Alkenyl, C3-C20-Cycloalkyl oder Cycloalkenyl oder C6-C20-Aryl oder Aralkyl ist, das nichtfluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann, A ein Säureanion oder ein Säurederivatanion ist, Q Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Arsen oder Antimon ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte C1-C20-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe ist und k die Wertigkeit von Q plus eins ist.
  24. Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerzusammensetzung, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Gemischs, umfassend die Teile (a), (b) und (c) nach einem der vorstehenden Ansprüche; (b) Formen des Gemischs; und (c) Härten des geformten Gemischs, wobei das Härten wahlweise Presshärten oder Presshärten und Nachhärten einschließt.
DE60316331T 2002-08-27 2003-07-11 Fluorpolymerzusammensetzungen Expired - Lifetime DE60316331T2 (de)

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