CN101868500A - 氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品 - Google Patents

氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101868500A
CN101868500A CN200880117159A CN200880117159A CN101868500A CN 101868500 A CN101868500 A CN 101868500A CN 200880117159 A CN200880117159 A CN 200880117159A CN 200880117159 A CN200880117159 A CN 200880117159A CN 101868500 A CN101868500 A CN 101868500A
Authority
CN
China
Prior art keywords
viton
polymkeric substance
crosslinkable
peroxide
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880117159A
Other languages
English (en)
Inventor
广濑史朗
水田裕贤
铃木望
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of CN101868500A publication Critical patent/CN101868500A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/32—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings
    • F16J15/3284—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings characterised by their structure; Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

本发明提供适于用作转轴密封的氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，其中初期特性即转矩降低(减少摩擦)和归功于减少漏油的密封性(密封构件滑动时的油泵速率)中的每一个可得到改善，且甚至在摩擦磨耗后也可抑制这些特性的退化。本发明提供的第一种氟橡胶组合物是通过将多元醇交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成；本发明提供的第二种氟橡胶组合物是通过将多元醇交联剂以及过氧化物交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。

Description

氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物以及交联的氟橡胶制品，具体而言，涉及适于用作转轴密封的氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，其中初期特性即转矩降低(减少摩擦)和归功于减少漏油的密封性(密封构件滑动时的油泵速率)中的每一个可得到改善，且甚至在摩擦磨耗后也可抑制这些特性的退化。
背景技术
随着近年环境问题的凸显，以改善燃料效率作为目标需要降低各部件的摩擦，对油封也开展了考虑降低其摩擦的开发。
迄今已知其中从耐热性及耐油性等观点出发将偏氟乙烯氟橡胶(FKM)用作基体聚合物(ベ一スポリマ一)的油封(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
而且，已经提出具有低摩擦性能及密封性能作为初期特性的油封。然而，诸如油封的滑动构件易受到摩擦磨耗；因此，长期维持上述特性成为技术上的一大课题。更特别地，尽管对于氟橡胶(FKM)滑动构件提出了各种具有降低摩擦磨耗的材料，但是难以确保这些材料的足够低的摩擦性能及密封性能。
日本专利文献1：特开平9-143327号公报
日本专利文献2：特开平8-151565号公报
日本专利文献3：特开平3-66714号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明意欲解决上述现有技术问题。本发明的目的在于提供适于用作转轴密封的氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，其中初期特性即转矩降低(减少摩擦)和归功于减少漏油的密封性(密封构件滑动时的油泵速率)中的每一个可得到改善，且甚至在摩擦磨耗后也可抑制这些特性的退化。
本发明的其他目的将通过以下描述而明显。
解决问题的方式
上述目的依据以下阐述的各发明得到解决。
根据权利要求1所定义的发明是一种氟橡胶组合物(此种氟橡胶组合物以下称为“第一种氟橡胶组合物”)，是通过将多元醇交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
根据权利要求2所定义的发明是一种氟橡胶组合物(此种氟橡胶组合物以下称为“第二种氟橡胶组合物”)，是通过将多元醇交联剂以及过氧化物交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
根据权利要求3所定义的发明是根据权利要求1或权利要求2所述的氟橡胶组合物，其中所述多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物，并且所述过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物。
根据权利要求4所定义的发明是一种交联的氟橡胶制品(此种交联的氟橡胶制品以下称为“第一种交联的氟橡胶制品”)，是通过单独使用多元醇交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
