CN103880989A - 一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构。本发明提供的改性氯化聚乙烯中含有侧基R，所述R基的存在使得改性氯化聚乙烯可以被普通硫磺硫化体系硫化，得到具有式II所示结构的氯化聚乙烯硫化胶。本发明提供的氯化聚乙烯硫化胶具有较高的机械性能，如氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度、耐热性及耐老化性。实验结果表明：氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度高达26.5MPa，100℃下老化48h后拉伸性能保持率高达95.4%。

Description

一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯是聚乙烯被氯化后生成含氯的高分子聚合物，其分子量饱和、化学性质稳定、无毒、无味、对环境无害。根据结构和用途，氯化聚乙烯分为树脂型氯化聚乙烯和橡胶型氯化聚乙烯两大类。其中，橡胶型氯化聚乙烯是一种耐热氧臭氧老化、阻燃性佳的合成橡胶，主要用来制备电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手。
硫化是指橡胶线性大分子通过物理或化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序，经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。
现有技术中，硫化体系主要包括普通硫磺硫化体系、硫给予体硫化体系和过氧化物硫化体系等，其中，普通硫磺硫化体系是指生橡胶在硫磺、活化剂和促进剂的存在下进行硫化的体系。其中，普通硫磺硫化体系成本低，加工安全性较好，不易发生焦烧。但现有技术中的氯化聚乙烯橡胶不能被普通硫磺硫化体系硫化，且氯化聚乙烯橡胶的机械性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法。本发明提供的改性氯化聚乙烯可以被普通硫磺硫化体系硫化，得到的氯化聚乙烯硫化胶具有较高的机械性能。
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构：
式I；
式I中，m=10～100，n=400～1500，p=1000～5000；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000021
式101、
Figure BDA0000487330730000022
式102、
Figure BDA0000487330730000023
式103、
Figure BDA0000487330730000024
式104、式105。
优选地，所述m=20～80；n=500～1300；p=1500～4000。
本发明提供了一种氯化聚乙烯硫化胶，具有式II所示结构：
Figure BDA0000487330730000026
式II；
式II中，m1=10～100，n1=400～1500，p1=1000～5000；
m2=10～100，n2=400～1500，p2=1000～5000；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000027
式201、
Figure BDA0000487330730000028
式202、
Figure BDA0000487330730000029
式203、
Figure BDA00004873307300000210
式204、
Figure BDA00004873307300000211
式205;
所述a=1～8，b=1～8。
优选地，所述m1=20～80；n1=500～1300；p1=1500～4000；
所述m2=20～80；n2=500～1300；p2=1500～4000。
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂进行混炼，得到具有式I所示结构的改性氯化聚乙烯；
所述改性剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种；
式I；
式I中，m=10～100，n=400～1500，p=1000～5000；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
式101、
Figure BDA0000487330730000033
式102、
Figure BDA0000487330730000034
式103、
Figure BDA0000487330730000035
式104、
Figure BDA0000487330730000036
式105。
优选地，所述氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂的质量比为100:(0.01～5):(1～50):(1～20):(0.1～5):(1～5)。
优选地，所述混炼的温度为100℃～180℃，所述混炼的时间为3min～6min。
本发明提供了一种氯化聚乙烯硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺进行混炼和硫化，得到具有式II所示结构的氯化聚乙烯硫化胶；所述改性氯化聚乙烯为上述技术方案所述改性氯化聚乙烯或上述技术方案所述制备方法得到的改性氯化聚乙烯；
Figure BDA0000487330730000041
式II；
式II中，m1=10～100，n1=400～1500，p1=1000～5000；
m2=10～100，n2=400～1500，p2=1000～5000；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000042
式201、式202、
Figure BDA0000487330730000044
式203、
式204、式205；
所述a=1～8，b=1～8。
优选地，所述混炼的温度为70℃～110℃；
混炼的时间为15min～20min。
优选地，所述硫化的温度为150℃～180℃；
硫化的时间为10min～30min。
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构。本发明提供的改性氯化聚乙烯中含有侧基R，所述R基的存在使得改性氯化聚乙烯可以被普通硫磺硫化体系硫化，得到氯化聚乙烯硫化胶。本发明提供的氯化聚乙烯硫化胶具有较高的机械性能，如氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度、耐热性及耐老化性。实验结果表明：氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度高达26.5MPa，100℃下老化48h后性能保持率高达95.4%。
附图说明
图1为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例1得到的改性氯化聚乙烯的硫化曲线图；
