CN116457218A - 氢化二烯聚合物、胶块、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢化二烯聚合物，其中，通过带粘度检测器的GPC‑光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上，将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元和下述式(4)所表示的结构单元的构成比(mol％)分别依次设为a、b、c和d时，满足下述数学式(S)，氢化率为40～85％。数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70

Description

氢化二烯聚合物、胶块、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及氢化二烯聚合物、胶块(bale)、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，四季轮胎的普及迅速推进，强烈要求提高轮胎的低温性能。
以往，作为提高轮胎的低温性能的方法，为了降低低温下的弹性模量、确保低温下的胎面橡胶对路面的高追从性，提出了在轮胎用橡胶组合物中添加高顺式聚丁二烯橡胶或天然橡胶之类的玻璃化转变温度低的橡胶材料的方法、添加作为增塑剂的油的方法。
但是，这样的方法具有会降低橡胶组合物的断裂强度的问题。
鉴于该问题，作为在维持橡胶组合物的断裂强度的同时提高低温性能的方法，提出了在橡胶组合物中添加作为增塑剂的液态橡胶的方法(参见专利文献1)。液态橡胶具有不饱和键，因此在硫化时发生键合，由此可提高橡胶组合物的断裂强度。
但是，通过添加液态橡胶，橡胶组合物具有粘度降低、耐磨耗性变差的问题。
近年来，在轮胎胎面、片材、膜以及沥青改性用的橡胶组合物的领域中，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了一种橡胶组合物，其包含具有乙烯结构且导入有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物。通过含有这样的橡胶状聚合物，橡胶组合物的断裂强度提高，也实现了轮胎的耐磨耗性的提高(例如参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-50432号公报
专利文献2：国际公开第2003/085010号公报
专利文献3：国际公开第2019/151126号公报
专利文献4：国际公开第2019/151127号公报
专利文献5：国际公开第2019/078083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往提出的具有乙烯结构且导入有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物存在下述问题：其具有加工性差的倾向，使橡胶组合物中的二氧化硅系填充剂的分散性降低，由此具有橡胶组合物的低油耗性受损的倾向。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种被用于橡胶组合物中的氢化二烯聚合物，该橡胶组合物能够制成低温性能和耐磨耗性优异、进而断裂强度优异的硫化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，通过将橡胶组合物中使用的氢化二烯聚合物的支化度、聚合物的结构单元的构成比、以及氢化率设定在特定的范围，可得到制成硫化物后的低温性能和耐磨耗性优异、并且断裂强度优异的橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种氢化二烯聚合物，其中，
通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上，
将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元和下述式(4)所表示的结构单元的构成比(mol％)分别依次设为a、b、c和d时，满足下述数学式(S)，
氢化率为40～85％。
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70
[化1]
《1)(2)/>
(3)(4)/>
[2]
如上述[1]所述的氢化二烯聚合物，其中，
通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上，
满足下述数学式(S)，
氢化率为40～80％。
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦60
[3]
如上述[1]或[2]所述的氢化二烯聚合物，其中，下述数学式(X)为2.0以下。
数学式(X)：(a+c)/(a+b)
[4]
如上述[3]所述的氢化二烯聚合物，其中，上述数学式(X)为0.8以上2.0以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，氢化率为51％以上。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，氢化率为71％以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的氢化二烯聚合物，其含有氮原子。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，改性率为65质量％以上。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，铝的含量小于2ppm。
[10]
一种胶块，其为上述[1]～[9]中任一项所述的氢化二烯聚合物的成型体。
[11]
一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含10质量份以上50质量份以下的上述[1]～[9]中任一项所述的氢化二烯聚合物、和50质量份以上90质量份以下的二烯系橡胶，以及
20质量份以上100质量份以下的二氧化硅系无机填充剂。
[12]
如上述[11]所述的橡胶组合物，其包含2质量份以上25质量份以下的液态橡胶。
[13]
一种轮胎，其为上述[12]中所述的橡胶组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种被用于橡胶组合物中的氢化二烯聚合物，该橡胶组合物能够制成低温性能和耐磨耗性优异、进而断裂强度优异的硫化物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[氢化二烯聚合物]
本实施方式的氢化二烯聚合物中，通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上；将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元和下述式(4)所表示的结构单元的构成比(mol％)分别依次设为a、b、c和d时，满足下述数学式(S)；氢化率为40～85％。
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70
[化2]
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本实施方式的氢化二烯聚合物将共轭二烯单体单元以及必要时的其他单体单元作为构成单体单元。
本实施方式的氢化二烯聚合物的特征在于这一点：作为构成该聚合物的单体单元，实质上不包含芳香族乙烯基单体单元。
需要说明的是，“实质上不包含”是指作为聚合单体不使用“芳香族乙烯基化合物”。严密地说，考虑到作为杂质而含有的情况，并不意味着使含量完全为零，例如，在对聚合物的结构进行NMR分析的情况下，低于在作为聚合单体使用时通常可检测出的值的下限值。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，优选将共轭二烯单体(共)聚合后将共轭二烯单体单元的一部分进行氢化，由此构成包含乙烯结构和共轭二烯单体单元的结构。
另外，本实施方式的氢化二烯聚合物中，如上所述，实质上不包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下也记为“芳香族乙烯基单体单元”)。由此，将使用了本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶组合物制成硫化物后，能够实现低温性能的提高。
从这方面出发，本说明书中，“实质上不包含”是指不包含会对共轭二烯聚合物的低温性能带来影响的水平。具体地说，由于芳香族乙烯基单体单元的含量倾向于对硫化物的低温性能带来影响，因此优选将芳香族乙烯基单体单元的含量抑制到对此的影响为5％以下的程度。作为具体的浓度，优选相对于本实施方式的氢化二烯聚合物整体的质量为0.1质量％以下。
例如，由于苯乙烯等还容易对将使用了本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶组合物制成硫化物后的低油耗性能带来影响，因此本实施方式的氢化二烯聚合物中的苯乙烯的含量优选为0.1质量％以下。
由芳香族乙烯基单体单元以外的其他单体产生的单体单元也优选不包含会对使用了本实施方式的氢化二烯聚合物的硫化物的低温性能带来影响的水平。
低温性能与低温环境下的橡胶组合物的弹性模量的低的程度相关。本实施方式的氢化二烯聚合物由于实质上不包含芳香族乙烯基单体单元，因此与SBR相比，玻璃化转变温度低，低温性能优异。另外，通过氢化而在二烯聚合物中形成的上述式(1)所表示的结构单元的构成比a有助于低温时的弹性模量降低。从这方面出发，本实施方式的氢化二烯聚合物的氢化率为40～85％，满足数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70。
优选氢化率为40～75％，满足数学式(S)：40≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70。
更优选氢化率为40～60％，满足数学式(S)：50≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，通过使氢化率和数学式(S)处于上述范围，在氢化二烯系聚合物中充分存在上述式(1)所表示的结构单元，构成比a为足够的数值，包含氢化二烯系聚合物的橡胶组合物的低温性能优异。
需要说明的是，本说明书中，“单体”是指聚合前的化合物，“单体单元”是指构成聚合物的结构单元。
