KR101148547B1 - 불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 ｏ링용 불소 고무 가교체 - Google Patents

Abstract

압출 시에 내열?내저온?착색 가능한 불소 고무에 배합되어 있는 탈크 성분이 석출하는 일이 없이 현행 양산 재료와 동등 기능의 제품을 제공할 수 있어 생지 준비시의 불량품의 대폭적인 저감을 도모할 수 있는 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로 이루어지는 불소 고무와, 과산화물계 가교제와, 친수성 표면을 가지는 소성 탈크로 이루어지는 내열성 충전제를 적어도 함유하고, 상기 소성 탈크를 불소 폴리머 100 중량부당 2~20 중량부 배합하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머가 TR10값이 -40℃~-25℃의 특성을 가지는 저온 타입의 삼원계 불소 폴리머이며, 또한 바람직하게는 상기 저온 타입의 삼원계 불소폴리머가 불화비닐리덴-퍼플루오로(메틸비닐에테르)－테트라플루오로에틸렌 삼원계 불소 폴리머이다.

Description

불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 Ｏ링용 불소 고무 가교체{FLUORORUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED FLUORORUBBER, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND CROSSLINKED FLUORORUBBER FOR O-RINGS}

본 발명은 저온성?내열성을 가지는 착색 가능한 불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 O링용 불소 고무 가교체에 관한 것으로, 상세하게는 압출 시에 탈크의 석출을 방지할 수 있는 불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 O링용 불소 고무 가교체에 관한 것이다.

불소 고무는 내유성이나 내열성 면에서 매우 우수하기 때문에 예를 들어 자동차 등의 연소 시스템으로 사용되는 O링 등과 같이 폭넓은 용도에 사용되고 있다.

하지만, 불소 고무는 일반적으로 다른 엘라스터머재에 비해 유리 전이점이 높아 유리 전이점 이하의 온도가 되면 완전히 유리상태로 되어 버려 고무재로서의 기능을 완수할 수가 없게 되기 때문에 저온성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 이 때문에 내유성이나 내열성이 뛰어나고 또 저온성에도 뛰어난 불소 고무가 요망되고 있다.

최근, 내연료유성?저온성이 뛰어나고 또 저온성이 뛰어난 불소 고무로서 듀퐁사 제조의 「바이톤 GLT」(상품명)이 주목받고 있다. 이러한 불소 고무는 통상적 으로 카본 배합에 의한 검은색의 불소 고무이지만(특허 문헌 1), 최근, 식별 등의 시장 요구에 의해 착색 불소 고무의 수요가 증가하는 경향에 있다.

그러나, 당연한 일이지만 착색화하기 위하여 카본을 배합할 수가 없다. 일반적으로 카본을 배합하지 않으면 내열성이나 보강성이 저하하지만, 탈크나 황산바륨이라고 하는 백색 충전제를 배합하는 것으로 이 착색 배합에서의 보강성을 커버하고 있는 것이 실정이다.

한편, O링 등 치수 정밀도를 필요로 하는 제품을 성형하는 경우에 있어서, 생지의 준비(두께의 관리)는 중요하다. 이러한 용도의 생지를 준비하는 경우 오픈 롤에서의 생지 준비에서는 생지의 두께를 관리할 수 없어, 최근, 생지 압출기에 의한 생지 준비가 주류로 되어있다.

흑색 배합(카본 배합)에서는 압출기에 의한 생지 준비에 특히 문제 없는 상황이었지만, 최근의 착색 고무 수요의 증가에 의해 지금까지 관찰되지 않은 이하와 같은 문제가 나타나고 있다.

즉, 압출 시에, 내열?내저온?착색 가능한 불소 고무에 배합되어 있는 탈크 성분이 압출기의 물림쇠(다이)의 첨단 부분에 석출해 버려 어느 정도의 양이 석출하면 압출한 생지에 이물로서 부착해 버리는 문제가 있었다. 석출한 탈크는 불소 고무에 배합되어 있는 것이지만 한 곳에 응집해 버렸을 경우 당연히 고무의 기능 저하를 초래하는 문제를 일으킨다.

특허 문헌 1:특개평 10－139970호 공보：흑색 배합, 내유성이 뛰어난 불소 고무

특허 문헌 2:특개 2005－053956호 공보：내유성, 내열성, 저온성이 뛰어난 불소 고무

그리하여 본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하는 것으로서, 압출 시에 내열?내저온?착색 가능한 불소 고무에 배합되어 있는 탈크 성분이 석출하는 일이 없이 현행 양산재료와 동등 기능의 제품을 제공할 수 있어 생지 준비시의 불량품의 대폭적인 저감을 도모할 수 있는 불소 고무 조성물 및 불소 고무 가교체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 과제는 이하의 기재에 의해 분명해진다.

