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Die
Erfindung betrifft Vinylidenfluorid-Copolymere mit anderen Comonomeren,
die von fluorierten Monomeren mit einer ethylenischen Ungesättigtheit
stammen.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung fluorelastomere Polymere, basierend
auf Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP), gegebenenfalls
in Gegenwart von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Comonomeren, vorzugsweise Tetrafluorethylen (TFE).
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Im
speziellen betrifft die Erfindung auf VDF basierende fluorelastomere
Copolymere, die geeignet sind zur Herstellung von O-Ringen, Kraftstoffschläuchen, Wellendichtungen,
Dichtungen usw.
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Es
ist bekannt, daß zur
Herstellung dieser Fertigartikel fluorelastomere Materialien, die
sehr gute elastische Eigenschaften in Kombination mit einer hohen
thermochemischen Stabilität
aufweisen, erforderlich sind.
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Diese
Eigenschaften müssen
kombiniert sein mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit
entweder für
ein Preßformen
oder Spritzgießen
oder Strangpressen.
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Es
ist bekannt, auf VDF, HFP und TFE basierende Fertigartikel, gegebenenfalls
in der Gegenwart von Perfluoralkylvinylethern (PAVE), unter Verwendung
des peroxidischen Härtens
herzustellen. Der Nachteil liegt darin, daß die erhaltenen Druckverformungen
im allgemeinen nicht hoch sind und die Entfernung aus den Formen
unbefriedigend ist.
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Es
ist bekannt, siehe zum Beispiel
EP
525,687 , das ionische Härten
mit Beschleunigern und Vernetzungsmitteln durchzuführen. In
diesem Fall werden zu dem Polymer geeignete Vernetzungsmittel zugegeben, siehe
US-Patent 4,259,463, US-Patent 3,876,654, US-Patent 4,233,421, welche
aromatische und aliphatische Polyhydroxyverbindungen umfassen. Die üblichsten
davon sind die aromatischen Verbindungen, einschließlich 4,4'-Thiodiphenolisopropylen-bis(4-hydroxybenzol),
Bisphenol A und Bisphenol AF, Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol).
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Zu
den Vernetzungsmitteln werden Beschleunigersysteme zugegeben, im
allgemeinen aus der Klasse der quartären Phosphonium- und Aminophosphoniumsalze,
wie sie im US-Patent 3,876,654, US-Patent 4,259,463 beschrieben
sind. Andere Verbindungen, die als Beschleunigersysteme fungieren,
werden beschrieben in US-Patent 3,655,727, US-Patent 3,712,877,
US-Patent 3,857,807, US-Patent 3,686,143, US-Patent 3,933,732, US-Patent
4,233,421 und in
EP 335,705 ,
EP 182,299 ,
EP 120,462 .
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Es
ist auch bekannt, Verarbeitungsadditive wie Sulfone oder Sulfoxide
zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Mischungen zuzugeben.
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Es
ist darüber
hinaus bekannt, daß die
Fluorelastomere eine schlechte Verarbeitbarkeit aufgrund der hohen
Viskosität
der Verbindung aufzeigen.
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Diese
Nachteile werden noch offensichtlicher in dem Fall von VDF-Copolymeren
mit hohem Fluorgehalt (mehr als ungefähr 67 Gew.-% Fluor).
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In
dem Fall von Copolymeren oder Terpolymeren mit in der Tat einem
hohen Fluorgehalt ist die Vernetzung durchaus schwierig, weshalb
mechanische und elastische Eigen schaften und die Verarbeitbarkeit
des Fertigartikels schlecht sind.
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JP 6293850 beschreibt eine
Zusammensetzung von VDF-Copolymeren,
umfassend einen flüssigen Fluorgummi
und ein Vernetzungsmittel, bestehend aus einem silylierten Polyol,
was eine geringe Härte
von weniger als 50 Hs ergibt.
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JP 7157584 betrifft schäumbare VDF-Copolymere,
die zur Herstellung von schwammartigen Schäumen geeignet sind, umfassend
Schäumungsmittel
und ein silyliertes Bisphenolderivat.
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Es
wurde überraschenderweise
und unerwarteterweise herausgefunden, daß es möglich ist, VDF-basierte fluorelastomere
Polymere mit einer sehr guten Kombination der folgenden Eigenschaften
herzustellen:
- – mechanische Eigenschaften,
- – Druckverformung,
- – geringe
Viskosität
der Verbindung, um so ein leichtes Verarbeiten entweder beim Preßformen
oder beim Spritzgießen
oder beim Strangpressen zu ermöglichen.