另外，“乙烯结构”中包括通过将共轭二烯单体单元的双键部分的一部分进行氢化而生成的结构、以及使用乙烯作为单体时的乙烯单体单元这两者。
本实施方式的氢化二烯聚合物可以通过将共轭二烯单体以及必要时的其他单体聚合后进行氢化而制造。
作为具体方法，例如优选通过如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载的方法来制造：在各种添加剂、条件下利用阴离子聚合将共轭二烯单体聚合，根据需要与其他单体共聚，之后进行氢化。
作为共轭二烯单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，作为其他单体，可以举出但不限于例如亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、乙烯基降冰片烯等非共轭多烯化合物单体；双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等环状非共轭多烯化合物单体。通过使用这样的其他单体，具有硫化物、特别是用于轮胎时的破坏强度、低油耗性、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡进一步提高的倾向。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(氢化率)
本实施方式的氢化二烯聚合物的氢化率为40％以上、优选为45％以上、更优选为51％以上、进一步优选为55％以上。
通过使氢化率为40％以上，乙烯结构增加，分子链的缠结点间分子量、即用于使一个分子链在其他分子链上缠结一处所需要的上述一个分子链的最小分子量降低，由此分子链的缠结数增加、具有制成硫化物后的断裂强度进一步提高的倾向。
另一方面，本实施方式的氢化二烯聚合物的氢化率为85％以下、优选为80％以下、更优选为75％以下、更优选为71％以下、进一步优选为65％以下。
通过使氢化率为85％以下，交联的容易性提高，由于不具有来自乙烯结构的微小结晶而使滞后损耗降低，具有制成硫化物后的低油耗性进一步提高的倾向。
氢化率可以通过实施例中示出的使用1H-NMR的方法计算出。
本实施方式的氢化二烯聚合物的氢化率可以通过调整共轭二烯单体单元中所包含的双键的量而控制在上述数值范围。
(支化度)
从抑制制成橡胶胶块后的冷流、并且提高以与填充剂、交联剂的混炼容易性为代表的加工性的方面出发，本实施方式的氢化二烯聚合物通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)(以下也简单记为“支化度(Bn)”)为1.5以上，优选为3.0以上、更优选为4.0以上。
支化度(Bn)表示与最长的高分子主链结合的高分子链的数目。
例如，该支化度(Bn)为2以上是指，本实施方式的氢化二烯聚合物中，在实质上最长的高分子主链上，侧链的高分子链为2条以上。
关于本实施方式的氢化二烯聚合物的支化度(Bn)，使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的收缩因子(g’)，将其定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常，在与绝对分子量相同的直链状聚合物相比的情况下，具有支链的聚合物的分子大小趋于减小。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为绝对分子量相同的直链状聚合物的比例的指标。即，聚合物的支化度越增大，则收缩因子(g’)越趋于减小。
针对该收缩因子，本实施方式的氢化二烯聚合物中，使用特性粘度作为分子大小的指标，直链状聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式。上述式中，M为绝对分子量。
但是，收缩因子表现出了分子大小的减少率，但并未准确表现出聚合物的支链结构。
因此，使用氢化二烯聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出氢化二烯聚合物的支化度(Bn)。所计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出了与最长的主链结构直接或间接地相互键合的聚合物的数目。
所计算出的支化度(Bn)为表现氢化二烯聚合物的支链结构的指标。
例如，在通常的4臂星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下，在最长的高支化主链结构上键合有2条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为2。
在通常的8臂星形高分子的情况下，在最长的高支化主链结构上键合有6条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为6。
此处，“支链”是指，相对于1个聚合物，通过与其他聚合物直接或间接地键合而形成的聚合物链。另外，“支化度(Bn)”是指与最长的主链结构直接或间接地相互键合的聚合物的数目。
通过使本实施方式的氢化二烯聚合物的支化度(Bn)为1.5以上，能够抑制制成橡胶胶块后的冷流，制作硫化物时的加工性(作业性)非常优异，制成硫化物后的断裂强度和断裂伸长率优异。
从同样的方面出发，本实施方式的氢化二烯聚合物的支化度(Bn)优选为3.0以上、更优选为4.0以上。
另外，支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测极限值以上，但优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进一步更优选为57以下。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，通过使支化度(Bn)为84以下，在制成硫化物时具有断裂强度、断裂伸长率优异的倾向。
(数学式(S))
本实施方式的氢化二烯聚合物中，将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元和下述式(4)所表示的结构单元的构成比(mol％)分别依次设为a、b、c和d时，满足下述数学式(S)。
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70
上述a、b、c、d的比例可以通过在将氢化前的聚合物进行聚合时调整极性化合物的种类、添加量、聚合温度、进行反应的氢量来进行控制。
[化3]
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上述数学式(S)表示氢化二烯聚合物中的1,2-乙烯基键以及经氢化的1,2-乙烯基键的摩尔比例(mоl％)。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，从提高抗湿滑性的方面出发，上述数学式(S)为10mоl％以上、更优选为15mоl％以上、进一步优选为20mоl％以上。
另外，从提高耐磨耗性的方面出发，上述数学式(S)为70mоl％以下、优选为60mоl％以下、更优选为40mоl％以下、进一步优选为30mоl％以下。
作为将数学式(S)控制在上述范围的方法，可以举出调整聚合温度、添加极性化合物的方法。例如相对于每1摩尔有机锂化合物添加0.1摩尔当量的极性化合物时，能够将1,2-键提高约2％左右。
需要说明的是，由上述a、b、c、d计算出的(a+c)/(a+b+c+d)表示上述氢化率。
对由上述式(2)所表示的结构单元和上述式(4)所表示的结构单元构成的共轭二烯系聚合物进行氢化时，上述式(2)所表示的结构单元优先发生反应，成为上述式(1)所表示的结构单元。在本实施方式所示的氢化反应的情况下，将上述式(2)所表示的结构单元的总量设为100mоl％时，其中80～90mоl％发生氢化而成为上述式(1)所表示的结构单元后，具有上述式(4)所表示的结构单元的反应开始进行的倾向。
由本实施方式的氢化二烯聚合物中包含的丁二烯键合单元所致的上述数学式(S)的测定方法没有特别限定，例如可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(数学式(X))
本实施方式的氢化二烯聚合物中，将上述式(1)～(4)所表示的结构单元的构成比(mоl％)分别依次设为a、b、c、d时，如下定义使用这些a、b、c、d的下述数学式(X)。
数学式(X)＝(a+c)/(a+b)
数学式(X)表示氢化二烯聚合物中的线性度(linearity)即线性低的重复单元与经氢化的重复单元的比例。
作为1,2-乙烯基键以及经氢化的1,2-乙烯基键的b和a的比例低时，分子的线性高，分母减小、数学式(X)增大。由于a对分子、分母均有影响，因此c的大小容易对分子的大小有贡献，作为式(3)的结构单元的构成比的c越大，表现出来自乙烯结构链的结晶性的倾向越增高。由于晶体结构会使二烯聚合物的弹性模量急剧上升，因此橡胶变硬。
本发明人认为，数学式(X)反映氢化二烯聚合物的结构、可表达上述那样的性质，使用具体的氢化二烯聚合物调查了具体数值与氢化二烯聚合物的性质的关系，结果发现了下述的倾向。
即，数学式(X)优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。通过使数学式(X)为2.0以下，能够抑制氢化二烯聚合物表现出来自乙烯结构链的结晶，能够避免弹性模量的急剧上升。其结果，本实施方式的氢化二烯聚合物不会变得过硬，由氢化二烯聚合物构成的胶块的成型性优异。
胶块的成型性可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的氢化二烯聚合物的数学式(X)优选为0.8以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.2以上。数学式(X)为0.8以上的情况下，作为一例，氢化二烯聚合物的结构满足a＝32、b＝8、c＝0、d＝60。本实施方式的氢化二烯聚合物中，在b、d共存的状态下，优先使b氢化。因此，通过使数学式(X)为0.8以上，能够使氢化二烯聚合物中的作为反应性基团不饱和基团的b的比例为8％以下，能够提高氢化二烯聚合物的热稳定性。其结果，在使用了本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶组合物的混炼中，不容易引起凝胶化。
上述数学式(X)可以通过在将氢化前的聚合物进行聚合时调整极性化合物的种类、添加量、聚合温度、进行反应的氢量而控制在上述的数值范围。
(改性率)
本实施方式的氢化二烯聚合物中，从提高制成硫化物后的低油耗性的方面出发，优选含有氮原子。
