WO2008038555A1 - Composition de caoutchouc fluoré, caoutchouc fluoré réticulé, procédé pour la production de celui-ci et caoutchouc fluoré réticulé pour joints toriques - Google Patents

Composition de caoutchouc fluoré, caoutchouc fluoré réticulé, procédé pour la production de celui-ci et caoutchouc fluoré réticulé pour joints toriques Download PDF

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rubber
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Definitions

  • Fluorine rubber composition Fluorine rubber composition, fluorine rubber cross-linked product and method for producing the same, and fluorine rubber cross-linked product for o-ring
  • the present invention relates to a colorable fluororubber composition having low temperature resistance 'heat resistance, a fluororubber cross-linked product and a method for producing the same, and a cross-linked fluoro rubber for o-ring, more specifically, preventing precipitation of talc during extrusion.
  • the present invention relates to a fluororubber composition, a fluororubber crosslinked product and a method for producing the same, and a fluororubber crosslinked product for o-ring.
  • Fluorororubber is very excellent in oil resistance and heat resistance! /, And is therefore used in a wide range of applications such as o-rings used in combustion systems of automobiles and the like.
  • fluororubber generally becomes glassy at a temperature below the glass transition point where the glass transition point is higher than other elastomers, and can function as a rubber material. There is a disadvantage that the low temperature property is bad because it disappears. For this reason, fluororubbers which are excellent in oil resistance and heat resistance and excellent in low temperature properties are required!
  • carbon can not be blended for coloring.
  • the heat resistance and reinforcing properties are reduced, but by blending talc, barium sulfate and calcium, and a white filler, the reinforcing properties of this coloring formulation are covered to The fact is that
  • the talc component mixed in the heat-resistant, low-temperature resistant, colorable fluororubber precipitates at the tip of the die of the extruder, and a certain amount is precipitated. And, there was a problem that it would adhere to the extruded material as foreign matter. Precipitated talc, which is compounded in fluoro rubber, naturally causes problems that the function of the rubber is degraded if it agglomerates in one place.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139970: Fluorine rubber excellent in black composition and oil resistance
  • Patent document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005 053956: Fluorine rubber excellent in oil resistance, heat resistance and low temperature property
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is impossible to precipitate the talc component blended in the heat resistant low temperature resistant colorable fluororubber upon extrusion. It is an object of the present invention to provide a fluororubber composition and a process for producing a crosslinkable fluororubber, which can provide a product having the same function as the current mass-produced material and can significantly reduce defective products at the time of dough preparation.
  • Another object of the present invention is to clarify the following description.
  • the invention according to claim 1 comprises a fluororubber comprising a peroxide-curable fluorine polymer, a peroxide-based crosslinking agent, and a heat-resistant filler comprising a calcined talc having a hydrophilic surface.
  • the fluorine rubber composition is characterized by containing at least 2 20 parts by weight of the calcined talc per 100 parts by weight of the fluorine polymer.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that it is a low temperature type ternary fluorine polymer having a property of peroxide curable vulcanizable fluoropolymer TR10 value of 40 ° C and 25 ° C. It is a fluororubber composition of Claim 1.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the low temperature type ternary fluoropolymer is one of vinylidene fluoride-fluoro (methyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene ternary polymer. It is a fluororubber composition of claim 2.
  • the invention according to claim 4 is the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that carbon black is not substantially blended.
  • the invention according to claim 5 is the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a coloring agent is compounded.
  • the invention according to claim 6 is a method for producing a crosslinked fluororubber product, which comprises subjecting the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 5 to heat treatment after kneading.
  • the low temperature property defined by the TR 10 value is -25 ° C or less
  • the hardness change at 250 ° CX 70hr is within + 5 points
  • the elongation change is It is a method for producing a cross-linked fluoro rubber according to claim 6, characterized in that it is within 10%.
  • the invention according to claim 8 is characterized in that the fluororubber crosslinked product obtained by the method for producing a crosslinked fluororubber according to claim 6 or 7 is used for an O-ring. It is.
