KR20110008152A - 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체 - Google Patents

불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체 Download PDF

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히로타카 미주타
노조무 수즈키
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에누오케 가부시키가이샤
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Abstract

토크의 감소(저마찰화)과 오일누출 감소에 의한 실링성(실링 부재의 슬라이딩에 수반하는 오일 펌프량)의 각 초기특성의 향상을 도모하면서, 마찰 마모가 발생한 후에도 그 특성의 저하를 억제할 수 있고, 회전 샤프트 실링 용도로 적절한 불소 고무 조성물 및 불소고무 가교체를 제공하는 것이다. 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소고무 폴리머(B) 30~10 중량%로 이루어지는 불소고무 폴리머에 폴리올계 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무조성물 및 폴리올 가교 가능한 불소고무 폴리머(A) 40~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소고무 폴리머(B) 60~10 중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머에 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.

Description

불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체{Fluororubber compositions and crosslinked fluororubber}
본 발명은 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체에 관한 것으로, 상세하게는, 토크(torque)의 감소(저마찰화)와 오일 누출 감소에 의한 실링성(실링 부재의 슬라이딩에 수반하는 오일 펌프량)의 각 초기특성의 향상을 도모하면서 마찰 마모가 발생한 후에도 그 특성의 저하를 억제할 수 있고, 회전 샤프트 실링 용도로 적절한 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체에 관한 것이다.
근년의 환경 문제가 높아짐에 따라 연비 개선을 목표로 하여 각 부품의 마찰 감소가 요구되고 있으며, 오일 실링에 있어서도 그의 마찰 감소를 고려한 개발이 진행되고 있다.
여기서, 오일 실링에서는, 그의 내열성이나 내유성 등의 관점으로부터, 종래부터 불화비닐리덴계 불소고무(FKM)를 베이스 폴리머에 사용한 것이 알려져 있다(일본 특개평 9-143327호공보, 특개평8-151565호 공보, 특개평3-66714호 공보).
그리고, 초기 특성으로서는, 저마찰 및 시일 성질을 가지는 것이 제안되고 있지만, 오일 실링과 같은 슬라이딩 부재에서는 부재의 마찰 마모가 발생하며, 이러한 특성을 장기간에 걸쳐 유지시키는 것이 기술상의 큰 과제로 되어 있다. 즉, 슬라이드용 불소고무(FKM) 부재에서 마찰 마모성의 감소를 도모한 재료는 여러 가지가 제안되고 있지만, 그 경우에는 마찰성이나 시일 성질 등을 충분히 확보하기가 어려웠다.
특허 문헌 1: 일본 특개 평9-143327호공보 특허 문헌 2: 일본 특개 평8-151565호공보 특허 문헌 3: 일본 특개 평3-66714호공보
그리하여, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하는 것으로, 본 발명의 과제는, 토크의 감소(저마찰화)과 오일 누출 감소에 의한 실링성(실링 부재의 슬라이딩에 수반하는 오일 펌프량)의 각 초기특성의 향상을 도모하면서 마찰 마모가 발생한 후에도 그의 특성의 저하를 억제할 수 있으며, 회전 샤프트 실링 용도로 적절한 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 제공하는 것에 있다.
또 본 발명의 다른 과제는, 이하의 기재에 의해 명확해진다.
상기 과제는 이하의 각 발명에 의해 해결된다.
청구항 1에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 30~10 중량%로 이루어진 불소 고무 폴리머에 폴리올계 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물(이하, 제1 불소 고무 조성물이라고 한다)이다.
청구항 2에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소고무 폴리머(A) 40~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소고무 폴리머(B) 60~10 중량%로 이루어진 불소 고무 폴리머에 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물(이하, 제2 불소 고무 조성물이라고 한다)이다.
청구항 3에 기재된 발명은, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가, 폴리올 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원계 불소 고무 폴리머이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가, 과산화물 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 3원계 불소 고무 폴리머인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 불소 고무 조성물이다.
청구항 4에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 30~10 중량%로 이루어진 불소 고무 폴리머를, 폴리올계 가교제를 사용하여 폴리올 단독 가교해 얻어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체(이하, 제1 불소 고무 가교체라고 한다)이다.
