CN101516990B - 氟橡胶组合物、交联氟橡胶及其制造方法以及用于o形环的交联氟橡胶 - Google Patents

Abstract

[问题]本发明提供挤出时添加在耐热、耐低温、可着色的氟橡胶中的滑石成分不会析出、可提供和现行批量生产的材料具有同等功可的产品，并提供力求大幅减少生胚制备时的次品的氟橡胶组合物和交联氟橡胶的制造方法。[用于解决问题的方法]本发明的氟橡胶组合物的特征在于，至少含有由可进行过氧化物硫化的氟聚合物构成的氟橡胶、过氧化物类交联剂和由具有亲水性表面的煅烧滑石构成的耐热性填充剂，其中氟聚合物每100重量份添加2～20重量份的所述煅烧滑石，优选所述的可进行过氧化物硫化的氟聚合物为具有TR10值是-40℃～-25℃的特性的低温型的三元类氟聚合物，更加优选所述的低温型的三元类氟聚合物为偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯三元类氟聚合物。

Description

氟橡胶组合物、交联氟橡胶及其制造方法以及用于O形环的交联氟橡胶

技术领域

本发明涉及具有低温性、耐热性的可以着色的氟橡胶组合物、交联氟橡胶及其制造方法以及用于O形环的交联氟橡胶，更详细的说，涉及在挤出时可防止滑石析出的氟橡胶组合物、交联氟橡胶及其制造方法以及用于O形环的交联氟橡胶。 

背景技术

氟橡胶由于在耐油性和耐热性方面非常优异，因此被用于例如汽车等的燃烧系统中使用的O形环等广泛用途。 

然而，通常和其他弹性体材料相比，氟橡胶的玻璃化转变温度高，如果达到玻璃化转变温度以下的温度就完全呈玻璃状，无法发挥作为橡胶材料的功能，因而具有低温性差的缺点。因此，耐油性和耐热性优异且低温性也优异的氟橡胶会备受期待。 

近年来，作为耐燃料油性、低温性优异且低温性优异的氟橡胶，杜邦公司制造的“バイトンGLT”(商品名)受到瞩目。这些氟橡胶通常为通过加入碳而得到的黑色氟橡胶(专利文献1)，但近年来，从识别等的市场需求出发，对着色氟橡胶的需求有增加的趋势。 

但是，为了着色化就无法加入碳是当然的。事实上，一般若不加入碳，则耐热性和补强性降低，但通过加入滑石或硫酸钡等白色填充剂，可掩盖这种添加着色的补强性。 

另一方面，在将O形环等要求尺寸精度的产品成形时，生胚的制备(厚 度的管理)是重要的。在制备这些用途的生胚时，由于用开放式辊筒制备生胚时无法进行生胚的厚度管理，因此近年来，用生胚挤出机进行生胚制备已成为主流。 

对于添加黑色(添加碳)，虽然在用挤出机制备生胚时没有特别的问题，但是，随着近年来的着色橡胶需求的增加，至今为止未观察到的以下的问题变得显著起来。 

即存在下述问题：在挤出时，在耐热、耐低温、可以着色的氟橡胶中添加的滑石成分在挤出机的金属口(口模)的前端部分析出，如果析出量达到某种程度、就会作为异物附着在挤出的生胚上。析出的滑石虽然是添加到氟橡胶中的成分，但凝集在一处时，必然会引起导致橡胶的功能降低的问题。 

专利文献1：特开平10-139970号公报：添加黑色、耐油性优异的氟橡胶 

专利文献2：特开2005-053956号公报：耐油性、耐热性、低温性优异的氟橡胶 

发明内容

本发明将要解决的问题

本发明的目的在于提供解决上述现有技术的问题、挤出时添加在耐热、耐低温、可着色的氟橡胶中的滑石成分不会析出、可提供和现行批量生产的材料具有同等功能的产品，并提供力求大幅减少生胚制备时的次品的氟橡胶组合物和交联氟橡胶的制造方法。 

另外，本发明的其他目从下列说明中将变得明显。 

用于解决问题的方法

上述目的通过以下的各个发明得以解决。 

根据权利要求1所述的发明是氟橡胶组合物，其特征在于至少含有由 可进行过氧化物硫化的氟聚合物构成的氟橡胶、过氧化物类交联剂和由具有亲水性表面的煅烧滑石构成的耐热性填充剂，每100重量份氟聚合物添加2～20重量份所述煅烧滑石。 

根据权利要求2所述的发明是权利要求1所定义的氟橡胶组合物，其特征在于，可进行过氧化物硫化的氟聚合物为具有TR10值是-40℃～-25℃的特性的低温型的三元类氟聚合物。 