  • the present invention it is possible to provide a product having the same function as the current mass-produced material, in which the talc component incorporated in the heat resistant, low temperature resistant, and colorable fluororubber is not precipitated during extrusion. It is possible to provide a fluororubber composition, a fluororubber cross-linked body and a method for producing the same, and a cross-linked fluoro rubber for an O-ring, which can significantly reduce the defects.
  • FIG. 1 A diagram showing the shape of the extrusion tip
  • the fluororubber composition of the present invention contains at least a fluororubber comprising a peroxide-curable fluorine polymer, a peroxide-based crosslinking agent, and a heat-resistant filler which is a calcined talc having a hydrophilic surface. .
  • peroxide-curable fluorine polymer used for the fluorine rubber a terpolymer of fluorine-containing olefin can be used.
  • fluorine-containing olefins include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentaphenolopropylene, trifurooleoethylene, trifnuroorechloroethylene, tetrafluoroethylene, fluorofluorene, and the like.
  • Perfluoroacrylic acid esters, atalenoic acid perfnoreoaolenolequinoles, nofurooleomethinolebininolee tennoles, nofunoreo oral propyruvile ether and the like can be mentioned.
  • ternary fluorine polymer preferably, vinylidene fluoride-perfluoro (methyl alcohol)-tetrafluoroethylene terpolymer (abbreviation: VdF / TFE / P)
  • VdF / HFP / TFE vinylidene fluoride-one hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary copolymer
  • These polymers can be obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by a conventionally known method, and can be manually operated as a commercial product.
  • preferred commercial products are those of low temperature type, and preferred among them is
  • the low temperature type refers to one having a characteristic that TR10 value is -40 ° C to -25 ° C.
  • the TR10 value indicates that the sample is elongated by 50% in the TR test, vitrified below the glass transition temperature (Tg), and then the temperature is gradually increased to alleviate the strain, and the initial elongation is enhanced.
  • Tg glass transition temperature
  • the temperature shows a recovery of 10%.
  • fluororubber used in the present invention for example, a fluororubber having iodine and / or bromine in its molecule can also be used.
  • these fluororubbers when vulcanized (crosslinked) with organic peroxides, form triallyl isocyanurates together with organic peroxides. Therefore, it is preferable to use together the polyfunctional unsaturated compound represented.
  • fluororubbers can satisfy the performance of the above-mentioned low temperature type and / or can be selected appropriately.
  • crosslinking agent a peroxide-based crosslinking agent is used, and as the peroxide-based crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent can be preferably used.
  • organic peroxide crosslinking agent examples include 2,5 dimethylhexane 2,5 dihydroperoxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxide, and the like.
  • polystyrene resin for example, Nippon Oil & Fats Products “Perhexa 25B-40”, etc.
  • peroxide crosslinking agent a commercially available master batch containing a raw material rubber and a crosslinking agent may be used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the peroxide crosslinking agent is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine polymer.
  • zinc oxide zinc oxide, triallyl 'isocyanurate and the like are used as a crosslinking accelerator.
  • metal oxides represented by zinc oxide, fatty acids represented by stearic acid, and when a silica reinforcing agent is blended, triethanolamine and diethylene glycol are mentioned.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably in the range of! To 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine polymer.
  • calcined talc having a hydrophilic surface is used as a heat-resistant filler.
  • the calcined talc used in the present invention is commercially available, and examples of commercially available products include Enstac 24 (manufactured by Asada Powder).
  • the content of calcined talc is in the range of 2 to 20 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine polymer.
  • the present invention is intended to solve the problem of dough preparation in coloring formulation, and it is preferable that carbon black is not substantially blended.
  • the amount is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less.
  • coloring agents examples include red iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, aniline black, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, insoluble disazo yellow, condensed aso yellow, isoindolinone.
  • the content of the coloring agent is preferably in the range of! To 10 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine polymer.
  • rubber compounding agents for example, nod pore mouthsite (Mg Al (OH) CO 2), calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide,
  • a predetermined amount of each of the above components is used as an internal mixer such as an intermixer, a kneader, or a Banbury mixer, or There are a method of kneading with a general kneader for rubber such as an open roll, a method of dissolving each component with a solvent and the like, and dispersing with a stirrer or the like.