청구항 5에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 40~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 60~10 중량%로 이루어진 불소 고무 폴리머를, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 사용하여, 폴리올 가교와 과산화물 가교의 병용 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체이다.
청구항 6에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가, 폴리올 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원계 불소 고무 폴리머이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가, 과산화물 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 3원계 불소 고무 폴리머인 것을 특징으로 하는 청구항 제4항 또는 제5항에 기재된 불소 고무 가교체이다.
청구항 7에 기재된 발명은 회전 샤프트 실링에 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 4, 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 불소 고무 가교체이다.
본 발명에 의하면, 토크의 감소(저마찰화)과 오일 누출 감소에 의한 실링성(실링 부재의 슬라이딩에 수반하는 오일 펌프량)의 각 초기특성의 향상을 도모하면서 마찰 마모가 발생한 후에도 그 특성의 저하를 억제할 수 있고, 회전 샤프트 실링 용도로 적절한 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 오일 실링을 적절하게 설치한 상태를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
1. 제1 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체
제1 불소 고무 조성물은, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 30~10중량%로 이루어진 불소 고무 폴리머에, 폴리올계 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하며, 또한 제1 불소 고무 가교체는 상기의 불소 고무 폴리머를 폴리올 단독 가교해 얻어진다.
폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
불소함유 올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 불화 비닐리덴, 헥사 플루오로 프로필렌, 펜타플루오로 프로필렌, 트리플루오로 에틸렌, 트리플루오로 클로로 에틸렌, 테트라 플루오로 에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로 아크릴산 에스테르, 아크릴산 퍼플루오로 알킬, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 불소함유 올레핀은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올 가교계 불소 고무 폴리머로서 바람직한 것은, 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원 공중합체(약칭: VDF-HFP) 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화(乳化)중합시키는 것에 의해 얻어지며, 시판품으로서 입수할 수 있다(예를 들어 듀퐁 회사 제 바이톤 A 등).
과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)로서는, 과산화물 가교 타입의 불소 함유 올레핀의 3원 공중합체를 사용할 수 있다.
불소함유 올레핀으로서는, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)에서 열거한 화합물을 예시할 수 있다.
3원계 불소 폴리머로서는, 예를 들어, 과산화물 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 3원계 불소 고무 폴리머(약칭: VdF/TFE/PMVE)를 들 수 있다.
이들 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합시키는 것에 의해 얻어지며, 시판품으로서 입수할 수 있다(예를 들어 듀퐁 회사 제 GLT 타입, GFLT 타입 등).
불소 고무 폴리머를 구성하는 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)와 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)의 배합비는, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가 70~90 중량%의 범위, 바람직하게는 70~85 중량%의 범위이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가 30~10 중량%의 범위, 바람직하게는 30~15중량%의 범위이다(2개의 폴리머 성분의 총중량은 100 중량%이다).
폴리올 단독 가교에 있어서는, 상기 배합비의 범위를 넘으면, 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다.
제1 불소 고무 조성물에 사용되는 폴리올계 가교제로서는, 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A],2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로 프로판[비스페놀AF], 비스(4-히드록시페닐)설폰[비스페놀S], 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시 디페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등의 폴리히드록시 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀A, 비스페놀AF 등이 사용된다. 이들은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 형태일 수 있다.
또한, 폴리올계 가교제로서, 원료 고무와 가교제를 포함하는 시판중인 마스터 배치를 사용해도 좋다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
폴리올계 가교제의 함유량은, 불소 고무 폴리머 100 중량부당 0.4~20 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~10.0 중량부의 범위이다.
제1 불소 고무 조성물에는 가교 촉진제를 사용할 수 있으며, 가교 촉진제로서는, 예를 들어, 일반식(R1R2R3R4P)+X-로 나타내는 4급 포스포늄염을 사용할 수 있다. 식 중, R1~R4는 탄소수 1~25의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기 또는 폴리옥시알킬렌기이며, 또는 이들 중의 2~3개가 P와 함께 복소환구조를 형성할 수도 있다. X-는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, H2PO4 -, RCOO-, ROSO2 -, RSO-, ROPO2H-, CO3 - 등의 음이온이다.
