CN114369297A - 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面 - Google Patents

交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面 Download PDF

Info

Publication number
CN114369297A
CN114369297A CN202111194943.9A CN202111194943A CN114369297A CN 114369297 A CN114369297 A CN 114369297A CN 202111194943 A CN202111194943 A CN 202111194943A CN 114369297 A CN114369297 A CN 114369297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
rubber composition
crosslinking
rubber
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111194943.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114369297B (zh
Inventor
荒木祥文
井上芳久
安本敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021136065A external-priority patent/JP2022066144A/ja
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114369297A publication Critical patent/CN114369297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114369297B publication Critical patent/CN114369297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面，其目的在于得到一种交联时间不容易变长、所得到的交联体具有优异的拉伸模量、撕裂强度以及耐磨耗性的交联用橡胶组合物。一种交联用橡胶组合物，其含有：100质量份的橡胶状聚合物(A)，其碘价为10～250(g/100g)、乙烯结构≧3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段＜10质量％；0.1～5.0质量份的硫(B)；0.1～5.0质量份的自由基引发剂(C)；以及0.1～5.0质量份的硫化促进剂(D)。

Description

交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面
技术领域
本发明涉及交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面。
背景技术
近年来，在轮胎胎面、片、膜、以及沥青改性用橡胶材料领域中，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了交联用橡胶组合物，其含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物(例如，参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/085010号公报
专利文献2：日本特开2010-270314号公报
专利文献3：国际公开第2019/151126号公报
专利文献4：国际公开第2019/151127号公报
专利文献5：国际公开第2019/078083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往提出的含有具有乙烯结构且具有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的交联用橡胶组合物中，由于可交联的不饱和基团比较少，因此具有交联用橡胶组合物的交联时间趋于变长、交联体中的交联密度往往不足由此使拉伸模量趋于降低、撕裂强度趋于降低、耐磨耗性趋于降低之类的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种含有具有乙烯结构且具有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的交联用橡胶组合物，该交联用橡胶组合物的交联时间不容易变长，可得到拉伸模量、撕裂强度以及耐磨耗性优异的交联体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题深入进行了研究探讨，结果发现，含有碘价、乙烯结构量以及乙烯基芳香族嵌段量限定在特定数值范围的橡胶状聚合物的交联用橡胶组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种交联用橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶状聚合物(A)，该橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段＜10质量％；
0.1质量份～5.0质量份的硫(B)；
0.1质量份～5.0质量份的自由基引发剂(C)；以及
0.1质量份～5.0质量份的硫化促进剂(D)。
[2]
如上述[1]中所述的交联用橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物(A)含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的交联用橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物(A)的乙烯基单元和丁烯单元的含量为20mol％以上。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物(A)含有氮原子。
[5]
如上述[4]中所述的交联用橡胶组合物，其中，由柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率为40质量％以上。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，橡胶成分总量的平均碘价为250(g/100g)以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，上述硫(B)的含量比上述自由基引发剂(C)的含量多。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，上述硫(B)的含量/上述自由基引发剂(C)的含量＞1.67。
[9]
如上述[2]～[8]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，上述自由基引发剂(C)的含量/上述橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量≧0.026。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)×0.5＜(硫化促进剂(D)的含量)。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其进一步含有多官能交联助剂(E)。
[12]
如上述[1]～[11]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，含有3质量份～40质量份的树脂。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，含有30质量份～120质量份的氧化硅。
[14]
一种交联橡胶的制造方法，其具有将上述[1]～[13]中任一项所述的交联用橡胶组合物进行混炼的工序。
[15]
一种轮胎用胎面，其包含上述[1]～[13]中任一项所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种交联时间不容易变长、且所得到的交联体具有优异的拉伸模量、撕裂强度以及耐磨耗性的交联用橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[交联用橡胶组合物]
本实施方式的交联用橡胶组合物含有：
100质量份的橡胶状聚合物(A)，该橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段＜10质量％；
0.1～5.0质量份的硫(B)；
0.1～5.0质量份的自由基引发剂(C)；以及
0.1～5.0质量份的硫化促进剂(D)。
通过具有上述构成，可得到一种交联时间不容易变长、且所得到的交联体具有优异的拉伸模量、撕裂强度以及耐磨耗性的交联用橡胶组合物。
(橡胶状聚合物(A))
本实施方式的交联用橡胶组合物中包含的橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段含量＜10质量％。
＜碘价＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的碘价为10～250(g/100g)。
从将橡胶状聚合物(A)用于交联用橡胶组合物的情况下的共交联性、制成轮胎时的柔软性的方面出发，橡胶状聚合物(A)的碘价为10(g/100g)以上、优选为15(g/100g)以上、更优选为30(g/100g)以上、进一步优选为50(g/100g)以上。
另一方面，从作为轮胎材料使用时的机械强度、耐磨耗性的方面出发，必须为250(g/100g)以下、优选为200(g/100g)以下、更优选为150(g/100g)以下、进一步优选为100(g/100g)以下、进而更优选为70(g/100g)以下。
碘价可以根据“JIS K 0070:1992”中记载的方法进行测定。
碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。
例如，在后述的橡胶状聚合物的制造方法中，在将共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体进行共聚的情况下，由于共轭二烯单体具有双键，因此在共轭二烯单体的含量低时，橡胶状聚合物的碘价降低；另外，在将共轭二烯单体进行氢化的情况下，氢化率高时，碘价降低。
可以通过对具有不饱和键的共轭二烯单体等的添加量、聚合时间、聚合温度等聚合条件、氢化工序中的氢化量、氢化时间等条件进行调整而将橡胶状聚合物(A)的碘价控制在上述数值范围。
＜乙烯结构的含量＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的乙烯结构为3质量％以上(乙烯结构≧3质量％)。
通过使橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构为3质量％以上，可得到使用橡胶状聚合物(A)而成的交联用橡胶组合物的拉伸强度不容易降低这样的效果。橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上。
橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构越多，则硫(B)的含量越少、自由基引发剂(C)越多是趋于优选的，但硫(B)、自由基引发剂(C)相对于橡胶状聚合物(A)的含有比例可在上述范围内进行调整。
另外，橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构优选为90质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
通过使橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构为90质量％以下，可得到优异的橡胶弹性。