  • the fluororubber composition obtained as described above is usually at a temperature of 140 ° C. to 230 ° C. using an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanizing press, an oven or the like; About a minute heating
  • Crosslinking (vulcanization) molding can be performed by (primary vulcanization).
  • Primary vulcanization is a step of crosslinking so as to maintain the shape in order to form a predetermined shape (pre-forming), and in a complicated shape, preferably formed by a mold, air-heated, etc. Primary vulcanization is possible even in the oven of
  • heat treatment in order to perform heat treatment after primary vulcanization, heat treatment is performed in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C., preferably in a temperature range of 250 ° C. to 260 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 0.;! To 48 hours, more preferably in the range of 1 to 48 hours, still more preferably in the range of 10 to 48 hours.
  • the cross-linked fluoro rubber of the present invention obtained by the above heat treatment has a low temperature property (TR10 value) of -25 ° C or less, a hardness change at heat resistance (250 ° CX 70 hr) + within 5 points, elongation change
  • -It has less than 10%, and does not precipitate the talc component at the time of dough extrusion.
  • cross-linked fluoro rubber obtained as described above can be colored, has excellent heat resistance and low temperature resistance, and can be suitably used for o-ring and the like.
  • Fluorinated rubber 100 parts by weight Barium sulfate ("B-54" manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight Calcined talc ("Enstack 24" manufactured by Asada Powder Co., Ltd.) 10 parts by weight Zinc oxide Chemical industry company)
  • the above-mentioned ingredients were put into a kneader and kneaded for 20 minutes, and then put together by an open roll to obtain a dough. After the dough was sufficiently cooled, it was heated with a roll. This was carried out for 3 cycles.
  • FIG. 1 is the main body side
  • 2 is the judgment site of the tip
  • the tip is removed, and it is visually confirmed whether or not precipitates are present in the judgment site 2 (OK / NG part).
  • An unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was produced by using a 6-inch mixing roll using the above composition (excluding the vulcanized component), and after press vulcanization at 160 ° CX 60 minutes, 150 ° CX 8 Oven curing was carried out for a while to obtain a sheet-like rubber test piece for evaluation of physical properties in the normal state.
  • Rubber hardness Hs Measured with a type A durometer in accordance with JIS K 6253.
  • test pieces conforming to JIS K6262 are prepared through press vulcanization at 160 ° CX60 for 60 minutes and oven vulcanization at 150 ° CX for 8 hours, and based on JISK6262 The compression set (%) after heating at 200 ° CX for 70 hours was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the change in physical properties (ratio) in the normal state after 250 ° C. ⁇ 70 hours was evaluated. Specifically, the rubber hardness Hs was obtained as the change value with the above-mentioned normal-state physical properties, and is shown in Table 1. In addition, for the tensile strength Tb and the elongation Eb, the rate of change with respect to the above-mentioned physical properties in normal state was obtained and is shown in Table 1.
  • the TR10 value was determined and is shown in Table 1.