4급포스포늄염의 구체적인 예로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드, 트리페닐메톡시메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐메틸카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에톡시카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸벤질포스포늄클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄브로마이드, 트리옥틸에틸포스포늄아세테이트, 트리옥틸에틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라옥틸포스포늄클로라이드, 세틸디메틸벤질포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
가교 촉진제로서 원료 고무와 가교 촉진제를 포함하는 시판중인 마스터 배치를 사용해도 좋다. 또한, 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.
가교 촉진제로서는, 하기 일반식(1)으로 나타내는 4급암모늄염을 단독으로, 또는 상기 4급포스포늄염과 병용하여 사용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 중, R은 탄소수 1~24의 알킬기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내고, X-는 테트라플루오로보레이트기 또는 헥사플루오로포스페이트기를 나타낸다.
4급암모늄염으로서는, R이 벤질기인 화합물이 바람직하며, 예를 들어 5-벤질-1,5-디아자비사이클로[4,3,0]-5-노네늄테트라플루오로보레이트(약칭: DBN-F) 또는 헥사플루오로포스페이트(약칭: DBN-P)등을 들 수 있다. 이들 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트는 각각 약 80℃ 및 100℃의 융점을 가지며, 롤, 니더, 밴버리 등에 의한 가열 혼련시(100℃)에 용이하게 융해하므로, 분산성이 우수하다.
4급암모늄염으로서, 원료 고무와 4급암모늄염을 포함하는 시판중인 마스터 배치를 사용해도 좋다. 또한, 이들 가교 촉진제는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
폴리올계 가교 촉진제의 함유량은, 불소 고무 폴리머 100 중량부당 0.3~20 중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부의 범위이다.
제1 불소 고무 조성물에 있어서는, 이상의 성분 외에, 고무 배합제로서, 예를 들어 카본 블랙, 카본 섬유 등의 보강제; 하이드로탈시드(Mg6Al2(OH)16CO3), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 티탄산칼륨, 산화 티탄, 황산바륨, 붕산 알루미늄, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 규조토, 규회석 등의 충전제; 왁스, 금속 비누, 카르나바 왁스 등 의 가공조제; 수산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 아연 등의 수산제; 노화 방지제; 열가소성 수지; 점토, 기타 섬유상 충전제 등과 같은 고무공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제를 본 발명에 사용하는 가교제 및 가교 촉진제의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 첨가할 수 있다.
그 중에서도, 수산화 칼슘은, 가교 밀도를 적당히 조정한 다음 바람직하게 사용할 수 있으며, 불소 고무 가교체의 마찰 계수를 감소시키거나 저반발 탄성률을 얻는데 바람직하며, 또한, 성형 시의 발포도 일어나기 어렵다는 등의 점에서 바람직하다. 또 불소 고무 가교체의 저반발 탄성률을 얻거나, 저마찰 계수, 저점착력을 얻기 위해서는 산화 마그네슘을 사용하는 것도 바람직하다.
제1 불소 고무 조성물의 조제법으로서는, 예를 들어, 소정 량의 상기 각 성분을 인터믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 밀폐형 혼련기 또는 오픈 롤 등의 고무용 일반 혼련기로 혼련하는 수법이나, 각 성분을 용제 등으로 용해하여, 교반기 등으로 분산시키는 방법 등이 있다.
상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황(vulcanization)하여 가황품을 성형한다.
구체적으로는, 상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을, 사출 성형기, 압축 성형기, 가황 프레스기, 오븐 등을 사용하여, 통상, 140℃~230℃의 온도에서 1~120분 정도 가열(1차 가황)함으로써 가교(가황)하여 가황품(제1 불소 고무 가교체)을 성형할 수 있다.
1차 가황은 일정한 형상을 형성(예비 성형)하기 위해서, 형상을 유지할 수 있는 정도로 가교 시키는 공정이며, 복잡한 형상에서는, 바람직하게는, 금형에 의해 성형되며, 공기 가열 등의 오븐에서도 일차 가황이 가능하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 2차 가황을 행할 수도 있다. 2차 가황을 행하는 경우, 통상의 방법이어도 좋지만, 예를 들어 200℃~300℃의 온도 범위에서 1~20시간 열처리하는 것은 바람직하다.