상기 과제는 이하의 각 발명에 의해 해결된다.

청구항 1에 기재된 발명은 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로 이루어지는 불소 고무와, 과산화물계 가교제와, 친수성 표면을 가지는 소성 탈크로 이루어지는 내열성 충전제를 적어도 함유하고, 상기 소성 탈크를 불소 폴리머 100 중량부당 2~20 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물이다.

청구항 2에 기재된 발명은 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머가 TR10값이 -40℃~-25℃의 특성을 가지는 저온 타입의 삼원계 불소 폴리머인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 고무 조성물이다.

청구항 3에 기재된 발명은 저온 타입의 삼원계 불소 폴리머가 불화 비닐리덴-퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)－테트라 플루오로 에틸렌 삼원계 불소 폴리머인 것 을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 불소 고무 조성물이다.

청구항 4에 기재된 발명은 카본 블랙을 실질적으로 배합하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 1~3중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 조성물이다.

청구항 5에 기재된 발명은 착색제를 배합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1~4중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 조성물이다.

청구항 6에 기재된 발명은 청구항 1~5중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 조성물을 혼련후에 열처리 하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.

청구항 7에 기재된 발명은 상기 불소 고무 가교체는 TR10값으로 규정되는 저온성이 -25℃ 이하, 250℃×70 hr에서의 경도 변화가 ＋5포인트 이내, 신장 변화가 -10%이내인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.

청구항 8에 기재된 발명은 청구항 6 또는 7에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 고무 가교체를 O링에 사용하는 것을 특징으로 하는 O링용 불소 고무 가교체이다.

본 발명에 의하면, 압출 시에 내열?내저온?착색 가능한 불소 고무에 배합되어 있는 탈크 성분이 석출하는 일이 없이 현행 양산 재료와 동등 기능의 제품을 제공할 수 있어, 생지 준비시의 불량의 대폭적인 저감을 도모할 수 있는 불소 고무 조성물, 불소 고무 가교체 및 그 제조 방법 및 O링용 불소 고무 가교체를 제공할 수가 있다.

도 1 은 압출 선단부의 형상을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1：본체측

2：선단부의 판정 부위

이하 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.

〔불소 고무 조성물〕

본 발명의 불소 고무 조성물은 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로 이루어지는 불소 고무와, 과산화물계 가교제와, 친수성 표면을 가지는 소성 탈크인 내열성 충전제를 적어도 함유한다.

＜불소 고무＞

불소 고무에 사용되는 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로서는 불소함유 올레핀의 삼원 공중합체를 사용할 수가 있다.

불소함유 올레핀으로서는 구체적으로는 예를 들어 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로아크릴산에스테르, 아크릴산퍼플루오로알킬, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

삼원계 불소 폴리머로서는 바람직하게는 불화비닐리덴-퍼플루오로(메틸비닐에테르)－테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체(약칭：VdF/TFE/PMVE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체(약칭：VdF/HFP/TFE) 등을 들 수 있다.

이들 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합시켜 얻을 수 있어 시판품으로서 입수할 수 있다.

본 발명에서 바람직한 시판품은 저온타입으로, 그 중에서도 바람직한 것은 듀퐁사 제조 GLT 타입(VdF/TFE/PMVE계)이다.

본 발명에서 저온타입이라고 하는 것은 TR10값이 -40℃~-25℃라고 하는 특성을 가지는 것을 말한다.

여기서 TR10값은 TR 테스트에서 샘플을 50% 신장하여, 유리 전이점(Tg) 이하로 유리화 시킨후 서서히 온도를 올려가면 일그러짐이 완화하여 초기 신장에 대해서 10% 회복한 온도를 나타내고 있다.

본 발명에 사용되는 불소 고무로는 예를 들어 분자 중에 요오드 및/또는 브롬을 가지는 불소 고무를 사용할 수도 있다. 이러한 불소 고무는 일반적으로 유기 과산화물에 의해 가류(가교) 할 때에, 유기 과산화물과 함께 트리아릴이소시아누레이트에 의해 대표되는 다관능성 불포화 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 불소 고무는 상기 저온타입의 성능을 만족하고 있는 것을 적당히 선택할 수 있다.