根据权利要求3所述的发明是权利要求2所定义的氟橡胶组合物，其特征在于，低温型的三元类氟聚合物为偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯三元类氟聚合物(フツ化ビニリデン一パ一フルオロ(メチルビニルエ一テル)-テトラフルオロエチレン三元系フツ素ポリマ一)。 

根据权利要求4所述的发明是权利要求1至3中任意一项所定义的氟橡胶组合物，其特征在于实质上没有添加炭黑。 

根据权利要求5所述的发明是权利要求1至4中任意一项所定义的氟橡胶组合物，其特征在于添加着色剂。 

根据权利要求6所述的发明是一种交联氟橡胶的制造方法，其特征在于，将权利要求1至5中任意一项所定义的氟橡胶组合物混合搅拌后进行热处理。 

根据权利要求7所述的发明是权利要求6所定义的交联氟橡胶的制造方法，其特征在于，所述交联氟橡胶的由TR10值规定的低温性在-25℃以下，250℃×70小时中的硬度变化为+5点以内，伸长率变化为-10％以内。 

根据权利要求8所述的发明是用于O形环的交联氟橡胶，其特征在于通过权利要求6或权利要求7所定义的交联氟橡胶制造方法获得的交联氟橡胶用于O形环。 

发明效果 

本发明提供了在挤出时，添加在耐热、耐低温、可以着色的氟橡胶中的滑石成分不会析出、和现行批量生产的材料具有同等功能的产品、并提 供了制备生胚时力求大幅减少次品的氟橡胶组合物、交联氟橡胶及其制造方法以及用于O形环的交联氟橡胶。 

附图简述 

图1为表示挤出前端部的形状的图。 

参考数字的说明 

1：主体侧 

2：前端部的判定部位 

用于实施本发明的最佳方式 

以下说明本发明的实施方案。 

【氟橡胶组合物】 

本发明的氟橡胶组合物至少含有由可进行过氧化物硫化的氟聚合物构成的氟橡胶、过氧化物类交联剂和具有亲水性表面的煅烧滑石的耐热性填充剂。 

<氟橡胶> 

作为氟橡胶中使用的可进行过氧化物硫化的氟聚合物，可以使用含氟烯烃的三元共聚物。 

作为含氟烯烃，具体地可以列举出，例如，偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。 

作为三元类氟聚合物，优选的可举出，偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯三元共聚物(简称：VdF/TFE/PMVE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(简称：VdF/HFP/TFE)等。 

这些聚合物可以通过以往公知的方法使之溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来获得，可以作为市售品购买。 

在本发明中，优选的市售品为低温型，其中优选杜邦公司制造的GLT型(VdF/TFE/PMVE类)。 

在本发明中，低温型是指具有TR10值为-40℃～-25℃的特性的产品。 

此处的TR10值是表示在TR检测中，将样品拉伸50％，在玻璃化转变温度(Tg)以下使其玻璃化后，缓慢上升温度使变形得到缓解，对于初期拉伸恢复10％时的温度。 

作为本发明中使用的氟橡胶，例如也可以使用分子中含有碘和/或溴的氟橡胶。这些氟橡胶一般在用有机过氧化物进行硫化(交联)时，优选同时使用有机过氧化物和以三烯丙基异氰脲酸酯为代表的多官能团不饱和化合物。 

在本发明中，氟橡胶可以适当选择满足上述低温型性能的制品。 

<交联剂> 

作为交联剂，可以使用过氧化物类交联剂，作为过氧化物类交联剂，可以优选使用有机过氧化物交联剂。 

作为有机过氧化物交联剂，例如可以使用2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物(2，5-ジメチルヘキサン一2，5-ジヒドロペルオキシド)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己炔-3(2，5-ジメチル-2，5-ジ(第3ブチルパ一オキシ)ヘキシン一3)、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化叔丁基苯甲酸酯(第3ブチルパ一オキシベンゾエ一ト)、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯(第3ブチルパ一オキシイソプロピルカ一ボネ一ト)、正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(n一ブチル一4，4-ジ(第3ブチルパ一オキシ)バレレ一ト)等。这些市售品可以直接使用(例如日本油脂制品“パ一ヘキサ25B-40”等)。另外，作为过氧化物交联剂，也可以使用含有原料橡胶和交联剂的市售的母料。这些交联剂可以使用1种或将2种以上组合使用。 

过氧化物类交联剂的含量优选相对于氟聚合物每100重量份为0.5～5重量份的范围，更加优选1～3重量份的范围。 

<交联催化剂> 

作为交联催化剂，在本发明中，可以使用氧化锌、三烯丙基异氰脲酸酯等。另外，还可以列举出以氧化锌为代表的金属氧化物，以硬脂酸为代表的脂肪酸，添加二氧化硅类补强剂时则可以列举出三乙醇胺和二甘醇等。 

