WO2022123939A1

WO2022123939A1 - 水添ジエン重合体、ベール、ゴム組成物、及びタイヤ

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Publication number: WO2022123939A1
Application number: PCT/JP2021/039499
Authority: WO
Inventors: 省吾角谷; 大悟松岡; 敦安本
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-06-16
Also published as: KR20230093295A; JPWO2022123939A1; EP4261234A1; CN116457218A; US20240109986A1

Abstract

粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比（ｍｏｌ％）を、それぞれ順にa、ｂ、ｃ、及びｄとしたとき、　下記数式（Ｓ）を満たし、　水添率が４０～８５％である、　水添ジエン重合体。　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０

Description

水添ジエン重合体、ベール、ゴム組成物、及びタイヤ

　本発明は、水添ジエン重合体、ベール、ゴム組成物、及びタイヤに関する。

　近年、オールシーズンタイヤの普及が急速に進んでおり、タイヤの低温性能の向上が強く求められるようになっている。
　従来から、タイヤの低温性能を向上させる方法として、低温での弾性率を低減化して低温でのトレッドゴムの路面への高い追従性を確保することを目的として、タイヤ用のゴム組成物に、ハイシスポリブタジエンゴムや天然ゴムといった、ガラス転移温度の低いゴム材料を添加する方法や、可塑剤であるオイルを添加する方法が提案されている。
　しかしながら、このような方法は、ゴム組成物の破断強度を低下させるという問題点を有している。

　かかる問題点に鑑み、ゴム組成物の破断強度を維持しながら低温性能を向上させる方法として、可塑剤として液状ゴムをゴム組成物に添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。液状ゴムは不飽和結合を有しているため加硫時に結合し、これによりゴム組成物の破断強度が向上する。
　しかしながら、液状ゴムを添加することによって、ゴム組成物は、粘度が低下し、耐摩耗性が悪化するという問題点を有している。

　近年、タイヤトレッド、シート、フィルム、及びアスファルト改質用のゴム組成物の分野において、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基が導入されたゴム状重合体を含むゴム組成物が提案されている。このようなゴム状重合体を含有することにより、ゴム組成物の破断強度が向上し、タイヤの耐摩耗性の向上も図られている（例えば、特許文献１～５参照）。

特開２００８－５０４３２号公報国際公開第２００３／０８５０１０号公報国際公開第２０１９／１５１１２６号公報国際公開第２０１９／１５１１２７号公報国際公開第２０１９／０７８０８３号公報

　しかしながら、従来提案されているエチレン構造を有し架橋可能な不飽和基が導入されたゴム状重合体は、加工性が悪い傾向にあり、ゴム組成物中のシリカ系充填剤の分散性を低下させ、これにより、ゴム組成物の低燃費性が損なわれる傾向にある、という問題点を有している。

　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、低温性能と耐摩耗性に優れ、さらに破断強度に優れた加硫物が得られるゴム組成物に用いる水添ジエン重合体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に用いる水添ジエン重合体の分岐度、重合体の構造単位の構成比、及び水添率を特定の範囲に設定することにより、加硫物としたときの低温性能と耐摩耗性に優れ、かつ破断強度に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。

〔１〕
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、
　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比（ｍｏｌ％）を、それぞれ順にa、ｂ、ｃ、及びｄとしたとき、
　下記数式（Ｓ）を満たし、
　水添率が４０～８５％である、
　水添ジエン重合体。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０

〔２〕
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、
　下記数式（Ｓ）を満たし、
　水添率が４０～８０％である、
　前記〔１〕に記載の水添ジエン重合体。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦６０
〔３〕
　下記数式（Ｘ）が、２．０以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水添ジエン重合体。
　数式（Ｘ）：（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）
〔４〕
　前記数式（Ｘ）が、０．８以上２．０以下である、前記〔３〕に記載の水添ジエン重合体。
〔５〕
　水添率が５１％以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体。
〔６〕
　水添率が７１％以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体。
〔７〕
　窒素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体。
〔８〕
　変性率が６５質量％以上である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体。
〔９〕
　アルミニウムの含有量が２ｐｐｍ未満である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体。
〔１０〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体の成形体であるベール。
〔１１〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の水添ジエン重合体を１０質量部以上５０質量部以下と、ジエン系ゴム５０質量部以上９０質量部以下とを含む、ゴム成分１００質量部と、
　シリカ系無機充填剤を２０質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する、
　ゴム組成物。
〔１２〕
　液状ゴムを２質量部以上２５質量部以下含む、前記〔１１〕に記載のゴム組成物。
〔１３〕
　前記〔１２〕に記載のゴム組成物の成形体であるタイヤ。

　本発明によれば、低温性能と耐摩耗性に優れ、かつ破断強度に優れた加硫物が得られるゴム組成物に用いる水添ジエン重合体を提供できる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

〔水添ジエン重合体〕
　本実施形態の水添ジエン重合体は、
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比（ｍｏｌ％）を、それぞれ順にa、ｂ、ｃ、及びｄとしたとき、下記数式（Ｓ）を満たし、水添率が４０～８５％である。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０

　本実施形態の水添ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位、及び必要に応じてその他の単量体単位を、構成単量体単位とする。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、当該重合体を構成する単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位を実質的に含まない点に特徴を有している。
　なお、「実質的に含まない」とは、重合単量体として「芳香族ビニル化合物」を用いないことを意味する。厳密に、不純物として含有されてしまう場合等を考慮し、含有量が完全にゼロになることを意味するものではないが、例えば、重合体の構造をＮＭＲ分析した場合においては、重合単量体として用いた場合に通常検出され得る値の下限値未満であるものとする。

　本実施形態の水添ジエン重合体は、共役ジエン単量体を（共）重合した後に共役ジエン単量体単位の一部を水素添加することによって、エチレン構造と共役ジエン単量体単位とを含む構造としたものであることが好ましい。