氮原子可以通过改性剂导入。由此，作为轮胎增强材料的二氧化硅系无机填充剂的分散性具有进一步提高的倾向。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，从作为轮胎增强材料的二氧化硅系无机填充剂的分散性的方面出发，改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上。
本实施方式的氢化二烯聚合物中，改性率的上限没有特别限定，从混炼后的混配物粘度降低、加工性良好的方面出发，优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的聚合物相对于氢化二烯聚合物的总量的质量比例。
氮原子在本实施方式的氢化二烯聚合物上的导入位置可以为氢化二烯聚合物的聚合起始末端、分子链中(包括接枝)以及聚合末端中的任一位置。
将共轭二烯单体聚合后进行氢化来制造本实施方式的氢化二烯系聚合物的情况下，从聚合生产率、高改性率、以及制成硫化物后的低油耗性的方面出发，优选使用含有氮原子的偶联剂来导入氮原子。
作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含有氮基的羰基化合物、含有氮基的乙烯基化合物、含有氮基的环氧化合物、含有氮基的烷氧基硅烷化合物等。
另外，从提高制作硫化物时的加工性的方面出发，优选偶联剂的支链数多。支链数没有特别限定，从抑制冷流的方面出发优选3支链以上、更优选4支链以上。支链数的上限没有特别限定，从生产率的方面出发优选为30支链以下。
作为这些含有氮原子的偶联剂，从氢化二烯聚合物的聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，更优选含有氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
本实施方式的氢化二烯聚合物为乙烯与共轭二烯单体的共聚物的情况下，从制成硫化物后的低油耗性、耐磨耗性、柔软性的方面出发，优选含有锡原子、氮原子、硅原子。
另外，从氢化二烯聚合物的制造性的方面出发，优选应用下述方法：在聚合反应达到了100％时，使用含有锡原子、氮原子、硅原子的偶联剂进行导入。
作为含有锡原子、氮原子、硅原子的偶联剂，可以举出但不限于例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡等含锡化合物、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。
(重均分子量)
从含有氢化二烯聚合物的橡胶组合物的成型体的形状稳定性、使用了橡胶组合物的交联体的拉伸强度、耐磨耗性的方面出发，本实施方式的氢化二烯聚合物的重均分子量优选为15万以上、更优选为20万以上。
另一方面，从将本实施方式的氢化二烯聚合物制成交联用橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为40万以下。
从将本实施方式的氢化二烯聚合物用于硫化物时的低油耗性的方面出发，本实施方式的氢化二烯聚合物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。
另一方面，从将本实施方式的氢化二烯聚合物制成交联用橡胶组合物时的加工性的方面出发，氢化二烯聚合物的分子量分布优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。
重均分子量、分子量分布可以根据通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的分子量进行计算。
(添加剂)
本实施方式的氢化二烯聚合物可以在聚合工序的最后阶段根据需要添加失活剂、中和剂等添加剂。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
需要说明的是，聚合工序的最后阶段是指所添加的单体的95％以上在聚合中被消耗的状态。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
另外，从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选在氢化二烯聚合物的聚合工序的最后阶段添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记为“BHT”)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂作为优选的物质。
此外，在氢化二烯聚合物的聚合工序的最后阶段等，为了改善聚合物的生产率、在轮胎制造时混配了无机填充剂等时的加工性，可以根据需要添加橡胶用软化剂。
橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
作为将橡胶用软化剂添加到本实施方式的氢化二烯聚合物中的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂添加到聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其脱溶剂。
作为优选的填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和抗湿滑性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
作为替代芳香油，例如可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate AromaticExtracts)、MES(温和提取的溶剂化物，Mild Extraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
从抑制制成轮胎后的经年劣化的方面出发，使用了本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶组合物中的填充油的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步更优选为5质量％以下。
作为优选的树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族/芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。
这些树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。
作为添加树脂时的效果，除了改善混配氢化二烯聚合物和填充剂等制成橡胶组合物后的加工性之外，还可以举出改善制成硫化物后的破坏强度。
作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量相对于氢化二烯聚合物100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。通过使添加量为该范围，具有可得到耐磨耗性和耐龟裂性优异的橡胶组合物的倾向。另外，从提高低油耗性的方面出发，优选为35质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。
作为从聚合物溶液中除去溶剂来获得本实施方式的氢化二烯聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，例如可以举出下述方法：通过汽提等分离溶剂后，过滤出氢化二烯聚合物，进一步将其脱水和干燥来获得氢化二烯聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
(铝的含量)
本实施方式的氢化二烯聚合物优选铝的含量小于2ppm。铝的含量为该范围时，具有能够抑制本实施方式的氢化二烯聚合物的粘度经时地上升的倾向。
通过将铝的浓度抑制得低而能够抑制本实施方式的氢化二烯聚合物的粘度经时地上升的理由如下所述。即，据认为这是由于当氢化二烯聚合物中的铝含量为2ppm以上时，含有铝的化合物以微粒状分散而得的分散物与氢化二烯聚合物的杂原子、偶联剂的残基会发生相互作用，使粘度上升。由此，通过使铝的含量小于2ppm，能够抑制该粘度的上升。
特别是在氢化二烯聚合物含有氮原子时、进而在该氮原子容易形成伯胺时、进而在含有具有烷氧基硅烷的偶联剂时，通过使铝含量小于2ppm，抑制粘度经时上升的效果显著。
氢化二烯聚合物的铝含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整聚合催化剂、氢化催化剂的种类、添加量、脱灰、或者后述的溶剂去除工序的条件而控制在上述数值范围。
[氢化二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的氢化二烯聚合物可以经历聚合工序、改性工序、氢化工序来制造。
(聚合工序)
聚合工序中的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，从商业生产上的方面出发，特别优选溶液聚合法。
另外，关于聚合形式，在本实施方式中，从抑制副反应、容易控制分子结构的方面出发，优选分批式。
在使用溶液聚合法的情况下，溶液中的单体浓度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过使溶液中的单体浓度为5质量％以上，所得到的聚合物的量充分，从成本的方面出发是优选的。另外，溶液中的单体浓度优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。溶液中的单体浓度为50质量％以下时，能够防止溶液粘度变得过高，容易进行搅拌，具有容易实施聚合工序的倾向。
<聚合引发剂>
在聚合工序中进行阴离子聚合的情况下，作为聚合引发剂没有特别限制，优选使用有机锂化合物。
作为有机锂化合物，优选具有碳原子数2～20的烷基的有机锂化合物，可以举出但不限于例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等。这些之中，从获得容易性、安全性等方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
在聚合工序中进行配位聚合的情况下，作为聚合引发剂，例如优选使用日本特开2020-45500号公报中记载的聚合催化剂组合物。
<聚合方法>
使用聚合引发剂对规定的单体进行阴离子聚合、或进行配位聚合来制造二烯聚合物的方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法。