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Dies
wurde möglich
durch Verwenden des ionischen Härtens
mit einem spezifischen Härtungssystem.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare fluorelastomere Zusammensetzungen
umfassend:
- A) 100 phr (Teile) eines fluorelastomeren
Copolymers basierend auf Vinylidenfluorid(VDF) und wenigstens einem
teilweise oder vollständig
fluorierten Copolymer mit einer ethylenischen Ungesättigtheit;
- B) 0,5 bis 10 phr, vorzugsweise 2 bis 6, eines Härtungsmittels
mit der allgemeinen Formel [(R3-Si)m-(CyM2y-O-CzM2z)p-(CtM2t-1)n-Pq-O-]2Q wobei
m, y, z, p, t, n, q ganze Zahlen mit den folgenden Werten sind:
m,
q sind unabhängig
voneinander 0 oder 1;
p = 0, 1, 2, 3;
n = 0, 1, 2;
y,
z reichen von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10;
t reicht
von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8;
R kann sein:
eine
lineare oder verzweigte aliphatische Kette
CxM2x+1 enthaltend Wasserstoff und/oder Fluor
(M = H und/oder F); oder
eine cycloaliphatische Struktur CxM2x-1 enthaltend
Wasserstoff und/oder Fluor; oder
eine aromatische Struktur
CxMx-1 enthaltend
Wasserstoff oder Fluor;
wobei x in den Formeln eine ganze Zahl
von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, ist; oder
Pa, wobei P eine bivalente (Per)fluorpolyetherverbindungsgruppe
ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist;
Q eine aromatische
und apliphatische Struktur ist, die auch Fluor enthält, vorzugsweise
ein Bisphenol;
oder eine aromatische Struktur enthaltend Heteroatome,
vorzugsweise ausgewählt
aus Stickstoff und Sauerstoff; oder eine Struktur mit der folgenden
Formel: -S1-C(S2)-C(S3)-Z-C(S4)-C(S5)-S6- wobei
S1, S2, S3, S4, S5,
S6 gleich oder verschieden voneinander sind
und H oder C1-C5-Alkyle
darstellen;
Z ein C1-C18-Alkylen-
oder Cycloalkylenrest, linear oder verzweigt, optional enthaltend
Sauerstoffatome, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert, oder
ein bivalenter (Per)fluorpolyoxyalkylenrest P ist; wobei Z vorzugsweise
ein C1-C12-Perfluoralkylenrest
ist, während
S1, S2, S3, S4, S5,
S6 vorzugsweise Wasserstoff sind;
unter
der Voraussetzung, daß
wenn
p verschieden von 0 ist, m = 1 ist und n = q = 0 ist;
wenn
n verschieden von 0 ist, m = p = q = 0 ist;
wenn q verschieden
von 0 ist, m = 1 und p = n = 0 ist;
wobei die bevorzugten Verbindungen
diejenigen sind, bei denen m = 1 und p = n = q = 0 sind; und R gleich CxM2x+1 ist, wobei
x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
oder q = m = 1 und n = p
= 0 sind; und R = CxM2x+1 ist,
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
- C) wobei der Beschleuniger eine Onium-organische Verbindung
mit einer positiven Ladung in einer Menge von 0,05 bis 5 phr, vorzugsweise
von 0,5 bis 2, ist.
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Die
(Per)fluorpolyoxyetherverbindungsgruppe P umfaßt sich wiederholende Einheiten,
die statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind, und die
ausgewählt
sind aus:
-(CF2CF2O)-,
-(CFYO)-, wobei Y gleich F oder -CF3 ist,
-(C3F6O)-, -(CF2(CF2)z'-O)-, wobei
z' eine ganze Zahl ist,
die 2 oder 3 ist, -(CF2CF(ORf')O)-, -(CF(ORf')O)- wobei Rf' gleich -CF3, -C2F5,
-C3F7 ist;
-CR'4R'5CF2CF2O-, wobei R'4 und
R'5 gleich
oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl,
beispielsweise mit 1-4 C-Atomen.
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyethers P ist
zwischen 300 und 1500, vorzugsweise zwischen 300 und 600 umfaßt.
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Spezifische
bevorzugte (Per)fluorpolyether P sind:
- (a) -O(CF2CF(CF3)O)a'(CFYO)b'- wobei Y gleich
F oder -CF3 ist; a' und b' ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht
in dem obigen Bereich umfaßt
ist;
a'/b' zwischen 10 und
100 umfaßt
ist; oder die in (a) angegebenen sich wiederholenden Einheiten wie
folgt verbunden sein können -O(CF2CF(CF3)O)a'(CFYO)b'-CF2(R'f)x'CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a'(CFYO)b'- wobei R'f eine
Fluoralkylengruppe ist, beispielsweise mit von 1 bis zu 4 C-Atomen;
- (b) -O(CF2CF2O)c' (CF2O)d' (CF2(CF2)z'O)h'- wobei c', d' und h' ganze Zahlen sind,
so daß das
Molekulargewicht in dem angegebenen Bereich umfaßt ist;
c'/d' zwischen 0,1 und
10 umfaßt
ist;
h'/(c'+d') zwischen 0 und
0,05 umfaßt
ist,
z' den
oben angegebenen Wert hat,
h' ebenfalls gleich 0 sein kann;
- (c) -O(CF2CF(CF3)O)e'(CF2CF2O)f'(CFYO)g'- wobei Y gleich
F oder -CF3 ist;
e', f',
g' ganze Zahlen
sind, so daß das
Molekulargewicht in dem erwähnten
Bereich umfaßt;
e'/(f'+g') zwischen 0,1 und
10 umfaßt
ist,
f'/g' zwischen 2 und 10
umfaßt
ist;
- (d) -O(CF2O)j'(CF2CF(ORf'')O)k'(CF(ORf'')O)l'- wobei: Rf'' gleich -CF3, -C2F5,
-C3F7 ist;
j', k', l' ganze Zahlen sind,
so daß das
Molekulargewicht in dem angegebenen Bereich umfaßt ist;
k'+l' und j'+k'+l' wenigstens gleich
2 sind,
k'/(j'+l') zwischen 0,01 und
1000 umfaßt
ist,
l'/j' zwischen 0,01 und
100 umfaßt
ist;
- (e) -O(CF2(CF2)z'O)s'- wobei s' eine ganze Zahl
ist, um so das oben angegebene Molekulargewicht zu ergeben,
z' die bereits definierte
Bedeutung hat;
- (f) -O(CR'4R'5CF2CF2O)j''- wobei R'4 und
R'5 gleich
oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyle,
beispielsweise mit von 1-4 C Atomen,
j'' eine
ganze Zahl ist, so daß das
Molekulargewicht dasjenige ist, das angegeben ist;
wobei die
Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt miteinander
verbunden sind: -O(CR'4R'5CF2CF2O)p''-R'f-O-(CR'4R'5CF2CF2O)q''- wobei R'f eine
Fluoralkylengruppe ist, beispielsweise mit von 1 bis zu 4 C-Atomen,
p'' und q'' ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht
dasjenige ist, das angegeben ist;
- (g) -O(CF(CF3)CF2O)j'''- j''' eine
ganze Zahl ist, so daß das
oben angegebene Molekulargewicht erreicht wird; wobei die Einheiten
in der Fluorpolyoxyalkylenkette wie folgt miteinander verbunden
sind, um einen bivalenten Rest zu ergeben: -O(CF2CF(CF3)O)a'' -CF2(R'f)x'CF2 -O-(CF(CF3)CF2O)b''- wobei R'f die
obige Bedeutung hat, x' gleich
0 oder 1 ist, a'' und b'' ganze Zahlen sind und a''+b'' wenigstens l ist
und so, daß das
Molekulargewicht dasjenige ist, das angegeben ist.
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Diese
Strukturen, die die sich wiederholenden Einheiten umfassen, und
die Verfahren zu deren Herstellung sind beschrieben in GB 1,104,482,
US-Patent 3,242,218, US-Patent 3,665,041, US-Patent 3,715,378, US-Patent
3,665,041,
EP 148,482 ,
US-Patent 4,523,039, US-Patent 5,144,092, und für die funktionalen Derivate
siehe US-Patent 3,810,874. Alle diese Patente werden durch Verweis
hierin mitaufgenommen.
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Wenn
der (Per)fluorpolyether monofunktional ist, bedeutet ein bestimmtes
R, daß die
Struktur eines (a) Typs vorliegt, und die Kettenendgruppe ausgewählt ist
aus -CF3, -C2F5, -C3F7,
-CF2H, -CFHCF3,
-CF2CF2H, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-.
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Besonders
bevorzugte Strukturen für
P sid die vom (b) Typ.
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Die
Beschleuniger-Oniumverbindung C) ist im allgemeinen ausgewählt aus
den folgenden Klassen:
- I) Aminophosphonium
[P(NR'R'')na(R1R2R3)4-na]+ wobei "na" eine ganze Zahl
ist, die zwischen 1 und 3 umfaßt ist;
R', R'' und R1R2R3, die gleich oder
voneinander verschieden Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-,
Oxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppen mit einer freien oder einer veresterten
endständigen
-OH Funktion sind;
R' und
R'' von 1 bis zu 7 Kohlenstoffatomen
enthalten und so miteinander verbunden sein können, daß sie einen heterocyclischen
Ring mit dem Stickstoffatom bilden, während R1,
R2, R3, die gleich
oder voneinander verschieden sind, von 1 bis zu 18 Kohlenstoffatome
enthalten.
- III) Verbindungen mit der Formel Qa +(RaRbRcRd)4
wobei
Qa ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor,
Arsen, Antimon, vorzugsweise Phosphor, oder S+(RaRbRc)3 wobei Ra, Rb, Rc,
Rd ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen,
Alkylarylen oder Kombinationen daraus, wobei zwei der freien Reste
miteinander verbunden sein können,
und das Q- oder S-Atom einen heterocyclischen Ring bilden kann.
Bevorzugte
Verbindungen sind quartäre
Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, welche wenigstens ein Stickstoff-
und/oder Phosphoratom verbunden mit vier kovalenten Einfachbindungen
zu vier organischen Resten, die im allgemeinen von 1 bis zu 30 Kohlenstoffe,
vorzugsweise von 2 bis zu 8 Kohlenstoffe enthalten, enthalten.
Der
lineare oder verzweigte organische Reste kann Heteroatome enthalten.
Diese
Verbindungen sind in dem US-Patent 4,287,320 beschrieben.
Bevorzugte
Verbindungen sind Triphenylbenzylphosphonium Tetrabutylphosphonium,
Tetrabutylammonium.
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Der
Beschleuniger kann auch eine Mischung der Verbindungen der einzelnen
Klassen I) oder III) oder von mehreren Verbindungen derselben Klasse
sein.
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Die
Beschleuniger werden im Stand der Technik beschrieben in zum Beispiel
dem US-Patent 4,259,463 für
die Aminophosphoniumverbindungen, in dem US-Patent 3,712,877 für die quartären Phosphoniumsalze,
in dem US-Patent 3,655,727 für
die quartären
Ammoniumsalze.
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Die
bevorzugten Beschleuniger sind solche, die von Ammonium- und Aminophosphoniumsalzen stammen,
wobei das Phosphoratom an ein Stickstoffatom geknüpft ist
und die anderen drei kovalenten Bindungen organische Reste sind,
wobei der Kohlenstoff mit dem Phosphor verknüpft ist.
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Es
können
zum Beispiel die folgenden Kationen des Beschleunigers erwähnt werden:
[((CH3)2N)3P-CH2-CH3]+ [((CH3)2N)3P-CH3]+ [P(N(CH3)2)2(C6H5)2]+ [P(N(C2H5)2)2(C6H5)2]+ [P(N(CH3)2)2(C6H5)(C6H5CH2)]+ [P(N(C2H5)2)2(C6H5)(C6H5CH2)]+ [P(N(CH3)2)2(C6H5)(CH3)]+ [P(N(C2H5)2)3(C6H5CH2)]+ -
Das
1,1-Diphenyl-1-benzyl-N-diethylphosphoramin-Kation ist besonders
bevorzugt.
-
Unter
den quartären
Phosphoniumverbindungen können
erwähnt
werden: (CH3)2(C2H5)2P+ (C2H5)3C18H37P+ (CycloC6H11)2(C6H13)2P+ (C4H9)3CH2=CH-CH2P+ (C4H9)4P+ (C6H5)3(C6H5CH2)P+ (C6H5)3(CH3OC2H5)P+ (C8H17)3[(CH3)2NCH2CH2CH2]P+ (C8H17)3(HOC2H4)P+ +P(C2H5)3CH2CH2CH2CH2(C2H5)3P+
-
Die
obigen Verbindungen können
als Ammoniumverbindungen erwähnt
werden, wobei ein Stickstoff anstelle eines Phosphors vorhanden
ist.
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Besonders
bevorzugt sind Tetrabutylphosphonium und Tetrabutylammonium.
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Die
Anionen sind im allgemeinen einwertig, jedoch können sie auch zweiwertig oder
mehrwertig sein.
-
Typische
Anionen sind Chlor, Brom, das Hydroxylanion, Bisphenol- oder Polyhydroxyphenol-Anion, Methoxyanion,
Acetat, Mercaptat, Sulfat, Bisulfit und dergleichen.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Vernetzungsmittel der vorliegenden
Erfindung ist, für
einen veranschaulichenden Zweck, das folgende: Das Silanisierungsmittel
wird auf 50-100 °C
erwärmt,
dann wird allmählich
die Verbindung Q, vorzugsweise Bisphenol AF, zugegeben, vorzugsweise
so, daß eine
kontrollierte Gasentwicklung erhalten wird. Die Temperatur wird
dann unter Rühren
während
ungefähr
1-4 Stunden, vorzugsweise 1-2 Stunden, auf 120-150 °C
erhöht.
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Wenn
anstelle des Silanisierungsmittels eine ungesättigte cyclische Verbindung
(n = 1, t reicht von 3 bis 10) verwendet wird, wird die ungesättigte cyclische
Verbindung in eine Mischung gegossen, die die Q-Verbindung, vorzugsweise
Bisphenol AF, zusammen mit einer Lewis-Säure,
vorzugsweise etherisches BF3, enthält, bei
einer Temperatur im Bereich von -20 °C/+50 °C, vorzugsweise 0 °C/+10 °C. Dem Reaktionsverlauf folgen
klassische analytische Techniken, zum Beispiel mittels Dünnschichtchromatographie
oder NMR. Um ein reines Produkt zu erhalten, wird eine Flashchromatographie über einem
Silicagel durchgeführt.
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Die
Härterverbindung
enthält
darüber
hinaus
- a) einen oder mehrere anorganische Säureakzeptoren,
die ausgewählt
sind aus denen, die beim ionischen Härten des VDF-basierten Copolymers
bekannt sind, in einer Menge von 1-40 Teilen für 100 Teile des fluorelastomeren
Copolymers;
- b) eine oder mehrere basische Verbindungen, ausgewählt aus
solchen, die beim ionischen Härten
des VDF-basierten Copolymers bekannt sind, in einer Menge von 0,5-10
Teilen für
100 Teile an fluorelastomerem Copolymer.
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Wie
darüber
hinaus auch bekannt ist, werden die basischen Verbindungen, die
unter Punkt b) erwähnt wurden, üblicherweise
aus der Gruppe ausgewählt,
die gebildet wird durch Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, den Metallsalzen
von schwachen Säuren
wie zum Beispiel Ca, Sr, Ba, Na und K-Carbonaten, -Benzoaten, -Oxalaten
und -Phosphiten und Mischungen der oben Hydroxide mit den obigen
Metallsalzen.
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Die
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält üblicherweise
andere bekannte Komponenten wie Füllstoffe (z. B. Kohlenstoffschwarz,
Siliciumdioxid und Farbstoffe), im allgemeinen von 5 bis 30 phr;
und Verarbeitungs-Co-Hilfsstoffe (zum Beispiel Weichmacher), im
allgemeinen von 0,1 bis 5 phr. Siehe zum Beispiel US-Patent 4,287,320,
US-Patent 3,712,877, US-Patent 3,655,727, US-Patent 4,259,463.
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Wie
bereits erwähnt,
sind die fluorelastomeren Copolymere Vinylidenflourid-Copolymere
mit einem oder mehreren fluorierten Monomeren mit einer ethylenischen
Ungesättigtheit
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Diese
Comonomere sind zum Beispiel C2-C8-Fluorolefine, wie Tetrafluorethylen (TFE),
Hexafluorpropen (HFP); C2-C8-Chlor-
und/oder -Brom- und/oder -Iod-Fluorolefine, wie Chlortrifluorethylen
(CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylether (PAVE)
mit der Formel CF3=CFORf,
wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, wie beispielsweise Trifluormethyl,
Bromtrifluormethyl, Pentafluorpropyl ist; (Per)fluoroxyalkylvinylether mit
der allgemeinen Formel CF2=CFOX, wobei X
ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl
mit einer oder mit mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl;
nicht fluorierte C2-C8-Olefine
(Ol), vorzugsweise Ethylen und Propylen.
-
Die
bevorzugten Vinylether sind Perfluoralkylperfluorvinylether, insbesondere
die Perfluormethylperfluorvinylether und die Perfluorpropylperfluorvinylether.
Die brauchbaren Perfluorvinylether und Perfluoralkoxyvinylether
sind im US-Patent 3,291,843 beschrieben.
-
Die
fluorelastomeren Copolymere gemäß der vorliegenden
Erfindung werden hergestellt durch eine Monomeremulsionspolymerisation
gemäß herkömmlicher
Techniken, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalinitiatoren wie
zum Beispiel Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, -perphosphaten, -perboraten
oder -percarbonaten, gegebenenfalls in Kombination mit Reduzierungsmitteln
wie Alkalimetallen oder Ammoniumsulfiten, -bisulfiten, -hyposulfiten,
-phosphiten, -hypophosphiten oder in Kombination mit Eisen(II)-,
Kupfer(I)- oder Silbersalzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen.
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Diese
Verfahren werden beschrieben in Kirk Othmer, Enzyklopädie der
Chemischen Technologie, Bd. 8, Seiten 500 und folgende, 1979. Als
Polymerisationsverfahren können
insbesondere die Massepolymerisation, die Lösungspolymerisation in organischem
Lösungsmittel
und die Wasseremulsions- oder Suspensionspolymerisation verwendet
werden.
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Tenside
wie zum Beispiel Ammoniumperfluoroctanoat oder andere bekannte,
die bei der Herstellung der Fluorelastomere geeignet sind, können in
dem Polymerisationsmedium vorhanden sein.
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Kettenübertragungsreagenzien
können
im allgemeinen als Molekulargewichtsregulatoren verwendet werden.
Darunter sind zum Beispiel Ethylacetat, Ethylmalonat, iodierte und/oder
bromierte Übertragungsreagenzien,
wie zum Beispiel die Verbindungen der allgemeinen Formel Rf(I)x(Br)y (Rf = perfluorierter
Kohlenwasserstoffrest, der von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, x, y
= ganze Zahlen, die zwischen 0 und 2 umfassen, mit mindestens x
oder y = 1 und x + y < 2),
umfaßt.
Gemäß der Europäischen Patentanmeldung
407,937 können
auch Alkali- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide verwendet
werden.
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Wenn
die Polymerisation vorüber
ist, wird das Fluorelastomer durch bekannte Verfahren wie Koagulation
durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Abkühlen aus dem Polymerlatex isoliert.
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Die
Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
25 °C und
150 °C unter einem
Druck von bis zu 10 MPa durchgeführt.
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Die
elastomeren Copolymere gemäß der Erfindung
werden auch hergestellt durch Polymerisation in der Gegenwart einer
Mikroemulsion, die gebildet wird durch ein oder mehrere Perfluorpolyoxyalkylene
und Wasser, gemäß dem in
der Europäischen
Patentanmeldung 250,767 beschriebenen Verfahren.
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Die
Polymerisation kann auch unter Verwendung einer Emulsion oder einer
Dispersion von Perfluorpolyoxyalkylenen und Wasser anstelle einer
Mikroemulsion gemäß dem Verfahren,
das im US-Patent 4,789,717 beschrieben ist, durchgeführt werden.
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Zu
diesem Zweck können
auch die Emulsionen und Dispersionen von Perfluoroxyalkylenen und
Wasser verwendet werden, die beschrieben werden in zum Beispiel
den Europäischen
Patentanmeldungen 196,904, 280,312 und 360,292.