图2为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例3得到的改性氯化聚乙烯的13C核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构：
Figure BDA0000487330730000051
式I；
其中，所述m=10～100，优选m=20～80，更优选m=30～60；所述n=400～1500，优选n=500～1300，更优选n=600～1000；所述p=1000～5000，优选p=1500～4000，更优选p=2000～3500；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000052
式101、
Figure BDA0000487330730000053
式102、
Figure BDA0000487330730000054
式103、
Figure BDA0000487330730000055
式104、式105；
所述R优选具有式101、式104和式105所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000057
式101、
Figure BDA0000487330730000058
式104、
式105。
本发明提供的改性氯化聚乙烯由三类链段组成，分别为含有R基的聚乙烯链段、氯化聚乙烯链段和聚乙烯链段。
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧化剂和热稳定剂进行混炼，得到具有式I所示结构的改性氯化聚乙烯；
所述改性剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种；
Figure BDA0000487330730000061
式I；
式I中，m=10～100，n=400～1500，p=1000～5000；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000062
式101、
Figure BDA0000487330730000063
式102、
Figure BDA0000487330730000064
式103、
式104、
Figure BDA0000487330730000066
式105。
本发明对所述氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述氯化聚乙烯和引发剂先混合，再依次与所述改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂混合。本发明对所述混炼的设备没有特殊的限制，优选采用本领域技术人员熟知的双螺杆挤出机进行混炼即可。本发明优选将所述氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂混合，将得到的混合物在第一温度下反应第一时间，得到第一中间产物；将所述第一中间产物在第二温度下，反应第二时间得到第二中间产物；将所述第二中间产物在第三温度下，反应第三时间得到具有式I所示结构的改性氯化聚乙烯。
在本发明中，所述第一温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；所述第一时间优选为1min～2min，更优选为1.5min；所述第二温度优选为100℃～130℃，更优选为110℃～120℃，所述第二时间优选为1min～2min，更优选为1.5min；所述第三温度优选为150℃～180℃，更优选为160℃～175℃，所述第三时间优选为1min～2min，更优选为1.5min。
在本发明中，所述氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧化剂和热稳定剂的质量比优选为100:(0.01～5):(1～50):(1～20):(0.1～5):(1～5)，更优选为100:(0.1～4):(5～40):(4～15):(0.5～4):(2～4)，最优选为100:(1～3):(15～25):(6～10):(1.5～3):(2.5～3.5)。
在本发明中，所述氯化聚乙烯的重均分子量
Figure BDA0000487330730000077
优选为6.0万g/mol～20万g/mol，更优选为8.0万g/mol～16万g/mol，最优选为10.0万g/mol～13万g/mol；所述氯化聚乙烯的分子量分布
Figure BDA0000487330730000076
优选为5～10，更优选为6～9，最优选为7～8；所述氯化聚乙烯的氯含量优选为25%～45%，更优选为30%～40%，最优选为32%～38%，最最优选为35%。
在本发明中，所述改性剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、二乙烯基苯(DVB)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)中的一种或多种，优选包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯具有式301所示结构；所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有式302所示结构；所述二乙烯基苯具有式303所示结构；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺具有式304所示结构；所述二乙二醇双丙烯酸酯具有式305所示结构。
式301、
Figure BDA0000487330730000072
式302、
Figure BDA0000487330730000073
式303、
Figure BDA0000487330730000074
式304、
Figure BDA0000487330730000075
式305。
在本发明中，所述引发剂优选包括过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种，更包括过氧化环己酮(CYHP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(V-65)中的一种或多种，最优选包括过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢和偶氮二异庚腈的一种或多种。
在本发明中，所述吸酸剂优选包括多元胺类化合物和碱土金属氧化物中的一种或多种，更优选包括三乙胺、乙二胺、氧化镁和氧化钙的一种或多种，最优选包括乙二胺和氧化钙中的一种或两种。在本发明中所述吸酸剂能够吸收改性氯化聚乙烯制备过程中产生的酸，从而避免酸对硫化剂和生胶的交联程度产生的不利影响，避免对设备造成的腐蚀。
在本发明中，所述抗氧剂优选包括2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚中的一种或多种，更优选为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述抗氧剂是为了防止改性氯化聚乙烯制备过程中被氧化。