具体地说，在对反应惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，例如将丁基锂作为聚合引发剂，根据需要在极性化合物的存在下使1,3-丁二烯、乙烯等聚合，由此可以得到目标二烯聚合物。
<烃系溶剂>
作为烃系溶剂，优选碳原子数3～8的烃，可以举出但不限于例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而使用。
<阴离子聚合中的极性化合物>
聚合工序中，可以添加极性化合物。
极性化合物是用于控制聚合物中的共轭二烯部分的微结构的化合物。例如使丁二烯中的1,2-键、异戊二烯中的3,4-键增加的化合物。
该极性化合物没有特别限制，可以使用以往通常作为极性化合物使用的公知化合物中的任意物质。可以举出但不限于例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类等。另外还可以使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔戊醇钠等钠盐类。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，相对于每1摩尔作为聚合引发剂的有机锂化合物，极性化合物的用量优选为0.01摩尔当量以上、更优选为0.05摩尔当量以上。极性化合物也被称为乙烯基化剂，通过使极性化合物的用量为0.01摩尔当量以上，可获得添加效果，具有容易增加1,2-键的倾向。例如，相对于每1摩尔有机锂化合物添加0.1摩尔当量时，能够使1,2-键提高约2％左右。另外，作为乙烯基化剂的极性化合物的用量相对于每1摩尔有机锂化合物优选为1000摩尔当量以下、更优选为500摩尔当量以下。通过使极性化合物的用量为1000摩尔当量以下，能够防止单体的反应速度显著变化，具有能够控制聚合反应的倾向。
<反应温度>
关于聚合时的反应温度，只要可适当地进行反应就没有特别限定，优选为-10℃～100℃、更优选为25℃～70℃。
(改性工序)
通过使由上述聚合工序得到的二烯聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物发生反应的工序，能够在二烯聚合物的聚合结束末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。由此可得到聚合结束末端被改性的二烯聚合物。
改性反应(以下也称为末端改性反应)中使用的二烯聚合物只要具有活性末端，则聚合开始末端可以是未被改性的，也可以是被改性的。
另外，作为改性工序中使用的化合物，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团、且能够与聚合物的活性末端发生反应的化合物就没有特别限定，例如优选使用含有锡原子或氮原子的末端改性剂，更优选使用含有氮原子的末端改性剂。
改性工序也包括伴随有分子量增加的偶联工序。
具体地说，可以通过使具有2个以上反应点的偶联剂与聚合物的活性末端发生反应而得到具有分枝结构的无规二烯聚合物。
就像具有氮的偶联剂被称为改性剂那样，通过选择具有偶联功能的化合物作为改性剂，可通过改性工序获得偶联效果。
在伴随有分子量的增加的改性反应中，改性率(偶联率)对改性后的聚合物的分子量分布带来影响。因此，从将分子量分布控制在1.75以下的方面出发，改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上。
当使用具有2个以上官能团的改性剂实施改性工序时，通过偶联反应而生成多支链的聚合物，但不论官能团的数目如何，若改性率高，则分子量分布倾向于在保持尖锐度的同时发生偏移。
改性剂的结构对分子量分布带来的影响少，因此能够根据对所制造的改性二烯聚合物期待的功能等来选择改性剂。
需要说明的是，改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为含有氮原子的末端改性剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，可以举出异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含有氮基的羰基化合物、含有氮基的乙烯基化合物、含有氮基的环氧化合物、含有氮基的烷氧基硅烷化合物等作为优选的物质。
作为这些含有氮原子的末端改性剂，从聚合生产率、高改性率、以及制成轮胎时的拉伸强度的方面出发，更优选含有氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
对聚合物的末端改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用包含聚合工序中的聚合反应结束后的未反应单体的溶液来进行，也可以将该溶液中包含的聚合物分离并溶解在环己烷等适当的溶剂中之后来进行。另外，聚合形式为连续式的情况下，末端改性反应也优选连续式。
末端改性剂的添加方法没有特别限制，可以举出统一添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应中使用的化合物的量根据反应中使用的化合物的种类适宜地设定即可，相对于聚合引发剂中包含的参与聚合反应的金属原子1摩尔，优选为0.1摩尔当量以上、更优选为0.3摩尔当量以上。通过使其为0.1摩尔当量以上，能够使改性反应充分进行，能够在包含改性后的聚合物和二氧化硅的橡胶组合物中适当地改善二氧化硅的分散性。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃、更优选为0～120℃、进一步优选为20～100℃。若改性反应的温度低，则具有改性聚合物的粘度上升的倾向。
另一方面，若改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时、更优选为2分钟～1小时。
(反应终止工序)
在聚合工序中进行阴离子聚合的情况下，可以通过添加公知的反应终止剂而使聚合反应终止。作为反应终止剂，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乙酸等具有活性质子的极性溶剂；以及它们的混合液、或者上述极性溶剂与己烷、环己烷等无极性溶剂的混合液。
反应终止剂的添加量通常相对于阴离子聚合引发剂优选为同摩尔量或2倍摩尔量程度。
(氢化工序)
本实施方式的氢化二烯聚合物的制造方法中，对于氢化的方法、反应条件没有特别限定，利用公知的方法在公知的条件下进行氢化即可。
通常在20～150℃、0.1～10MPa的氢加压下在氢化催化剂的存在下实施。
需要说明的是，氢化率可以通过调整氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、反应时间等来进行控制。
作为氢化催化剂，通常可以使用包含元素周期表4～11族金属中的任一元素的化合物。作为这样的化合物，可以使用但不限于例如包含Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物作为氢化催化剂。更具体地说，可以举出Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金属化合物；使Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体而成的负载型非均相催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均相齐格勒型催化剂；Ru、Rh等有机金属化合物或络合物；储有氢的富勒烯、碳纳米管等。
这些之中，从在非活性有机溶剂中能够以均相进行氢化反应的方面出发，优选包含Ti、Zr、Hf、Co、Ni中的任一者的茂金属化合物。进而优选包含Ti、Zr、Hf中的任一者的茂金属化合物。
氢化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的氢化二烯聚合物的优选制造方法为下述方法：进行溶液聚合，直接使用所得到的聚合物溶液并根据需要实施改性工序，接着根据需要施以氢化工序。
本实施方式的氢化二烯聚合物是通过从上述得到的聚合物溶液中脱溶剂并分离出聚合物而得到的。作为分离聚合物的方法，例如可以举出通过汽提等公知的脱溶剂方法以及使用脱水挤出机、干燥挤出机、输送机的热处理等干燥操作来进行分离的方法等。
[胶块]
本实施方式的胶块是将上述本实施方式的氢化二烯聚合物进行成型而成的。
胶块为块状的成型体，优选为1000cm3以上的成型体。另外，更优选为17.5kg～35kg的长方体型的胶块。
成型体的成型压缩压力优选为3～30MPa、更优选为10～20MPa。成型时的压缩压力为30MPa以下时，能够将装置设计得紧凑，设置效率良好；成型时的压缩压力为3MPa以上时，成型性良好。
成型时的氢化二烯聚合物的温度优选为30～120℃，从降低残留溶剂和抑制热劣化的方面出发，更优选为50～100℃。
成型时的氢化二烯聚合物的温度为30℃以上时，成型性良好，另一方面，该温度为120℃以下时，可抑制因橡胶组合物的热劣化所致的凝胶生成，因而优选。
成型时的温度和压力越高，则胶块的比表面积越减小。
成型时的保压时间优选为3～30秒、更优选为5～20秒。压缩时的保压时间为30秒以下时，生产效率良好，为5秒以上时，成型性良好。
为了避免成型体彼此的密合，优选用树脂膜(包装片)进行包装。
关于膜的树脂种类，例如可以使用聚乙烯、乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、PET。
从成型体运输时的操作性、包装片与胶块的间隙中不容易产生结露的方面出发，优选包装片的密合性良好。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物含有橡胶成分100质量份(其包含上述本实施方式的氢化二烯聚合物和其他二烯系橡胶)、和二氧化硅系无机填充剂20质量份以上100质量份以下。
橡胶成分100质量份中的本实施方式的氢化二烯聚合物优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上。
通过使橡胶成分中的氢化二烯聚合物的量为上述范围，具有制成硫化物后的破坏强度优异的倾向。另外，从制作硫化物时的加工性优异的方面出发，优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物优选包含本实施方式的氢化二烯聚合物以外的二烯系橡胶。作为这样的二烯系聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
具体地说，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、丁苯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