根据权利要求5所定义的发明是一种交联的氟橡胶制品，是通过组合使用多元醇交联剂和过氧化物交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
根据权利要求6所定义的发明是根据权利要求4或权利要求5所述的交联的氟橡胶制品，其中，所述多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物，并且所述过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物。
根据权利要求7所定义的发明是根据权利要求第4、5或6所述的交联的氟橡胶制品，用作转轴密封。
发明的效果
根据本发明，提供了适于用作转轴密封的氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，其中初期特性即转矩降低(减少摩擦)和归功于减少漏油的密封性(密封构件滑动时的油泵速率)中的每一个可得到改善，且甚至在摩擦磨耗后也可抑制这些特性的退化。
附图简述
图1是显示恰当安装的本发明油封的图。
附图标记说明
1：油封
2：密封唇口部(シ一ルリツプ部)
3：卡紧弹簧(ガ一タスプリング)
4：油膜
5：接触宽度
发明最佳实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
1、第一种氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品
第一种氟橡胶组合物是通过将多元醇交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。第一种交联的氟橡胶制品是通过单独使用多元醇来将上述的氟橡胶聚合物交联而获得。
一种或更多种含氟烯烃的聚合物或共聚物可用作多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)。
含氟烯烃的具体实例包括：偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。这些含氟烯烃可以单独使用或组合使用。
本发明中，多元醇可交联的氟橡胶聚合物的优选实例包括：偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物(简称：VDF-HFP)等。这些聚合物可以利用已知方法通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来获得，或商购获得(例如デユポン公司制バイトンA等)。
用过氧化物可交联的含氟烯烃的三元共聚物可用作过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)。
含氟烯烃的实例包括：针对多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)所提及的那些含氟烯烃。
本发明的三元氟聚合物的实例是：用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物(简称：VdF/TFE/PMVE)。
这些聚合物可以利用已知方法通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来获得，也可商购获得(例如デユポン公司制GLT类、GFLT类等)。
构成氟橡胶聚合物的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)与过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)的比例是：多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为70～90重量％范围、优选为70～85重量％范围，而过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为30～10重量％范围、优选为30～15重量％范围(两种聚合物组分的总重量为100重量％)。
如果两种聚合物组分的比例超出上述范围，则当单独使用多元醇来进行交联时无法获得本发明的效果。
作为用于第一种氟橡胶组合物中的多元醇交联剂优选双酚类。双酚类的具体实例包括多羟基芳族化合物，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚s]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、4，4’-二羟基二苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷和2，2-双(4-羟基苯基)丁烷。例如可优选使用双酚A、双酚AF等。这些双酚类可以碱金属盐或碱土金属盐的形式。
另外，包含原料橡胶和交联剂的商购母料可用作多元醇交联剂。这些交联剂可以单独使用或组合使用。
多元醇交联剂的含量是每100重量份氟橡胶聚合物优选为0.4～20重量份，且更优选为1.0～10.0重量份。
第一种氟橡胶组合物中可使用交联促进剂；这样的交联促进剂的实例是式(R1R2R3R4P)+X-表示的季鏻盐，其中：R1～R4各自为碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基或聚氧化亚烷基，或者R1～R4中的两个或三个可与P一同形成杂环结构；且X-为阴离子，例如Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RSO-、ROPO2H-、CO3 -等。
季鏻盐的具体实例包括：四苯基氯化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化磷、三辛基甲基溴化鏻、三辛基乙基醋酸鏻(トリオクチルエチルホスホニウムアセテ一ト)、二甲基磷酸三辛基乙基鏻(トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフエ一ト)、四辛基氯化鏻和十六烷基二甲基苄基氯化鏻。
包含原料橡胶和交联促进剂的商购母料也可用作交联促进剂。另外，这些交联促进剂可单独使用或组合使用。