橡胶状聚合物(A)中的乙烯结构包含将乙烯单体共聚而得到的乙烯结构、将共轭二烯单体聚合后进行氢化而得到的乙烯结构等的全部。例如，在将1,4-丁二烯单元氢化的情况下，得到两个乙烯结构，在将1,4-异戊二烯单元氢化的情况下，得到一个丙烯结构和一个乙烯结构。
橡胶状聚合物(A)的乙烯结构可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。可以通过调整乙烯的添加量、共轭二烯单体的添加量和氢化率等而将橡胶状聚合物(A)的乙烯结构控制在上述数值范围。
＜乙烯基芳香族单体嵌段含量＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)中，乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％(乙烯基芳香族单体嵌段＜10质量％)。
乙烯基芳香族单体嵌段是指8个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段。
通过使橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％，将本实施方式的交联用橡胶组合物作为轮胎原料时具有容易提高省油耗性的倾向。
橡胶状聚合物(A)的芳香族乙烯基单体嵌段含量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
乙烯基芳香族单体嵌段中，从柔软性的方面出发，优选30个以上乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段数少或不存在。
关于乙烯基芳香族单体嵌段的形态，具体地说，在橡胶状聚合物(A)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)将橡胶状聚合物(A)分解，对不溶于甲醇中的聚苯乙烯量进行测定，由此进行分析。作为其他方法，如国际公开第2014/133097号公报中所记载，可以通过使用NMR对苯乙烯单元的链进行测定等公知的方法进行分析。
可以通过乙烯基芳香族单体的添加方法、聚合助剂的添加或聚合温度等的调整而将橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体嵌段含量控制在上述数值范围。
＜橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量＞
从本实施方式的交联用橡胶组合物的成型体运输时的耐变形性、将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面时的破坏强度和抗湿滑性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、进而更优选为20质量％以上。
另一方面，从将本实施方式的交联用橡胶组合物制成片状或块状成型体时在计量时的切断性；将本实施方式的交联用橡胶组合物制成包装膜时的密合性、包装膜的不易破裂性的方面出发；以及将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面时的省油耗性、耐磨耗性的方面出发，橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
另外，将本实施方式的交联用橡胶组合物用于缺气保用轮胎部件等的材料时，在要求高模量的情况下，橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为30质量％以上。
橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
可以通过调整聚合工序中的乙烯基芳香族单体的添加量而将橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量控制在上述数值范围。
＜橡胶状聚合物(A)的乙烯基单元和丁烯单元的含量＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)中，乙烯基单元和丁烯单元的含量优选为20mоl％以上。
从橡胶状聚合物(A)的制造性、本实施方式的交联用橡胶组合物的加工性、将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面时的抗湿滑性的方面出发，橡胶状聚合物(A)的乙烯基单元和丁烯单元的含量优选为20mоl％以上、更优选为25mоl％以上、进一步优选为30mоl％以上。
另外，从橡胶状聚合物(A)的耐热老化性、将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎胎面时的省油耗性的方面出发，上述含量优选为60mоl％以下、更优选为50mоl％以下。
橡胶状聚合物(A)中的乙烯基单元和丁烯单元的含量可以通过后述实施例中记载的1H-NMR测定来进行测定。
可以通过橡胶状聚合物(A)聚合时的极性化合物的添加、聚合温度的调整而将橡胶状聚合物(A)的乙烯基单元和丁烯单元的含量控制在上述数值范围。
＜使橡胶状聚合物(A)含有不饱和基团的单体单元＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)优选含有2质量％以上的共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元。
从经济性、制造性的方面出发，橡胶状聚合物(A)更优选含有共轭二烯单体单元。
作为橡胶状聚合物(A)的成分含有共轭二烯单体单元或月桂烯的情况下，由于所得到的橡胶状聚合物(A)具有双键，因此构成可交联的不饱和基团。
橡胶状聚合物(A)中的共轭二烯单体单元或月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量与上述碘价密切相关。
通过使共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量为2质量％以上，从交联容易性的方面出发优选。共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。
另外，共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。这种情况下，耐候性、耐经年劣化性优异。
共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元中，从经济性、制造性的方面出发，优选共轭二烯单体单元。
橡胶状聚合物(A)的共轭二烯单体单元、月桂烯等具有不饱和基团的单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过后述的(橡胶状聚合物(A)的制造方法)中所示的对共轭二烯单体、月桂烯等具有不饱和基团的单体的添加量、共轭二烯单体的氢化率进行调整而控制在上述数值范围。
＜橡胶状聚合物(A)中的α-烯烃的含量＞
从橡胶状聚合物的生产率的方面出发，橡胶状聚合物(A)中的除乙烯基芳香族单量单元以外的全部单体单元中的α-烯烃的含量优选为13质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
另一方面，从将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎时的机械强度的方面出发，上述α-烯烃的含量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、进而更优选为50质量％以下。
将共轭二烯单体的聚合物或共聚物氢化来制造橡胶状聚合物(A)的情况下，可以通过调整氢化反应前的共轭二烯单体单元的含量、乙烯基结合量、氢化率而对上述α-烯烃的含量进行控制。
需要说明的是，1,2-乙烯基丁二烯被氢化时形成丁烯，构成α-烯烃结构。
橡胶状聚合物(A)中的除乙烯基芳香族单量单元以外的全部单体单元中的α-烯烃含量可以通过后述实施例中记载的1H-NMR测定来进行测定。
＜构成交联用橡胶组合物的橡胶状聚合物(A)的改性＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从交联用橡胶组合物由该交联用橡胶组合物的成型体的耐剥离性、用于轮胎时的省油耗性的方面出发，优选橡胶状聚合物(A)含有氮原子、锡原子，更优选含有氮原子。
橡胶状聚合物(A)利用氮气进行改性的情况下，从交联用橡胶组合物的机械强度；制成含有氧化硅或炭黑的轮胎时的氧化硅或炭黑的分散性的方面出发，橡胶状聚合物(A)利用柱吸附GPC法测定的改性率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子的官能团的聚合物相对于橡胶状聚合物(A)的总量的质量比例。
氮原子向本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)中的导入位置可以为橡胶状聚合物(A)的聚合起始末端、分子链中(包含接枝生成物)、以及聚合末端中的任一位置。
可以通过调整改性剂相对于橡胶状聚合物(A)的添加量、改性工序时间而将改性率控制在上述数值范围。
关于本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)，在将共轭二烯单体聚合后进行氢化而制成氢化聚合物的情况下，从聚合生产率、高改性率、制成轮胎的材料时的耐磨耗性和省油耗性的方面出发，优选采用使用含有锡原子或氮原子的偶联剂向橡胶状聚合物(A)中导入锡原子或氮原子的方法。特别是更优选采用使用含有氮原子的偶联剂向橡胶状聚合物(A)中导入氮原子的方法。
作为含有氮原子的偶联剂，从橡胶状聚合物(A)的聚合生产率、高改性率的方面出发，可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物、以及含氮基的烷氧基硅烷化合物等作为优选物。
作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状聚合物(A)的聚合生产率、高改性率、制成轮胎的材料时的拉伸强度的方面出发，更优选含氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为含氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺等。
将乙烯与共轭二烯单体共聚来制造本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的情况下，从本实施方式的交联用橡胶组合物的破坏强度；制成轮胎的材料时的省油耗性、耐磨耗性、柔软性的方面出发，橡胶状聚合物(A)优选含有锡原子、氮原子或硅原子。
从橡胶状聚合物(A)的制造性的方面出发，优选采用以下方法：在聚合反应的转化率达到100％时，使用含有锡原子、氮原子或硅原子的偶联剂，将这些原子导入至橡胶状聚合物(A)中的方法。
作为含有锡原子、氮原子或硅原子的偶联剂，可以举出但不限于例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡等含锡化合物、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。
＜橡胶状聚合物(A)的玻璃化转变温度＞
从本实施方式的交联用组合物的拉伸强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-75℃以上。
另一方面，从本实施方式的交联用橡胶组合物的柔软性、轮胎制造时的片的耐断裂性的方面出发，上述玻璃化转变温度优选为-15℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-40℃以下。
关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768:2006，一边以规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，求出DSC微分曲线的峰顶(拐点)，将该峰顶的温度作为玻璃化转变温度。
＜橡胶状聚合物(A)的重均分子量＞