本实施方式的氢化二烯聚合物与天然橡胶的相容性参数相近，因此通常也能够发挥出作为天然橡胶与其他橡胶的相容剂的效果。具体地说，由与天然橡胶非相容性的橡胶、天然橡胶、以及本实施方式的氢化二烯聚合物的3元成分构成的橡胶组合物能够显示出优异的耐磨耗性、断裂伸长率，这些特性在没有本实施方式的氢化二烯聚合物时是不能实现的。
上述橡胶组合物没有特别限定，可以举出由本实施方式的氢化二烯聚合物和天然橡胶、高顺式丁二烯的3元成分构成的橡胶组合物。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟胶片的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述各种本实施方式的氢化二烯聚合物以外的二烯系橡胶可以为赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
另外，本实施方式的橡胶组合物可以与非二烯系聚合物组合使用。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶以及聚硫橡胶。
关于本实施方式的橡胶组合物中使用的本实施方式的氢化二烯聚合物以外的二烯系橡胶、以及非二烯系橡胶的重均分子量，从性能与加工特性的平衡的方面出发，优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的二烯系橡胶或非二烯系橡胶即所谓液态橡胶。这些二烯系橡胶和非二烯系橡胶可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
另外，本实施方式的橡胶组合物包含二氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，通过使二氧化硅系无机填充剂进行分散，具有制作硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度、以及低滞后损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物通过含有二氧化硅系无机填充剂，可适当地用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等的硫化橡胶用途中。
从制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度优异的方面出发，相对于包含本实施方式的氢化二烯聚合物以及其他二烯系橡胶的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的二氧化硅系无机填充剂的含量为20质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上。
另外，从制作硫化物时的加工性以及制成硫化物后的低滞后损耗性与抗湿滑性的平衡优异的方面出发，为100质量份以下，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
二氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。
此处，主成分是指在二氧化硅系无机填充剂中所含有的50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为具体的二氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选二氧化硅和玻璃纤维，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅。这些二氧化硅中，从破坏强度的改良效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式二氧化硅。
本实施方式的橡胶组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的方面出发，二氧化硅系无机填充剂通过BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，可以根据需要将比表面积较小(例如比表面积小于200m2/g)的二氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如为200m2/g以上)的二氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式的橡胶组合物中，特别是在使用比表面积较大(例如200m2/g以上)的二氧化硅系无机填充剂的情况下，包含本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶组合物中，二氧化硅的分散性得到改善，特别对耐磨耗性的提高是有效的，具有能够使良好的破坏强度和低滞后损耗性高度地平衡的倾向。
本实施方式的橡胶组合物可以包含二氧化硅系无机填充剂以外的填充剂，作为该填充剂，例如可以举出炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于包含本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中，从表现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能、具有相对于橡胶成分以及二氧化硅系无机填充剂分别具有亲和性或键合性的基团、在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。这样的化合物没有特别限定，例如可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
本实施方式的橡胶组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅系无机填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更为显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改良的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
关于橡胶用软化剂的添加量，相对于包含上述本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶成分100质量份，以包括预先包含在上述氢化二烯聚合物、其他二烯系橡胶中的橡胶用软化剂的量、以及制作橡胶组合物时所添加的橡胶用软化剂的总量来表示。
作为橡胶用软化剂，填充油、液态橡胶、树脂是合适的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油(processoil)或增量油(extender oil)的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数在全部碳中占大于30％的物质称为芳香族系。
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从提高低温性能的方面出发，优选包含液态橡胶。
作为液态橡胶，例如可以举出液态丁二烯橡胶、液态丁苯橡胶、液态异戊二烯橡胶等。这些液态橡胶可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。
通过液态橡胶的添加，本实施方式的橡胶组合物在低温下的弹性模量降低，具有低温性能优异的倾向。另外，从上述中选出的液态橡胶在分子内具有不饱和键，通过在将橡胶组合物硫化时与橡胶成分结合而具有断裂强度上升的倾向。
液态橡胶的分子量优选为1000以上、更优选为1500以上。通过使分子量为上述范围，构成液态橡胶的分子链的缠结数增加，具有断裂强度优异的倾向。另外，液态橡胶的分子量优选为10000以下、更优选为9000以下。通过使分子量处于该范围，粘度降低，制作硫化物时的加工性优异。
相对于包含本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的液态橡胶的添加量优选为2质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。通过使添加量处于该范围，橡胶组合物在低温下的弹性模量降低，具有低温性能优异的倾向。另外，从提高橡胶组合物的耐磨耗性的方面出发，优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。液态橡胶的含量若过多，则橡胶组合物变得柔软、耐磨耗性降低，通过使液态橡胶的含量为该范围，将橡胶组合物制成硫化物时的硬度提高，具有耐磨耗性提高的倾向。
橡胶组合物可以通过将本实施方式的氢化二烯聚合物、其他二烯系橡胶、二氧化硅系无机填充剂、以及必要时的炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合来制作。
关于制作橡胶组合物的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选基于辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。另外还可应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成多次进行混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。
本实施方式的橡胶组合物中，硫化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可应用现有公知方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。
另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。
相对于包含本实施方式的氢化二烯聚合物的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，没有特别限定，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎是橡胶组合物的成型体。