  • Example 1 is the same as in Example 1 except that the calcined talc in the compounding component is replaced with non-calcined talc having a hydrophobic surface (“Talc JA 80 R” particle size: 10 to 14 H m, manufactured by Asada Powder Co., Ltd.). evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the calcined talc in the compounding components was replaced with non-calcined talc having a hydrophobic surface (talc FFR particle size: ⁇ 3.9 m manufactured by Asada Powder Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed except that the calcined talc in the compounding component was replaced with surfactant-treated talc (Talc CT110 manufactured by Asada Powder Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • Rubber hardness Hs JIS-A 80 80 79 80 Tensile strength Tb (MPa) 20.6 19.8 18.8 21.1 Eb (%) 280 290 300 270 Compression set CS (%) (2O0 ° C-70Hr) 32 32 33 34 Heat aging resistance (250 ° C-70 hours)

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Description

明 細 書
フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法並びに oリング用 フッ素ゴム架橋体
技術分野
[0001] 本発明は、低温性'耐熱性を有する着色可能なフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋 体及びその製造方法並びに oリング用フッ素ゴム架橋体に関し、詳しくは、押し出し 時にタルクの析出を防止できるフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方 法並びに oリング用フッ素ゴム架橋体に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴムは、耐油性や耐熱性の点で非常に優れて!/、るため、例えば、自動車等 の燃焼系統で使用される oリング等のように幅広い用途において使用されている。
[0003] しかしながら、フッ素ゴムは、一般に他のエラストマー材に比べてガラス転移点が高 ぐガラス転移点以下の温度になると完全にガラス状になってしまいゴム材としての機 能を果たすことができなくなるため、低温性が悪いという欠点がある。このため、耐油 性や耐熱性に優れ、且つ低温性にも優れたフッ素ゴムが要望されて!/、る。
[0004] 近年、耐燃料油性'低温性に優れ、且つ低温性に優れるフッ素ゴムとして、デュポ ン社製の「バイトン GLT」（商品名）が注目されている。これらのフッ素ゴムは、通常は カーボン配合による黒色のフッ素ゴムであるが（特許文献 1)、近年、識別等の市場二 ーズから、着色フッ素ゴムの要請が増加する傾向にある。
[0005] しかし、当然のことながら、着色化するにはカーボンを配合することができない。一 般に、カーボンを配合しないと、耐熱性や補強性が低下するが、タルクや硫酸バリゥ ムとレ、つた白色充填剤を配合することで、この着色配合での補強性をカバーしてレ、る のが実情である。
[0006] 一方、 Oリングなど寸法精度を必要とする製品を成形する場合において、生地の準 備 (厚さの管理）は重要である。これらの用途の生地を準備する場合、オープンロー ルでの生地準備では生地の厚さ管理ができないことから、近年、生地押し出し機によ る生地準備が主流となってきて!/、る。 [0007] 黒色配合 (カーボン配合）では、押し出し機による生地準備に特に問題ない状況で あつたが、近年の着色ゴム需要の増加により、これまでに観察されない以下のような 問題が顕在化してきた。
[0008] 即ち、押し出し時に、耐熱'耐低温'着色可能なフッ素ゴムに配合しているタルク成 分が、押出機の口金 (ダイ）の先端部分に析出してしまい、ある程度の量が析出する と、押し出しした生地に異物として付着してしまう問題があった。析出したタルクは、フ ッ素ゴムに配合されているものだが、一力所に凝集してしまった場合、当然のことなが らゴムの機能低下を招く問題を引き起こす。
特許文献 1：特開平 10— 139970号公報：黒色配合、耐油性に優れるフッ素ゴム 特許文献 2：特開 2005 053956号公報：耐油性、耐熱性、低温性に優れるフッ素 ゴム
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決するものであり、押し出し時 に、耐熱 ·耐低温 ·着色可能なフッ素ゴムに配合しているタルク成分が析出することが なぐ現行量産材料と同等機能の製品が提供でき、生地準備時の不良品の大幅な 低減が図れるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することに ある。