从本实施方式的交联用橡胶组合物的相容性、交联用橡胶组合物的断裂伸长率的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的重均分子量优选为10万以上、更优选为15万以上、进一步优选为20万以上、进而更优选为25万以上。
另一方面，从交联用橡胶组合物的加工性的方面出发，上述重均分子量优选为100万以下、更优选为70万以下、进一步优选为60万以下、进而更优选为50万以下。
关于本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)，从交联用橡胶组合物的相容性、在轮胎的材料中使用时的省油耗性的方面出发，该分子量分布优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从交联用橡胶组合物的加工性的方面出发，优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。
关于橡胶状聚合物(A)的重均分子量、分子量分布，可以根据通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定出的聚苯乙烯换算的分子量来计算。
可以通过调整聚合工序中的单体添加量、聚合时间、聚合温度、聚合压力等各种聚合条件而将橡胶状聚合物(A)的重均分子量、分子量分布控制在上述数值范围。
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)中，从交联用橡胶组合物的相容性、从低温到高温的宽范围下的柔软性等方面出发，可以具有乙烯基芳香族单体单元、乙烯、α-烯烃、共轭二烯单体单元的构成比不同的两种以上的聚合物嵌段。需要说明的是，各聚合物嵌段也可以为包含2种以上的单体单元的共聚物嵌段。从柔软性的方面出发，聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元量优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
(橡胶状聚合物(A)的制造方法)
作为本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的制造方法，可以举出：将至少共轭二烯单体进行聚合或共聚，其后将双键的一部分或大部分进行氢化来制造的方法；将至少乙烯和共轭二烯单体共聚来制造的方法。
作为至少将共轭二烯单体聚合或共聚后进行氢化的方法，例如可以举出如下方法：如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载，添加各种添加剂，在公知的条件下利用阴离子聚合将共轭二烯单体聚合，根据需要与其他单体共聚，之后进行氢化。
作为至少将乙烯与共轭二烯单体共聚的方法，例如可以举出如国际公开第2019/078083号公报、国际公开第2019/171679号公报、国际公开第2019/142501号公报中所记载，基于各种添加剂、条件，添加乙烯、共轭二烯单体、必要时的其他单体，利用配位聚合进行共聚的方法。
从广泛地确保聚合物结构的自由度的方面出发，橡胶状聚合物(A)优选在将共轭二烯单体聚合后进行氢化来制造。
作为共轭二烯单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯等。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
橡胶状聚合物(A)中，作为聚合单体，除了上述共轭二烯单体以外，还可以使用乙烯基芳香族单体。
作为乙烯基芳香族单体，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲氨基甲基苯乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N,N-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯)等。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
橡胶状聚合物(A)中，作为聚合单体，除了上述单体以外，还可以根据需要使用其他单体。
作为其他单体，可以举出但不限于例如不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、α-烯烃(丁烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、乙烯、月桂烯、乙叉降冰片烯、异丙叉降冰片烯、环戊二烯、二乙烯基苯等。
将共轭二烯单体聚合、或者根据需要与其他单体共聚后进行氢化来制造本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)的情况下，从得到优异的特性的方面出发，氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量是重要的。从橡胶状聚合物(A)的生产率、制成轮胎后的高抗湿滑性的方面出发，上述乙烯基结合量优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上。另外，从将本实施方式的交联用橡胶组合物用于轮胎的材料时的机械强度的方面出发，上述乙烯基结合量优选为75mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为45mol％以下、进而更优选为30mol％以下。
上述聚合工序、氢化工序可以分别利用分批式、连续式中的任一者进行。
橡胶状聚合物(A)中的氢化率、由乙烯、共轭二烯单体、月桂烯、α-烯烃和乙烯基芳香族单体等单体构成的单体单元的分子间和分子内分布没有特别限定，可以均匀，可以不均匀，也可以具有分布。
(添加剂向橡胶状聚合物(A)中的添加)
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)在制造时优选添加各种添加剂。
＜橡胶用软化剂＞
作为上述添加剂，例如可以举出橡胶用软化剂。为了改善橡胶状聚合物(A)的生产率、轮胎制造中混配无机填充剂等后的加工性，优选添加全部材料中的1～30质量％的橡胶用软化剂。
橡胶状聚合物(A)的分子量高的情况下、例如重均分子量大于100万的情况下，优选使用15～30质量％的橡胶用软化剂；另一方面，在制成混配有填充剂的橡胶组合物的情况下，为了扩大混配自由度，优选使用1～15质量％的橡胶用软化剂。
关于包含橡胶状聚合物(A)的橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量，从抑制制成轮胎的材料后的经年劣化的方面出发，更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进而更优选为5质量％以下。
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。
作为橡胶用软化剂，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
作为向橡胶状聚合物(A)中添加橡胶用软化剂的方法，优选但不限于下述方法：向聚合物溶液中添加橡胶用软化剂，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其脱溶剂。
作为橡胶用软化剂的填充油例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等作为优选物。
这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(温和提取的溶剂化物，MildExtraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
＜橡胶用稳定剂＞
另外，作为上述添加剂，可以举出橡胶用稳定剂。
从在橡胶状聚合物(A)的聚合工序后防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于下述公知的物质，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(下文中也记为“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
(橡胶状聚合物(A)的物性)
＜残留溶剂量＞
从削减异味、VOC的方面出发，优选本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)和在该橡胶状聚合物(A)中添加各种添加剂而成的橡胶组合物中的残留溶剂(为在橡胶状聚合物(A)的聚合工序中使用的聚合溶剂的残留溶剂)低。这些残留溶剂量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下。另外，从经济性的平衡的方面出发，优选为50ppmm以上、更优选为150ppm以上、进一步优选为300ppm以上。
＜水分含量＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)和在该橡胶状聚合物(A)中添加各种添加剂而成的橡胶组合物中的水分含量优选为0.05质量％以上1.5质量％以下。从抑制溶剂除去后的干燥时的凝胶的方面出发，上述橡胶状聚合物(A)和上述橡胶组合物中的水含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，从抑制结露、耐变色性的方面出发，上述水含量优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。
＜门尼粘度＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)、在该橡胶状聚合物(A)中添加各种添加剂而成的橡胶组合物的门尼粘度是包括橡胶状聚合物(A)的分子量、分子量分布、支化度、软化剂、残留溶剂以及水分含量等信息的指标。
关于橡胶状聚合物(A)、以及在该橡胶状聚合物(A)中添加各种添加剂而成的橡胶组合物在100℃测定的门尼粘度，从本实施方式的交联用橡胶组合物的耐磨耗性、制成轮胎的材料后的操纵稳定性、破坏强度的方面出发，该门尼粘度优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为55以上。另一方面，从橡胶状聚合物(A)和橡胶组合物的生产率、混配填充剂等而成的橡胶组合物的加工性的方面出发，该门尼粘度优选为170以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、进而更优选为110以下。
门尼粘度可以利用ISO289中规定的方法进行测定。
＜门尼应力松弛率＞
从成型性的方面出发，橡胶状聚合物(A)、或者使用该橡胶状聚合物(A)而成的橡胶组合物在100℃测定的门尼应力松弛率优选为0.80以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。
门尼应力松弛率是共轭二烯系聚合物的分子缠绕的指标，其越低，意味着分子的缠绕越多，可以通过增大橡胶状聚合物(A)的分子量、利用上述偶联剂或特定的支化剂等提高支化度、减少橡胶用软化剂的添加量而提高门尼粘度来降低门尼应力松弛率。
门尼应力松弛率可以如下求出：将橡胶状聚合物(A)或使用该橡胶状聚合物(A)而成的橡胶组合物在100℃预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，根据其4分钟后的扭矩测定门尼粘度(ML(1+4))，之后立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒的时间段每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率。
(橡胶状聚合物(A)、橡胶组合物的成型方法)
从处理性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中使用的橡胶状聚合物(A)、或者包含该橡胶状聚合物(A)的橡胶组合物优选制成成型为片状或块状的成型体。更优选块状，进一步优选1,000cm3以上的块状(压块)，进而更优选17.5kg至35kg的长方体压块。
(交联用橡胶组合物的构成成分)
从高机械强度等方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物含有硫(B)、自由基引发剂(C)、以及硫化促进剂(D)。