作为轮胎用橡胶组合物，可以应用于但不限于例如省油轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉轮胎等各种轮胎的胎面、胎体、胎壁、胎圈部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物在制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度、以及低滞后损耗性与抗湿滑性的平衡优异，因此适合用作省油轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例来进一步详细说明本实施方式，但本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
[物性的测定方法]
(氢化二烯聚合物的重均分子量(Mw))
将后述的实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物作为测定用样品，使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯的校正曲线求出重均分子量(Mw)。
具体的测定条件如下所示。
将下述测定用液20μL注入到GPC测定装置中，进行测定。
<测定条件>
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：加入有5mmol/L三乙胺的四氢呋喃(THF)
保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”、
分离柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”依序连结而成。
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)
测定用液：将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中而成的测定用溶液
(氢化二烯聚合物和橡胶组合物的门尼粘度)
将后述的实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物和橡胶组合物作为测定用样品，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO 289，使用L形转子测定门尼粘度。
具体地说，首先将试样在100℃度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为100℃的门尼粘度(ML(1+4))。
(氢化二烯聚合物的改性率)
利用经改性的氢化二烯聚合物被柱吸附的特性，通过柱吸附GPC法如下测定氢化二烯聚合物的改性率。
根据对于包含测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用填充有聚苯乙烯系凝胶的柱进行测定而得到的色谱图和利用填充有二氧化硅系凝胶的柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件如下所示。
将下述测定用液20μL注入到GPC测定装置中，进行测定。
<使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件>
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：加入有5mmol/L三乙胺的THF
保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”
柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”依序连结而成
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
测定用液：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
使用二氧化硅系柱的GPC测定条件如下所示。
将下述测定用液50μL注入到GPC测定装置中，进行测定。
<使用二氧化硅系柱的GPC测定条件>
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：THF
保护柱：GL Sciences公司制造的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”
分离柱：将AgilentTechnology公司制造的商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”依序连结而成
烘箱温度：40℃、
流量：0.5mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
改性率的计算方法：将使用聚苯乙烯系柱时的色谱图的峰面积整体设为100、试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用二氧化硅系柱时的色谱图的峰面积整体设为100、试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，通过下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(氢化二烯聚合物的氢化率、通过作为上述式(1)～(4)所表示的结构单元的构成比(mоl％)的a～d得到的数学式(S)、数学式(X)、键合苯乙烯量)
通过1H-NMR测定得到氢化前的二烯聚合物的不饱和键部的积分值。
接下来，向氢化反应后的反应液中添加大量的甲醇，使氢化二烯聚合物沉淀，进行回收。
接下来，用丙酮提取氢化二烯聚合物，将氢化二烯系聚合物真空干燥。
将其用作1H-NMR测定的样品，对上述式(1)所表示的结构单元、上述式(2)所表示的结构单元、上述式(3)所表示的结构单元、上述式(4)所表示的结构单元的构成比a～d(mоl％)进行测定，对来自1,3-丁二烯的结构单元的双键的氢转化率(水素転化率)(以下简称为“氢转化率”)、上述数学式(S)以及键合苯乙烯量进行测定。1H-NMR测定的条件如下所述。
<测定条件>
测定仪器：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：将聚合物进行氢化之前和之后的提取品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(氢化二烯聚合物的支化度(Bn))
将后述实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物作为试样，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法如下测定支化度(Bn)。
使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的凝胶渗透色谱(GPC)装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)，由按照光散射检测器、示差折射率(RI)检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的次序连接的3个检测器求出试样的绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的结果求出试样的特性粘度。
直链聚合物作为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的物质来使用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。需要说明的是，该式中，M表示绝对分子量。
其后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用加入有5mmol/L三乙胺的四氢呋喃(以下也记为“THF”)。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”进行连接来使用。
将测定用的试样20mg溶解在10mL的THF中作为测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(氢化二烯聚合物的Al含量)
通过使用感应耦合等离子体(ICP、Inductivity Coupled Plasma,株式会社岛津制作所制造，装置名：ICPS-7500)的元素分析对于后述实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物的铝含量(Al量、单位ppm)进行测定。
[特性的评价方法]
(评价1：氢化二烯聚合物的门尼粘度的经时变化)
在下述条件下对后述实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物的门尼粘度进行测定。
使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO 289，使用L形转子测定门尼粘度。
设测定温度为100℃。
首先将试样在试验温度下预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。
将氢化二烯聚合物制造后4小时以内测定出的门尼粘度与在25℃、湿度30％下保存1个月后的门尼粘度之差作为ΔML，进行评价。
ΔML为0以上且小于8时记为〇、为8以上时记为×。
ΔML小于8时，在实用上评价为良好。
(评价2：冷流)
使用后述实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物来制作40mm×40mm×厚度(H0)50mm的成型体，将其作为测定试样。对该测定试样在25℃下施加1kg的负荷，放置60分钟，测定其后的厚度(H60)。由下式计算出上述厚度的变化率(％)。
厚度的变化率(％)＝(H0-H60)×100/H0
设该厚度的变化率为表示冷流的值，将实施例1的结果作为100进行指数化。
指数越小，则保存中的冷流越小，评价为表示作业性优异的情况。
指数为80以上89以下时记为良好(表中◎)，为90以上99以下时记为实用上没有问题(表中〇)，为100以上105以下时记为稍差(表中Δ)，大于105时记为实用上存在问题(表中×)。
(评价3：胶块成型性)
使用后述的实施例和比较例中制作的氢化二烯聚合物35kg，在成型压力10MPa、成型温度80℃下成型出胶块。
基于将压缩释放后的胶块尺寸，按照下述流程判断胶块成型性。
〇：胶块体积为40000cm3以上且小于50000cm3。
Δ：胶块体积为50000cm3以上且小于55000cm3。
×：胶块体积为55000cm3以上。
对于在规定的成型温度、成型压力下成型出的胶块，将压力释放前后尺寸不容易发生变化的情况判断为胶块成型性优异。