　また、本実施形態の水添ジエン重合体は、上記のように、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）を実質的に含まないものとする。これにより、本実施形態の水添ジエン重合体を用いたゴム組成物を加硫物としたときの低温性能の向上を図ることができる。
　かかる観点から、本明細書中、「実質的に含まない」とは、共役ジエン重合体の低温性能に影響を及ぼすレベルで含まれていないことを意味する。具体的には、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、加硫物の低温性能に影響する傾向があるため、これへの影響が５％以下になる程度に、芳香族ビニル単量体単位の含有量を抑えることが好ましい。具体的な濃度としては、本実施形態の水添ジエン重合体全体の質量に対して、０．１質量％以下が好ましい。
　例えば、スチレン等は、本実施形態の水添ジエン重合体を用いたゴム組成物を加硫物としたときの低燃費性能にも影響し易いため、本実施形態の水添ジエン重合体中のスチレンの含有量は０．１質量％以下が好ましい。
　芳香族ビニル単量体単位以外のその他のモノマーに起因する単量体単位も、本実施形態の水添ジエン重合体を用いた加硫物の低温性能に影響するレベルでは含まれていないことが好ましい。

　低温性能は、低温環境下におけるゴム組成物の弾性率の低さに相関する。本実施形態の水添ジエン重合体は、芳香族ビニル単量体単位を実質的に含まないことから、ＳＢＲに比べてガラス転移温度が低く低温性能に優れる。また、水添によりジエン重合体中に形成される、前記式（１）で表される構造単位の構成比ａは、低温時の弾性率低下に寄与する。かかる観点から、本実施形態の水添ジエン重合体の水添率は４０～８５％であり、数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０を満たすものとする。
　好ましくは、水添率４０～７５％であり、数式（Ｓ）：４０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０を満たすものとする。
　より好ましくは、水添率４０～６０％であり、数式（Ｓ）：５０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０を満たすものとする。
　本実施形態の水添ジエン重合体が、水添率及び数式（Ｓ）を上記範囲とすることにより、水添ジエン系重合体中に、前記式（１）で表される構造単位が十分に存在することとなり、構成比ａが十分な数値となり、水添ジエン系重合体を含むゴム組成物は、低温性能が優れたものとなる。

　なお、本明細書において、「単量体」とは、重合前の化合物をいい、「単量体単位」とは重合体を構成する構成単位をいう。
　また、「エチレン構造」には、共役ジエン単量体単位の二重結合部分の一部を水素添加することにより生じるものと、単量体としてエチレンを用いた場合のエチレン単量体単位の両方を含む。

　本実施形態の水添ジエン重合体は、共役ジエン単量体、及び必要に応じてその他の単量体を重合した後に水素添加することにより製造できる。
　具体的な方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法により製造することが好ましい。

　共役ジエン単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　また、その他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ポリエン化合物単量体；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状非共役ポリエン化合物単量体が挙げられる。このようなその他の単量体を用いることにより、加硫物、特にタイヤに用いた時の破壊強度や低燃費性やウェットスキッド抵抗性や耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（水添率）
　本実施形態の水添ジエン重合体は、水添率が、４０％以上であり、４５％以上が好ましく、５１％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。
　水添率が４０％以上であることにより、エチレン構造が増加し、分子鎖の絡み合い点間分子量、すなわち、一の分子鎖が他の分子鎖に一か所絡み合うために必要な、前記一の分子鎖の最小の分子量が低減し、これにより分子鎖の絡み合い数が増加し、加硫物としたときの破断強度がより向上する傾向にある。
　一方、本実施形態の水添ジエン重合体の水添率は、８５％以下であり、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７１％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
　水添率が８５％以下であることにより、架橋のしやすさが向上し、エチレン構造由来の微小結晶が無くなることによりヒステリシスロスが低減し、加硫物としたときの低燃費性がより向上する傾向にある。
　水添率は、実施例に示す^１Ｈ－ＮＭＲを用いた手法によって算出できる。
　本実施形態の水添ジエン重合体の水添率は、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の量を調整することによって上記数値範囲に制御できる。

（分岐度）
　本実施形態の水添ジエン重合体は、ゴムベールとしたときのコールドフローを抑制しつつ、充填剤や架橋剤との混練し易さに代表される加工性を向上させる観点から、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）（以下単に「分岐度（Ｂｎ）」とも記す。）が１．５以上であり、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。
　分岐度（Ｂｎ）は、最長の高分子主鎖に結合した高分子鎖の数を表す。
　例えば、当該分岐度（Ｂｎ）が２以上であるとは、本実施形態の水添ジエン重合体が、実質的に最長の高分子主鎖に対して側鎖の高分子鎖が２本以上であることを意味する。

　本実施形態の水添ジエン重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定される収縮因子（ｇ’）を用いて、ｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される。
　一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。
　収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
　この収縮因子に対して本実施形態の水添ジエン重合体においては、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ^{０．７７１}の関係式に従うものとする。前記式中、Ｍは絶対分子量である。
　しかしながら、収縮因子は分子の大きさの減少率を表現しているもので、重合体の分岐構造を正確に表現しているものではない。
　そこで、水添ジエン重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）の値を用いて水添ジエン重合体の分岐度（Ｂｎ）を算出する。算出された「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数を正確に表現するものである。
　算出された分岐度（Ｂｎ）は、水添ジエン重合体の分岐構造を表現する指標となる。
　例えば、一般的な４分岐星形高分子（中央部に、４本の重合体鎖が接続）の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が２本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は２と評価される。
　一般的な８分岐星形高分子の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が６本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は６と評価される。
　ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であることにより、ゴムベールとしたときのコールドフローを抑制でき、加硫物とする際の加工性（作業性）に極めて優れ、加硫物としたときに破断強度及び破断伸びに優れたものとなる。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、同様の観点から、分岐度（Ｂｎ）が、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。
　また、分岐度（Ｂｎ）の上限値は特に限定されず、検出限界値以上であってもよいが、好ましくは８４以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６４以下であり、さらにより好ましくは５７以下である。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、分岐度（Ｂｎ）が８４以下であることで加硫物とした際に、破断強度や破断伸びに優れる傾向にある。

