CN108841017B - 一种提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法，是向四丙氟橡胶生胶中加入有机过氧化物和吸酸剂，于开炼机上塑炼至混合均匀，置于温度280～400℃的烘箱中，同时施以功率20～50KW的微波处理，采用高温烘箱加热与微波加热相结合的方式，对所述四丙氟橡胶生胶、有机过氧化物及吸酸剂混合物进行0.5～3h的热处理。以本发明方法处理后的四丙氟橡胶交联点分布均匀，具有高的交联活性。

Description

一种提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法

技术领域

本发明涉及一种四丙氟橡胶的加工处理方法，特别是涉及一种通过对四丙氟橡胶进行热处理以提高其交联活性的方法。

背景技术

四氟乙烯-丙烯共聚物(四丙氟橡胶)是由四氟乙烯和丙烯共聚得到的一种新型含氟弹性体，具有优良的加工性能，适用于模压、挤出成型。四丙氟橡胶成型制品具有良好的耐高温、耐高温水蒸汽、耐胺腐蚀、耐极性试剂等性能，因此能够在通常材料无法耐受的严苛环境下使用。

然而，四丙氟橡胶本身没有可硫化点，在制备橡胶制品时的交联活性差，必须要经过后续的处理工序产生硫化点。

为解决四丙氟橡胶交联活性差的问题，CN 101077900A“可交联含氟弹性体，其组合物和交联橡胶的模塑制品”提出了一种通过加入有机过氧化物并高温处理一定时间以产生交联点的方法。该方法的高温处理过程一般通过静态处理法或动态处理法实现。其中静态热处理采用高温烘箱等设备，动态热处理则采用挤出机、捏合机等设备。

橡胶是热的不良导体，传热速度慢。采用高温烘箱进行热处理的本质是通过表面热传导，实现胶料内部温度升高。然而，热量从胶料表面传到其内部所需的时间长，导致加热不均匀，加热效率低，往往会出现胶料“外焦里嫩”的夹生现象，产生的硫化点分布不均匀，产品性能不稳定。

微波加热作为一种新兴的加热技术，可以在几秒的时间内迅速将胶料加热到适当的温度，因此比烘箱加热方式具有更高的效率。然而，虽然微波能够快速将胶料整体加热，但是胶料的较高温度集中在中间区域，边界附近的温度仍然较低。

与高温烘箱法相比，普通的螺杆挤出机加热法具有劳动强度低、省时省力等优点，但也存在着一些不足，胶料在挤出机的剪切力作用下，容易造成高分子链的断裂，导致分子量降低，影响胶料性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法，以本发明方法处理后的四丙氟橡胶交联点分布均匀，具有高的交联活性。

本发明所述的提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法是向四丙氟橡胶生胶中加入有机过氧化物和吸酸剂，于开炼机上塑炼至混合均匀，置于温度280～400℃的烘箱中，同时施以功率20～50KW的微波处理，对所述四丙氟橡胶生胶、有机过氧化物及吸酸剂混合物进行0.5～3h的热处理。

其中，优选在每100质量份四丙氟橡胶生胶中加入0.5～12质量份有机过氧化物。所述有机过氧化物可以是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,3-二(叔丁基过异丙基)苯等中的任意一种。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。在热处理过程中，有机过氧化物通过夺取四丙氟橡胶分子链上氢原子和氟原子的方式引入了碳碳不饱和键，从而形成可硫化点。

进而，优选在每100质量份四丙氟橡胶生胶中加入0.8～1.5质量份吸酸剂。所述吸酸剂可以是氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等常规的酸中和制剂。吸酸剂的加入，可以加速四丙氟橡胶分子链上氢原子和氟原子的消去，促进交联点的产生。同时，吸酸剂还能在混炼胶的硫化过程中减少硫化产生的气泡，使硫化胶的性能更加优异，进而提高成品率。

有机过氧化物的交联可以通过调节热处理条件(热处理温度和时间)而促进。

一般的热处理温度为280～400℃，优选为300～400℃，更优选为350～380℃。热处理温度过低，难以产生交联点；热处理温度过高，则可能导致四丙氟橡胶变质，进而造成四丙氟橡胶的物理性能下降。