在本发明中，所述热稳定剂优选包括二月桂酸二丁基锡、硬脂酸钡、硬脂酸铅和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种，更优选包括硬脂酸钡和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试。
测试结果表明：改性剂已经接枝到氯化聚乙烯分子链中，且本发明得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行凝胶渗透色谱分析。
分析结果表明：本发明得到的改性氯化聚乙烯的相对分子质量为5×104g/mol～2×105g/mol。
本发明提供的改性氯化聚乙烯能够被普通硫磺硫化体系硫化，得到氯化聚乙烯硫化胶。本发明提供了一种氯化聚乙烯硫化胶，具有式II所示结构：
Figure BDA0000487330730000091
式II；
式II中，所述m1=10～100，优选m1=20～80，更优选m1=30～60；所述n1=400～1500，优选n1=500～1300，更优选n1=600～1000；所述p1=1000～5000，优选p1=1500～4000，更优选p1=2000～3500；
所述m2=10～100，优选m2=20～80，更优选m2=30～60；所述n2=400～1500，优选n2=500～1300，更优选n2=600～1000；所述p2=1000～5000，优选p2=1500～4000，更优选p2=2000～3500；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
式201、
Figure BDA0000487330730000093
式202、
Figure BDA0000487330730000094
式203、
Figure BDA0000487330730000095
式204、式205；
所述a=1～8，优选a=2～6，更优选a=2；
所述b=1～8，优选b=2～6，更优选b=2。
本发明提供了一种氯化聚乙烯硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺进行混炼和硫化，得到具有式II所示结构的氯化聚乙烯硫化胶；
所述改性氯化聚乙烯为上述技术方案所述改性氯化聚乙烯或上述技术方案所述制备方法得到的改性氯化聚乙烯；
Figure BDA0000487330730000101
式II；
式II中，m1=10～100，n1=400～1500，p1=1000～5000；
m2=10～100，n2=400～1500，p2=1000～5000；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
Figure BDA0000487330730000102
式201、
Figure BDA0000487330730000103
式202、
Figure BDA0000487330730000104
式203、
Figure BDA0000487330730000105
式204、
Figure BDA0000487330730000106
式205；
所述a=1～8，b=1～8。
本发明对所述改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述改性氯化聚乙烯和促进剂混合，再依次与所述活性剂、补强剂和硫磺进行混合。在本发明中，所述改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺混炼的温度优选为70℃～110℃，更优选为90℃～100℃；所述改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺混炼的时间优选为15min～20min，更优选为16min～18min。
在本发明中，所述改性氯化聚乙烯为上述技术方案所述改性氯化聚乙烯或上述技术方案所述制备方法得到的改性氯化聚乙烯。
在本发明中，所述促进剂优选包括次磺酰胺类化合物和秋兰姆类化合物中的一种或多种，更优选包括N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DZ)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆(DPTT)中的一种或多种，最优选包括N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化四乙基秋兰姆(TETD)中的一种或多种。在本发明中，所述促进剂的存在能加速硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与此同时，也改善了硫化胶的结构和性能。
在本发明中，所述活性剂优选包括硬脂酸与氧化锌组成的体系、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种，更优选包括硬脂酸与氧化锌组成的体系和硬脂酸钙中的一种或两种。本发明采用所述硬脂酸与氧化锌组成的体系为活性剂时，所述硬脂酸和氧化锌的质量比例根据所需产品的性能进行调节。
在本发明中，所述补强剂优选包括炭黑、碳酸钙、氧化钙、白炭黑、陶土和蒙脱土中的一种或多种；更优选包括7#标准参比炭黑、N330炭黑、碳酸钙和陶土中的一种或多种；最优选包括7#标准参比炭黑和碳酸钙中的一种或两种。在本发明中，所述补强剂具有补强和填充的作用，从而改善橡胶制品的性能。
本发明对所述硫磺没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硫磺即可。在本发明中，所述硫磺在链状的橡胶分子之间形成单硫键、双硫键或多硫键，让橡胶分子结构更加稳定。
在本发明中，所述改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂和硫磺的质量比优选为100:(1～10):(0.5～2):(20～80):(1～3)，更优选为100:(2～8):(1.0～1.5):(30～60):(1.5～2.5)，最优选为100:(3～6):(1.1～1.4):(40～60):(1.8～2.3)。
在本发明中，所述硫化的温度优选为150℃～180℃，更优选为155℃～165℃，最优选为160℃；所述硫化的压力优选为5MPa～10MPa，更优选为6MPa～9MPa，最优选为7MPa～8MPa；所述硫化的时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min，在本发明中，所述硫化时间优选按照硫化仪测定的正硫化点来确定。正硫化点是指在给定的温度和压力下，使胶料或产品达到最宜物理性能的硫化交联反应时间。正硫化点一般通过硫化仪测定，硫化仪的工作原理是测定胶料在硫化过程中剪切模量的变化，而剪切模量与交联密度成正比，因此测定结果反映了胶料在硫化过程中交联程度的变化，可以测出胶料初始黏度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和过硫返原性等重要参数。
本发明根据GB/T528-2009对得到的具有式II所示结构的氯化聚乙烯硫化胶进行拉伸性能测试，测试结果表明：本发明提供的氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度高达26.5MPa。