（数式（Ｓ））
　本実施形態の水添ジエン重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比（ｍｏｌ％）を、それぞれ順にa、ｂ、ｃ、及びｄとしたとき、下記数式（Ｓ）を満たす。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０
　前記ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は、水素添加前の重合体を重合する際の、極性化合物の種類や添加量、重合温度、反応させる水素量を調整することによって制御することができる。

　上記数式（Ｓ）は、水添ジエン重合体中の１，２－ビニル結合及び水添された１，２－ビニル結合のモル比率（ｍоｌ％）を表す。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、ウェットスキッド抵抗性が向上する観点から上記数式（Ｓ）は、１０ｍоｌ％以上であり、１５ｍоｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０ｍоｌ％以上である。
　また、耐摩耗性が向上する観点から、上記数式（Ｓ）は７０ｍоｌ％以下であり、６０ｍоｌ％以下が好ましく、４０ｍоｌ％以下がより好ましく、３０ｍоｌ％以下がさらに好ましい。
　数式（Ｓ）を前記範囲に制御する方法としては、重合温度の調整や、極性化合物を添加する方法が挙げられる。例えば有機リチウム化合物１モル辺り０．１モル等量の極性化合物を添加すると、１，２－結合を約２％程度向上させることができる。

　なお、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄから算出される（ａ＋ｃ）／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は、前述の水添率を表す。
　前記式（２）で表される構造単位と前記式（４）で表される構造単位からなる共役ジエン系重合体に水素添加すると、前記式（２）で表される構造単位が優先されて反応し、前記式（１）で表される構造単位になる。本実施形態で示す水素添加反応の場合、前記式（２）で表される構造単位の全量を１００ｍоｌ％としたとき、８０～９０ｍоｌ％が水素添加されて前記式（１）で表される構造単位になった後、前記式（４）で示される構造単位の反応が開始する傾向にある。

　本実施形態の水添ジエン重合体に含まれるブタジエン結合単位に起因する上記数式（Ｓ）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（数式（Ｘ））
　本実施形態の水添ジエン重合体において、前記式（１）～（４）で表される構造単位の構成比（ｍоｌ％）を、それぞれ順にａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、これらのａ、ｂ、ｃ、ｄを用いた下記の数式（Ｘ）を、以下のように定義する。
　数式（Ｘ）＝（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）
　数式（Ｘ）は、水添ジエン重合体中のリニアリティー、すなわち線形性の低い繰り返し単位と、水添された繰り返し単位の比率を示している。

　１，２－ビニル結合及び水添された１，２－ビニル結合であるｂ及びａの比率が低いと、分子の線形性は高まり、分母が小さくなって数式（Ｘ）が大きくなる。ａは分子、分母とも影響するので、ｃの大きさが分子の大きさに寄与し易く、式（３）の構造単位の構成比であるｃが大きいほどエチレン構造連鎖由来の結晶性を発現する傾向が高くなる。結晶構造はジエン重合体の弾性率を急激に上昇させるため、ゴムが硬くなる。
　本発明者は、数式（Ｘ）が、水添ジエン重合体の構造を反映して上記のような性質を表すと考え、具体的な数値と水添ジエン重合体の性質の関係について具体的な水添ジエン重合体を使って調べた結果、次のような傾向を見出した。
　すなわち、数式（Ｘ）は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。数式（Ｘ）が２．０以下であることにより、水添ジエン重合体がエチレン構造連鎖由来の結晶を発現することを抑制することができ、弾性率の急激な上昇を避けることができる。その結果、本実施形態の水添ジエン重合体は硬くなりすぎず、水添ジエン重合体からなるベールの成形性が優れたものとなる。
　ベールの成形性は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

　本実施形態の水添ジエン重合体の数式（Ｘ）は、０．８以上が好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．２以上である。数式（Ｘ）が０．８以上の場合、水添ジエン重合体の構造は、一例ではあるが、ａ＝３２，ｂ＝８，ｃ＝０，ｄ＝６０を満たす。本実施形態の水添ジエン重合体は、ｂ、ｄが共存する状態では優先的にｂが水添される。従って、数式（Ｘ）が０．８以上とすることで、水添ジエン重合体中の反応性基不飽和基であるｂの割合を８％以下にすることができ、水添ジエン重合体の熱安定性を向上することができる。その結果、本実施形態の水添ジエン重合体を用いたゴム組成物の混練り中に、ゲル化が起こりにくくなる。
　前記数式（Ｘ）は、水素添加前の重合体を重合する際の、極性化合物の種類や添加量、重合温度、反応させる水素量を調整することによって、上述した数値範囲に制御することができる。

（変性率）
　本実施形態の水添ジエン重合体は、加硫物にしたときの低燃費性を向上させる観点から、窒素原子を含有することが好ましい。
　窒素原子は、変性剤により導入することができる。これによりタイヤの補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性がより向上する傾向にある。

　本実施形態の水添ジエン重合体は、タイヤの補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性の観点で、変性率が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、変性率の上限は特に限定されないが、混練りした後の配合物粘度が下がり加工性が良好になる観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
　本明細書中、「変性率」は、水添ジエン重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
　本実施形態の水添ジエン重合体への窒素原子の導入位置は、水添ジエン重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。

　本実施形態の水添ジエン系重合体を、共役ジエン単量体を重合した後に水素添加して製造する場合は、重合生産性、高い変性率、及び加硫物にしたときの低燃費性の観点から、窒素原子は、窒素原子を含有するカップリング剤を用いて導入することが好ましい。

　窒素原子を含有するカップリング剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。
　また、加硫物にする際の加工性が向上する観点から、カップリング剤の分岐数は多い方が好ましい。分岐数は特に限定されないが、コールドフローを抑制する観点から３分岐以上が好ましく、４分岐以上がより好ましい。分岐数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から３０分岐以下が好ましい。
　これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、水添ジエン重合体の重合生産性や、高い変性率やタイヤにした時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

　窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

　本実施形態の水添ジエン重合体が、エチレンと共役ジエン単量体の共重合体である場合は、加硫物にした時の低燃費性や耐摩耗性や柔軟性の観点から、スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有することが好ましい。
　また、水添ジエン重合体の製造性の観点から、重合反応が１００％に達した際に、スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法を適用することが好ましい。
　スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

（重量平均分子量）
　本実施形態の水添ジエン重合体の重量平均分子量は、水添ジエン重合体を含有するゴム組成物の成形体の形状安定性や、ゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の観点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。
　一方、本実施形態の水添ジエン重合体を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
　本実施形態の水添ジエン重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、本実施形態の水添ジエン重合体を加硫物に使用した時の低燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　一方、本実施形態の水添ジエン重合体を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、水添ジエン重合体の分子量分布は、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
　重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。

（添加剤）
　本実施形態の水添ジエン重合体は、重合工程の終盤に、必要に応じて、失活剤、中和剤等の添加剤を添加したものであってもよい。
　失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　なお、重合工程の終盤とは、添加したモノマーが９５％以上重合に消費された状態を言う。
　中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
　また、水添ジエン重合体の重合工程の終盤に、ゲル生成を防止や加工安定性の観点で、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましいものとして挙げられる。

　さらに、水添ジエン重合体の重合工程の終盤等に、重合体の生産性や、タイヤ製造時に無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加してもよい。
　ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
　ゴム用軟化剤を、本実施形態の水添ジエン重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットスキッド抵抗性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
　本実施形態の水添ジエン重合体を用いたゴム組成物中の伸展油の含有量は、タイヤにした時の経年劣化を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。
　好ましい樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
　これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
　樹脂を添加した際の効果としては、水添ジエン重合体と充填剤等とを配合したゴム組成物としたときの加工性を改善することに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良することが挙げられる。
　ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、水添ジエン重合体１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。添加量をこの範囲とすることで、耐摩耗性及び耐亀裂性に優れたゴム組成物が得られる傾向にある。また低燃費性を向上させる観点から３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。

　本実施形態の水添ジエン重合体を、重合体溶液から溶媒を除去して取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、水添ジエン重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して水添ジエン重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。

（アルミニウムの含有量）
　本実施形態の水添ジエン重合体は、アルミニウムの含有量が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。当該範囲であると、本実施形態の水添ジエン重合体の粘度が経時で上昇することを抑制できる傾向にある。
　アルミニウムの濃度を低く抑えることによって、本実施形態の水添ジエン重合体が経時で粘度が上昇することを抑制できる理由を以下に述べる。すなわち、水添ジエン重合体中にアルミニウム含有量が２ｐｐｍ以上であると、アルミニウムを含有する化合物が微粒子状に分散したものと、水添ジエン重合体のヘテロ原子やカップリング剤の残基とが相互作用し、粘度が上昇するためであると考えられる。よって、アルミニウムの含有量が２ｐｐｍ未満であることにより、かかる粘度の上昇が抑制できる。
　特に、水添ジエン重合体が窒素原子を含有したり、さらに、その窒素原子が一級アミンになり易かったり、さらに、アルコキシシランを有するカップリング剤を含有する場合は、アルミニウム含有量が２ｐｐｍ未満であることにより、経時で粘度が上昇することを抑制する効果が顕著である。
　水添ジエン重合体のアルミニウム含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合触媒や水素添加触媒の種類や添加量、脱灰、あるいは後述する溶剤の除去工程の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

〔水添ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の水添ジエン重合体は、重合工程、変性工程、水素添加工程を経て製造することができる。

（重合工程）
　重合工程における重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、商業生産上の観点で、特に溶液重合法が好ましい。
　また、重合形式は、本実施形態では副反応が抑えられて分子構造を制御しやすい観点から、バッチ式が好ましい。
　溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％以上であることにより、得られる重合体の量が十分なものとなり、コストの観点から好ましい。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％以下であると、溶液粘度が高くなりすぎることを防止でき、撹拌が容易に行われ、重合工程が実施しやすくなる傾向にある。

＜重合開始剤＞
　重合工程でアニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。
　有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　重合工程で配位重合を行う場合、重合開始剤としては、例えば、特開２０２０－４５５００号公報に記載されている重合触媒組成物を使用することが好ましい。

＜重合の方法＞
　重合開始剤を用いて所定の単量体をアニオン重合、または、配位重合し、ジエン重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じて極性化合物の存在下で、１，３－ブタジエン、エチレン等を重合させることにより目的のジエン重合体を得ることができる。

＜炭化水素系溶剤＞
　炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜アニオン重合における極性化合物＞
　重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。
　極性化合物とは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造を制御するために用いる化合物である。例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合を増加させる化合物のことである。
　この極性化合物としては、特に制限はなく、従来極性化合物として一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。以下に限定されないが、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２ージ（２ーテトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン等のエーテル類及び第三級アミン類等が挙げられる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
　これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、極性化合物の使用量は、重合開始剤である有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。極性化合物は、ビニル化剤とも呼ばれ、極性化合物の使用量を０．０１モル当量以上とすることにより、添加効果が得られ、１，２－結合を増加しやすくなる傾向にある。例えば、有機リチウム化合物１モル辺り０．１モル当量添加すると、１，２－結合を約２％程度向上させることができる。また、ビニル化剤としての極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。極性化合物の使用量が１０００モル当量以下であることにより、モノマーの反応速度が大きく変化することを防止でき、重合反応を制御できる傾向にある。

＜反応温度＞
　重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定されるものではないが、－１０℃～１００℃が好ましく、２５℃～７０℃がより好ましい。

（変性工程）
　上述した重合工程により得られたジエン重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを反応させる工程により、ジエン重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性されたジエン重合体が得られる。
　変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いるジエン重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。
　また、変性工程に用いる化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されないが、例えば、スズ原子又は窒素原子を含有する末端変性剤を用いることが好ましく、窒素原子を含有する末端変性剤を用いることがより好ましい。