[0010] また本発明の他の課題は、以下の記載によって明ら力、となる。
課題を解決するための手段
[0011] 上記課題は、以下の各発明によって解決される。
[0012] 請求項 1記載の発明は、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、 過酸化物系架橋剤と、親水性表面を有する焼成タルクからなる耐熱性充填剤とを少 なくとも含有し、前記焼成タルクをフッ素ポリマー 100重量部当り 2 20重量部配合 することを特徴とするフッ素ゴム組成物である。
[0013] 請求項 2記載の発明は、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマー力 TR10値が 40 °C 25°Cの特性を有する低温タイプの三元系フッ素ポリマーであることを特徴とす る請求項 1記載のフッ素ゴム組成物である。 [0014] 請求項 3記載の発明は、低温タイプの三元系フッ素ポリマーが、フッ化ビニリデンー ノ ーフルォロ（メチルビニルエーテル）ーテトラフルォロエチレン三元系フッ素ポリマ 一であることを特徴とする請求項 2記載のフッ素ゴム組成物である。
[0015] 請求項 4記載の発明は、カーボンブラックを実質的に配合しないことを特徴とする請 求項 1〜3の何れかに記載のフッ素ゴム組成物である。
[0016] 請求項 5記載の発明は、着色剤を配合することを特徴とする請求項 1〜4の何れか に記載のフッ素ゴム組成物である。
[0017] 請求項 6記載の発明は、請求項 1〜5の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を混練 後に熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0018] 請求項 7記載の発明は、前記フッ素ゴム架橋体は、 TR10値で規定される低温性が — 25°C以下、 250°C X 70hrでの硬度変化が + 5ポイント以内、伸び変化が— 10% 以内であることを特徴とする請求項 6記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0019] 請求項 8記載の発明は、請求項 6又は 7記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法により 得られるフッ素ゴム架橋体を Oリングに用いることを特徴とする Oリング用フッ素ゴム架 橋体である。
発明の効果
[0020] 本発明によると、押し出し時に、耐熱 ·耐低温 ·着色可能なフッ素ゴムに配合してい るタルク成分が析出することがなぐ現行量産材料と同等機能の製品が提供でき、生 地準備時の不良の大幅な低減が図れるフッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びそ の製造方法並びに Oリング用フッ素ゴム架橋体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]押し出し先端部の形状を示す図
符号の説明
[0022] 1 :本体側
2 :先端部の判定部位
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の実施の形態について説明する。 [0024] 〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素 ゴムと、過酸化物系架橋剤と、親水性表面を有する焼成タルクである耐熱性充填剤と を少なくとも含有する。
[0025] <フッ素ゴム〉
フッ素ゴムに用いられる過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーとしては、含フッ素ォレ フィンの三元共重合体を用いることができる。
[0026] 含フッ素ォレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、へキサフルォ 口プロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオ口エチレン、トリフノレオ口クロロェチ レン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビュル、パーフルォロアクリル酸エステル、アタリ ノレ酸パーフノレオロアノレキノレ、ノ ーフノレオロメチノレビニノレエーテノレ、ノ ーフノレオ口プロ ピルビュルエーテル等が挙げられる。
[0027] 三元系フッ素ポリマーとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン一パーフルォロ（メチ ノレビュルエーテル）ーテトラフルォロエチレン三元共重合体（略称： VdF/TFE/P
MVE)、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン三元 共重合体（略称： VdF/HFP/TFE)等が挙げられる。
[0028] これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合 させることにより得られ、市販品として人手できる。
[0029] 本発明において、好ましい市販品は、低温タイプのもので、中でも好ましいのは、デ
[0030] 本発明において、低温タイプというのは、 TR10値が— 40°C〜― 25°Cという特性を 有するものを言う。
[0031] ここで TR10値は、 TRテストでサンプルを 50%伸長し、ガラス転移点（Tg)以下で ガラス化させた後、徐々に温度を上げて行くと歪みが緩和し、初期伸長に対して 10 %回復した温度を示している。