作为交联促进剂，下式(1)表示的季铵盐可以单独使用或者与任何上述季鏻盐组合使用。
(化学式1)
Figure GPA00001139553300061
其中R表示碳原子数1～24的烷基或碳原子数7～20的芳烷基，并且X-表示四氟硼酸盐基团或六氟磷酸盐基团。
作为季铵盐，优选R为苄基的化合物；这样化合物的实例包括5-苄基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯(ノネニウム)四氟硼酸盐(简称：DBN-F)及六氟磷酸盐(简称：DBN-P)。这种四氟硼酸盐及六氟磷酸盐分别具有约80℃及100℃的熔点，并且由于在利用辊(ロ一ル)、捏合机(ニ一ダ一)、班伯里机(バンバリ一)等进行加热混炼(100℃)时容易熔化而表现优良分散性。
包含原料橡胶和季铵盐的商购母料也可用作季铵盐。这些交联促进剂可以单独使用或组合使用。
多元醇交联促进剂的含量是每100重量份氟橡胶聚合物优选为0.3～20重量份，更优选范围为0.5～10重量份。
在第一种氟橡胶组合物中除以上的成分以外，在不损害本发明中使用的交联剂以及交联促进剂的效果的范围内，可以添加橡胶工业中通常使用的橡胶配合成分。这样成分的实例包括：增强剂，诸如碳黑、碳纤维等；填充剂，诸如水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3)、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳纶(アラミド)纤维、硅藻土、硅灰石等；加工助剂，诸如蜡、金属皂、巴西棕榈蜡等；受酸剂，诸如氢氧化钙、氧化镁、氧化锌等；防老化剂；热塑性树脂；粘土；及其他的纤维状填充剂。
其中，氢氧化钙可以优选用来调节交联密度，且优选来降低交联的氟橡胶制品的摩擦系数，或获得交联的氟橡胶制品的低回弹性。而且，氢氧化钙是理想的，在于成形时不容易产生发泡。氧化镁也可优选用来获得交联的氟橡胶制品的低回弹性，或获得交联的氟橡胶制品的低摩擦系数和低粘性。
第一种氟橡胶组合物可通过以下方法来制备，例如：将预定量的上述各成分在诸如密炼机(インタ一ミツクス)、捏合机(ニ一ダ一)、班伯里机(バンバリ一ミキサ一)的密闭式混炼机(混
Figure GPA00001139553300071
機)或诸如开炼机的橡胶用普通混炼机中进行混炼的方法；或者将上述各成分溶解在溶剂或类似物中并使用搅拌机或类似设备进行分散的方法。
将如上制备的氟橡胶组合物进行加压、加热、和交联(硫化)来形成交联制品(硫化橡胶)。
具体而言，将如上制备的氟橡胶组合物使用注塑机(射出成形機)、压塑机、加压硫化机、烘箱或类似设备，通常在140℃～230℃的温度下加热约1～120分钟(一次交联(硫化))，且由此交联(硫化)以形成硫化橡胶(第一种交联的氟橡胶制品)。
一次交联(硫化)是使该氟橡胶组合物交联到一定程度以便可维持其形状以形成(预形成)某种形状的方法。在复杂的形状时，该组合物优选在模具中成形。也可以在诸如空气加热器或类似设备的烘箱中进行一次交联(硫化)。
本发明根据需要也可以进行二次交联(硫化)。在进行二次交联(硫化)时，可以使用通常的方法进行，但优选通过例如在200℃～300℃热处理1～20小时来进行。
单独使用多元醇来交联所获得的第一种交联的氟橡胶制品可以用作例如转轴密封；本发明的第一种交联的氟橡胶组合物在用作转轴密封时发挥显著的效果。
2、第二种氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品
第二种氟橡胶组合物是通过将多元醇交联剂以及过氧化物交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。第二种交联的氟橡胶制品是通过组合使用多元醇交联剂及过氧化物交联剂来交联上述的氟橡胶聚合物而获得。
作为第二种氟橡胶组合物中使用的氟橡胶聚合物组分(化合物)可以使用在第一种氟橡胶组合物的氟橡胶聚合物中所提及的化合物。然而，第二种氟橡胶组合物与第一种氟橡胶组合物不同在于多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)与过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)的比例。
具体地，在第二种氟橡胶组合物中，多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)与过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)的比例为：多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为40～90重量％范围、优选45～70重量％范围；而过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为60～10重量％范围、优选为55～30重量％范围。
尽管其氟橡胶聚合物(A)与(B)的比例不同，但第二种氟橡胶组合物可获得与第一种氟橡胶聚合物组合物类似的效果，其中详细的机理不清楚；但假定为，这可归功于组合物中过氧化物可交联的三元FKM的比例与交联度之间的平衡。
作为交联剂，多元醇交联剂及过氧化物交联剂均分别针对多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)与过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)来使用。
在第一种氟橡胶组合物中可使用的化合物也可用作针对多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)的多元醇交联剂。同样地，上述针对第一种氟橡胶组合物所提及化合物可用作交联促进剂。
有机过氧化物交联剂可优选用作针对过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)的过氧化物交联剂。