本实施方式的交联用橡胶组合物可以实施交联工序制成交联体，用于各种用途中。
本实施方式的交联用橡胶组合物至少包含橡胶状聚合物(A)、或者在该橡胶状聚合物(A)中添加各种添加剂而成的橡胶组合物，可以进一步根据需要包含其他橡胶成分、填充剂、交联剂等。
＜其他橡胶成分＞
作为其他橡胶成分没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合型或溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯、丁腈橡胶(NBR))、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶以及氨基甲酸酯橡胶等。
这些成分可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
关于其他橡胶成分在橡胶状聚合物(A)中的混合，可以在橡胶状聚合物(A)的聚合工序后将干燥状态的橡胶状聚合物(A)与橡胶成分混合，也可以在橡胶状聚合物(A)的聚合工序中以溶液状态进行混合。
这些之中，从交联用橡胶组合物的拉伸模量、撕裂、柔软性的方面出发，作为其他橡胶成分，优选乙烯系共聚物，更优选乙烯-丙烯橡胶(EPM)等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
＜橡胶成分总量中的橡胶状聚合物(A)的含量＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中，橡胶状聚合物(A)的含量相对于橡胶成分总量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进而更优选为80质量％以上。
＜橡胶成分总量的平均碘价＞
从抑制交联不均、得到高机械强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中的橡胶成分总量的平均碘价优选为250(g/100g)以下。更优选为200(g/100g)以下、进一步优选为130(g/100g)以下、进而更优选为70(g/100g)以下。
橡胶成分的平均碘价可以根据“JIS K 0070:1992”中记载的方法进行测定。需要说明的是，关于橡胶成分总量的平均碘价，以制成本实施方式的交联用橡胶组合物之前的聚合物的状态对碘价进行测定，根据交联用橡胶组合物中的该聚合物的含量计算出该平均碘价。
碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。
可以通过对构成橡胶成分(其构成交联用橡胶组合物)的聚合物的不饱和键量、该聚合物的聚合条件、氢化量等进行调整而将橡胶成分总量的碘价控制在上述数值范围。
＜硫(B)＞
从不容易延长交联时间、在交联体中得到优异的拉伸模量、撕裂强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物含有硫(B)和自由基引发剂(C)。
硫(B)为硫、一氯化硫、二氯化硫。这些之中，本实施方式的交联用橡胶组合物中，从经时性的耐疲劳性优异的方面出发，优选使用硫。
从在交联体中得到优异的拉伸模量的方面出发，相对于橡胶状聚合物(A)100质量份，本实施方式的交联用橡胶组合物中的硫(B)的含量为0.1质量份以上5.0质量份以下。从上述方面出发，该硫(B)的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。另一方面，从抑制交联不均、得到优异的撕裂强度的方面出发，该硫(B)的含量为5.0质量份以下，优选为4.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
本实施方式的交联用橡胶组合物中，以橡胶状聚合物(A)中的不饱和基团少、不容易发生交联反应为前提而合用硫(B)和自由基引发剂(C)，因此也考虑了优选严格根据橡胶状聚合物(A)的量来设定硫(B)和有机过氧化物(C)的添加量，但从实用方面出发，关于构成交联用橡胶组合物的橡胶成分总量中包含的橡胶状聚合物(A)的量，考虑由橡胶状聚合物(A)对交联用橡胶组合物的性能带来的影响而将其设定为一定量以上(不是极少量)，因此即使相对于橡胶成分整体的量来设定硫(B)和自由基引发剂(C)的量，对本实施方式的交联用橡胶组合物的性能的影响也很少。
硫(B)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
＜自由基引发剂(C)＞
本实施方式的交联用橡胶组合物含有自由基引发剂(C)。
自由基引发剂(C)是在热或氧化还原系的存在下产生过氧化自由基的成分，从交联用橡胶组合物的拉伸能量、耐压缩永久变形的方面出发，优选有机过氧化物、偶氮化合物，更优选有机过氧化物。
有机过氧化物作为自由基引发剂(C)破坏橡胶状聚合物(A)中的不饱和基团中包含的双键而形成交联。若仅利用基于硫(B)的交联则交联反应缓慢、交联密度容易不足，因此能够期待利用基于其他机制的自由基引发剂(C)的交联来补充整体的交联密度。因此，只要为可产生自由基的化合物即能够作为自由基引发剂(C)使用。
作为有机过氧化物，可以举出但不限于例如二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。特别优选二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、叔丁基过氧化物。
有机过氧化物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为偶氮化合物，可以举出但不限于例如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、2,2’-偶氮二-4-偶氮二氰基戊酸(盐)(ACVA)等。偶氮化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从缩短交联用橡胶组合物的交联时间的方面、拉伸模量、撕裂强度的方面出发，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶状聚合物(A)100质量份，本实施方式的交联用橡胶组合物中的自由基引发剂(C)的含量为0.1质量份以上5.0质量份以下。优选为0.4质量份以上、更优选为1.0质量份以上。另一方面，从抑制交联不均、柔软性的方面出发，该自由基引发剂(C)的含量为5.0质量份以下、优选为4.0质量份以下、更优选为3.0质量份以下、进一步优选为2.0质量份以下。
从本实施方式的交联用橡胶组合物的硫化物的防粘性、交联用橡胶组合物的硬度的方面出发，上述硫(B)与自由基引发剂(C)的含量优选满足硫(B)的含量＞自由基引发剂(C)含量，更优选硫(B)的含量/自由基引发剂(C)的含量＞1.67，进一步优选硫(B)的含量/自由基引发剂(C)的含量＞1.95。
此外，从使本实施方式的交联用橡胶组合物充分交联、提高拉伸模量、撕裂强度、耐磨耗性的方面出发，自由基引发剂(C)的含量与橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量的关系优选为自由基引发剂(C)的含量/橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量≧0.026。自由基引发剂(C)的含量/橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量更优选为0.035以上、进一步优选为0.08以上、进而更优选为0.105以上。
橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量多的情况下，橡胶状聚合物(A)中的可交联的不饱和基团的含量减少，但通过添加大量的自由基引发剂(C)，能够进行充分的交联。另一方面，橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量少的情况下，可交联的不饱和基团的含量多，因此即使不大量添加自由基引发剂(C)，也能够充分进行交联。
根据上述情况，本发明中着眼于自由基引发剂(C)的含量与橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量进行了深入研究，结果得到了上述关系式。
需要说明的是，在橡胶状聚合物(A)不含有乙烯基芳香族单体单元的情况下，“自由基引发剂(C)的含量/橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量”的分母为零，因此该式在橡胶状聚合物(A)含有乙烯基芳香族单体单元的情况(含量不为零的情况)下成立。
＜硫化促进剂(D)＞
本实施方式的交联用橡胶组合物含有硫化促进剂(D)。
作为硫化促进剂(D)，从交联用橡胶组合物的交联时间短、耐磨耗性的方面出发，可以举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物作为优选物。
特别是更优选二苯基胍等胍系硫化促进剂、2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂。
硫化促进剂(D)可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
从高交联密度的方面出发，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶状聚合物(A)100质量份，本实施方式的交联用橡胶组合物中的硫化促进剂(D)的含量优选为0.1质量份以上、0.7质量份以上、更优选为1.2质量份以上。
另一方面，从交联用橡胶组合物的柔软性的方面出发，上述硫化促进剂(D)的含量为5质量份以下、优选物3质量份以下、更优选为2质量份以下。
另外，从交联用橡胶组合物的交联时间短、硬度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物中，优选(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)×0.5＜(硫化促进剂(D)的含量)。
更优选(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)×0.65＜(硫化促进剂(D)的含量)，进一步优选(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)×0.8＜(硫化促进剂(D)的含量)。
＜多官能交联助剂(E)＞
本实施方式的交联用橡胶组合物优选含有多官能交联助剂(E)。
从本实施方式的交联用橡胶组合物的交联性均匀、交联时间短的方面出发，多官能交联助剂(E)为具有2个以上在自由基作用下发生反应的不饱和基团的化合物。
作为多官能交联助剂(E)，可以举出但不限于例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯之类的多官能性乙烯基单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯单体作为优选物。特别优选异氰脲酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
从本实施方式的交联用橡胶组合物的交联性均匀的方面出发，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，多官能交联助剂(E)的含量优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为自由基引发剂(C)的含量以上、进而更优选为自由基引发剂(C)的含量的1.5倍以上的含量。另一方面，从抑制交联不均的方面出发，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，该多官能交联助剂(E)优选为5.0质量份以下、更优选为4.0质量份以下、进一步优选为3.0质量份以下。
＜树脂＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中，从在从混炼机中排出时的聚集状态良好的方面、片成型性、挤出加工时挤出物的形状稳定性的方面出发，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，优选含有3～40质量份的树脂。