[0032] 本発明に用いられるフッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および/または臭 素を有するフッ素ゴムを用いることもできる。これらのフッ素ゴムは一般に有機過酸化 物によって加硫 (架橋）する際に、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシァヌレートに よって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
[0033] 本発明にお!/、ては、フッ素ゴムは、上記低温タイプの性能を満たして!/、るものを適 宜選択できる。
[0034] <架橋剤〉
架橋剤としては、過酸化物系架橋剤が用いられ、過酸化物系架橋剤としては有機 過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。
[0035] 有機過酸化物架橋剤としては、例えば 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロぺ ルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、第 3ブチ ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第 3ブチルタミルパーオキサイド、 1 , 1 - ジ（第 3ブチルパーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（第 3ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（第 3ブチル パーォキシ）へキシン 3、 1 , 3—ジ（第 3ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 第 3ブチルパーォキシベンゾエート、第 3ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート 、 n ブチル 4, 4—ジ（第 3ブチルパーォキシ)バレレートなどが用いられる。これら は市販品（例えば日本油脂製品「パーへキサ 25B— 40」など）をそのまま用いること カできる。また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマス ターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は 1種又は 2種以上組み合わせて用いて あよい。
[0036] 過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ポリマー 100重量部当り 0. 5〜5重量部の 範囲が好ましぐより好ましくは 1〜3重量部の範囲である。
[0037] <架橋促進剤〉
架橋促進剤としては、本発明においては、酸化亜鉛、トリアリル'イソシァヌレート等 が用いられる。その他に、酸化亜鉛を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表と する脂肪酸、シリカ系補強剤を配合した場合はトリエタノールアミンゃジエチレンダリ コール等が挙げられる。
[0038] 本発明において、架橋促進剤の含有量は、フッ素ポリマー 100重量部当り;!〜 10 重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 3〜8重量部の範囲である。
[0039] <耐熱性充填剤〉 本発明にお!/、て、耐熱性充填剤として親水性表面を有する焼成タルクが用いられ る。本発明に用いる焼成タルクは市販品として入手でき、市販品としては、エンスタツ ク 24 (浅田製粉製）が挙げられる。
[0040] 本発明において、焼成タルクの含有量は、フッ素ポリマー 100重量部当たり 2〜20 重量部の範囲であり、好ましくは 2〜； 12重量部の範囲である。
[0041] 本発明においては、従来のように焼成されていない白色タルクを用いた場合には、 押し出し時にタルク成分を析出してしまう問題がある。
[0042] <着色剤〉
本発明は、着色配合における生地準備の問題解決を図るものであり、カーボンブラ ックは実質的に配合しないことが好ましぐここで実質的に配合しないというのは、フッ 素ポリマー 100重量部当たり 1重量部以下が好ましぐより好ましくは 0. 5重量部以下 である。
[0043] 本発明において、着色配合に用いることができる着色剤としては、べんがら、酸化 亜鉛、酸化チタン、ァニリンブラック、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、チタンイェロー 、不溶性ジスァゾイェロー、縮合ァゾイェロー、イソインドリノンイェロー、ベンズイミダ ゾロンイェロー、不溶性ジスァゾオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレン ジ、カドミウムレッド、モノァゾレーキレッド、不溶性モノァゾレッド、ベンズイミダゾロン レッド、縮合ァゾレッド、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、アントラキノニルレッド、キナ クリドンバイオレッド、ジォキサジンバイオレッド、コバルトブルー、群青、フタロシア二 ンブルー、不溶性ジスァゾブルー、インダントロンブルー、チタンコバルトグリーン、塩 素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブラ ゥン、アルミニウム等が挙げられる。
[0044] 本発明において、着色剤の含有量は、フッ素ポリマー 100重量部当たり;!〜 10重 量部の範囲が好ましぐより好ましくは 4〜8重量部の範囲である。
[0045] <その他の配合成分〉
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばノヽイド口タルサ イト（Mg Al (OH) CO )、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、