胶块被压缩至可将规定数目收纳在运输用容器中的尺寸，因此若未被成型为规定的胶块尺寸而发生膨胀，则无法收纳规定的数目，容易造成运输时的问题。胶块通过成型为如压缩后所期望的尺寸，能够收纳在规定的尺寸的容器中进行运输，从输送成本的方面出发是有利的。
[氢化二烯聚合物的制造方法]
(氢化催化剂的制备)
在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制作在制备氢化二烯聚合物时所使用的氢化催化剂。
<制造例1>
在进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷2升，在其中溶解双(η5-环戊二烯)二(对甲苯基)钛40毫摩尔、分子量为约1000的1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基键量约85％)150克。其后向反应容器中添加包含正丁基锂60毫摩尔的环己烷溶液，在室温下反应5分钟，立即添加正丁醇40毫摩尔，进行搅拌，由此得到氢化催化剂(TC-1)。将所得到的氢化催化剂(TC-1)在室温下保存。
<制造例2>
向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温进行约3天反应，得到氢化催化剂(TC-2)。将所得到的氢化催化剂(TC-2)在室温下保存。
(氢化二烯聚合物的聚合)
<(实施例1)氢化二烯聚合物(试样A)>
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2700g、环己烷21000g，将反应器内温保持在46℃。
作为聚合引发剂，将正丁基锂6.0mmol供给至上述反应器中。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热而使反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)1.5mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇1.2mmol，得到二烯聚合物溶液。
进一步向所得到的二烯聚合物的溶液中添加相对于二烯聚合物100质量份以Ti基准计为50ppm的上述制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行1小时氢化反应，得到氢化二烯聚合物的溶液。
在所得到的氢化二烯聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，之后通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到氢化二烯聚合物(试样A)。将对试样A分析的结果示于表1。
<(实施例2)氢化二烯聚合物(试样B)>
除了将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为75ppm以外，与实施例1同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样B)。
将对试样B进行分析的结果示于表1。
<(实施例3)氢化二烯聚合物(试样C)>
除了将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为90ppm以外，与实施例1同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样C)。
将对试样C进行分析的结果示于表1。
<(实施例4)氢化二烯聚合物(试样D)>
将1,3-丁二烯和环己烷加入到反应器内之后，向反应器中加入作为极性化合物的四氢呋喃(THF)2.0mmol、以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.0mmol，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯系聚合物(试样D)。将对试样D进行分析的结果示于表1。
<(实施例5)氢化二烯聚合物(试样E)>
将1,3-丁二烯和环己烷加入到反应器内之后，向反应器中加入作为极性化合物的四氢呋喃(THF)3.0mmol、以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)5.0mmol，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯系聚合物(试样E)。将对试样E进行分析的结果示于表1。
<(实施例6)氢化二烯聚合物(试样F)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物2)、将添加量变更为1.0mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样F)。将对试样F进行分析的结果示于表1。
<(实施例7)氢化二烯聚合物(试样G)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变更为双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(化合物4)、将添加量变更为3.0mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样G)。将对试样G进行分析的结果示于表1。
<(实施例8)氢化二烯聚合物(试样H)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变更为四乙氧基硅烷(化合物5)，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样H)。将对试样H进行分析的结果示于表1。
<(实施例9)氢化二烯聚合物(试样I)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)的添加量变更为1.2mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样I)。将对试样I进行分析的结果示于表1。
<(实施例10)氢化二烯聚合物(试样J)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)的添加量变更为0.8mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样J)。将对试样J进行分析的结果示于表1。
<(实施例11)氢化二烯聚合物(试样K)>
将氢化催化剂变更为上述制备的(TC-2)，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样K)。将对试样K进行分析的结果示于表1。
<(实施例12)氢化二烯聚合物(试样L)>
使正丁基锂的添加量为12.0mmоl，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)的添加量变更为3.0mmol，将作为反应终止剂加入的乙醇的添加量变更为2.2mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样L)。将对试样L进行分析的结果示于表1。
<(实施例13)氢化二烯聚合物(试样M)>
使正丁基锂的添加量为3.0mmоl，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)的添加量变更为0.7mmol，将作为反应终止剂加入的乙醇的添加量变更为0.5mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样M)。将对试样M进行分析的结果示于表1。
<(实施例40)氢化二烯聚合物(试样T)>
将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)的添加量变更为5.0mmol，将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为90ppm，除此以外与实施例4同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样T)。将对试样T进行分析的结果示于表2。
<(实施例41)氢化二烯聚合物(试样U)>
将四氢呋喃(THF)变更为3.0mmol、将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)的添加量变更为5.0mmol，除此以外与实施例4同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样U)。将对试样U进行分析的结果示于表2。
<(实施例42)氢化二烯聚合物(试样V)>
在氢化工序中，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行1小时氢化反应，变更所添加的氢量，除此以外与实施例40同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样V)。将对试样V进行分析的结果示于表2。
<(实施例43)氢化二烯聚合物(试样W)>
在氢化工序中，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行1小时氢化反应，变更所添加的氢量，除此以外与实施例40同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样W)。将对试样W进行分析的结果示于表2。
<(实施例44)氢化二烯聚合物(试样X)>
将四氢呋喃(THF)变更为3.5mmol、将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)的添加量变更为6.0mmol，除此以外与实施例40同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样X)。将对试样X进行分析的结果示于表2。
<(实施例45)氢化二烯聚合物(试样Y)>
除了将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为75ppm以外，与实施例44同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样Y)。将对试样Y进行分析的结果示于表2。
<(比较例1)氢化二烯聚合物(试样N)>