另一方面，热处理时间由四丙氟橡胶的组成及热处理温度来确定。热处理时间通常为0.5～3h，优选为1～3h。这样可以不破坏胶料的弹性。如果处理时间非常短，则难以充分引入交联点。

本发明所述的四丙氟橡胶可以由四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)共聚制得，也可通过TFE、P与其他单体共聚得到。其他单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚类单体等，这些单体可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

本发明所述的四丙氟橡胶中，基于四氟乙烯的重复单元与基于丙烯的重复单元之比优选为30∶70～70∶30。在此比例范围内，其交联的四丙氟橡胶具有良好的耐化学腐蚀性和耐温性能。

本发明所述的四丙氟橡胶生胶是采用自由基乳液聚合技术制备得到的。将单体四氟乙烯和丙烯按照一定的配比混合均匀后，通入聚合反应釜中，加入去离子水、有机过氧化物引发剂、乳化剂(全氟己基乙基磷酸酯铵盐)和pH缓冲剂，控制相应的反应温度为70～95℃，反应压力3～5MPa，通过乳液聚合使单体共聚。将聚合物乳液从反应釜放出，加入凝聚剂进行凝聚，再采用本领域的常规工艺，将得到的聚合物碎块过滤，水洗除去水溶性杂质，离心脱水，烘箱干燥，制备得到粒状的、白色的四丙氟橡胶生胶。

本发明所述的热处理方法在四丙氟橡胶生胶中加入有机过氧化物和吸酸剂，同时采用高温烘箱加热与微波加热相结合的方式，使得胶料内外能够被同时加热，且内外部的温度梯度小，从而使得交联点分布均匀。

本发明热处理方法操作简单，通过调整生胶、有机过氧化物及吸酸剂的比例和改变热处理时间、热处理温度等措施，能够有效控制四丙氟橡胶的交联点分布，制备出具有耐高温、耐胺腐蚀、耐极性试剂的四丙氟橡胶，应用于多种工业领域，特别是汽车工业与绝缘电缆等。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

在50L高压反应釜中加入30L去离子水，25g全氟己基乙基磷酸酯铵盐，40g磷酸氢二钠。闭合反应釜，抽真空并以高纯氮气置换釜内空气，至釜内氧含量≤30ppm。控制反应釜内部温度在95℃，用隔膜式压缩机将四氟乙烯和丙烯的混合单体1.84kg加入反应釜中，使反应釜内压力达到4.5MPa。混合单体中四氟乙烯占68mol%，丙烯占32mol%。开启搅拌，以350rpm的转速进行搅拌，使反应釜中的混合单体混合均匀，加入5wt%过硫酸钾水溶液100g，开始聚合反应。

反应过程中，通过不断补加混合单体，使反应釜内的压力保持在4.5MPa。所述补加的混合单体中，四氟乙烯占57mol%，丙烯占43mol%。当补加的混合单体量达到6kg时，向反应釜中加入10mL链转移剂丙二酸二乙酯，然后继续补加4kg混合单体后，结束聚合反应。

从反应釜中放出反应得到的四丙氟橡胶乳液，加入2kg凝聚剂硫酸铝钾，控制温度在45℃，以200rpm的转速机械搅拌30min。通过离心机高速离心分离出聚合物碎块，用去离子水洗涤6次，除去水溶性杂质，使洗涤后水的电导率≤2μS/m。最后将洗涤干净的聚合物碎块放入不锈钢托盘中，于电加热烘箱中干燥得到白色的四丙氟橡胶生胶。

将四丙氟橡胶生胶在开炼机上塑炼，然后按照四丙氟橡胶生胶∶有机过氧化物∶吸酸剂=100∶2∶1的质量比，加入有机过氧化物过氧化苯甲酰和吸酸剂氢氧化钙，混炼至胶料无明显差异，再以三角包形式薄通混炼10次，调整辊距为5mm，出片，得到待热处理生胶。

热处理过程在微波-电加热转炉中进行。该设备内腔采用全不锈钢加热器，微波发射管的微波功率可调，内置回转不锈钢转盘，转盘为两层，转动速率8rpm。设备炉体内还设有红外测温装置，以及用于释放四丙氟橡胶生胶热处理过程中产生的HF的通风设备。