本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构。本发明提供的改性氯化聚乙烯中含有侧基R，所述R基的存在使得改性氯化聚乙烯可以被普通硫磺硫化体系硫化，得到氯化聚乙烯硫化胶。本发明提供的氯化聚乙烯硫化胶具有较高的机械性能，如氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度、耐热性及耐老化性。实验结果表明：氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度高达26.5MPa，100℃下老化48h后性能保持率高达95.4%
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性氯化聚乙烯、其制备方法、氯化聚乙烯硫化胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，所述氯化聚乙烯的结构参数如表1所示，表1为本发明实施例和比较例中氯化聚乙烯的结构参数。
实施例1
将100g氯化聚乙烯、0.01g BPO、1g TMPTMA、1g三乙胺、0.1g2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1g二月桂酸二丁基锡依次投入到混炼设备中，在100℃下混炼1min，然后在130℃下混炼2min，最后在150℃下混炼2min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式101所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为1.25×105g/mol。
实施例2
将2g硬脂酸、6g氧化锌、1.8g N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、3.0g硫磺、80g7#标准参比炭黑和200g实施例1制备得到的改性氯化聚乙烯在110℃下混炼15min，将混炼后的胶料放入预先加热到160℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力10MPa，硫化30min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明将实施例1得到的改性氯化聚乙烯在普通硫化体系中进行硫化反应，测试结果如图1所示，图1为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例1得到的改性氯化聚乙烯的硫化曲线图，其中，曲线2为改性氯化聚乙烯的硫化曲线。由图1可以看出，改性氯化聚乙烯在160℃和压力10MPa的条件下，随硫化时间的增加，在200s左右出现了扭矩平台，属于典型的硫磺硫化反应特征，表明改性氯化聚乙烯能被普通硫磺硫化体系硫化。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶的物理机械性能进行测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例3
将100g氯化聚乙烯、0.5g DCP、50g TMPTA、20g氧化钙、5g2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和5g硬脂酸铅依次投入到混炼设备中，在120℃下混炼2min，然后在100℃下混炼1min，最后在180℃下混炼1min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明将实施例3得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试，测试结果如图2所示，图2为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例3得到的改性氯化聚乙烯的13C核磁谱图，其中，曲线2为本发明实施例3得到的改性氯化聚乙烯核磁13C谱图。
由图2可以看出，改性氯化聚乙烯在130.4ppm和172.6ppm处出现不饱和碳特征峰，表明改性剂已经接枝到氯化聚乙烯分子链中。
本发明对改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明：改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式102所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为7.5×104g/mol。
实施例4
将1g硬脂酸、10g氧化锌、1.0g N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2.0g硫磺、100g碳酸钙和200g实施例3制备得到的改性氯化聚乙烯在100℃下混炼15min，将混炼后的胶料放入预先加热到160℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力10MPa，硫化10min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶的物理机械性能进行测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例5
将100g氯化聚乙烯、0.2g CYHP、10g DEGDA、5g氧化镁、1gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和3g硬脂酸钡依次投入到混炼设备中，在105℃下混炼1min，然后在110℃下混炼2min，最后在160℃下混炼1min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式105所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为2.08×105g/mol。
实施例6
将4g硬脂酸、8g氧化锌、3.0g N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、6.0g硫磺、60g7#标准参比炭黑和200g实施例5制备得到的改性氯化聚乙烯在70℃下混炼20min，将混炼后的胶料放入预先加热到180℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力8MPa，硫化20min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例7