6 2 16 3
水酸化マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、チ タン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガ ラス繊維、ァラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン等の加工助剤；水酸化力 ルシゥム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業 で一般的に使用されている配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ て添加できる。
[0046] <調整〉
本発明に係る過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴム組成物の調 製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリ 一ミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機 で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などが ある。
[0047] 〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
<一次加硫 (架橋）〉
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プ レス機、オーブンなどを用いて、通常、 140°C〜230°Cの温度で;!〜 120分程度加熱
(一次加硫)することにより、架橋 (加硫)成形できる。
[0048] 一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形)するために、形状を維持できる程度に 架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱 等のオーブンでも一次加硫は可能である。
[0049] <熱処理〉
本発明において、一次加硫後の熱処理を行うには、 200°C〜300°Cの温度範囲、 好ましくは 250°C〜260°Cの温度範囲で熱処理する。
[0050] 熱処理時間は、 0. ；!〜 48時間の範囲が好ましぐより好ましくは 1〜48時間、更に 好ましくは 10〜48時間の範囲である。
[0051] 上記の熱処理によって得られた本発明のフッ素ゴム架橋体は、低温性 (TR10値） が— 25°C以下、耐熱性（250°C X 70hr)での硬度変化 + 5ポイント以内、伸び変化
— 10%以内を有し、且つ、生地押し出し時にタルク成分を析出しない。
[0052] 〔フッ素ゴム架橋体の用途〕 上記のようして得られたフッ素ゴム架橋体は、着色可能であり、耐熱性、耐低温性 優れており、中でも oリング等に好適に使用できる。
実施例
[0053] 以下、本発明の実施例により本発明の効果を例証する。
[0054] 実施例 1
<配合成分と配合量 >
フッ素ゴム（デュポン社製「バイトン GLT305J ) 100重量部 硫酸バリウム（堺化学社製「B— 54」 ) 30重量部 焼成タルク（浅田製粉社製「エンスタック 24」 ) 10重量部 酸化亜鉛 (正同化学工業社製）
脂肪酸塩 (花王社製「NSソープ」 ) 部
：ッカラー社製「プ'ラウン # 401」） ：部 ハンァヌレート（日本化成社製「タイク」 ) t部
2, 5 ジメチノレー 2, 5- 、キシン 3
(日本油脂社製「パーへキサ 25B40」） ：部 [0055] <評価方法〉
1.タルク析出評価
以上の各配合成分をニーダに投入して 20分混練した後、オープンロールでまとめ て生地を得て、生地が十分に冷却した後、ロールにて熱入れを行った。これを 3サイ クル実施した。
[0056] タルクの析出評価には東洋精機社製「ラボプラストミル」を用いて行った。押し出し は回転数 15回転、温度 40〜50°Cにて 20分間押し出しを行った。
[0057] 押し出し先端部の形状を図 1に示す。図 1において、 1は本体側であり、 2は先端部 の判定部位であり、先端部を外し、判定部位 2 (OK/NG部）に析出物があるか否か を目視にて確認した。
[0058] 確認の結果を表 1に示す。なお表 1では、確認されなかった場合：〇、確認された場 合： Xで示した。
[0059] 表 1から、タルクの析出が観察されなかったことがわかる。このこと力 、押し出し時 のタルク析出が解決できたことを確認した。
[0060] 2.フッ素ゴム架橋体の物性評価
(常態物性）
上記組成物（加硫成分を除く。）を用いて 6インチミキシングロールにより厚さ 2mm の未加硫ゴムシートを作製し、これに 160°C X 60分のプレス加硫の後、 150°C X 8時 間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。
[0061] これらのゴム試験片にっき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（MPa)及び伸び（ %)を評価した。評価結果を表 1に示す。
1)ゴム硬度 Hs ;JIS K 6253に準拠し、タイプ Aデュロメーターで測定した。
2)引張り強さ Tb (MPa)； JIS K 6251に準拠。
3)伸び Eb (%)； JIS K 6251に準拠（23 ± 3。Cにて測定）。
[0062] (圧縮永久歪 CS)
上記未加硫組成物を用いて、 JIS K 6262に準拠する大型試験片を、 160°C X 60 分のプレス加硫と 150°C X 8時間のオーブン加硫を通じて作製し、 JIS K 6262に準 拠して 200°C X 70時間の加熱後の圧縮永久歪（％)を評価した。評価結果を表 1に 示す。