＜가교제＞

가교제로서는 과산화물계 가교제가 사용되고, 과산화물계 가교제로서는 유기 과산화물 가교제를 바람직하게 사용할 수가 있다.

유기 과산화물 가교제로는 예를 들어 2, 5－디메틸헥산-2, 5－디히드로페르옥시드, 2, 5－디메틸-2, 5－디(벤조일파옥시) 헥산, 제3부틸파옥사이드, 디크미르파옥사이드, 제3부틸크미르파옥사이드, 1, 1－디(제3부틸파옥시)－3, 3, 5－트리메틸시클로헥산, 2, 5－디메틸-2, 5－디(제3부틸파옥시) 헥산, 2, 5－디메틸-2, 5－디(제3부틸파옥시)헥신-3, 1,3－디(제3부틸파옥시이소프로필)벤젠, 제3부틸파옥시벤조에이트, 제3부틸파옥시이소프로필카보네이트, n－부틸-4, 4－디(제3부틸파옥시)바레레이트, 등이 사용된다. 이것들은 시판품(예를 들어 일본유지제품「파헥사 25 B－40」등)을 그대로 사용할 수가 있다. 또, 파옥사이드 가교제로서, 원료고무와 가교제를 포함한 시판의 마스터 배치를 사용할 수도 있다. 이러한 가교제는 1종 또는 2 종 이상 조합해 사용할 수도 있다.

과산화물계 가교제의 함유량은 불소 폴리머 100 중량부당 0.5~5 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3 중량부의 범위이다.

＜가교 촉진제＞

가교 촉진제로서는 본 발명에 있어서는 산화아연, 트리아릴?이소시아누레이트 등이 사용된다. 그 외에, 산화아연을 대표로 하는 금속 산화물, 스테아린산을 대표로 하는 지방산, 실리카계 보강제를 배합했을 경우는 트리에탄올아민이나 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명에서 가교 촉진제의 함유량은 불소 폴리머 100 중량부당 1~10 중량부 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8 중량부의 범위이다.

＜내열성 충전제＞

본 발명에서 내열성 충전제로서 친수성 표면을 가지는 소성 탈크가 사용된다. 본 발명에 사용하는 소성 탈크는 시판품으로서 입수할 수 있으며, 시판품으로는 엔스탁크 24(아사다제분 제조)를 들 수 있다.

본 발명에서 소성 탈크의 함유량은 불소 폴리머 100 중량부 당 2~20 중량부의 범위이며, 바람직하게는 2~12 중량부의 범위이다.

본 발명에서 종래와 같이 소성되지 않은 백색 탈크를 사용했을 경우에는 압축 시에 탈크 성분을 석출해 버리는 문제가 있다.

＜착색제＞

본 발명은 착색 배합에 있어서의 생지 준비의 문제 해결을 도모하는 것으로, 카본 블랙은 실질적으로 배합하지 않는 것이 바람직하며, 여기서 실질적으로 배합하지 않는다고 하는 것은 불소 폴리머 100 중량부 당 1 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.

본 발명에서 착색 배합에 사용할 수 있는 착색제로는 벵갈라, 산화아연, 산화티탄, 아닐린블랙, 카드뮴 옐로우, 황색산화철, 티탄옐로우, 불용성디스아조옐로우, 축합아조옐로우, 이소인돌리논옐로우, 벤즈이미다조론옐로우, 불용성디스아조오렌지, 벤즈이미다조론오렌지, 페리논오렌지, 카드뮴레드, 모노아조레키레드, 불용성 모노아조레드, 벤즈이미다조론레드, 축합아조레드, 퀴나크리돈레드, 페릴렌레드, 안트라퀴노닐레드, 퀴나크리돈바이오레드, 디옥사진?바이올렛, 코발트블루, 군청, 프타로시아닌블루, 불용성디스아조블루, 인단트론블루, 티탄코발트그린, 염소화프타로시아닌그린, 브롬화프타로시아닌그린, 벤즈이미다졸론브라운, 알루미늄 등을 들 수 있다.

본 발명에서 착색제의 함유량은 불소 폴리머 100 중량부 당 1~10 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~8 중량부의 범위이다.