폴리올 단독으로 가교하여 얻어지는 제1 불소 고무 가교체는 회전 샤프트 실링 등으로서 사용할 수 있으며, 본 발명의 제1 불소 고무 조성물은, 회전 샤프트 실링 용도인 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
2. 제2 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체
제2 불소 고무 조성물은, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 40~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 60~10중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머에, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하며, 제2 불소 고무 가교체는, 상기의 불소 고무 폴리머를, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 사용하여, 폴리올 가교와 과산화물 가교의 병용 가교하여 얻어진다.
제2 불소 고무 조성물에 사용하는 불소 고무 폴리머 성분(화합물)은 제1 불소 고무 조성물의 불소 고무 폴리머로 예시되어 있는 화합물을 사용할 수 있지만, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)와 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)의 배합비가 제1 불소 고무 조성물과 다르다.
즉, 제2 불소 고무 조성물에 있어서, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)와 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)의 배합비는, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가 40~90 중량%의 범위, 바람직하게는 45~70 중량%의 범위이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가 60~10 중량%의 범위, 바람직하게는 55~30 중량%의 범위이다.
제1 불소 고무 폴리머 조성물과 배합 비율의 범위가 달라도 동등한 작용 효과를 발휘할 수 있는 이유는, 상세한 메카니즘은 불명하지만, 조성물 중의 퍼옥사이드 가교 3원계 FKM의 비율과 그의 가교 정도의 균형이 영향을 주고 있는 것으로 추정된다.
가교제로서는, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제 모두가, 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)와 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)의 각각에 대응하여 사용된다.
폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)에 대응하는 폴리올계 가교제에 대해서는, 제1 불소 고무 조성물로 사용 가능한 화합물을 동일하게 사용할 수 있으며, 또한 마찬가지로 가교 촉진제도 전술한 제1 불소 고무 조성물에서 열거한 화합물을 사용할 수 있다.
과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)에 대응하는 과산화물계 가교제로서는, 유기 과산화물 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로서는, 예를 들어 2,5-디메틸 헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 제3차 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 제3차 부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디(제3차 부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(제3차 부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(제3차 부틸 퍼옥시)헥산-3, 1,3-디(제3차 부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 제3차 부틸퍼옥시벤조에이트, 제3차 부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, n-부틸-4,4-디(제3차 부틸 퍼옥시)발레이트 등이 사용된다. 이들은 시판품(예를 들어 일본 유지 제품 퍼헥사(Perhexa) 25B-40 등)을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 퍼옥사이드 가교제로서 원료 고무와 가교제를 포함하는 시판중인 마스터 배치를 사용해도 좋다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
과산화물계 가교제의 함유량은, 불소 고무 폴리머 100 중량부당 0.3~5 중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4~3 중량부의 범위이다.
과산화물계 가교계에 사용 가능한 가교 촉진제(조제)로서는, 산화 아연, 트리알릴·이소시아누레이트 등이 사용된다. 그 외에, 산화 아연을 대표로 하는 금속 산화물, 스테아린산을 대표로 하는 지방산, 실리카계 보강제를 배합한 경우는 트리에탄올 아민이나 디에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
가교 촉진제의 함유량은, 불소 고무 폴리머 100 중량부당 0.1~10 중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2~5 중량부의 범위이다.
제2 불소 고무 조성물에 있어서는, 이상의 성분 외에, 고무 배합제로서 제1 고무 조성물에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
제2 불소 고무 조성물의 조제법은, 예를 들어, 소정 량의 상기 각 성분을, 인터믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 밀폐형 혼련기 또는 오픈 롤 등의 고무용 일반 혼련기로 혼련하는 수법이나, 각 성분을 용제 등으로 용해하여, 교반기 등으로 분산시키는 방법 등이 있다.
상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형한다.
구체적으로는, 상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을, 사출 성형기, 압축 성형기, 가황 프레스기, 오븐 등을 사용하여, 통상, 140℃~230℃의 온도에서 1~120분 정도 가열(1차 가황)함으로써, 가교(가황)하여 가황품(제2 불소 고무 가교체)을 성형할 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 2차 가황을 행할 수도 있다. 2차 가황을 행하는 경우, 통상의 방법이어도 좋지만, 예를 들어 200℃~300℃의 온도 범위에서 1~20시간 열처리하는 것은 바람직하다.