将100g氯化聚乙烯、0.1g DCP、8g DVB、3g乙二胺、0.5g2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和5g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯依次投入到混炼设备中，在115℃下混炼1.5min，然后在120℃下混炼1.5min，最后在175℃下混炼1min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式103所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为1.14×105g/mol。
实施例8
将3g硬脂酸、6g氧化锌、2.0g N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、4.0g硫磺、60g蒙脱土和200g实施例7制备得到的改性氯化聚乙烯在80℃下混炼18min，将混炼后的胶料放入预先加热到150℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力5MPa，硫化30min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例9
将100g氯化聚乙烯、0.2g DCP、10g MBAAm、3g氧化钙、1g2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和3g硬脂酸铅依次投入到混炼设备中，在120℃下混炼1min，然后在120℃下混炼1min，最后在170℃下混炼1.5min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式104所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为8.8×104g/mol。
实施例10
将2g硬脂酸、6g氧化锌、2.0g N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、3.0g硫磺、80g碳酸钙和200g实施例9制备得到的改性氯化聚乙烯在90℃下混炼18min，将混炼后的胶料放入预先加热到160℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力6MPa，硫化25min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例11
将100g氯化聚乙烯、5g DCP、5g TMPTMA、1g氧化镁、0.5g2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1g二月桂酸二丁基锡依次投入到混炼设备中，在110℃下混炼1min，然后在120℃下混炼2min，最后在180℃下混炼1min，混合均匀后取出，得到改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式101所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为1.24×105g/mol。
实施例12
将2克硬脂酸、6克氧化锌、1.8克N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)、3.0克硫磺、80克7#标准参比炭黑和200克实施例11制备得到的改性氯化聚乙烯在110℃下混炼10min；将混炼后的胶料放入预先加热到160℃的模具中，经过平板硫化机反复排气后保持恒定压力10MPa，硫化30min后，得到氯化聚乙烯硫化胶。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能进行测试，参见表2，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
实施例13
本发明按照实施例11中的技术方案制备改性氯化聚乙烯，区别在于，采用的氯化聚乙烯的参数不同，本实施例采用的氯化聚乙烯的结构参数见表1所示，表1为本发明实施例和比较例的氯化聚乙烯的结构参数。
本发明对得到的改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试和凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明，本发明实施例1得到的改性氯化聚乙烯具有式I所示结构，所述R为具有式101所示结构，改性氯化聚乙烯的分子量为1.1×105g/mol。
实施例14
本发明按照实施例12的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，区别在于，采用实施例13制备得到的改性氯化聚乙烯。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能进行测试，测试结果参见表2，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
比较例1
本发明按照实施1的技术方案制备未改性氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加引发剂、改性剂和吸酸剂。
本发明对得到的未改性氯化聚乙烯进行13C核磁波谱测试，测试结果如图2所示，图2为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例3得到的改性氯化聚乙烯的13C核磁谱图，其中，曲线1为未改性氯化聚乙烯的核磁13C谱图。由图2可以看出，未改性氯化聚乙烯在100ppm～180ppm不存在不饱和碳特征峰。
由实施例1得到的未改性氯化聚乙烯和比较例1得到的改性氯化聚乙烯的13C核磁谱图可以看出，改性剂已经接枝到氯化聚乙烯分子链中，且改性氯化聚乙烯具有式I所示结构。
本发明按照实施例2的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶。
本发明将比较例1得到的改性氯化聚乙烯在普通硫化体系中进行硫化测试。测试结果如图1所示，图1为比较例1得到的未改性氯化聚乙烯和实施例1得到的改性氯化聚乙烯的硫化曲线图，其中，曲线1为本发明比较例1得到的未改性氯化聚乙烯的硫化曲线。由图1可以看出，未改性氯化聚乙烯在160℃和压力10MPa的条件下，随硫化时间的增加，扭矩基本没有变化。说明未改性氯化聚乙烯不能被普通硫磺硫化体系硫化。
由实施例1得到的未改性氯化聚乙烯和比较例1得到的改性氯化聚乙烯的硫化曲线可以看出，本发明制备得到的改性氯化聚乙烯能被普通硫磺硫化体系硫化。
本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的测试结果。
比较例2
本发明按照实施3的技术方案制备氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加引发剂、改性剂和吸酸剂。
本发明按照实施例4的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的测试结果。
比较例3
本发明按照实施5的技术方案制备氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加引发剂、改性剂和吸酸剂。
本发明按照实施例6的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的测试结果。