有机过氧化物交联剂的实例包括：2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯和正丁基4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯。这些有机过氧化物交联剂是可商购获得的(例如：日本油脂制品“パ一ヘキサ25B-40”等)，且可以直接使用商购品。另外，包含原料橡胶和交联剂的商购母料可用作过氧化物交联剂。这些交联剂可以单独使用或组合使用。
过氧化物交联剂的含量是每100重量份氟橡胶聚合物优选为0.3～5重量份，且更优选为0.4～3重量份。
过氧化物交联剂体系中可使用的交联促进剂(交联助剂)的实例包括氧化锌和三烯丙基异氰脲酸酯(イソシアヌレ一ト)。其他实例包括：金属氧化物，诸如氧化锌；脂肪酸，诸如硬脂酸；和当使用硅石增强剂时的三乙醇胺及二甘醇。
此交联促进剂的含量是每100重量份氟橡胶聚合物优选为0.1～10重量份，且更优选为0.2～5重量份。
除以上成分外，作为第一种氟橡胶组合物的橡胶配合成分的实例所提及的化合物也可用于第二种氟橡胶组合物中。
第二种氟橡胶组合物可通过以下方法来制备，例如：将预定量的上述各成分在诸如密炼机(インタ一ミツクス)、捏合机(ニ一ダ一)、班伯里机(バンバリ一ミキサ一)的密闭式混炼机(混
Figure GPA00001139553300091
機)或诸如开炼机的橡胶用普通混炼机中进行混炼的方法；或者将上述各成分溶解在溶剂或类似物中并使用搅拌机或类似设备进行分散的方法。
将如上制备的氟橡胶组合物进行加压、加热、和(交联)硫化来形成硫化橡胶。
具体而言，将如上制备的氟橡胶组合物使用注塑机、压塑机、加压硫化机、烘箱或类似设备，通常在140℃～230℃的温度下加热约1～120分钟(一次硫化)，且由此交联(硫化)以形成硫化橡胶(第二种交联的氟橡胶制品)。本发明根据需要也可以进行二次交联(硫化)。在进行二次交联(硫化)时，可以使用通常的方法进行，但优选通过例如在200℃～300℃热处理1～20小时来进行。
组合使用多元醇和过氧化物来交联所获得的第二种交联的氟橡胶制品可以用作例如转轴密封；本发明的第二种交联的氟橡胶组合物在用作转轴密封时发挥显著的效果。
实施例
基于以下实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
<配合成分及其量>
偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物：
(デユポン·ダウ·エラストマ一公司制“バイトンA500”；多元醇可硫化的、门尼粘度ML1+10(121℃)45)                      ...90重量份
偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯三元氟橡胶聚合物(デユポン·ダウ·エラストマ一公司制“GLT-600”)                ...10重量份
多元醇交联剂：
Curative(キユラテイブ)VC#30(デユポン·ダウ·エラストマ一公司制；具有50wt％二羟基芳香族化合物和50wt％氟橡胶[バイトンE-45]的母料)                                                   ...2.5重量份
多元醇交联促进剂：
CurativeVC#20(デユポン·ダウ·エラストマ一公司制；具有33wt％季鏻盐和67wt％氟橡胶[バイトンE-45]的母料)             ...1.2重量份
填充剂：
硅藻土(中央硅石公司制“Silika 6B”)               ...15重量份
硅灰石(NYCO公司制“NYAD400”)                     ...35重量份
炭黑(Cancarb公司制“N990”)                       ...2重量份
加工助剂(交联促进剂)：
巴西棕榈蜡(デユポン·ダウ·エラストマ一公司制“VPA No.2”；熔点860℃)                                              ...2.0重量份
受酸剂：
氢氧化钙(近江化学工业公司制“カルデイツク#2000”) ...3重量份
氧化镁(协和化学工业公司制“キヨウワマグ#150”)    ...6重量份
<交联制品(硫化橡胶)的制备与成形>
将以上各配合成分(除去交联组分)投入到捏合机中进行混炼20分钟后，将交联组分投入开炼机中，由此制备组合物。将所得组合物在170℃下加压且交联(硫化)20分钟以成形交联制品(硫化橡胶)。
<评价方法>
1、交联的氟橡胶制品的常态物理性能
使用上述组合物(除去交联组分)利用6英寸混炼机(ミキシングロ一ル)来制备厚度2mm的未硫化橡胶片。将未硫化橡胶片在180℃加压硫化60分钟后，再在200℃烘箱硫化24小时，由此获得常态物理性能评价用的片状橡胶试验片。
对这些橡胶试验片用以下方法评价其橡胶硬度Hs、拉伸强度Tb(MPa)及伸长率Eb(％)。评价结果示于表1。
橡胶硬度Hs：依照JIS K6253标准，使用A型硬度计进行测定。
拉伸强度Tb(MPa)：依照JIS K-6251标准。
伸长率Eb(％)：依照JIS K-6251标准(在23±3℃下测定)
2、制品评价
依照表1所示的每种配方将配合成分混炼入生胶料(橡胶片)中。将生胶料(橡胶片)进行硫化成形以得到油封，并对油封进行评价。
将成形的油封(内径85mm、外径105mm、宽度13mm)或其磨耗(将砂纸卷在转轴上并将密封的密封唇口磨耗到300μm的磨耗量)的密封安装在旋转试验机上并进行旋转试验，测定施加在密封上的滑动转矩(摩擦评价)和油泵速率(吸油量)(密封性评价)。结果示于表1。
试验在将润滑油(丰田纯正的キヤツスル油SM级10W-30)密封在轴中心的状态下，试验温度100℃、旋转数2000rpm的条件下进行。
使用安装在油封处的负荷传感器测定旋转试验时施加在密封上的转矩作为滑动转矩。
泵速Q按以下方法测定：如图1所示，使用注射器或类似器具向油封1的油封唇口部2供给一定量的油，油封1被恰当安装(在以便油被吸进唇口内的位置)，并且测定从油的供给到吸入结束所需的时间(n数＝3次)，并用以下算式计算求出。在图1中，附图标记3为卡紧弹簧，附图标记4为油膜，且附图标记5为接触宽度。