폴리올 및 과산화물 병용 가교하여 얻어지는 제2 불소 고무 가교체는 회전 샤프트 실링 등으로서 사용할 수 있으며, 본 발명의 제2 불소 고무 조성물은, 회전 샤프트 실링 용도인 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 입각하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
<배합 성분과 배합량>
불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원계 불소 고무 폴리머;
(듀퐁·다우·엘라스토머 회사 제조 「바이톤A500」; 폴리올 가황계, 무니점도 ML1+10(121℃) 45) … 90 중량부
불화 비닐리덴-퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)-테트라 플루오로 에틸렌 3원계 불소 고무(듀퐁·다우·엘라스토머 회사 제조 「GLT-600」) …10 중량부
폴리올계 가교제;
큐러티브(Curative)VC#30(듀퐁·다우·엘라스토머 회사 제조: 디히드록시 방향족 화합물 50 wt%과 불소 고무〔바이톤E-45〕50 wt%의 마스터 배치)
…2.5 중량부
폴리올계 가교 촉진제;
큐러티브(Curative)VC#20(듀퐁·다우·엘라스토머 회사 제조: 제4급 포스포늄염 33 wt%과 불소 고무〔바이톤E-45〕67 wt%의 마스터 배치)
…1.2 중량부
충전제;
규조토(중앙 실리카 회사 제조 「Silika 6 B」) …15 중량부
규회석(NYCO 회사 제조 「NYAD400」) …35 중량부
카본 블랙(Cancarb 회사 제조 「N990」) …2 중량부
가공조제(가교 촉진제);
카르나바 왁스(듀퐁·다우·엘라스토머 회사 제조 「VPA No.2」융점 860℃)
…2.0 중량부
수산제;
수산화 칼슘(오오미 화학공업 회사 제조 「Caldic#2000」) …3 중량부
산화 마그네슘(쿄와 화학공업 회사 제조 「Kyowa Mag #150」) …6 중량부
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분(가황 성분을 제외함.)을 니더에 투입해 20분 혼련한 후, 오픈 롤에서 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제했다. 이것을 170℃에서 20분 가압가황 하여 가황품을 성형했다.
<평가방법>
1. 불소 고무 가교체의 상태 물성
상기 조성물(가황 성분을 제외함.)을 사용하여 6인치 믹싱 롤에 의해 두께 2 mm의 미가황 고무 시트를 제작하고, 이것에 180℃×60분 프레스 가황한 뒤, 200℃×24시간 오븐 가황을 실시하여, 상태 물성 평가용 시트형상의 고무 시험편을 얻었다.
이들 고무 시험편에 대하여, 이하의 방법으로 고무경도 Hs, 인장강도 Tb(MPa) 및 신장 Eb(%)를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
고무경도 Hs; JIS K6253에 근거하여, 타입 A듀로메타로 측정했다.
인장강도 Tb(MPa); JIS K-6251에 근거.
신장 Eb(%); JIS K6251에 근거(23±3℃에서 측정).
2. 제품 평가
표 1에 나타내는 배합에서 고무생지를 혼련하고, 이것을 가황 성형하여 오일 실링을 얻어, 이것을 제품 평가했다.
성형한 오일 실링(내경 85 mm, 외경 105 mm, 폭 13 mm) 또는 이것을 강제 마모시킨(회전축에 사지를 감아, 마모량 300㎛목적으로, 실링 립을 마모시킴) 것을 회전 시험기에 세트하여 회전 시험을 행하고, 시일에 걸리는 슬라이딩 토크(마찰 평가)와 오일 펌프량(시일성질 평가)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시험은, 윤활유(토요타 순정 캐슬 오일 SM급 10W-30)를 축 중심으로 밀봉한 상태에서, 시험 온도 100℃, 회전수 2000 rpm의 조건에서 실시했다.
슬라이딩 토크에 대해서는, 오일 시일에 설치된 로드 셀로 회전 시험시의 시일과 관련되는 토크를 측정했다.
또한, 펌프량 Q에 대해서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 오일 시일(1)을 적절하게 설치한 상태(오일을 립내에 흡입하는 상태)에서 시일 립부(2)에 주사기 등으로 일정량의 오일을 공급하고, 오일의 공급으로부터 흡입 종료까지의 시간을 측정하여(n수=3회), 이하의 식으로 산출하여 구했다. 또한 도면에서 3은 가터 스프링, 4는 유막, 5는 접촉 폭이다.