在本发明中，交联催化剂的含量优选相对于氟聚合物每100重量份为1～10重量份的范围，更加优选3～8重量份的范围。 

<耐热性填充剂> 

在本发明中，作为耐热性填充剂，可以使用具有亲水性表面的煅烧滑石。本发明中使用的煅烧滑石可以作为市售品得到，作为市售品，可以列举出エンスタツク24(浅田制粉制造)。 

在本发明中，煅烧滑石的含量相对于氟聚合物每100重量份为2～20重量份的范围，优选2～12重量份的范围。 

在本发明中，当像以往那样使用没有煅烧的白色滑石时，存在挤出时有滑石成分析出的问题。 

<着色剂> 

本发明力求解决添加着色中生胚制备的问题，优选实质上不添加炭黑，此处所说的实质上不添加是指，优选相对于氟聚合物每100重量份为1重量份以下，更加优选0.5重量份以下。 

在本发明中，作为可以用于添加着色的着色剂，可以列举出红色氧化铁、氧化锌、氧化钛、苯胺黑、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、不溶性双偶氮黄、缩合偶氮黄、异吲哚啉黄、苯并咪唑酮黄、不溶性双偶氮橙、苯并咪唑酮橙、紫环酮橙、镉红、单偶氮胭脂红(モノアゾレ一キレツド)、不溶性单偶氮红、苯并咪唑酮红、缩合偶氮红、喹吖啶酮红、芘红、蒽醌红、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫、钴蓝、群青、酞菁蓝、不溶性双偶氮蓝、阴丹士 林蓝、钛钴绿、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、苯并咪唑酮棕、铝等。 

在本发明中，着色剂的含量优选相对于氟聚合物每100重量份为1～10重量份的范围，更加优选4～8重量份的范围。 

<其他的添加成分> 

在本发明中，除了上述成分之外，作为橡胶添加剂，例如还可以在不损害本发明效果的范围内根据需要添加水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃)、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化镁、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳纶纤维等填充剂；蜡、金属皂等加工助剂；氢氧化钙、氧化锌等抗氧化剂；防止老化剂；热塑性树脂等橡胶工业中常用的添加剂。 

<调节> 

作为本发明涉及的由可进行过氧化物硫化的氟聚合物构成的氟橡胶组合物的配制方法，有例如将规定量的上述各个成分使用(INTERMIX)混合机、混捏机、Banbbury mixer混合机等密闭型混炼机或开放式辊筒等用于橡胶的常规混炼机混炼的方法，以及将各个成分由溶剂等溶解、再用搅拌机等使其分散的方法等。 

[交联氟橡胶的制造方法] 

<一次硫化(交联)> 

如前所述获得的氟橡胶组合物使用挤出成型机、压缩成型机、硫化压制机、烘箱等、通常在140℃～230℃的温度下加热1～120分钟左右(一次硫化)，从而可以交联(硫化)成形。 

一次硫化是为了形成一定的形状(预成形)，使其交联到可够维持形状的程度的工序，对于复杂的形状，优选用模具使之成形，空气加热等的烘箱也可以进行一次硫化。 

<热处理> 

在本发明中，为了进行一次硫化后的热处理，在200℃～300℃的温度范围、优选在250℃～260℃的温度范围内进行热处理。 

热处理时间优选0.1～48小时的范围，更加优选1～48小时、进一步优选10～48小时的范围。 

通过所述热处理获得的本发明的交联氟橡胶，低温性(TR10值)为-25℃以下，耐热性(250℃×70小时)中的硬度变化在+5点以内，伸长率变化在-10％以内，且生胚挤出时没有滑石成分析出。 

[交联氟橡胶的用途] 

如上所述获得的交联氟橡胶可以着色，耐热性、耐低温性优异，特别可以适用于O形环等。 

实施例 

以下，通过本发明的实施例证明本发明的效果。 

实施例1 

<添加成分和添加量> 

氟橡胶(杜邦公司制“Viton GLT305”)                100重量份 

硫酸钡(堺化学公司制“B-54”)                      30重量份 

煅烧滑石(浅田制粉公司制“工ンスタツク24”)        10重量份 

氧化锌(正同化学工业公司制)                        5重量份 

脂肪酸盐(花王公司制“NS soap”)                   1重量份 

红色氧化铁(レミツカラ一公司制造“ブラウン#401”)  5重量份 

三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成公司制“タイク”)      3重量份 

2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3 

(日本油脂公司制“パ一ヘキサ25B40”)               3重量份 

<评价方法> 

1.滑石析出评价 

将以上各个添加成分加入到混捏机中混合搅拌20分钟后，用开放式辊筒获得生胚，将生胚充分冷却后，用辊筒进行加热。如此反复实施3次。 

用东洋精机公司制造的“ラボプラストミル”机进行滑石的析出评价。挤出的转速为15转，在温度40～50℃中进行20分钟的挤出。 

挤出前端部的形状如图1所示。在图1中，1为主体侧，2为前端部的判定部位，取下前端部，目测确认判定部位2(OK/NG部)是否有析出物。 

确认的结果如表1所示。在表1中，没有发现时用○、发现时用×表示。 

从表1可知，未观察到滑石的析出。由此确认，挤出时的滑石析出得到解决。 

2.交联氟橡胶的物理性质评价 

(常态物理性质) 