泵速Q[cc/hr]＝油供给量[g]/油的密度[g/cc]/(吸入所需的时间[秒]×3600)
实施例2
按实施例1中的相同方式，只是改变氟橡胶聚合物组分的比例来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于表1。
实施例3
添加如下过氧化物交联剂和交联促进剂，除此以外使用实施例1中相同的配合成分：
过氧化物交联剂：2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物(日本油脂制品“パ一ヘキサ25B-40”)
交联助剂：三烯丙基异氰酸酯；(日本化成公司制“TAIC M60”)
按实施例1中的相同方式，只是按表1所示改变各成分的量及比例来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于表1。
实施例4
添加交联剂和交联促进剂，除此以外使用实施例1中相同的配合成分。按实施例1中的相同方式，只是按表1所示改变各成分的量及比例来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于表1。
比较例1
按实施例1中的相同方式，只是按表1所示改变氟橡胶聚合物组分的比例，即单独使用二元氟橡胶(FKM)(多元醇可交联的)来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于表1。
比较例2
按实施例1中的相同方式，只是按表1所示改变氟橡胶聚合物组分、交联剂和交联促进剂，即单独使用三元氟橡胶(FKM)(过氧化物可交联的)来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于表1。
比较例3
按实施例1中的相同方式，只是改变氟橡胶聚合物组分的比例来制备氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品，并类似地进行样品评价。其结果示于在表1。
表1单位：重量份
Figure GPA00001139553300131
Figure GPA00001139553300141
制品评价
Figure GPA00001139553300142
由表1可知，如比较例1的结果所示，尽管单独使用二元氟橡胶(FKM)所获得的样品具有低的初期摩擦，但它的泵速在初期及摩擦磨耗后均通常低于使用三元氟橡胶的样品，这表明该样品密封性相当差。
另外，单独使用三元氟橡胶(FKM)的比较例2的样品具有高的滑动时泵速Q，也就是说密封性优良，但即使在初期特性中也存在摩擦大的问题。
与比较例2的样品相比，本发明的共混样品(实施例1、2、3和4)具有低转矩和低摩擦，因此具有改善的初期特性。
另外，与比较例1和2的样品相比，本发明的共混样品即使在摩擦磨耗后也具有低转矩，也就是说具有低摩擦，因此表现较小的摩擦恶化。
而且，就转矩上升(摩擦恶化率)而言，比较例1和2的样品分别为87.1％和60.0％，然而本发明实施例2～4的共混样品转矩上升较小，即转矩上升30～40％。
与比较例1相比，本发明的共混样品具有高的泵速，因此密封性优良，同时即使在摩擦磨耗后也表现高的泵速。另外，实施例4的共混样品具有特别高的密封性，接近于比较例2样品的密封性。
如上可知，本发明的共混样品具有作为初期特性的低摩擦，和磨耗后的低摩擦，同时显示高的密封性。而且，尽管现有技术难以抑制摩擦恶化，但本发明的共混样品表现较小的摩擦恶化，因此甚至是在长期使用中也可以维持现有技术中迄今为止没有的优良制品特性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种交联的氟橡胶制品，其是通过单独使用多元醇交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物构成。
2.如权利要求1所述的交联的氟橡胶制品，其中，所述多元醇可交联的氟橡胶聚合物为用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物，并且所述过氧化物可交联的氟橡胶聚合物为用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物。
3.如权利要求1或2所述的交联的氟橡胶制品，其用作转轴密封。
4.一种转轴密封，其是通过使用交联的氟橡胶制品来获得的，所述交联的氟橡胶制品是通过单独使用多元醇交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物和30～10重量％的用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物构成。

Claims (7)

1.一种氟橡胶组合物，其是通过将多元醇交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
2.一种氟橡胶组合物，其是通过将多元醇交联剂以及过氧化物交联剂共混入氟橡胶聚合物中来获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
3.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，所述多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物，并且所述过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物。
4.一种交联的氟橡胶制品，其是通过单独使用多元醇交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由70～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和30～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
5.一种交联的氟橡胶制品，其是通过组合使用多元醇交联剂和过氧化物交联剂来将氟橡胶聚合物交联而获得的，所述氟橡胶聚合物由40～90重量％的多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)和60～10重量％的过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)构成。