Q[cc/hr]=공급량[g]/오일의 밀도[g/cc]/(흡입의 필요한 시간[초]×3600)
실시예 2
실시예 1에 있어서, 불소 고무 폴리머 성분의 배합비를 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 이하의 과산화물계 가교제와 가교 촉진제를 추가한 것을 제외하고는 동일한 배합 성분으로 했다.
과산화물계 가교제; 2,5-디메틸 헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드 (일본 유지 제품 「퍼헥사 25 B-40」)
가교조제: 트리아릴 이소시아네이트; (니혼카세이 회사 제조 「TAIC M60」)
또한, 각 성분의 배합량, 배합비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 가교제와 가교 촉진제를 추가한 것을 제외하고는 동일한 배합 성분으로 했다. 또한, 각 성분의 배합량, 배합비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 불소 고무 폴리머 성분의 배합비를 표 1과 같이 변경하고, 2원계 불소 고무(FKM) 조성(폴리올 가교계만)으로서 동일하게 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 불소 고무 폴리머 성분, 가교제, 가교 촉진제를 표 1과 같이 변경하고, 3원계 불소 고무(FKM) 조성(과산화물 가교계만)으로서 동일하게 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 불소 고무 폴리머 성분의 배합비를 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체를 얻어, 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002

표 1로부터, 비교예 1에 나타내듯이, 2원계 불소 고무(FKM) 단체에서는 초기의 마찰이 낮지만, 3원계와 비교하여 펌프 량이 초기 및 마찰 마모 후 어느 것도 대체로 낮고, 실링성이 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 3원계 불소 고무(FKM) 단체인 비교예 2에서는, 슬라이딩 시의 펌프량 Q가 크고 실링성이 뛰어나지만, 초기 특성에서도 마찰이 큰 문제가 있다.
비교예 2와 비교하여 본 발명의 블렌드품(실시예 1, 2, 3, 4)은 토크가 낮고, 저마찰이며, 초기 특성이 향상하고 있다.
또한, 비교예 1, 2와 비교하여 본 발명의 블렌드품은 마찰 마모 후에도 토크가 낮고, 저마찰이며, 마찰 악화를 억제하고 있다.
또한, 토크 상승(마찰 악화율)은 비교예 1, 2가 각각 87.1%, 60.0%인데 대해, 실시예 2 내지 4의 본 발명의 블렌드품은 30~40%로 억제되어 있다.
비교예 1에 비하여 본 발명의 블렌드품은 펌프량이 크고 시일성질이 뛰어나며 마찰 마모 후의 펌프량도 크다. 또한, 실시예 4에서는 비교예 2에 가까운, 특히 높은 시일성질을 나타내고 있다.
이상으로부터, 본 발명의 블렌품은 초기 특성으로서 저마찰이면서, 마모 후도 저마찰이며, 또한, 높은 시일성질을 나타내고 있다. 추가로, 종래 기술에서는 마찰의 악화를 억제하는 것이 곤란했지만, 본 발명의 블렌드품은 마찰의 악화를 억제할 수 있기 때문에, 장기간 사용에서도, 종래 기술에 없는 높은 제품 특성을 유지할 수 있다.
1: 오일 실링
2: 시일 립부
3: 가터 스프링
4: 유막(油膜)
5: 접촉 폭

Claims (7)

  1. 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90 중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 30~10 중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머에, 폴리올계 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
  2. 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 40~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 60~10중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머에, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가, 폴리올 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원계 불소 고무 폴리머이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가, 과산화물 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 3원계 불소 고무 폴리머인 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
  4. 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 70~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 30~10중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머를, 폴리올계 가교제를 사용하여 폴리올 단독 가교해 얻어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체.
  5. 폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A) 40~90중량%와, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B) 60~10중량%로 이루어지는 불소 고무 폴리머를, 폴리올계 가교제 및 과산화물 가교제를 사용하여, 폴리올 가교와 과산화물 가교의 병용 가교해 얻어지는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    폴리올 가교 가능한 불소 고무 폴리머(A)가, 폴리올 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 2원계 불소 고무 폴리머이며, 과산화물 가교 가능한 불소 고무 폴리머(B)가, 과산화물 가교 타입의 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 3원계 불소 고무 폴리머인 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체.
  7. 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 하나에 있어서,
    회전 샤프트 실링에 사용하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체.
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