　変性工程は、分子量の増加を伴うカップリング工程も含まれる。
　具体的には複数個の反応点を有するカップリング剤と、重合体の活性末端を反応させることにより枝分かれ構造を有するランダムジエン重合体を得ることができる。
　窒素を有するカップリング剤は変性剤と称されるように、変性剤としてカップリング機能を有する化合物を選択することにより、変性工程によってカップリング効果が得られる。

　分子量の増加を伴う変性反応では、変性率（カップリング率）が、変性後の重合体の分子量分布に影響を及ぼす。したがって、分子量分布を１．７５以下に制御する観点から、変性率は６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。

　複数の官能基を有する変性剤を用いて変性工程を実施すると、カップリング反応によって多分岐の重合体が生成するが、官能基の数によらず、変性率が高ければ分子量分布はシャープさを保ったままシフトする傾向にある。
　変性剤の構造は分子量分布に与える影響が少ないことから、製造する変性ジエン重合体に期待する機能などに応じて、変性剤を選択することが可能である。
　なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

　窒素原子を含有する末端変性剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
　これらの窒素原子を含有する末端変性剤としては、重合生産性、高い変性率、及びタイヤにした時の引張強度の観点で、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
　窒素原子含有基アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

　重合体への末端変性反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、重合形式が連続式である場合には、末端変性反応も連続式が好ましい。
　末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。

　末端変性反応に使用する化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤に含まれる重合反応に関与する金属原子１モルに対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を充分に進行させることができ、変性後の重合体とシリカを含むゴム組成物においてシリカの分散性を好適に改良することができる。

　末端変性反応の温度は、通常、前記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることがさらに好ましい。変性反応の温度が低いと、変性重合体の粘度が上昇する傾向にある。
　一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。

（反応停止工程）
　重合工程においてアニオン重合を行う場合は、公知の反応停止剤の添加により、重合反応を停止させることができる。反応停止剤としては、以下に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒；及びこれらの混合液、又は前記極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混合液が挙げられる。
　反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度が好ましい。

（水素添加工程）
　本実施形態の水添ジエン重合体の製造方法において、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。
　通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。
　なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を調整することにより、制御できる。

　水添触媒としては、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
　これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる観点から好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。
　水添触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の水添ジエン重合体の好ましい製造方法は、溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて必要に応じて変性工程を実施し、次いで必要に応じて水添工程に供することである。
　本実施形態の水添ジエン重合体は、上記で得られた重合体溶液から、脱溶剤し、重合体を単離することにより得られる。重合体を単離する方法として、例えば、スチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法、及び脱水押出機、乾燥押出機、コンベアを使用した熱処理等の乾燥操作によって単離する方法等が挙げられる。

〔ベール〕
　本実施形態のベールは、上述した本実施形態の水添ジエン重合体を成形したものである。
　ベールとはブロック状の成形体であり、１０００ｃｍ^３以上の成形体であることが好ましい。また１７．５ｋｇ～３５ｋｇの直方体型のベールであることがさらに好ましい。
　成形体の成形圧縮圧力は、好ましくは３～３０ＭＰａ、より好ましくは１０～２０ＭＰａである。成形時の圧縮圧力が３０ＭＰａ以下であると、装置をコンパクトに設計することができ、設置効率がよく、成形時の圧縮圧力が３ＭＰａ以上であると、成形性が良好である。
　成形時の水添ジエン重合体の温度は３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０～１００℃である。
　成形時の水添ジエン重合体の温度が３０℃以上であると、成形性が良好であり、一方で、温度が１２０℃以下であると、ゴム組成物の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
　成形時の温度及び圧力は高い程、ベールの比表面積は小さくなる。
　成形時の保圧時間は、好ましくは３～３０秒で、より好ましくは５～２０秒である。圧縮時の保圧時間が３０秒以下では生産効率がよく、５秒以上では成形性が良好である。
　成形体同士の密着を避けるために樹脂フィルム（包装シート）で包装することが好ましい。
　フィルムの樹脂の種類は、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＰＥＴを用いることができる。
　成形体の運搬時の取扱い性や、包装シートとベールの間隙に結露が発生し難い観点から、包装シートの密着性が良いことが好ましい。

〔ゴム組成物〕
　本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の水添ジエン重合体と、その他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤を２０質量部以上１００質量部以下と、を含有する。
　ゴム成分１００質量部中の本実施形態の水添ジエン重合体は１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。
　ゴム成分中の水添ジエン重合体の量を、前記範囲とすることで、加硫物としたときの破壊強度に優れる傾向にある。また加硫物にする際の加工性に優れる観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の水添ジエン重合体以外のジエン系ゴムを含むことが好ましい。このようなジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
　具体的には、以下に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。

　本実施形態の水添ジエン重合体は、天然ゴムと相容性パラメータが近いことから、通常、天然ゴムと他のゴムとの相容化剤としての効果も奏することができる。具体的には、天然ゴムと非相容性のゴム、天然ゴム、及び本実施形態の水添ジエン重合体の３元成分からなるゴム組成物は、本実施形態の水添ジエン重合体を抜きにしては、成しえない優れた耐摩耗性や破断伸びを示すことができる。
　上記ゴム組成物としては、特に限定されないが、本実施形態の水添ジエン重合体と天然ゴム、ハイシスブタジエンの３元成分からなるゴム組成物が挙げられる。

　天然ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。

　上述した各種の本実施形態の水添ジエン重合体以外のジエン系ゴムは、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。

　また本実施形態のゴム組成物は、非ジエン系重合体を組み合わせて使用することができる。
　非ジエン系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。

　本実施形態のゴム組成物に用いる、本実施形態の水添ジエン重合体以外のジエン系ゴム、及び非ジエン系ゴムの重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のジエン系ゴムや非ジエン系ゴム、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのジエン系ゴム及び非ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　また、本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を含む。
　本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
　本実施形態のゴム組成物が、シリカ系無機充填剤を含有することにより、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に好適に用いられる。