6.如权利要求4或5所述的交联的氟橡胶制品，其中，所述多元醇可交联的氟橡胶聚合物(A)为用多元醇可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯二元氟橡胶聚合物，并且所述过氧化物可交联的氟橡胶聚合物(B)为用过氧化物可交联的偏氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元氟橡胶聚合物。
7.如权利要求4、5或6所述的交联的氟橡胶制品，其用作转轴密封。
CN200880117159A 2008-03-27 2008-03-27 氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品 Pending CN101868500A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/055907 WO2009118860A1 (ja) 2008-03-27 2008-03-27 フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101868500A true CN101868500A (zh) 2010-10-20

Family

ID=41113101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880117159A Pending CN101868500A (zh) 2008-03-27 2008-03-27 氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100311908A1 (zh)
EP (1) EP2258767A4 (zh)
KR (1) KR20110008152A (zh)
CN (1) CN101868500A (zh)
WO (1) WO2009118860A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103388501A (zh) * 2013-08-18 2013-11-13 揭阳市天诚密封件有限公司 一种耐高温、高压、高耐磨的涡轮增压气门油封
CN104066786A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 大金工业株式会社 氟橡胶组合物及其制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5209280B2 (ja) * 2007-11-20 2013-06-12 株式会社ジェイテクト 密封装置
US20150014941A1 (en) * 2012-01-23 2015-01-15 Daikin Industries, Ltd. Oil seal for automobile
JP5907276B2 (ja) 2012-02-24 2016-04-26 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
CN107501816A (zh) 2012-02-24 2017-12-22 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
WO2013125736A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
KR101493812B1 (ko) * 2012-07-04 2015-03-02 이동원 고무 가교시 발생하는 버를 재활용한 고무 조성물 및 그 제조방법
US9086150B2 (en) * 2013-01-24 2015-07-21 Federal-Mogul Corporation Elastomeric shaft seal formed without oven post curing
CN107531972A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 Nok株式会社 氟橡胶组合物
WO2018125790A1 (en) 2016-12-28 2018-07-05 3M Innovative Properties Company Silicon-containing halogenated elastomers
CN109575483B (zh) * 2017-09-29 2021-10-08 氟乐泰科（厦门）新材料有限公司 一种抗爆破减压氟橡胶混炼胶及其制备方法
CN111511777B (zh) 2017-12-22 2024-01-30 3M创新有限公司 具有含硅表面层的过氧化物固化的卤化弹性体
CN112358700B (zh) * 2020-11-30 2022-06-17 中国人民解放军第五七一九工厂 氟橡胶材料及其制备方法
CN114163758B (zh) * 2021-11-15 2023-11-28 广东方振新材料精密组件有限公司 氟橡胶及其制备方法和作为表带的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028444A (ja) * 1983-07-27 1985-02-13 Daikin Ind Ltd 加工容易な含フツ素熱可塑性ゴム組成物
JP2711906B2 (ja) 1989-08-04 1998-02-10 日本メクトロン株式会社 含フッ素弾性状共重合体
JPH06271734A (ja) * 1993-03-24 1994-09-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JPH08151565A (ja) 1994-11-28 1996-06-11 Arai Pump Mfg Co Ltd ブレード用部材およびシール用部材