使用上述组合物(除去硫化成分)，用6英寸混炼机制备厚度2mm的未硫化橡胶片，对其进行160℃×60分钟的加压硫化之后，实施150℃×8小时的烘箱硫化，获得常态物理性质评价用的片状橡胶试验片。 

对这些橡胶试验片，用以下方法评价橡胶硬度、抗拉强度(MPa)和伸长率(％)。评价结果见表1所示。 

1)橡胶硬度Hs：依照JIS K 6253，用A型硬度计测定。 

2)抗拉强度Tb(MPa)：依照JIS K 6251。 

3)伸长率Eb(％)：依照JIS K 6251(在23±3℃测定)。 

(压缩永久变形CS) 

使用上述未硫化组合物，经过160℃×60分钟的加压硫化和150℃×8小时的烘箱硫化来制作依照JIS K 6262的大型试验片，依照JIS K 6262评价200℃×70小时的加热后的压缩永久变形(％)。评价结果见表1所示。 

(耐热老化性) 

和压缩永久变形评价相同，评价250℃×70小时后的常态物理性质变 化(率)。具体来说，对于橡胶硬度Hs，求出与上述常态物理性质之间的变化值，并示于表1。另外，对于抗拉强度Tb和伸长率Eb，求出与上述常态物理性质之间的变化率，并示于表1。 

(浸渍试验) 

评价在100℃的燃料油C(异辛烷/甲苯＝50/50[vol％])中浸渍168小时后的常态物理性质变化(率)。具体来说，对于橡胶硬度Hs，求出与上述常态物理性质之间的变化值，并示于表1。另外，对于抗拉强度Tb和伸长率Eb，求出与上述常态物理性质之间的变化率，并示于表1。 

(低温性) 

求出TR10值，并示于表1。 

根据表1可知，通过在耐热性着色氟橡胶中使用煅烧滑石，不仅材料物理性质(耐热性等)优异，而且还可以谋求没有滑石析出、从而改善生胚的制备性。 

比较例1 

将实施例1中添加成分中的煅烧滑石用具有疏水性表面的未煅烧滑石(浅田制粉公司制造“タルクJA80R”，粒径：10～14μm)代替之外，用与实施例1同样的方法进行了评价。结果见表1所示。 

根据表1可知，判定部位可见滑石的析出。 

比较例2 

将实施例1中添加成分中的煅烧滑石用具有疏水性表面的未煅烧滑石(浅田制粉公司制造滑石FFR，粒径＜3.9μm)代替之外，用与实施例1同样的方法进行了评价。结果见表1所示。 

根据表1可知，虽然是通过减小滑石的粒径来考察是否可解决析出问题，但和比较例1相同，在判定部位仍然可见滑石的析出。 

比较例3 

将实施例1中添加成分中的煅烧滑石用表面活性剂处理滑石(浅田制粉公司制造TALC CT110)代替之外，用与实施例1同样的方法进行了评 价。结果见表1所示。 

根据表1可知，虽然是通过对滑石进行表面处理来考察是否可解决析出问题，但和比较例1相同，在判定部位仍然可见滑石的析出。 

[表1] 

Claims (5)

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于至少含有由可进行过氧化物硫化的氟聚合物构成的氟橡胶、过氧化物类交联剂和由具有亲水性表面的煅烧滑石构成的耐热性填充剂，并添加了着色剂，并且每100重量份氟聚合物添加1重量份以下的炭黑，每100重量份氟聚合物添加2～20重量份的所述煅烧滑石。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于可进行过氧化物硫化的氟聚合物为具有TR10值是-40℃～-25℃的特性的低温型的偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯三元类氟聚合物。

3.一种交联氟橡胶的制造方法，其特征在于是将权利要求1～2中的任意一项所述的未硫化的氟橡胶组合物混合搅拌后进行热处理。

4.根据权利要求3所述的交联氟橡胶的制造方法，其特征在于，所述交联氟橡胶的以TR10值规定的低温性在-25℃以下，250℃×70小时下的硬度变化为+5点以内，伸长率变化为-10％以内。

5.一种用于O形环的交联氟橡胶，其特征在于是由权利要求3或4所述的交联氟橡胶的制造方法获得的交联氟橡胶用于O形环。

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