　本実施形態のゴム組成物におけるシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の水添ジエン重合体、及びその他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、加硫物としたときの耐摩耗性、破壊強度に優れる観点から、２０質量部以上であるものとし、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。
　また加硫物とする際の加工性及び加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる観点から、１００質量部以下であるものとし、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。

　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。
　ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

　具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

　本実施形態のゴム組成物において実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態のゴム組成物において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、本実施形態の水添ジエン重合体を含むゴム組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤以外の充填剤を含んでもよく、当該充填剤としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。

　カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、本実施形態の水添ジエン重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。

　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
　金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
　金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

　本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
　ゴム用軟化剤の添加量は、上述した本実施形態の水添ジエン重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の水添ジエン重合体や他のジエン系ゴムに含有してあるゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物とする際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。

　ゴム用軟化剤としては、伸展油、液状ゴム、樹脂が好適である。
　ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
　本実施形態のゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。

　本実施形態のゴム組成物は、低温性能を向上させる観点から、液状ゴムを含むことが好ましい。
　液状ゴムとしては、例えば、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状イソプレンゴム等が挙げられる。これらの液状ゴムは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
　液状ゴムの添加によって、本実施形態のゴム組成物は、低温での弾性率が低下し、低温性能に優れる傾向にある。また上記から選ばれる液状ゴムは、分子内に不飽和結合を有することから、ゴム組成物を加硫した際にゴム成分と結合することで破断強度が上昇する傾向にある。

　液状ゴムの分子量は１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。分子量を前記範囲とすることで、液状ゴムを構成する分子鎖の絡み合い数が増加し、破断強度に優れる傾向にある。また液状ゴムの分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。分子量をこの範囲とすることで、粘度が低下して加硫物とする際の加工性に優れる。

　本実施形態のゴム組成物における液状ゴムの添加量は、本実施形態の水添ジエン重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。添加量をこの範囲とすることで、ゴム組成物は、低温での弾性率が低下し、低温性能に優れる傾向にある。また、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。液状ゴムの含有量が多すぎると、ゴム組成物が柔らかくなって耐摩耗性が低くなるが、この範囲とすることで、ゴム組成物を加硫物とした際の硬度が向上し、耐摩耗性が向上する傾向にある。

　ゴム組成物は、本実施形態の水添ジエン重合体、その他のジエン系ゴム、シリカ系無機充填剤、その他必要に応じてカーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合することにより作製できる。
　ゴム組成物を作製する方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

　本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
　加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
　また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、本実施形態の水添ジエン重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

　本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

〔タイヤ〕
　本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物の成形体である。
　タイヤ用ゴム組成物としては、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れているため、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、好適に用いられる。

　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

〔物性の測定方法〕
（水添ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体を測定用サンプルとし、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　具体的な測定条件を以下に示す。
　下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
　＜測定条件＞
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
　分離カラム　：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
　測定用液　　：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定用の溶液

（水添ジエン重合体、及びゴム組成物のムーニー粘度）
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体、及びゴム組成物を測定用サンプルとし、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
　具体的には、まず、試料を１分間１００℃度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定して１００℃におけるムーニー粘度(ＭＬ₍₁₊₄₎)とした。

（水添ジエン重合体の変性率）
　水添ジエン重合体の変性率は、変性した水添ジエン重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で、以下のとおり測定した。
　測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
　ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
　下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
　＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
　ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
　カラム　　　：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　測定用液　　：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
　シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
　下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
　＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：ＴＨＦ
　ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
　分離カラム　：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
　オーブン温度：４０℃、
　流量　　　　：０．５ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　変性率の計算方法　：　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（水添ジエン重合体の水素添加率、前記式（１）～（４）で表される構造単位の構成比（ｍоｌ％）であるａ～ｄにより得られる数式（Ｓ）、数式（Ｘ）、結合スチレン量）
　^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、水素添加前のジエン重合体の不飽和結合部の積算値を得た。
　次いで、水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、水添ジエン重合体を沈殿させて回収した。
　次いで、水添ジエン重合体をアセトンで抽出し、水添ジエン系重合体を真空乾燥した。
　これを、^１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位、前記式（４）で表される構造単位の構成比ａ～ｄ（ｍоｌ％）を測定し、１，３－ブタジエンに由来する構造単位の二重結合の水素転化率（以下単に「水素転化率」とも記す）、前記数式（Ｓ）、及び結合スチレン量を測定した。^１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　測定サンプル　：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
　サンプル濃度　：５０ｍｇ／ｍＬ
　観測周波数　　：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃

（水添ジエン重合体の分岐度（Ｂｎ））
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体を試料として、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって分岐度（Ｂｎ）を以下の通り測定した。
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（Malvern社製の商品名「GPCmax VE-2001」）を使用して、光散乱検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、粘度検出器（Malvern社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器から試料の絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器との結果から試料の固有粘度を求めた。
　直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ^{０．７７１}に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。なお、当該式中、Ｍは絶対分子量を表す。
　その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いてｇ’＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）を使用した。
　カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
　測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。

（水添ジエン重合体のＡｌ含有量）
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体のアルミニウム含有量（Ａｌ量、単位ｐｐｍ）を、誘導結合プラズマ（ICP、Inductivity Coupled Plasma, 株式会社島津製作所製、装置名：ICPS－７５００）を用いた元素分析を通じて測定した。

〔特性の評価方法〕
（評価１：水添ジエン重合体のムーニー粘度の経時変化）
　下記条件で、後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体のムーニー粘度を測定した。
　ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
　測定温度は１００℃とした。
　まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}）とした。
　水添ジエン重合体を製造後、４時間以内に測定したムーニー粘度と、１ヶ月間２５℃、湿度３０％で保管した後のムーニー粘度の差をΔＭＬとして評価した。
　ΔＭＬが０以上８未満であれば〇、８以上であれば×とした。
　実用上、ΔＭＬは８未満であれば良好であると評価した。

