CN101309962B - 氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以使氟橡胶表面低摩擦系数化、并且可以在不对模具实施处理的情况下使其表面粗糙度增大的氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法。本发明的氟橡胶组合物其特征在于，含有可多元醇交联的氟橡胶、包含季铵盐的交联促进剂、多元醇系交联剂，并且，所述交联促进剂和所述多元醇系交联剂的重量比X(季铵盐/多元醇系交联剂)为0.40～0.60。此外，氟橡胶交联体的制造方法的特征在于，将上述的氟橡胶组合物根据需要预先进行多元醇交联后，在200℃～300℃的温度范围进行0.1～48小时热处理。

Description

氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法，详细而言，涉及可以使氟橡胶表面低摩擦系数化、并且可以在不对模具实施处理的情况下使其表面粗糙度增大的氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法。
背景技术
以往，氟橡胶与其他常用橡胶同样具有作为橡胶本来特性的橡胶弹性，而且与其他常用橡胶相比，耐热性、耐油性、耐化学试剂性等特性优异，因此，有效利用这些特性，可作为例如以O形圈、垫圈(packing)、垫片(gasket)等为代表的防泄漏用橡胶部件；防震橡胶；带；橡胶涂层织物等，或者是作为打印头、硬盘(HDD)装置的头控制部等的冲击吸收制动部件，更具体而言，作为以抑制HDD装置内的读取臂误操作等为目的而设置的制动器等，在各种用途中使用。
这种以往的氟橡胶，由于橡胶表面粘着，摩擦系数大，因此在其制造过程中，有时要对交联橡胶表面进行防粘处理。但是，进行防粘处理存在处理成本增高的问题。
此外，将以往的氟橡胶用作例如硬盘(HDD)的存储装置的制动器等，由制动器与臂的粘着所导致的误操作就会成为问题。而且，以往氟橡胶的阻尼特性温度依赖性大，在高温下的回弹率高，因而存在不能吸收臂的震动这样的问题。
这里的制动器是指以限定前端具有存储读取用头部的臂在待命时的头部可动范围的位置(臂震动位置)、并且为了抑制臂工作后或待命时的臂误操作而进行冲击吸收等为目的而设置的部分。
近年来，作为该制动器，逐渐出现了在橡胶中加入磁铁，利用磁力来固定臂的磁力固定型(magnet holder type)制动器；或者在臂的两侧配置有制动器的挤压制动型(crush stop type)制动器。这些制动器所需的功能主要是下述3项。
(1)臂碰撞时的冲击吸收性优异。
(2)臂待命时必须通过磁力等使橡胶与臂端部(金属)压接，但并不粘着。
(3)清洁。
然而，在使用以往的氟橡胶时，虽然(1)冲击吸收性和(3)清洁这方面的问题少，但是由于粘着性大，因此存在未能满足(2)示出的所需性能的问题。
在专利文献1中公开了如下技术：将向氟橡胶组合物中配合的作为交联促进剂的季鏻盐与交联剂的添加比例(交联促进剂/交联剂)设为0.9以上5以下，增大以往氟橡胶组合物中的添加比，从而可以使橡胶表面低摩擦化。通过该低摩擦化来使橡胶表面状态改性，实现低摩擦系数化，即低粘着化。
然而，该专利文献1中记载的氟橡胶组合物虽然表面本身是低摩擦系数，但由于保持着平滑状态，因此在实际应用时，还要组合使用对模具实施“打磨”处理等以进一步使表面状态粗糙化的方法。
专利文献1：国际公开第2004/094479号小册子
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种可以使氟橡胶表面低摩擦系数化、并且可以在不对模具实施处理的情况下使其表面粗糙度增大的多元醇系交联系的氟橡胶组合物和氟橡胶交联体的制造方法。
本发明的其他课题通过以下记载而明确。
上述课题可通过以下的各发明来解决。
第一项发明是氟橡胶组合物，其特征在于，含有能够多元醇交联的氟橡胶、包含季铵盐的交联促进剂、多元醇系交联剂，并且，所述交联促进剂和所述多元醇系交联剂的重量比X(季铵盐/多元醇系交联剂)为0.40～0.60。
第二项发明是根据第一项发明所述的氟橡胶组合物，其特征在于，用于多元醇系交联系的氟橡胶交联体。