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Zum
Härten
der Polymere der Erfindung muß die
elastomere Zusammensetzung unter Druck auf eine Temperatur im Bereich
von 130-250 °C,
vorzugsweise 160-210 °C,
während
eines Zeitraums im Bereich von 0,5-60 Minuten und vorzugsweise 1-20
Minuten erwärmt
werden. Anschließend
können
die so erhaltenen Fertigartikel in einem Brennofen oder einem Ofen
bei Atmosphärendruck
bei einer Temperatur im Bereich von 130-315 °C, vorzugsweise 200-275 °C, während eines
Zeitraums im Bereich von 5-48 Stunden und vorzugsweise 10-24 Stunden
nachgehärtet
werden.
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Die
folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben, jedoch
nicht zum Zweck der Einschränkung
der vorliegenden Erfindung.
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BEISPIEL 1
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(Synthese von 4,4'-Hexafluorisopropyliden/Bistrimethylsilyldiphenol,
BAFSE)
-
Das
BAFSE wurde mit dem Verfahren des Tildisilazan-Tests synthetisiert, der beschrieben
ist im Stand der Technik (Journal of Macromolecular Science, 1986,
A (23)) für
die Silylierung von Bisphenol A.
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1
mol an BF-AF wird in eine Zuführeinrichtung
für Feststoffe,
die an einem Dreihalskolben angebracht ist, gegeben; es werden 2,5
mol an Hexamethyldisilazan und ein Magnetrührer in den Kolben gegeben.
-
Der
Kolben wird mit einem Blasenkühler
verbunden und auf 60 °C
erwärmt.
Wenn die Temperatur erreicht ist, wird BF-AF zugegeben.
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Die
Zugabe ist nach 30 Minuten vollendet. Die NH3-Entwicklung
findet nahezu sofort statt, und es wird eine durchsichtige und homogene
Lösung
gebildet. Die NH3-Entwicklung endet nach
ungefähr
1 Stunde ab der letzten Zugabe von BF-AF. Wenn die Zugabe vorüber ist,
wird die Temperatur auf 125-130 °C
(Rückflußtemperatur
von Hexamethyldisilazan) erhöht
und die Reaktionsmischung wird unter Rühren während ungefähr 2 Stunden stehen gelassen,
und dem Reaktionsverlauf folgt eine DC (CH2Cl2 als Eluent).
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Wenn
die DC als Ergebnis ergibt, daß lediglich
das zweifach geschützte
Bisphenol (BAFSE) vorhanden ist, wird die Reaktion gestoppt und
wird der Überschuß an nichtumgesetztem
Hexamethyldisilazan in einem Einhalskolben, der in ein Ölbad von
60 °C eintaucht,
durch Anlegen eines Vakuums von 50 mm Hg destilliert. Es wird eine
gelbliche Flüssigkeit
erhalten, die als weißer
Feststoff kristalli siert. Die Umwandlung basierend auf dem zugegebenen
BF-AF ist vollständig,
und die Ausbeute an BASFE, das an beiden hydroxylischen Funktionalitäten silyliert
ist, beträgt
98,5 %. Die monosilylierte Fraktion wird von dem bisilylierten BASFE
durch Flashchromatographie über
Silicagel mittels Eluieren mit Methylenchlorid getrennt.
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Es
wird bisilyliertes BASFE mit einer Reinheit von 99,7 % erhalten.
- Umwandlung: 94 %.
- FT-IR: 305l (CH aromatisch st.); 2962 (CH aliphatisch st. an
Si); 1610 und 1514 (C=C aromatisch st.); 1255 und 1179 (CF st.);
917 (Si-O-Ar st.), 846 (Si(CH3)3 st.);
740 (para sub.).
- 19F-NMR: -63,1 ppm (CF3);
(BF-AF: -64,3).
- 1H-NMR: 7,3 und 7,0 ppm Dupplet von
Dupplets (H arom.); 0,3 ppm (CH3 an Si)
s.
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BEISPIELE 2a UND 2b (Vergleich)
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Es
wurden zwei Standardformulierungen hergestellt durch Verwenden des
TECNOFLON N935®-Produkts
(VDF 80 Mol-%, HFP 20 °s),
das von Ausimont S.p.A. im Handel erhältlich ist, als Elastomer.
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In
Beispiel 2a wird das BISAF als Härtungssystem
verwendet, während
im Beispiel 2b als Vernetzungssystem ein Addukt (bezeichnet als
XA51) zwischen dem BISAF und dem Diphenylphosphindiethylbenzylammoniumchlorid
in dem Verhältnis
5-1 verwendet wird.
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Der
Addukt wurde gemäß der Herstellung
des Addukts hergestellt, die in
EP
684,277 berichtet wird.
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Die
Härtungszusammensetzungen
werden in Tabelle 1 beschrieben.
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Die
Härtungsdaten,
ausgedrückt
als ODR bei 160 °C,
177 °C und
190 °C,
werden in derselben Tabelle berichtet.
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In
Tabelle 2 werden die Werte der Mooney-Viskosität, der mechanischen Eigenschaft
und der Druckverformung berichtet.
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BEISPIEL 3
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Das
TECNOFLON N935®-Elastomer
der Beispiele 2a und 2b wird unter Verwendung des Härtungsmittels
aus Beispiel 1 der Erfindung als ein Vernetzungssystem formuliert.
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Die
Härterzusammensetzung
wird in Tabelle 1 beschrieben. Die ODR-Daten bei 160 °C, 177 °C und 190 °C werden
in derselben Tabelle berichtet.
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Es
ist zu erkennen, wie mit dem Vernetzungssystem der Erfindung die
ML-Werte (ODR-Minimum) sich jeweils als geringer ergeben als diejenigen
der Vergleichszusammensetzungen. Dies zeigt die gute Weichmacherwirkung
aufgrund von BASFE.
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In
Tabelle 2 werden die Werte der Mooney-Viskosität, der mechanischen Eigenschaften
und der Druckverformung berichtet.
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Die
gute Weichmacherwirkung des Vernetzungssystems der Erfindung wird
bestätigt
durch den geringen Wert der Mooney-Mischung und das Minimum des
Mooney-Scorch im Vergleich mit dem der bekannten Vernetzungssysteme.
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Darüber hinaus
zeigt Tabelle 2 einen höheren
t15-Wert für
das Produkt der Erfindung, was einen geringeren Scorch und daher
eine größere "Sicherheit" während der
Verarbeitung der Mischung bedeutet.
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BEISPIEL 4 (Vergleich)
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Das
TECNOFLON T439®-Elastomer
(Terpolymer mit einem hohen Fluorgehalt) (VDF 54 Mol-%, HFP 23 Mol-%,
TFE 23 Mol-%), das von Ausimont S.p.A. im Handel erhältlich ist,
wurde unter Verwendung von XA51 als Vernetzungsmittel formuliert.
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Die
Härtungszusammensetzung
wird in Tabelle 3 berichtet.
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Die
Härtungseigenschaften,
ODR bei 177 °C
und 190 °C
werden in derselben Tabelle berichtet.
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Die
Werte der Mooney-Viskosität,
der mechanischen Eigenschaften und der Druckverformung werden in
Tabelle 4 berichtet.
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BEISPIEL 5
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Das
Terpolymer aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung der Verbindung
aus Beispiel 1 als Vernetzungsmittel vernetzt.
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Die
Härtungszusammensetzung
wird in Tabelle 3 berichtet.
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Die
Härtungseigenschaften,
der ODR bei 177 °C
und 190 °C
werden in derselben Tabelle berichtet.
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Auch
in diesem Fall ist die bessere Verarbeitbarkeit aufgrund der Verwendung
des Vernetzungsmittels der Erfindung in der Härtungsmischung offensichtlich
aufgrund des geringen Werts des ODR-Minimums in Bezug auf das Vergleichsbeispiel
4.
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In
Tabelle 4 werden die Werte der Mooney-Viskosität berichtet.
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Die
hohe Weichmacherwirkung des BASFE kann an dem sehr geringen Wert
der Mooney-Mischung im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 4 erkannt
werden.
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Darüber hinaus
bestätigt
der Mooney-Scorch eine gute "Sicherheit" bei der Verarbeitung
der Mischung aufgrund des hohen t15-Werts in Bezug auf das Vergleichsbeispiel.
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Die
Werte der mechanischen Eigenschaften bestätigen den guten Grad der Vernetzung
des Vernetzungssystems der Erfindung auf den Niveaus des bekannten
Systems.
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Die
Ergebnisse der Erfindung, wie sie anhand der Beispiele aufgezeigt
werden, sind viel überraschender,
wenn berücksichtigt
wird, daß die
Mooney-Viskosität
der Mischung ebenfalls geringer ist als bei Härtungssystemen, wie sie beschrieben
werden in
EP 684,272 und
EP 684,276 .