（評価２：コールドフロー）
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体を用いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み（Ｈ０）５０ｍｍの成形体を作製し、これを測定試料とした。この測定試料に、２５℃で１ｋｇの荷重を掛けて、６０分間放置し、その後の厚み（Ｈ６０）を測定した。前記厚みの変化率（％）を下式で算出した。
　厚みの変化率（％）＝（Ｈ０－Ｈ６０）×１００／Ｈ０
　この厚みの変化率がコールドフローを表すものとし、実施例１の結果を１００として指数化した。
　指数が小さいほど保管中のコールドフローが小さく、作業性に優れることを示すものとして評価した。
　指数が８０以上８９以下であれば良好（表中◎）であり、９０以上９９以下であれば実用上問題なく（表中〇）、１００以上１０５以下であればやや悪く（表中△）、１０５を超えると実用上問題がある（表中×）ものとした。

（評価３：ベール成形性）
　後述する実施例及び比較例で作製した水添ジエン重合体３５ｋｇを用いて成形圧力１０ＭＰａ、成形温度８０℃でベールを成形した。
　ベール成形性は、圧縮を開放した後のベールサイズに基づき、以下のフローに従い判断した。
　〇：ベール体積が４０、０００ｃｍ^３以上５０，０００ｃｍ^３未満。
　△：ベール体積が５０、０００ｃｍ^３以上５５，０００ｃｍ^３未満。
　×：ベール体積が５５、０００ｃｍ^３以上。
　所定の成形温度、成形圧力において成形したベールが、圧力開放前後でサイズが変わりにくい方がベール成形性に優れるものと判断した。
　ベールは運搬用容器に所定の数が収まるサイズに圧縮しているので、所定のベールサイズに成形されずに膨らんでしまうと規定の数が収容できずに運搬時の問題となり易い。ベールが圧縮したとおりの所期のサイズに成型されることで、所定の大きさの容器に収容して運搬することが可能となり、輸送コストの点で有利である。

〔水添ジエン重合体の製造方法〕
（水素添加触媒の調製）
　後述する実施例及び比較例において、水添ジエン重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により作製した。
＜製造例１＞
　窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、そこにビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジ－（ｐ－トリル）４０ミリモルと、分子量が約１，０００の１，２－ポリブタジエン（１，２－ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した。その後、ｎ－ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を反応容器に添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ－ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することで水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。得られた水素添加触媒（ＴＣ－１）は室温で保存した。
＜製造例２＞
　窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－２）を得た。得られた水素添加触媒（ＴＣ－２）は室温で保存した。

（水添ジエン重合体の重合）
＜（実施例１）水添ジエン重合体（試料Ａ）＞
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム６．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１．５ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを、１．２ｍｍｏｌ添加し、ジエン重合体溶液を得た。
　さらに得られたジエン重合体の溶液に、上記で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、ジエン重合体１００質量部に対し、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を１時間行って水添ジエン重合体の溶液を得た。
　得られた水添ジエン重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、水添ジエン重合体（試料Ａ）を得た。試料Ａを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例２）水添ジエン重合体（試料Ｂ）＞
　水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を７５ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｂ）を得た。
　試料Ｂを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例３）水添ジエン重合体（試料Ｃ）＞
　水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を９０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｃ）を得た。
　試料Ｃを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例４）水添ジエン重合体（試料Ｄ）＞
　１，３－ブタジエン及びシクロヘキサンを反応器内に入れた後、極性化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２．０ｍｍｏｌと、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．０ｍｍｏｌとを、反応器へ入れた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。試料Ｄを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例５）水添ジエン重合体（試料Ｅ）＞
　１，３－ブタジエン及びシクロヘキサンを反応器内に入れた後、極性化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．０ｍｍｏｌと、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．０ｍｍｏｌとを、反応器へ入れた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。試料Ｅを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例６）水添ジエン重合体（試料Ｆ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）をテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（化合物２）に変え、添加量を１．０ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｆ）を得た。試料Ｆを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例７）水添ジエン重合体（試料Ｇ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、ビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)－Ｎ－メチルアミン（化合物４）に変え、添加量を３．０ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｇ）を得た。試料Ｇを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例８）水添ジエン重合体（試料Ｈ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、テトラエトキシシラン（化合物５）に変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｈ）を得た。試料Ｈを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例９）水添ジエン重合体（試料Ｉ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を１．２ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｉ）を得た。試料Ｉを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例１０）水添ジエン重合体（試料Ｊ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を０．８ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｊ）を得た。試料Ｊを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例１１）水添ジエン重合体（試料Ｋ）＞
　水素添加触媒を上記で調製した（ＴＣ－２）に変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｋ）を得た。試料Ｋを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例１２）水添ジエン重合体（試料Ｌ）＞
　ｎ－ブチルリチウムの添加量を１２．０ｍｍоｌとし、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を３．０ｍｍｏｌに変え、反応停止剤として加えるエタノールの添加量を２．２ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｌ）を得た。試料Ｌを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例１３）水添ジエン重合体（試料Ｍ）＞
　ｎ－ブチルリチウムの添加量を３．０ｍｍоｌとし、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を０．７ｍｍｏｌに変え、反応停止剤として加えるエタノールの添加量を０．５ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｍ）を得た。試料Ｍを分析した結果を表１に示す。

＜（実施例４０）水添ジエン重合体（試料Ｔ）＞
　２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）の添加量を５．０ｍｍｏｌに変え、水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を９０ｐｐｍに変えたこと以外は、実施例４と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｔ）を得た。試料Ｔを分析した結果を表２に示す。

＜（実施例４１）水添ジエン重合体（試料Ｕ）＞
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）の添加量を５．０ｍｍｏｌに変えたこと以外は、実施例４と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｔ）を得た。試料Ｔを分析した結果を表２に示す。

＜（実施例４２）水添ジエン重合体（試料Ｖ）＞
　水添工程において、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で、水素添加反応を１時間行って、添加する水素量を変えたこと以外は、実施例４０と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｖ）を得た。試料Ｖを分析した結果を表２に示す。