设置微波功率为30KW，将上述得到的待热处理生胶置于微波-电加热转炉中，于370℃下热处理30min，通风情况下自然冷却至室温，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

实施例2。

将实施例1中的热处理改性配方改为四丙氟橡胶生胶∶过氧化苯甲酰∶氢氧化钙=100∶3∶1，其余条件不变，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

实施例3。

将实施例1中的热处理改性配方改为四丙氟橡胶生胶∶过氧化苯甲酰∶氢氧化钙=100∶5∶1，其余条件不变，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

实施例4。

将实施例1中的热处理时间改为1h，其余条件不变，制备得到可硫化的四丙氟橡胶生胶。

实施例5。

将实施例1中的热处理时间改为2h，其余条件不变，制备得到可硫化的四丙氟橡胶生胶。

比较例1。

将实施例1中制备的待热处理生胶置于350℃的单螺杆挤出机中，以5min的停留时间进行挤出，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

比较例2。

将实施例1中制备的待热处理生胶置于350℃的加热炉中热处理3h，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

比较例3。

将实施例1中制备的待热处理生胶置于功率30KW的微波加热设备中热处理2min，制备得到可硫化四丙氟橡胶生胶。

应用例。

取上述各实施例和比较例制备的可硫化四丙氟橡胶生胶100质量份，与30质量份炭黑MT990、1质量份硬脂酸钠、1质量份硫化剂过氧化二异丙苯、5质量份硫化助剂异氰尿酸三烯丙酯混合，以双辊开炼机混炼均匀。

将所得混合物于170℃、大于5.9MPa的压力下模压15min。趁热脱模，冷却至室温并在室温下放置至少2h完成一段硫化。然后将一段硫化好的胶料放入鼓风烘箱中，用1h从室温升温至160℃，恒温1h后，再用30min从160℃升温至200℃，恒温4h，进行二段硫化。之后不开烘箱门自然冷却至室温，制备得到硫化四丙氟橡胶。

表1中给出了按照GB/T 528-2009方法测定的硫化四丙氟橡胶的拉伸强度和断裂伸长率，以及按照GB/T 531.1-2008方法测定的硫化四丙氟橡胶的邵氏A硬度。

使用交联特性测定机，在177℃下以12min、振幅角3°的条件对所制备可硫化四丙氟橡胶生胶的交联特性进行测定。交联特性指标中，MH表示转矩的最大值，ML表示转矩的最小值，MH-ML表示交联密度。MH-ML值越大，则交联反应性越好。

从表1可以看出，本发明利用电加热与微波加热相结合对四丙氟橡胶生胶、有机过氧化物及吸酸剂的混合物进行热处理，使胶料内外受热均匀，内部温度梯度变小，不仅提高了可硫化四丙氟橡胶生胶的交联活性(MH-ML＞30dNm)，而且所制备的硫化四丙氟橡胶的拉伸强度和断裂伸长率也得到了提高。

Claims (9)

1.一种提高四丙氟橡胶交联活性的热处理方法，是向四丙氟橡胶生胶中加入有机过氧化物和吸酸剂，于开炼机上塑炼至混合均匀，置于温度280～400℃的烘箱中，同时施以功率20～50KW的微波处理，对所述四丙氟橡胶生胶、有机过氧化物及吸酸剂混合物进行0.5～3h的热处理。

2.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征是在每100质量份四丙氟橡胶生胶中加入0.5～12质量份有机过氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的热处理方法，其特征是所述有机过氧化物是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,3-二(叔丁基过异丙基)苯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征是在每100质量份四丙氟橡胶生胶中加入0.8～1.5质量份吸酸剂。

5.根据权利要求1或4所述的热处理方法，其特征是所述吸酸剂是氢氧化钙、碳酸钠或氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征是所述热处理温度为300～400℃。

7.根据权利要求6所述的热处理方法，其特征是所述热处理温度为350～380℃。

8.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征是所述热处理时间为1～3h。

9.根据权利要求1所述的热处理方法，其特征是所述的四丙氟橡胶中，基于四氟乙烯的重复单元与基于丙烯的重复单元之比为30∶70～70∶30。