除了将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为120ppm以外，与实施例1同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样N)。将对试样N进行分析的结果示于表2。
<(比较例2)氢化二烯聚合物(试样О)>
除了将氢化催化剂(TC-1)的添加量变更为40ppm以外，与实施例1同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样О)。将对试样О进行分析的结果示于表2。
<(比较例3)氢化二烯聚合物(试样P)>
将1,3-丁二烯和环己烷加入到反应器内之后，向反应器中加入作为极性化合物的四氢呋喃(THF)5.0mmol、以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)7.0mmol，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样P)。将对试样P进行分析的结果示于表2。
<(比较例4)氢化二烯聚合物(试样Q)>
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变更为[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷(化合物3)，将添加量变更为3.0mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯系聚合物(试样Q)。将对试样Q进行分析的结果示于表2。
<(比较例5)氢化二烯聚合物(试样R)>
将氢化催化剂变更为上述制备的(TC-2)，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变更为[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷(化合物3)，将添加量变更为3.0mmоl，除此以外与实施例2同样地进行，得到氢化二烯聚合物(试样R)。将对试样R进行分析的结果示于表2。
<(比较例6)氢化二烯系聚合物(试样S)>
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2160g、苯乙烯300g、环己烷21000g，向反应器中加入作为极性化合物的四氢呋喃(THF)30mmol、以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷4.9mmol，将反应器内温保持在42℃。作为聚合引发剂，将正丁基锂33.2mmol供给至上述反应器中。
在聚合反应开始后，由于聚合所致的放热使反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。在达到该反应温度峰值2分钟后，向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)6.6mmol，实施20分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇6.0mmol，得到二烯系聚合物溶液。
进一步向所得到的二烯系聚合物的溶液中添加相对于二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为50ppm的上述制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行1小时氢化反应，得到氢化二烯系聚合物的溶液。
向所得到的氢化二烯系聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，之后通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到氢化共轭二烯系聚合物(试样S)。将对试样S进行分析的结果示于表2。
/>
[橡胶组合物的制造]
(实施例14～39、46～51、比较例7～16)
将上述氢化二烯聚合物或氢化二烯系聚合物(试样A～P)、高顺式聚丁二烯(BR、宇部兴产公司制造的“UBEPOL U150”)、天然橡胶(NR)、以及丁苯橡胶(SBR、旭化成公司制造的Y031)作为橡胶成分，按照表3～表6所示的配比和以下所示的条件制作橡胶组合物。
对于表3～表6中的各成分，所使用的商品名如下所述。
·二氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”
·S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)
·液态橡胶(KURARAY公司制造的商品名“Kuraprene LBR-302”、分子量5500)
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
·硫化促进剂2(二苯基胍)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率60％、转子转速30～50rpm的条件下，将橡胶成分(氢化二烯聚合物、氢化二烯系聚合物、高顺式聚丁二烯、天然橡胶以及丁苯橡胶)、填充剂(二氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、S-RAE油、液态橡胶、锌白、硬脂酸进行混炼。
此时，对密闭混合器的温度进行控制，在155～160℃的排出温度下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高填充剂的分散性，再次进行混炼。
这种情况下，也通过混合器的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2，进行混炼。其后进行成型，在160℃下利用硫化压力机进行25分钟硫化。
对硫化前的橡胶组合物和硫化后的橡胶组合物的特性进行评价。
具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表3～表6。
(物性的评价)
<(评价4)加工性：混配物门尼粘度>
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。
将比较例8的结果设为100，进行指数化。
指数越小，表示加工性越良好。
<(评价5)断裂强度>
依据JIS K6251的拉伸试验法，测定断裂强度。
将比较例8的结果设为100，进行指数化。指数越大，表示断裂强度越优异。
<(评价6)耐磨耗性>
使用Akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000转的磨耗量。
将比较例8的结果设为100，进行指数化。指数越小，表示耐磨耗性越良好。
<(评价7和8)低温性能以及低油耗性：粘弹性参数>
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将比较例8的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。
将在50℃下在频率10Hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为低油耗性的指标。指数越小，表示低油耗性越良好。
将在-20℃下在频率10Hz、应变1％的条件下测定的储能模量(G’)作为低温性能的指标。指数越小，表示低温性能越良好。
/>
/>
/>
如表4～表6所示，与比较例7～16相比，实施例14～39、46～51中，确认到橡胶组合物的低温性能和耐磨耗性优异、此外断裂强度优异。
本申请基于2020年12月8日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2020-203168)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的橡胶组合物在轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防振橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (13)

1.一种氢化二烯聚合物，其中，
通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上，
将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元和下述式(4)所表示的结构单元的以mol％为单位的构成比分别依次设为a、b、c和d时，满足下述数学式(S)，
氢化率为40％～85％，
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦70
[化1]
(1)(2)/>
(3)(4)/>
2.如权利要求1所述的氢化二烯聚合物，其中，
通过带粘度检测器的GPC-光散射测定法求出的支化度(Bn)为1.5以上，
满足下述数学式(S)，
氢化率为40％～80％，
数学式(S)：10≦[(a+b)/(a+b+c+d)]×100≦60。
3.如权利要求1或2所述的氢化二烯聚合物，其中，下述数学式(X)为2.0以下，
数学式(X)：(a+c)/(a+b)。
4.如权利要求3所述的氢化二烯聚合物，其中，所述数学式(X)为0.8以上2.0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，氢化率为51％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，氢化率为71％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氢化二烯聚合物，其含有氮原子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，改性率为65质量％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的氢化二烯聚合物，其中，铝的含量小于2ppm。
10.一种胶块，其是权利要求1～9中任一项所述的氢化二烯聚合物的成型体。
11.一种橡胶组合物，其含有：
100质量份的橡胶成分，其包含10质量份以上50质量份以下的权利要求1～9中任一项所述的氢化二烯聚合物、和50质量份以上90质量份以下的二烯系橡胶；和
20质量份以上100质量份以下的二氧化硅系无机填充剂。
12.如权利要求11所述的橡胶组合物，其包含2质量份以上25质量份以下的液态橡胶。
13.一种轮胎，其是权利要求12所述的橡胶组合物的成型体。
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