＜（実施例４３）水添ジエン重合体（試料Ｗ）＞
　水添工程において、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で、水素添加反応を１時間行って、添加する水素量を変えたこと以外は、実施例４０と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｗ）を得た。試料Ｗを分析した結果を表２に示す。

＜（実施例４４）水添ジエン重合体（試料Ｘ）＞
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．５ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）の添加量を６．０ｍｍｏｌに変えたこと以外は、実施例４０と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｘ）を得た。試料Ｘを分析した結果を表２に示す。

＜（実施例４５）水添ジエン重合体（試料Ｙ）＞
　水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を７５ｐｐｍに変えた以外は、実施例４４と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｙ）を得た。試料Ｙを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例１）水添ジエン重合体（試料Ｎ）＞
　水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を１２０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｎ）を得た。試料Ｎを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例２）水添ジエン重合体（試料О）＞
　水素添加触媒（ＴＣ－１）の添加量を４０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして水添ジエン重合体（試料О）を得た。試料Оを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例３）水添ジエン重合体（試料Ｐ）＞
　１，３－ブタジエン及びシクロヘキサンを反応器内に入れた後、極性化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５．０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｍｍｏｌとを、反応器へ入れた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｐ）を得た。試料Ｐを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例４）水添ジエン重合体（試料Ｑ）＞
　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル］メチルジエトキシシラン（化合物３）に変え、添加量を３．０ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン系重合体（試料Ｑ）を得た。試料Ｑを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例５）水添ジエン重合体（試料Ｒ）＞
　水素添加触媒を上記で調製した（ＴＣ－２）に変え、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル］メチルジエトキシシラン（化合物３）に変え、添加量を３．０ｍｍоｌに変えた以外は、実施例２と同様にして水添ジエン重合体（試料Ｒ）を得た。試料Ｒを分析した結果を表２に示す。

＜（比較例６）水添ジエン系重合体（試料Ｓ）＞
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１６０ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ反応器へ入れ、極性化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを４．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３３．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。
　この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを、６．０ｍｍｏｌ添加しジエン系重合体溶液を得た。
　さらに得られたジエン系重合体の溶液に、上記で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、ジエン系重合体１００質量部に対し、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を１時間行って水添ジエン系重合体の溶液を得た。
　得られた水添ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加した後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、水添共役ジエン系重合体（試料Ｓ）を得た。試料Ｓを分析した結果を表２に示す。

〔ゴム組成物の製造〕
　（実施例１４～３９、４６～５１、比較例７～１６）
　前記水添ジエン重合体又は水添ジエン系重合体（試料Ａ～Ｐ）、ハイシスポリブタジエン（ＢＲ、宇部興産社製の「UBEPOL　U150」）、天然ゴム（ＮＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成社製のＹ０３１）をゴム成分として、表３～表６に示す配合、及び以下に示す条件に従い、ゴム組成物を作製した。

　表３～表６中の各成分について、使用した製品名は以下の通りである。
・シリカ（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」
・Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
・液状ゴム（クラレ社製の商品名「クラプレンLBR－３０２」、分子量５５００）
・シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）

　上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一弾の混練として、充填率６０％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件でゴム成分（水添ジエン重合体、水添ジエン系重合体、ハイシスポリブタジエン、天然ゴム、及びスチレンブタジエンゴム）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、Ｓ－ＲＡＥオイル、液状ゴム、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
　この時、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
　次に第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、充填剤の分散を向上させるため再度混練した。
　この場合も、混合器の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成形し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物の特性を評価した。
　具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３～表６に示す。

（物性の評価）
＜（評価４）加工性：配合物ムーニー粘度＞
　上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
　比較例８の結果を１００として指数化した。
　指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。

＜（評価５）破断強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、破断強度を測定した。
　比較例８の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど破断強度に優れる。

＜（評価６）耐摩耗性＞
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定した。
　比較例８の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

＜（評価７及び８）低温性能、及び低燃費性：粘弾性パラメータ＞
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例８のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
　５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低燃費性の指標とした。指数が小さいほど低燃費性が良好であることを示す。
　－２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）を低温性能の指標とした。指数が小さいほど低温性能が良好であることを示す。

　表４～表６に示す通り、実施例１４～３９、４６～５１は、比較例７～１６と比較して、ゴム組成物の低温性能と耐摩耗性に優れ、さらに破断強度に優れていることを確認した。

　本出願は、２０２０年１２月８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－２０３１６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明に係るゴム組成物は、タイヤトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims

　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、
　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の構成比（ｍｏｌ％）を、それぞれ順にa、ｂ、ｃ、及びｄとしたとき、
　下記数式（Ｓ）を満たし、
　水添率が４０～８５％である、
　水添ジエン重合体。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦７０
　粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱測定法による分岐度（Ｂｎ）が１．５以上であり、
　下記数式（Ｓ）を満たし、
　水添率が４０～８０％である、
　請求項１に記載の水添ジエン重合体。
　数式（Ｓ）：１０≦〔（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）〕×１００≦６０
　下記数式（Ｘ）が、２．０以下である、請求項１又は２に記載の水添ジエン重合体。
　数式（Ｘ）：（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ）
　前記数式（Ｘ）が、０．８以上２．０以下である、請求項３に記載の水添ジエン重合体。
　水添率が５１％以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体。
　水添率が７１％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体。
　窒素原子を含有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体。
　変性率が６５質量％以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体。
　アルミニウムの含有量が２ｐｐｍ未満である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体。
　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体の成形体であるベール。
　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水添ジエン重合体を１０質量部以上５０質量部以下と、ジエン系ゴム５０質量部以上９０質量部以下とを含む、ゴム成分１００質量部と、
　シリカ系無機充填剤を２０質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する、
　ゴム組成物。
　液状ゴムを２質量部以上２５質量部以下含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
　請求項１２に記載のゴム組成物の成形体であるタイヤ。