＜그 외의 배합성분＞

본 발명에서는 이상의 성분 이외에 고무 배합제로서 예를 들어 하이드로탈사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃),탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 산화마그네슘, 산화티탄, 황산바륨, 붕산알루미늄, 유리섬유, 아라미드 섬유 등의 충전제；왁스, 금속 비누 등의 가공조제；수산화칼슘, 산화아연 등의 수산제；노화방지제；열가소성수지；등과 같은 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 첨가할 수 있다.

＜조정＞

본 발명과 관련되는 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로 이루어지는 불소 고무 조성물의 조제법으로는 예를 들어 소정량의 상기 각 성분을 인터믹스, 니더, 밴버리믹서 등의 밀폐형 혼련기 또는 오픈 롤 등 고무용의 일반적인 혼련기로 혼련하는 수법이나 각 성분을 용제 등으로 용해하고, 교반기 등으로 분산시키는 방법 등이 있다.

〔불소 고무 가교체의 제조 방법〕

＜일차 가류(가교)＞

상기와 같이 해 얻어진 불소 고무 조성물은 사출 성형기, 압축 성형기, 가류 프레스기, 오븐 등을 사용해 통상적으로 140℃~230℃의 온도로 1~120분 정도 가열(일차가류)함으로써, 가교(가류) 성형할 수 있다.

일차 가류는 일정한 형상을 형성(예비 성형)하기 위하여 형상을 유지할 수 있는 정도로 가교시키는 공정으로서, 복잡한 형상일 경우에는 바람직하게는 금형에 의해 성형되며, 공기 가열 등의 오븐에 의해서도 일차가류는 가능하다.

＜열처리＞

본 발명에서 일차가류 후의 열처리를 실시하려면 200℃~300℃의 온도 범위, 바람직하게는 250℃~260℃의 온도 범위에서 열처리 한다.

열처리 시간은, 0.1~48시간의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~48시간, 더욱 바람직하게는 10~48시간의 범위이다.

상기의 열처리에 의해 얻어지는 본 발명의 불소 고무 가교체는 저온성(TR10값)이 -25℃ 이하, 내열성(250℃×70 hr)에서의 경도 변화 ＋5포인트 이내, 신장변화-10% 이내를 가지는 한편, 생지 압출 시에 탈크 성분을 석출하지 않는다.

〔불소 고무 가교체의 용도〕

상기와 같이 해 얻어진 불소 고무 가교체는, 착색 가능하고, 내열성, 내저온성이 뛰어나며, 그 중에서도 O링 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 의해 본 발명의 효과를 예증한다.

실시예 1

＜배합성분과 배합량＞

불소 고무(듀퐁사 제조 「바이톤 GLT305」) 100 중량부

황산바륨(사카이화학사 제조 「B－54」) 30 중량부

소성 탈크(아사다 제분사 제조 「엔스탁크 24」) 10 중량부

산화아연(세이도화학공업사 제조) 5 중량부

지방산염(카오사 제조 「NS소프」) 1 중량부

벵갈라(레지노카라 공업주식회사 제조 「브라운＃401」) 5 중량부

트리아릴?이소시아누레이트(니혼카세이사 제조 「타이크」) 3 중량부

2, 5－디메틸-2, 5－디( 제3부틸퍼옥시) 헥신-3

(일본유지사 제조 「파헥사 25 B40」) 3 중량부

＜평가방법＞

1.탈크 석출 평가

이상의 각 배합성분을 니더에 투입해 20분 혼련 한 후, 오픈 롤로 정리해 생지를 얻으며, 생지가 충분히 냉각한 후, 롤에서 열을 가했다. 이것을 3 사이클 실시했다.

탈크 석출 평가에는 도요정기사 제조 「라보프라스트밀」을 사용해 실시했다. 압출은 회전수 15 회, 온도 40~50℃에서 20분간 압출을 실시했다.

압출첨단부의 형상을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 1은 본체측이고, 2는 선단 부의 판정부위이며, 선단부를 제외하고 판정 부위 (2)(OK/NG부)에 석출물이 있는지 없는지를 목시로 확인했다.

확인결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에서는 확인되지 않은 경우：○, 확인되었을 경우：×로 표시하였다.

표 1로부터 탈크의 석출이 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터, 압출 시의 탈크 석출이 해결되었음을 확인했다.

2. 불소 고무 가교체의 물성 평가

(상태 물성)

상기 조성물(가류 성분을 제외함.)을 사용해 6 인치 믹싱 롤에 의해 두께 2 mm의 미가류 고무시트를 제작하고, 이것에 160℃×60 분의 프레스 가류 후 150℃×8시간 오븐 가류를 실시해 상태 물성 평가용의 시트형상의 고무 시험편을 얻었다.