[0063] (耐熱老化性）
圧縮永久歪の評価と同様に 250°C X 70時間後の常態物性変化（率）を評価した。 具体的には、ゴム硬度 Hsは上記常態物性との変化値を求め、表 1に示した。また引 張り強さ Tbと伸び Ebについては、上記常態物性との変化率を求め、表 1に示した。
[0064] (浸漬試験）
100°Cの燃料油 C (イソオクタン/トルエン = 50/50 [Vol%] )中に 168時間浸漬し た後の常態物性変化（率）を評価した。具体的には、ゴム硬度 Hsは上記常態物性と の変化値を求め、表 1に示した。また引張り強さ Tbと伸び Ebについては、上記常態 物性との変化率を求め、表 1に示した。
[0065] (低温性）
TR10値を求め、表 1に示した。
[0066] 表 1から、耐熱性着色フッ素ゴム中に焼成タルクを用いることにより、材料物性（耐 熱性等）に優れるのみならず、タルクの析出がなく生地の準備性の改善を図ることが できることがわかった。
[0067] 比較例 1
実施例 1において、配合成分中の焼成タルクを、疎水性表面を有する焼成していな いタルク（浅田製粉社製「タルク JA80R」粒径： 10〜； 14 H m)に代えた以外は同様 に評価した。その結果を表 1に示す。
[0068] 表 1より、判定部位にタルクの析出が認められることがわかった。
[0069] 比較例 2
実施例 1において、配合成分中の焼成タルクを、疎水性表面を有する焼成していな いタルク（浅田製粉社製 タルク FFR 粒径： < 3. 9 m)に代えた以外は同様に 評価した。その結果を表 1に示す。
[0070] 表 1より、タルクの粒子系を細力べすることで、析出を対策できないか検討した力 や はり比較例 1と同様に判定部位にタルクの析出が認められることがわかった。
[0071] 比較例 3
実施例 1において、配合成分中の焼成タルクを、界面活性剤処理タルク（浅田製粉 社製 タルク CT110)に代えた以外は同様に評価した。その結果を表 1に示す。
[0072] 表 1より、タルクを表面処理することで、析出を対策できないか検討した力 やはり比 較例 1と同様に判定部位にタルクの析出が認められることがわかった。
[0073] [表 1]
実施例 1比較例 1比較例 2比較例 3 配合成分 単位:重鱼部 フッ素ゴムポリマ一 100 100 100 100 硫酸バリウム 30 30 30 30 焼成タルク 10
タルク (粒径： 10〜14 m) 10
タノレク（粒径：ぐ 3,9 m) 10
界面活性剤処理タルク 10 酸化亜鉛 5 5 5 5 脂肪酸塩 1 1 1 1 べんがら 5 5 5 5 トリアリル'イソシァヌレ―ト 3 3 3 3
2,5—シ チルー 2，5-シ'（第 3 -フ'チルヘ レオキシ）へキシン -3 3 3 3 3 常態物性
ゴム硬度 Hs (JIS- A) 80 80 79 80 引張り強さ Tb (MPa) 20.6 19.8 18.8 21.1 伸び Eb (%) 280 290 300 270 圧縮永久歪 CS (%) (2O0°C - 70Hr) 32 32 33 34 耐熱老化性（250°C— 70Hr)
ゴム硬度変化 (ポイント） +2 +2 +2 +2 引張り強さ変化率 (％) -7 -8 - 9 -9 伸び変化率（％) 一 5 一 4 -6 -5 浸漬試験 （Fuel C RT~ 168Hr)
ゴム硬度変化 (ポイント） - 4 -4 -5 - 5 引張り強さ変化率(％) -26 -25 -28 -27 伸び変化率(％) - 2 - 3 -1 -4 体積変化率(％) +6.2 +6.2 +6.0 +6.4 低温性
TR-10 -29 -29 -29 - 29 タルクの析出の評価 〇 X X X

Claims

請求の範囲
[1] 過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、 親水性表面を有する焼成タルクからなる耐熱性充填剤とを少なくとも含有し、前記焼 成タルクをフッ素ポリマー 100重量部当り 2〜20重量部配合することを特徴とするフッ 素ゴム組成物。
[2] 過酸化物加硫可能なフッ素ポリマー力 TR10値が— 40°C〜― 25°Cの特性を有 する低温タイプの三元系フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項 1記載のフッ素 ゴム組成物。
[3] 低温タイプの三元系フッ素ポリマーが、フッ化ビニリデンーパーフルォロ（メチルビ ニルエーテル）ーテトラフルォロエチレン三元系フッ素ポリマーであることを特徴とす る請求項 2記載のフッ素ゴム組成物。
[4] カーボンブラックを実質的に配合しないことを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記 載のフッ素ゴム組成物。
[5] 着色剤を配合することを特徴とする請求項;!〜 4の何れかに記載のフッ素ゴム組成 物。
[6] 請求項 1〜5の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を混練後に熱処理することを特徴 とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[7] 前記フッ素ゴム架橋体は、 TR10値で規定される低温性が— 25°C以下、 250°C X
70hrでの硬度変化が + 5ポイント以内、伸び変化が 10%以内であることを特徴と する請求項 6記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[8] 請求項 6又は 7記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋 体を Oリングに用いることを特徴とする Oリング用フッ素ゴム架橋体。
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