树脂中不包括上述橡胶状聚合物(A)、其他橡胶成分。
从拉伸能量的方面出发，树脂的含量更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。
另一方面，从交联用橡胶组合物的混合容易性的方面出发，该树脂的含量更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。
交联用橡胶组合物中包含的树脂优选为在室温(23℃)下为固体、以碳和氢作为主成分的化合物。需要说明的是，也可以包含碳和氢以外的原子。
作为树脂，可例示出使用脂肪族、脂环式、芳香族、氢化芳香族、脂肪族和/芳香族单体而成的脂肪族/芳香族系的树脂。
树脂可以是石油系树脂，也可以不是石油系而是天然或合成树脂。
作为树脂，可以举出但不限于例如选自由环戊二烯(CPD)的均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物树脂、萜烯的均聚物或共聚物树脂、C5馏分的均聚物或共聚物树脂、C9馏分的均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物树脂、以及这些树脂的混合物组成的组中的树脂。
上述共聚物树脂中，特别优选为选自由(D)CPD/乙烯基芳香族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂、以及这些树脂的混合物组成的组中的共聚物。
树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从本实施方式的交联用橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上。
另一方面，从本实施方式的交联用橡胶组合物的混合容易性的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
＜填充剂＞
从提高增强性的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物优选含有填充剂。
填充剂的含量可以根据目的适宜地选择，相对于橡胶成分100质量份优选为10～130质量、更优选为30～90质量份、进一步优选为40～85质量份。
需要说明的是，“橡胶成分”也包括上述橡胶状聚合物(A)、以及上述其他橡胶成分。
通过使填充剂的含量为10质量份以上，可得到由混配填充剂带来的增强性提高的效果；另外，通过使该填充剂的含量为130质量份以下，能够避免用于轮胎的材料时的省油耗性的大幅降低、并且保持良好的作业性。
作为填充剂，可以举出但不限于例如炭黑、氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃中空球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等，这些之中，优选使用炭黑。
这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为炭黑没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，作为上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA、依据JIS K6217-2:2001测定)没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。
这些填充剂中，从将交联用橡胶组合物用于轮胎胎面的材料时的省油耗性、抗湿滑性的方面出发，优选氧化硅，更优选沉降性氧化硅。
作为氧化硅的含量，从省油耗性、抗湿滑性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，该氧化剂的含量优选为30～120质量份、更优选为40～120质量份、进一步优选为50～100质量份、进而更优选为60～80质量份。
＜硅烷偶联剂＞
从改善填充剂的分散性、交联体的拉伸强度的方面出发，本实施方式的交联用橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和填充剂的亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫结合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。
作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与[(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]硫醇的缩合物、负载有至少1个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少1个掩蔽巯基的硅烷类。
相对于上述填充剂100质量份，本实施方式的交联用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使硅烷偶联剂的添加效果更为显著的倾向。
＜其他添加剂＞
本实施方式的交联用橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以添加其他软化剂、其他填充剂、耐热稳定剂、防静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为上述耐热稳定剂、充电防止剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[交联橡胶的制造方法]
本实施方式的交联橡胶的制造方法中具有将上述本实施方式的交联用橡胶组合物进行混炼的工序。
关于将交联用橡胶组合物进行混炼的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选基于辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。
还可以同样地混合橡胶状聚合物(A)以外的橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂。
将橡胶成分与填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次混炼的方法、分成多次混合的方法均可应用。在制备交联用橡胶组合物后，根据需要进行成型，通过加热(例如140～180℃)而发生交联反应。本实施方式的交联橡胶组合物优选避开高温高湿保存和/或长期保存。
[用途]
本实施方式的交联用橡胶组合物可以用于轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等中。
这些之中，可适宜地用于轮胎部件中。
作为轮胎部件，例如可以举出省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、雪地用轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的轮胎用胎面、轮胎胎体、胎边、胎圈等。特别、本实施方式的交联用橡胶组合物制成硫化物后的耐磨耗性、省油耗性、抗湿滑性以及雪地性能的平衡优异，因此可适宜地用作省油耗轮胎或高性能轮胎用途、雪地用轮胎的轮胎胎面用途。
作为轮胎的制造方法，可以使用公知的方法。
例如，在轮胎成型用鼓上依次重叠粘贴选自由未硫化的交联用橡胶组合物和帘布组成的组中的至少一种的轮胎胎体层、带层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的部件，拔掉鼓，制成生胎。接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，由此可以制造出所期望的轮胎(例如充气轮胎)。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例和比较例的任何限制。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法测定。
((物性1)分子量和分子量分布)
＜测定条件1＞：
将后述聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，根据下述的具体测定条件，使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。
[具体的测定条件]
GPC测定装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：加入有5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)
保护柱：东曹公司制造的“TSK guard column SuperMP(HZ)-H”
柱：将东曹公司制造的“TSKgel Super MultiporeHZ-H”3根连接。
烘箱温度：40℃
流量：0.35mL/分钟
样品：将测定用试样10mg溶解在10mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中。
在上述＜测定条件1＞中测定的各种试样中，对于分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样，改用下述＜测定条件2＞进行测定，将其结果用作测定值。
利用上述＜测定条件1＞进行测定，对于其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用＜测定条件1＞进行测定的结果用作测定值。
＜测定条件2＞：
将后述的聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，根据下述的具体条件，使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
[具体的测定条件]
洗脱液：加入有5mmol/L的三乙胺的THF
保护柱：东曹公司制造的“TSK guard column SuperH-H”
柱：将东曹公司制造的“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”和“TSKgelSuperH7000”从上游起依序连结而成的柱
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
样品：将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中，进行测定。
((物性2)橡胶状聚合物的门尼粘度)
以后述聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO 289对门尼粘度进行测定。
将试样在100℃预热1分钟后，使L型转子以2rpm旋转，对4分钟后的扭矩进行测定，得到门尼粘度(ML(1+4))。
((物性3)改性率)
利用柱吸附GPC法对于后述的聚合例中得到的橡胶状聚合物的改性率如下进行测定。
将聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
根据对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体的测定条件如下所示。
另外，利用上述(物性1)的＜测定条件1＞进行测定，对于结果橡胶状聚合物的分子量分布值为1.6以上的试样，利用下述＜测定条件3＞进行测定，对于橡胶状聚合物的分子量分布值小于1.6的试样，利用下述＜测定条件4＞进行测定。
＜测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件＞
GPC测定装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：加入有5mmol/L的三乙胺的THF
保护柱：东曹公司制造的“TSK guard column SuperMP(HZ)-H”
柱：将东曹公司制造的“TSKgel Super MultiporeHZ-H”3根连接。