이러한 고무 시험편에 대해 이하의 방법으로 고무 경도, 인장력(MPa) 및 신장(%)을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

1) 고무 경도 Hs；JIS K 6253에 준거해 타입 A 듀로미터로 측정했다.

2) 인장력 Tb(MPa)；JIS K 6251에 준거.

3) 신장 Eb(%)；JIS K 6251에 준거(23±3℃에서 측정).

(압축 영구 왜율 CS)

상기 미가류 조성물을 사용해 JIS K 6262에 준거하는 대형 시험편을 160℃×60 분의 프레스 가류와 150℃×8시간의 오븐 가류를 통해 제작하고, JIS K 6262에 준거해 200℃×70시간의 가열 후의 압축 영구 왜율(%)을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(내열 노화성)

압축 영구 왜율의 평가와 같이 250℃×70시간 후의 상태 물성 변화(율)를 평가했다. 구체적으로는 고무 경도 Hs는 상기 상태 물성과의 변화값을 구하여 표 1에 나타냈다. 또 인장력 Tb와 신장 Eb에 대해서는 상기 상태 물성과의 변화율을 구하여 표 1에 나타냈다.

(침지 시험)

100℃의 연료유 C(이소옥탄/톨루엔=50/50〔Vol%〕) 중에 168시간 침지한 후의 상태 물성변화(율)를 평가했다. 구체적으로는 고무 경도 Hs는 상기 상태 물성과의 변화값을 구해 표 1에 나타냈다. 또 인장력 Tb와 신장 Eb에 대해서는 상기 상태 물성과의 변화율을 구해 표 1에 나타냈다.

(저온성)

TR10값을 구해 표 1에 나타냈다.

표 1로부터 내열성 착색 불소 고무중에 소성 탈크를 사용함으로써 재료 물성(내열성 등)이 뛰어날 뿐만아니라 탈크의 석출이 없이 생지의 준비성의 개선을 도모할 수가 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 1

실시예 1에서 배합성분 중의 소성 탈크를 소수성 표면을 가지는 소성하지 않은 탈크(아사다 제분사 제조 「탈크 JA80R」입경：10~14μm)에 대신한 이외는 똑같이 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 판정 부위에 탈크의 석출이 인정되는 것을 알았다.

비교예 2

실시예 1에서 배합성분 중의 소성 탈크를 소수성 표면을 가지는 소성하지 않은 탈크(아사다 제분사 제조 탈크 FFR 입경：＜3.9μm)에 대신한 이외는 똑같이 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 탈크의 입자계를 세세하게 함으로써 석출을 대책할 수 없는지 검토했지만 역시 비교예 1과 같이 판정 부위에 탈크의 석출이 인정되는 것을 알았다.

비교예 3

실시예 1에서 배합성분 중의 소성 탈크를 계면활성제 처리 탈크(아사다 제분사 제조 탈크 CT110)에 대신한 이외는 똑같이 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 탈크를 표면 처리함으로써 석출을 대책할 수 없는지 검토했지만 역시 비교예 1과 같이 판정 부위에 탈크의 석출이 인정되는 것을 알았다.

Claims (8)

1. 과산화물 가류 가능한 불소 폴리머로 이루어지는 불소 고무와, 과산화물계 가교제와, 친수성 표면을 가지는 소성 탈크로 이루어지는 내열성 충전제를 적어도 함유하고, 착색제를 배합하고, 카본블랙을 배합하지 않거나 또는 카본 블랙을 불소폴리머 100 중량부당 1중량부 이하로 배합하며, 상기 소성 탈크를 불소 폴리머 100 중량부당 2 내지 20 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 기재된 불소 고무 조성물로 이루어진 미가류의 혼련물을 압출기로부터 압출하여 미가류의 생지를 준비하고, 이어서 140℃~230℃의 온도에서 1～120분 정도 가열하여 1차 가류함으로써 가교(가류) 성형한 후, 200℃~300℃의 온도 범위에서 0.1～48 시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 불소 고무 가교체는 TR10 값으로 규정되는 저온성이 -25℃ 이하, 250℃×70 hr에서의 경도 변화가 ＋5 포인트 이내, 신장변화가 -10% 이내인 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
5. 제 3 항에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법에 의해 얻어지는 불소 고무 가교체를 O링에 사용하는 것을 특징으로 하는 O링용 불소 고무 가교체.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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