JPH09143327A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Nok Corp ブレンドゴム組成物
JP3867428B2 (ja) * 1998-03-06 2007-01-10 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体組成物
JP2000212363A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd 耐アミン性ゴムシ―ル材
US6624251B1 (en) * 1999-12-01 2003-09-23 Freudenberg-Nok General Partnership Highly chemically resistant thermoplastic vulcanizates based on fluorocarbon polymers and seal-gasket products made with same
US7098270B2 (en) * 2002-09-10 2006-08-29 Freudenberg-Nok General Partnership Fluoroelastomer composition
JP2004316681A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Komatsu Ltd オイルシール
CN100354358C (zh) * 2003-04-21 2007-12-12 Nok株式会社 低摩擦氟橡胶交联产品的制造方法
US7449524B2 (en) * 2005-01-05 2008-11-11 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization with fluorocarbon processing aids
JP2006212996A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体
JP4628814B2 (ja) * 2005-02-15 2011-02-09 日本バルカー工業株式会社 半導体製造装置用シール材
US7718736B2 (en) * 2005-06-30 2010-05-18 Freudenberg-Nok General Partnership Base resistant FKM-TPV elastomers
JP5465175B2 (ja) * 2007-08-29 2014-04-09 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア （パー）フルオロエラストマー組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104066786A (zh) * 2012-01-20 2014-09-24 大金工业株式会社 氟橡胶组合物及其制造方法
CN104066786B (zh) * 2012-01-20 2016-05-04 大金工业株式会社 氟橡胶组合物及其制造方法
CN103388501A (zh) * 2013-08-18 2013-11-13 揭阳市天诚密封件有限公司 一种耐高温、高压、高耐磨的涡轮增压气门油封

Also Published As

Publication number Publication date
US20100311908A1 (en) 2010-12-09
EP2258767A4 (en) 2012-01-11
EP2258767A1 (en) 2010-12-08
KR20110008152A (ko) 2011-01-26
WO2009118860A1 (ja) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101868500A (zh) 氟橡胶组合物及交联的氟橡胶制品
KR101522262B1 (ko) 워터 펌프용 립 시일
EP1953190B1 (en) Process for producing crosslinked fluororubber
CN102149770B (zh) 氟橡胶交联成型体的制造方法
CN104067036B (zh) 汽车用油封
CN103282428B (zh) 氟橡胶成型品
EP2540494B1 (en) Fluororubber-metal laminate
EP2503200A1 (en) Vehicle engine oil seal
JP5131347B2 (ja) 回転摺動シールの製造方法及び回転摺動シール
KR20180097627A (ko) 불소 고무 조성물
CN104685271A (zh) 水泵用唇形密封
EP2135912A1 (en) Crosslinked fluororubber for rotational sliding sealing and process for producing the same
CN103108913B (zh) 氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法
EP2515012A1 (en) Vehicle transmission oil seal
JP2008144061A (ja) フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
CN104169119A (zh) 汽车用加油口盖
CN101622325A (zh) 旋转滑动密封件用氟橡胶交联体及其制造方法
JP6540798B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP2011132315A (ja) フッ素ゴム組成物及びシール材料
JP2003227523A (ja) ウォータポンプ用軸受
EP4050242A1 (en) Lip seal

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101020