烘箱温度：40℃
流量：0.35mL/分钟
RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
样品：将测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液10μL注入至GPC测定装置中。
＜测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件＞
GPC测定装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：加入有5mmol/L的三乙胺的THF
保护柱：东曹公司制造的“TSK guard column SuperH-H”
柱：将东曹公司制造的“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、以及“TSKgel SuperH7000”从上游起依序连结而成的柱
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
样品：将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入至GPC测定装置中，进行测定。
＜使用氧化硅系柱的GPC测定条件＞
GPC测定装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：THF
保护柱：“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”
柱：将“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”从上游起依序连结而成的柱
烘箱温度：40℃
流量：0.5mL/分钟
RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
样品：将测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液50μL注入到GPC测定装置中。
改性率的计算方法：
设使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，求出试样的峰面积P1、标准聚苯乙烯的峰面积P2。同样地，设使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，求出试样的峰面积P3、标准聚苯乙烯的峰面积P4。之后基于所得到的面积值通过下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
((物性4)结合苯乙烯量)
将后述的聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容在100mL，将其溶解制成测定样品。
通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的橡胶状聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(测定装置：岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
((物性5)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量))
将后述的聚合例中得到的橡胶状聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，作为测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所述的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即,1,2-乙烯基结合量(mol％)(测定装置：日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
需要说明的是，“乙烯基单元和丁烯单元的含量”的氢化前的状态相当于“1,2-乙烯基结合量”，数值相同。
由此，表1中的“乙烯基单元和丁烯单元的含量”相当于氢化前的1,2-乙烯基结合量。
((物性6)橡胶状聚合物的氢化率、橡胶状聚合物的乙烯结构的含量)
作为试样使用后述的聚合例中得到的橡胶状聚合物，通过1H-NMR测定对橡胶状聚合物的氢化率、乙烯结构的含量进行测定。1H-NMR测定的条件如下所述。
＜测定条件＞
测定设备：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：橡胶状聚合物
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
((物性7)橡胶状聚合物的苯乙烯嵌段量)
以8个以上的苯乙烯结构单元链接而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出该苯乙烯嵌段量。
根据以氘代氯仿作为溶剂而测定的400MHz的1H-NMR光谱，求出下述(X)的各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状聚合物中所包含的苯乙烯嵌段量。
(X)芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≤S＜6.68
((物性8)橡胶状聚合物的碘价)
如下测定碘价。
将试样溶解于环己烷后，加入一氯化碘溶液，放置在暗室中后，加入碘化钾和水，利用硫代硫酸钠溶液进行滴定，在溶液的颜色为淡黄色时，加入淀粉溶液，滴定至蓝色消失为止，由此求出碘价。
[橡胶状聚合物的制造]
(氢化催化剂的制造)
在后述的聚合例中，对于制备橡胶状聚合物时使用的氢化催化剂，通过下述方法进行制备。
向氮气置换后的反应容器中投入进行了干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC-1)。
(橡胶状聚合物的聚合)
＜(聚合例1)橡胶状聚合物1＞
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,700g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷11.6mmol，将反应器内温保持在43℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂68.0mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)13.6mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇13.3mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物。
其后向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃条件下进行40分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物1。所得到的橡胶状聚合物1的碘价为108(g/100g)。
向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
将分析结果示于表1。
＜(聚合例2、3)橡胶状聚合物2、3＞
使氢化反应分别为60分钟和80分钟。利用其他条件与(聚合例1)相同的方法得到橡胶状聚合物2和橡胶状聚合物3。
所得到的橡胶状聚合物2的碘价为65(g/100g)、橡胶状聚合物3的碘价为22(g/100g)。
将分析结果示于表1。
＜(聚合例4)橡胶状聚合物4＞
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3,000g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)90mmol，将反应器内温保持在45℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂74.0mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加作为改性剂的四氯化硅(化合物2)14.8mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇14.4mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物
其后向氢化前的橡胶状聚合物溶液中添加对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃条件下进行10分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物4。所得到的橡胶状聚合物4的碘价为418(g/100g)。
向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
将分析结果示于表1。
＜(聚合例5)橡胶状聚合物5＞
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,000g、苯乙烯1,350g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷5.4mmol，将反应器内温保持在48℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂54.0mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器内的单体转化率达到96％的时刻，追加添加丁二烯650g，进一步进行反应。最终反应器内的温度达到82℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加作为改性剂的四氯化硅(化合物2)10.8mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇10.5mmol，将氢化前的橡胶状聚合物溶液部分地抽出用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物
其后向氢化前的橡胶状嵌段聚合物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以钛基准计为70ppm的上述氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃条件下进行40分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物5。所得到的橡胶状聚合物5的碘价为39(g/100g)。
向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
将分析结果示于表1。
下述表1中的改性剂种类如下所示。
化合物1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷
化合物2：四氯化硅
[表1]
Figure BDA0003300976010000311
[实施例1～17、以及比较例1～3]
将下述表2～表4中记载的各成分混合，得到交联用橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将橡胶状聚合物1～5(A)与其他橡胶成分、增强填充剂、硅烷偶联剂、填充油、锌白、硬脂酸以及蜡进行混炼。
此时对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高增强填充剂的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机，添加硫(B)、其他硫化促进剂(D)进行混炼，得到交联用橡胶组合物。在第三段的混炼中还添加自由基引发剂(C)、多官能交联助剂(E)。
其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行20分钟硫化。
通过下述方法对硫化后的橡胶组合物进行评价。