第三项发明是氟橡胶交联体的制造方法，其特征在于，将氟橡胶组合物根据需要预先进行多元醇交联后，在200℃～300℃的温度范围进行0.1～48小时热处理，所述氟橡胶组合物含有能够多元醇交联的氟橡胶、包含季铵盐的交联促进剂、多元醇系交联剂，并且，所述交联促进剂和所述多元醇系交联剂的重量比X(季铵盐/多元醇系交联剂)为0.40～0.60。
第四项发明是根据第三项发明所述的氟橡胶交联体的制造方法，其特征在于，氟橡胶交联体的动摩擦系数为0.5以下，表面粗糙度(Ra)为1.5以上且表面粗糙度(Ry)为10以上。
第五项发明是根据第四项发明所述的氟橡胶交联体的制造方法，其特征在于，氟橡胶交联体的动摩擦系数为0.1～0.4。
第六项发明是根据第四项或第五项发明所述的氟橡胶交联体的制造方法，其特征在于，氟橡胶交联体的表面粗糙度(Ra)在1.5～4.0的范围、并且表面粗糙度(Ry)在10～25的范围。
根据本发明，通过配合方法对氟橡胶表面进行改性，即使不对模具实施“打磨”等处理，也可以使表面粗糙化，并且可以简化实现低粘着化的工序。
以下，说明本发明优选的实施方式。
[氟橡胶组合物]
本发明的氟橡胶组合物至少含有可多元醇交联的氟橡胶、包含季铵盐的交联促进剂、多元醇系交联剂。
<可多元醇交联的氟橡胶>
作为可多元醇交联的氟橡胶(多元醇交联系氟橡胶)，可以使用一种或两种以上的含氟烯烃的聚合物或共聚物。
作为含氟烯烃，具体可列举例如：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。
这些含氟烯烃可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为这样的多元醇交联系氟橡胶，优选地，可列举偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物(简称：VDF-HFP)、四氟乙烯-丙烯二元共聚物(简称：TFE-P)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(简称：VDF-HFP-TFE)等，这些可以以市售品获得。
<多元醇系交联剂>
作为多元醇系交联剂，优选双酚类。具体地，可列举例如：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物，优选使用双酚A、双酚AF等。它们还可以是碱金属盐或碱土类金属盐的形式。
并且，作为多元醇系交联剂，可使用含原料橡胶和多元醇系交联剂的市售母料。作为市售的母料，可列举例如：Curative VC#30(DuPontDow Elastomers公司制造：含有50wt％的交联剂[双酚AF])等。这些交联剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
<交联促进剂>
本发明中作为交联促进剂所使用的季铵盐，可以使用以下述通式(1)所示的化合物(以下称为本发明的季铵盐)。
Figure S2006800425382D00051
在上述通式中，R表示碳原子数1～24的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，X-表示四氟硼酸根或六氟磷酸根。
作为本发明的季铵盐，优选R为苄基的化合物，可列举例如：5-苄基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯鎓四氟硼酸盐(简称：DBN-F)或5-苄基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯鎓六氟磷酸盐(简称：DBN-P)等。
这些四氟硼酸盐或六氟磷酸盐分别具有约80℃和100℃的熔点，利用辊、捏合机、班伯里密炼机等加热混炼时(100℃)容易熔化，因此分散性优异。
作为本发明的季铵盐，可使用含原料橡胶和季铵盐的市售母料。
以往提出了在氟橡胶组合物中含有经季铵盐处理的层状化合物的技术，但在与多元醇交联剂并用时，不能发挥交联促进功能。因此，本发明的季铵盐中不含经季铵盐处理的层状化合物。
<其他配合成分>