比较例4
本发明按照实施7的技术方案制备氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加引发剂、改性剂和吸酸剂。
本发明按照实施例8的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的测试结果。
比较例5
本发明按照实施9的技术方案制备氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加引发剂、改性剂和吸酸剂。
本发明按照实施例10的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的机械性能测试结果。
比较例6
本发明按照实施1的技术方案制备未改性氯化聚乙烯，区别在于，本比较例中不加改性剂。
本发明按照实施例2的技术方案制备氯化聚乙烯硫化胶，本发明对得到的氯化聚乙烯硫化胶进行机械性能测试，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的氯化聚乙烯硫化胶的测试结果。
表1本发明实施例和比较例中氯化聚乙烯的结构参数
Figure BDA0000487330730000181
Figure BDA0000487330730000191
注：100℃老化48h性能保持率*=[(老化后的拉伸强度×老化后的扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度×老化前的扯断伸长率)]×100%。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构。本发明提供的改性氯化聚乙烯中含有侧基R，所述R基的存在使得改性氯化聚乙烯可以被普通硫磺硫化体系硫化，得到氯化聚乙烯硫化胶。本发明提供的氯化聚乙烯硫化胶具有较高的机械性能，如氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度、耐热性及耐老化性。实验结果表明：氯化聚乙烯硫化胶的拉伸强度高达26.5MPa，100℃下老化48h后性能保持率高达95.4%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性氯化聚乙烯，具有式I所示结构：
式I；
式I中，m=10～100，n=400～1500，p=1000～5000；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
Figure FDA0000487330720000012
式101、
Figure FDA0000487330720000013
式102、式103、
Figure FDA0000487330720000015
式104、式105。
2.根据权利要求1所述的改性氯化聚乙烯，其特征在于，所述m=20～80；n=500～1300；p=1500～4000。
3.一种氯化聚乙烯硫化胶，具有式II所示结构：
Figure FDA0000487330720000017
式II；
式II中，m1=10～100，n1=400～1500，p1=1000～5000；
m2=10～100，n2=400～1500，p2=1000～5000；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
Figure FDA0000487330720000021
式201、
Figure FDA0000487330720000022
式202、
Figure FDA0000487330720000023
式203、
式204、
Figure FDA0000487330720000025
式205;
所述a=1～8，b=1～8。
4.根据权利要求3所述的氯化聚乙烯硫化胶，其特征在于，所述m1=20～80；n1=500～1300；p1=1500～4000；
所述m2=20～80；n2=500～1300；p2=1500～4000。
5.一种改性氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧化剂和热稳定剂进行混炼，得到具有式I所示结构的改性氯化聚乙烯；
所述改性剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种；
Figure FDA0000487330720000026
式I；
式I中，m=10～100，n=400～1500，p=1000～5000；
所述R具有式101～式105所示结构中的任意一种：
Figure FDA0000487330720000027
式101、
Figure FDA0000487330720000028
式102、
Figure FDA0000487330720000029
式103、
Figure FDA00004873307200000210
式104、
Figure FDA00004873307200000211
式105。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化聚乙烯、引发剂、改性剂、吸酸剂、抗氧剂和热稳定剂的质量比为100:(0.01～5):(1～50):(1～20):(0.1～5):(1～5)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为100℃～180℃；
所述混炼的时间为3min～6min。
8.一种氯化聚乙烯硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将改性氯化聚乙烯、促进剂、活性剂、补强剂与硫磺进行混炼和硫化，得到具有式II所示结构的氯化聚乙烯硫化胶；所述改性氯化聚乙烯为权利要求1～2任意一项所述氯化聚乙烯或权利要求5～7任意一项所述制备方法得到的氯化聚乙烯；
Figure FDA0000487330720000031
式II；
式II中，m1=10～100，n1=400～1500，p1=1000～5000；
m2=10～100，n2=400～1500，p2=1000～5000；
所述M1和M2独立地选自式201～式205所示结构中的任意一种：
Figure FDA0000487330720000032
式201、
Figure FDA0000487330720000033
式202、
Figure FDA0000487330720000034
式203、
Figure FDA0000487330720000035
式204、
Figure FDA0000487330720000036
式205;
所述a=1～8，b=1～8。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为70℃～110℃；
混炼的时间为15min～20min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为150℃～180℃；
硫化的时间为10min～30min。
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