将其结果示于表2～表4。
(混配材料)
＜橡胶成分＞
聚合物1～5：聚合例中得到的橡胶状聚合物1～5
EPDM：乙烯-丙烯橡胶(住友化学公司制造的“Esprene 505A”)
NR：天然橡胶(解凝固化物)
＜增强填充材料＞
氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”、氮吸附比表面积170m2/g)
炭黑(东海碳公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)
＜硅烷偶联剂＞
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
＜硫化剂＞
硫(B)
＜自由基引发剂(C)＞
过氧化物(PO)(日本油脂公司制造的“Percumyl D”有效成分40％)
需要说明的是，表中被记载为“实际量”的括号内的数值是自由基引发剂的有效成分量。
＜硫化促进剂(D)＞
CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
＜多官能交联助剂(E)＞
异氰脲酸三烯丙酯(三菱化学公司制造的“TAIC”)
＜硫化助剂＞
锌白
硬脂酸
＜其他＞
蜡(WAX)(固体石蜡)
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
表中，PO表示自由基引发剂，括号内的数值(实际量(C))是自由基引发剂的有效成分量，无括号的数值为添加量。
“S/PO(实际量)”表示硫(B)的含量/自由基引发剂(C)的含量。
“PO(实际量)/St”表示“自由基引发剂(C)的含量/橡胶状聚合物(A)的乙烯基芳香族单体单元的含量”。
D/(B+C)表示“硫化促进剂(D)的含量/(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)”。
(特性评价)
＜(评价1)硫化速度＞
对于实施例和比较例的交联用橡胶组合物，依据JIS K6300-2“基于振动式硫化试验仪的硫化特性的测定方法”，作为流变仪使用无转子硫化试验仪，在160℃温度下，将所得到的扭矩作为纵轴、硫化时间(min.)作为横轴，测定硫化曲线。
所得到的硫化曲线中，将从硫化开始起到扭矩达到最大值MH为止所需要的硫化时间(min.)作为tc(max)。
根据JIS K6300-2的规定，将扭矩的最小值ML与最大值MH之差设定为ME(ME＝MH-ML)，将从试验开始起到扭矩达到ML+90％ME为止的硫化时间(min.)作为T90，将其作为硫化速度。
设比较例1的硫化速度为100，进行指数化。
数值越小，表示硫化速度越快、生产率越良好。
表2～表4中记载了以比较例1为基准按下述范围变化时的符号。
AA：优化20％以上
A：优化15％以上且小于20％的范围
B：优化5％以上且小于15％的范围
C：优化0％以上且小于5％的范围
D：劣化大于0％且小于10％的范围
E：劣化10％以上
＜(评价2)拉伸模量＞
使用硫化后的橡胶组合物的试验片，利用以下所示的试验法对拉伸模量(M300)(MPa)进行评价。
设比较例1的结果为100，对各例的拉伸模量的结果进行指数化。
数值越大，表示拉伸模量越高、橡胶的韧性越良好。
[拉伸模量(M300)的测定]
由硫化后的橡胶组合物的试验片冲切出JIS 3号哑铃形状的试验片，依据JISK6251:2010以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，在23℃的条件下测定300％伸长时的拉伸模量(MPa)。
表2～表4中记载了以比较例1为基准按下述范围变化时的符号。
AA：优化20％以上
A：优化15％以上且小于20％的范围
B：优化5％以上且小于15％的范围
C：优化0％以上且小于5％的范围
D：劣化大于0％且小于10％的范围
E：劣化10％以上
＜(评价3)撕裂强度＞
根据JIS K 6252，使用月牙型试验片，在室温下、拉伸速度500mm/min的条件下测定硫化后的橡胶组合物的各撕裂强度(MPa)。
设比较例1的撕裂强度为100进行指数化。数值越大，表示撕裂强度越高、橡胶组合物的耐久性越好。
表2～表4中记载了以比较例1为基准按下述范围变化时的符号。
AA：优化20％以上
A：优化15％以上且小于20％的范围
B：优化5％以上且小于15％的范围
C：优化0％以上且小于5％的范围
D：劣化大于0％且小于10％的范围
E：劣化10％以上
＜(评价4)耐磨耗性＞
使用Akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，将硫化后的橡胶组合物作为测定用样品，依据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量(cc)，设比较例1的结果为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。
表2～表4中记载了以比较例1为基准按下述范围变化时的符号。
AA：优化20％以上
A：优化15％以上且小于20％的范围
B：优化5％以上且小于15％的范围
C：优化0％以上且小于5％的范围
D：劣化大于0％且小于10％的范围
E：劣化10％以上
Figure BDA0003300976010000361
Figure BDA0003300976010000371
[表4]
单位 比较例1 比较例2 比较例3
聚合物4 聚合物4 聚合物2
聚合物1 质量份
聚合物2 质量份 100
聚合物3 质量份
聚合物4 质量份 100 80
聚合物5 质量份
EPDM 质量份 20
NR 质量份
氧化硅 质量份 75 75 75
炭黑 质量份 5 5 5
硅烷偶联剂 质量份 6 6 6
填充油 质量份 20 20 20
锌白 质量份 2 2 2
硬脂酸 质量份 2 2 2
抗老化剂 质量份 2 2 2
蜡 质量份 1 1 1
硫(B) 质量份 1.4 1.4 1.4
PO(实际量(C)) 质量份 0 0 0
硫化促进剂(D) 质量份 1.4 1.4 1.4
TAIC(E) 质量份 0 0 0
S/PO(实际量) - 2.00 2.00 2.00
PO(实际量)/St 质量份/质量％ ∞ ∞ 0
D/(B+C) - 1.00 1.00 1.00
硫化速度 C B E
拉伸模量 C C E
撕裂强度 C C E
耐磨耗性 C C E
工业实用性
本实施方式的交联用橡胶组合物在轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种交联用橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶状聚合物(A)，其碘价为10～250(g/100g)，乙烯结构≧3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段＜10质量％；
0.1质量份～5.0质量份的硫(B)；
0.1质量份～5.0质量份的自由基引发剂(C)；以及
0.1质量份～5.0质量份的硫化促进剂(D)。
2.如权利要求1所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(A)含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。
3.如权利要求1或2所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(A)的乙烯基单元和丁烯单元的含量为20mol％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物(A)含有氮原子。
5.如权利要求4所述的交联用橡胶组合物，其中，由柱吸附GPC法测定的橡胶状聚合物(A)的改性率为40质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，橡胶成分总量的平均碘价为250(g/100g)以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，所述硫(B)的含量比所述自由基引发剂(C)的含量多。
8.如权利要求1～7中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，所述硫(B)的含量/所述自由基引发剂(C)的含量＞1.67。
9.如权利要求2～8中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，所述自由基引发剂(C)的含量/所述橡胶状聚合物(A)中的乙烯基芳香族单体单元的含量≧0.026。
10.如权利要求1～9中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，(硫(B)的含量+自由基引发剂(C)的含量)×0.5＜(硫化促进剂(D)的含量)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的交联用橡胶组合物，其进一步含有多官能交联助剂(E)。
12.如权利要求1～11中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，含有3质量份～40质量份的树脂。
13.如权利要求1～12中任一项所述的交联用橡胶组合物，其中，相对于交联用橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，含有30质量份～120质量份的氧化硅。
14.一种交联橡胶的制造方法，其具有将权利要求1～13中任一项所述的交联用橡胶组合物进行混炼的工序。
15.一种轮胎用胎面，其包含权利要求1～13中任一项所述的交联用橡胶组合物。
CN202111194943.9A 2020-10-16 2021-10-13 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面 Active CN114369297B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020174807 2020-10-16
JP2020-174807 2020-10-16
JP2021-136065 2021-08-24
JP2021136065A JP2022066144A (ja) 2020-10-16 2021-08-24 架橋用ゴム組成物、架橋ゴムの製造方法、及びタイヤ用トレッド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114369297A true CN114369297A (zh) 2022-04-19
CN114369297B CN114369297B (zh) 2023-12-08

Family

ID=78819227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111194943.9A Active CN114369297B (zh) 2020-10-16 2021-10-13 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3988327B1 (zh)
CN (1) CN114369297B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022091982A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 旭化成株式会社 ゴム組成物、及びタイヤ

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072939A (ja) * 1998-08-27 2000-03-07 Jsr Corp ゴム組成物
US20030139523A1 (en) * 2000-06-07 2003-07-24 Masao Nakamura Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
JP2004137479A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