在本发明中，除了以上成分以外，在不损害本发明中所使用的交联剂和交联促进剂的效果的范围内，还可以根据需要添加如下的在橡胶工业上通常使用的配合剂作为橡胶配合剂，例如：炭黑、碳纤维等补强剂；水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3)、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳纶纤维等填充剂；蜡、金属皂等加工助剂；氢氧化钙、氧化镁、氧化锌等吸酸剂；防老剂；热塑性树脂等。
其中，氢氧化钙在适度调整交联密度方面可以优选使用，在降低氟橡胶交联体的摩擦系数或获得低回弹率方面是优选的，进而从成型时不易发生起泡等的角度出发，也是较理想的。此外，在获得氟橡胶交联体的低回弹率或者获得低摩擦系数、低粘合力方面，还优选使用氧化镁。
<配合比>
本发明中，本发明的季铵盐和多元醇系交联剂的重量比X(季铵盐化合物/多元醇系交联剂)在0.40～0.60的范围。
该重量比X小于0.40时，难以使氟橡胶交联体表面低摩擦系数化，而该重量比X大于0.60时，虽然可以在某种程度上使氟橡胶交联体表面低摩擦系数化，但发生氟橡胶交联体的硬度增大、断裂伸长率降低等，常态物性被损坏，变得不能实际应用。
氟橡胶组合物的交联促进剂(季铵盐化合物)的配合量，相对于可多元醇交联的氟橡胶100重量份，优选在0.95～20重量份的范围，更优选在1.0～10重量份的范围。
多元醇交联剂(优选双酚类)，相对于可多元醇交联的氟橡胶100重量份，通常优选在0.4～20重量份的范围，更优选在1～10重量份的范围。
<制备>
作为本发明的可多元醇交联的氟橡胶组合物的制备法，可列举例如：将规定量的上述各成分用肖式密炼机、捏合机、班伯里密炼机等密闭型混炼机或开炼机等橡胶用的一般混炼机进行混炼的方法，或者将各成分用溶剂等溶解，用搅拌机等使其分散的方法等。
[氟橡胶交联体的制造方法]
<一次硫化(交联)>
如上所述得到的氟橡胶组合物通过使用注射成型机、压缩成型机、平板硫化机、烘箱等，通常在140℃～230℃的温度下加热1～120分钟左右(一次硫化)，可以交联(硫化)成型。
另外，一次硫化是为了形成一定的形状(预成型)而交联为可以维持形状的程度的工序，对于复杂的形状，优选的是用模具成型，也可以用空气加热等的烘箱进行一次硫化。
本发明中，在氟橡胶组合物的混炼后将被处理物压缩成型时，上述混炼后通常可以(a)一返回到常温，就再次升温压缩成型；或者也可以(b)在混炼后直接持续升温进行压缩成型。通常在使用压缩成型机的压缩工序中，在工序上为上述(a)方法。
此外，例如在制造橡胶管等氟橡胶成型品时，可以在氟橡胶组合物混炼后，挤出成管状，然后直接实施烘箱硫化，此时为(b)方法。
若在氟橡胶组合物硫化前将该组合物成型为一定形状，则不论是用(a)方法还是(b)方法都可以获得低摩擦、低粘着性的成型品。所得的氟橡胶交联体的低粘着化的程度，不受此前热处理中使用的升温方式、升温曲线的任何影响，而是被进行热处理的温度和时间所左右。
<热处理>
本发明的热处理方法与通常的二次硫化相同，但若不是本发明的氟橡胶组合物(多元醇交联性氟树脂组合物)，则即使是进行通常的二次硫化，也不能得到氟橡胶交联体的动摩擦系数为0.5以下、表面粗糙度(Ra)为1.5以上且表面粗糙度(Ry)为10以上的氟橡胶交联体。
对于以往的氟橡胶而言，二次硫化的目的在于完成用一次硫化未充分进行的交联反应，以及使橡胶中的低分子成分气化，提高强度，降低压缩永久变形。而本发明与此不同，通过将季铵盐和多元醇系交联剂的重量比X(季铵盐化合物/多元醇系交联剂)限定在0.40～0.60这样的特定范围，通过配合方法将氟橡胶表面改性，因而即使不对模具实施“打磨”等处理，也可以使表面粗糙化，并且可以简化实现低粘着化的工序。
本发明中，作为一次硫化后的热处理，将本发明的氟橡胶组合物在200℃～300℃的温度范围、优选在240℃～260℃的温度范围，进行0.1～48小时、优选1～48小时、更优选10～48小时的热处理。
另外，本发明中，从防止产生低分子挥发成分(脱气)的观点出发，根据需要将可多元醇交联的氟橡胶组合物如上所述预先进行多元醇交联(硫化)后，将所得的组合物进一步如上所述在200℃～300℃的温度范围、优选在240℃～260℃的温度范围，进行0.1～48小时、优选1～48小时、更优选10～48小时的热处理。
如果低分子挥发性物质(脱气)多，则在HD装置用制动器等中使用时，由于从组合物产生的低分子成分，会造成盘等金属部件的污染等问题，因此，如本发明所述的热处理温度高、热处理时间长是优选的。
通过如上所述对组合物进行热处理，组合物中的交联促进剂成分等逐渐从组合物的内部移动到接近其表面的部分即组合物表层，与组合物的内部(尤其是中心部)相比，表层(例如，组合物的表面和从组合物表面到100μm左右的内部的范围)的交联密度提高，其结果是，如此经热处理得到的交联体，可实现其表面的低摩擦化、低粘着化、表面粗糙度。并且，尤其是在所得氟橡胶交联体表面的非粘着性优异、且非粘着性的稳定性优异方面，将热处理条件设定成上述条件也是优选的。
这一方面，如果用以往的经季铵盐处理的层状化合物，则作为组合物中的交联促进剂成分的季铵盐的移动受到限制，不能发挥本发明这样的交联促进功能，不能期望表层的交联密度的提高，其结果是即使是热处理而得到的交联体也难以实现其表面的低摩擦化、低粘着化、表面粗糙度。由于该原因，本发明的季铵盐中不含用季铵盐处理过的层状化合物。
根据本发明，通过进行上述的热处理，可以获得交联体表面的动摩擦系数为0.5以下、优选为0.1～0.4的低摩擦性氟橡胶交联体。
动摩擦系数的测定是将厚度2mm的试样橡胶片根据JIS K7125，P8147，利用新东科学公司制造的表面试验机，测定试样橡胶片表面的动摩擦系数。
并且，通过对组合物进行上述热处理，可实现所期望的表面粗糙度。即，低摩擦性氟橡胶交联体的表面粗糙度(Ra)为1.5以上且表面粗糙度(Ry)为10以上，优选表面粗糙度(Ra)为1.5～4.0且表面粗糙度(Ry)为10～25，可实现与对模具实施“打磨”处理后同等程度以上的表面粗糙度。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例的任何限制。
(实施例1)
<配合成分和其配合量>
(1)可多元醇交联的氟橡胶；
(DuPont Dow Elastomers公司制造的“Viton A500”；多元醇硫化系、门尼粘度ML1+10(121℃)45)...100重量份
(2)MT碳；
(Huber公司制造“Huber N-990”；平均粒径500mμ、比表面积6m2/g)...5重量份
(3)水滑石；
(协和化学公司制造“DHT-4A”)...2重量份
(4)氢氧化钙；
(近江化学工业公司制造“CALDIC#2000”)...3重量份
(5)交联剂；
双酚AF(DuPont Dow Elastomers公司制造“Curative VC#30”；50wt％和氟橡胶“Viton E-45”50wt％的母料)...4.6重量份(注：辊投入)
(6)交联促进剂；
5-苄基-1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯鎓四氟硼酸盐...1.0重量份(注：辊投入)
<制备和硫化以及热处理>
将以上各配合成分(除了硫化成分)投入捏合机中，混炼20分钟后，用开炼机投入硫化成分，从而制备组合物。
将其在170℃下加压硫化20分钟，由此成型硫化品，进而在260℃下进行10小时热处理。
对于得到的热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。
其结果示于表1。
<测定方法>
动摩擦系数(μ)；
动摩擦系数的测定是将厚度2mm的试样橡胶片根据JIS K7125，P8147，利用新东科学公司制造的表面试验机，测定试样橡胶片表面的动摩擦系数。试验条件是：对象材料为直径10mm的镀铬钢球的摩擦块，在移动速度50mm/分钟，荷重50g下测定。
表面粗糙度；根据JIS B-0601。
橡胶硬度；
根据JIS K6253，用A型硬度计测定。通常优选为40～85(点)，更优选为60～80(点)。
断裂强度；根据JIS K6251。较理想的是5～15MPa。
断裂伸长率；根据JIS K6251(在23±3℃测定)。
<评价>
由表1可知，通过组合双酚AF和季铵盐，兼顾了低摩擦系数化和表面粗糙度(1.5以上)。
(实施例2)
将与实施例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。
其结果示于表1。
其结果如表1所示，可知通过组合双酚AF和季铵盐，兼顾了低摩擦系数化和表面粗糙度(1.5以上)。
(实施例3)
将与实施例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。
其结果示于表1。
其结果如表1所示，可知通过组合双酚AF和季铵盐，兼顾了低摩擦系数化和表面粗糙度(1.5以上)。
(比较例1)
<配合成分和其配合量>
使用氧化镁(协和化学工业公司制造的“KYOWAMAG#150”)代替实施例1中的水滑石，并使用下述季鏻盐代替实施例1中的季铵盐，除此以外使用同样的配合成分。并且各成分的配合量以及交联促进剂与交联剂的配合比换成如表1所示的比例。
季鏻盐；
DuPont Dow Elastomers公司制造“CurativeVC#20”；交联促进剂33wt％和氟橡胶[Viton E-45]67wt％的母料
<测定方法和结果>
和实施例1同样操作，其结果示于表1。
<评价>
由表1可知，通过组合双酚AF和季鏻盐，虽然为低摩擦化，但表面粗糙度是平滑面的状态。
(比较例2)
将与实施例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。其结果示于表1。
由表1可知，虽然组合了双酚AF和季铵盐，但由于铵盐的配合量少，因此没有出现低摩擦化的效果。
(比较例3)
将与实施例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。其结果示于表1。
由表1可知，虽然组合了双酚AF和季铵盐，但由于铵盐的配合量少，因此虽然有些许低摩擦化的效果，但表面粗糙度是平滑的状态。
(比较例4)
将与实施例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。其结果示于表1。
由表1可知，虽然组合了双酚AF和季铵盐，但由于铵盐的配合量稍少，因此不能获得足够的功能。
(比较例5)
将与比较例1相同配合成分的配合量换成如表1所示的配合量，进而将交联促进剂和交联剂的配合比换成如表1所示的比例，除此之外同样进行操作，得到热处理物，测定动摩擦系数、表面粗糙度、橡胶硬度、断裂强度、断裂伸长率。其结果示于表1。
由表1可知，虽然交联促进剂和多元醇系交联剂的重量比在本发明的范围内，但由于组合了双酚AF和季鏻盐，因此未显现低摩擦化的效果，表面粗糙度也是平滑面的状态。
表1
Figure S2006800425382D00141
[氟橡胶交联体的用途]
如上述得到的低摩擦性氟橡胶交联体兼顾了低摩擦系数化和表面粗糙度(1.5以上)，适合用作硬盘(HDD)存储装置用头、HDD装置用制动器、使用盘等的车载用盘装置或照相机一体型摄录机用盘装置等的存储装置用头、打印头等的冲击吸收用制动部件；O形圈、垫圈、V形垫圈、油封、垫片、方形圈、D形圈、隔膜、各种阀等防止流体(包括气体等)泄漏用的各种橡胶部件；防震橡胶、带、橡胶涂层织物、擦拭器(wiper)等各种橡胶制品等。

Claims (1)

1.用作硬盘装置用制动器的氟橡胶交联体的制造方法，其特征在于，将氟橡胶组合物根据需要预先进行多元醇交联后，在240℃～260℃的温度范围进行0.1～48小时热处理，
所述氟橡胶组合物含有能够多元醇交联的氟橡胶、包含下述通式(1)所示的季铵盐的交联促进剂、多元醇系交联剂，并且，
所述交联促进剂与所述多元醇系交联剂的重量比X，即季铵盐/多元醇系交联剂，为0.40～0.60，
由所述制造方法制造的氟橡胶交联体根据JIS K7125、P8147的动摩擦系数为0.1～0.4，根据JIS B-0601的表面粗糙度Ra在1.5～4.0的范围，且根据JIS B-0601的表面粗糙度Ry在10～25的范围，
Figure FSB00000832963000011
式中，R表示碳原子数1～24的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，X-表示四氟硼酸根基。 
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