US20040152844A1 (en) * 2000-04-27 2004-08-05 Jsr Corporation Crosslinked rubber particles and rubber compositions
JP2006335901A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Kaneka Corp エラストマー組成物
CN102449056A (zh) * 2009-05-26 2012-05-09 北欧化工公司 用于交联物的聚合物组合物
CN102812079A (zh) * 2010-03-18 2012-12-05 米其林集团总公司 包含接枝聚合物的轮胎和橡胶组合物
CN103797067A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 旭化成化学株式会社 交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
EP2754674A1 (en) * 2011-09-08 2014-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire
CN105705568A (zh) * 2013-10-31 2016-06-22 Jsr株式会社 交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物
CN109963725A (zh) * 2016-11-17 2019-07-02 米其林集团总公司 包含含热塑性弹性体和基于至少一种过氧化物的交联体系的胎面的充气轮胎
JP2019131723A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ
CN110872405A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法以及轮胎

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU685979B2 (en) 1994-08-08 1998-01-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated rubber composition
JP4571247B2 (ja) 1998-08-07 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法
EP1299442B1 (en) 2000-06-30 2008-09-03 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
AU2003227480A1 (en) 2002-04-10 2003-10-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified polymers and compositions containing the same
JP2010270314A (ja) 2009-04-22 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
WO2014133097A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
JPWO2019078083A1 (ja) 2017-10-20 2020-11-26 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JPWO2019142501A1 (ja) 2018-01-19 2021-02-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース
TW201936651A (zh) 2018-01-31 2019-09-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 組成物、交聯成形體及輪胎
TW201936753A (zh) 2018-01-31 2019-09-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 組成物、交聯成形體及輪胎
WO2019171679A1 (ja) 2018-03-05 2019-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072939A (ja) * 1998-08-27 2000-03-07 Jsr Corp ゴム組成物
US20040152844A1 (en) * 2000-04-27 2004-08-05 Jsr Corporation Crosslinked rubber particles and rubber compositions
US20030139523A1 (en) * 2000-06-07 2003-07-24 Masao Nakamura Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
JP2004137479A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006335901A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Kaneka Corp エラストマー組成物
CN102449056A (zh) * 2009-05-26 2012-05-09 北欧化工公司 用于交联物的聚合物组合物
CN102812079A (zh) * 2010-03-18 2012-12-05 米其林集团总公司 包含接枝聚合物的轮胎和橡胶组合物
EP2754674A1 (en) * 2011-09-08 2014-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire
CN103797067A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 旭化成化学株式会社 交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
CN105705568A (zh) * 2013-10-31 2016-06-22 Jsr株式会社 交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物
CN109963725A (zh) * 2016-11-17 2019-07-02 米其林集团总公司 包含含热塑性弹性体和基于至少一种过氧化物的交联体系的胎面的充气轮胎
JP2019131723A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ
CN110872405A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法以及轮胎

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SERENA COIAI, ETAL.: "Modification of Cross-Linked Rubber Particles by Free Radical Polymerization", no. 234, pages 193 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3988327A1 (en) 2022-04-27
CN114369297B (zh) 2023-12-08
EP3988327B1 (en) 2023-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6769780B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
WO2016133154A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP7477394B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018034195A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
JP7507255B2 (ja) 架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール
CN114369297B (zh) 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面
CN116348545A (zh) 橡胶组合物和轮胎
JP2019131723A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ
CN113845706B (zh) 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面
JP2022066144A (ja) 架橋用ゴム組成物、架橋ゴムの製造方法、及びタイヤ用トレッド
JP2015214619A (ja) ゴム組成物
US11912858B2 (en) Molded bale of rubber-like block copolymer, rubber composition, crosslinking rubber composition, and tread for tire
CN113845707B (zh) 橡胶组合物的压块成型体、压块成型体的制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面
US11905357B2 (en) Molded bale of rubber composition, method for producing molded bale of rubber composition, crosslinking rubber composition, and tread for tire
CN116761727A (zh) 交联用橡胶组合物、轮胎用橡胶组合物、轮胎胎侧用成型体、片材、轮胎胎侧的制造方法、轮胎胎侧
KR20230056039A (ko) 베일 성형체
JP2022067814A (ja) 架橋用ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド
WO2024009793A1 (ja) 共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤ用部材
JP2023144632A (ja) 変性共役ジエン系重合体、それを含む靴用ゴム組成物、及びアウトソール
JP2023142465A (ja) ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
JP2022048469A (ja) ゴム組成物、架橋用ゴム組成物、ゴム組成物成形体の製造方法、及びタイヤ用トレッド
WO2022123939A1 (ja) 水添ジエン重合体、ベール、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2022008066A (ja) ゴム組成物のベール成形体、ベール成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド
WO2022163152A1 (ja) ゴム状重合体、ゴム状重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド
JP2022008084A (ja) ゴム組成物のベール成形体、ゴム組成物のベール成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物、及びタイヤ用トレッド

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant