CN111247177A - 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎 Download PDF

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Abstract

所述多元共聚物包含非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，所述芳族乙烯基单元的含量为5质量％或更大且小于30质量％。本发明提供了一种交联橡胶组合物，其具有比当使用EPDM时更高的强度，而同时还保持高耐候性；一种用于生产橡胶制品的多元共聚物；以及一种用于制造该多元共聚物的方法。

Description

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎。
背景技术
通常，要求橡胶制品(轮胎、传送带、防振橡胶、隔震橡胶等)具有高的强度和耐候性，并且已经开发出各种橡胶组分和橡胶组合物以满足这些要求。
例如，以提供优异的耐臭氧性和外观的充气轮胎及其制造方法为目的的专利文献1描述了一种充气轮胎，其在轮胎的表面上具有通过硫化含有乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶作为主要成分的未硫化的橡胶组合物(在下文被称为“EPDM”)而形成的橡胶组合物的耐臭氧薄膜层。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 11-58548A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种多元共聚物，其用于生产具有高的耐候性(耐臭氧性)且具有比当使用EPDM时更高的强度的交联橡胶组合物和橡胶产品；以及提供一种用于生产多元共聚物的方法。本发明的另一个目的是提供一种含有所述多元共聚物的橡胶组合物、一种通过交联所述橡胶组合物而获得的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物的橡胶产品和轮胎。
解决问题的技术方案
本发明人已进行了认真的研究，结果发现，通过使用含有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多元共聚物(其中芳族乙烯基单元的含量为5质量％或更大且小于30质量％)可以解决上述问题。
具体而言，本发明涉及下面的的<1>至<11>。
<1>一种含有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多元共聚物，其中，所述芳族乙烯基单元的含量为5质量％或更大且小于30质量％。
<2>根据<1>所述的多元共聚物，其中，所述非共轭多烯单元的含量为1质量％或更大且20质量％或更小。
<3>根据<1>或<2>所述的多元共聚物，其中，所述非共轭烯烃单元的含量大于50质量％且94质量％或更小。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的多元共聚物，其中，所述多元共聚物的重均分子量为5,000～1,000,000。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的多元共聚物，其中，所述非共轭烯烃单元为单独的乙烯单元。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的多元共聚物，其中，所述芳族乙烯基单元含有苯乙烯单元。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的多元共聚物，其中，所述非共轭多烯单元含有选自由二环戊二烯单元、乙烯基降冰片烯单元、亚乙基-降冰片烯单元和二乙烯基苯单元所组成的组中的至少一种。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的多元共聚物>，所述多元共聚物是仅由二环戊二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元所组成的三元共聚物。
<9>一种橡胶组合物，其含有<1>至<8>中任一项的多元共聚物。
<10>一种交联橡胶组合物，其通过使根据<9>所述的橡胶组合物交联而制成。
<11>一种橡胶制品，其使用根据<9>所述的橡胶组合物或根据<10>所述的交联橡胶组合物。
<12>一种轮胎，其使用根据<9>所述的橡胶组合物或根据<10>所述的交联橡胶组合物。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种多元共聚物，其用于生产具有高的耐候性且具有比当使用EPDM时更高的强度的交联橡胶组合物和橡胶制品；以及一种用于生产多元共聚物的方法。此外，根据本发明，可以提供一种含有所述多元共聚物的橡胶组合物；一种通过使所述橡胶组合物交联而获得的交联橡胶组合物；以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物的橡胶制品和轮胎。
具体实施方式
在下文中，参考本发明的实施方式对本发明进行详细的描述。在下面的描述中，表示数值范围的“A至B”的表述是指包括端点A和B的数值范围，并且是指表示“A或更大且B或更小”(在A<B的情况下)或者“A或更小或B或更大”(在A>B的情况下)。
质量份和质量％分别与重量份和重量％相同。
[多元共聚物]
本发明的多元共聚物含有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中，所述芳族乙烯基单元的含量为5质量％或更大且小于30质量％。
此处，在本说明书中，“非共轭多烯单元”是指与由多元共聚物中的非共轭多烯化合物衍生的结构单元相对应的单元；“非共轭烯烃单元”是指与多元共聚物中的非共轭烯烃化合物衍生的结构单元相对应的单元；以及“芳族乙烯基单元”是指与由多元共聚物中的芳族乙烯基化合物衍生的结构单元相对应的单元。
另外，在本说明书中，“非共轭多烯化合物”是指在一个分子中具有2个或更多个碳-碳双键的非共轭体系的化合物；“非共轭烯烃化合物”是指脂肪族不饱和烃化合物，一种具有一个或多个碳-碳双键的非共轭体系的化合物；以及“芳族乙烯基化合物”是指取代有一个乙烯基化合物的芳族烃化合物。
此外，在本说明书中，“主链”表示与多元共聚物中的每个单元的键合末端键合的长链部分，并且根据多元共聚物的链结构，可以是直链或支链的。具体而言，“主链”不包括在构成多元共聚物的每个单元中不与相邻单元键合的支链部分。
因此，在本说明书中，“多元共聚物”是指通过聚合三种或更多种单体而生产的共聚物。
迄今为止，作为耐候性优异的橡胶，存在已知的烯烃橡胶(例如，EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶))。作为认真研究的结果，本发明人已经发现，尽管耐候性(耐臭氧性)优异，但是这些烯烃橡胶在断裂强度方面劣于二烯橡胶。另外，烯烃橡胶与二烯橡胶的混溶性差，因此即使将烯烃橡胶与二烯橡胶混合，仍难以同时满足耐候性和断裂强度，并且该混合物在橡胶制品如轮胎等上的应用是有限的。
本发明人发现，通过使用特定的多元共聚物，可以获得在断裂强度(断裂性能)方面优异而同时保持高耐候性的橡胶组合物，并且完成了本发明。
获得以上有益效果的详细机制尽管不清楚，但推测如下。本发明的多元共聚物在主链中不含有烯键式不饱和基团，因此保持高的耐候性。另一方面，通过其中的非共轭多烯单元，烯键式不饱和基团被引入多元共聚物中，其中烯键式不饱和基团可以在交联反应中用作交联点。
另外，假定由非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元组成的分子链结构部分可以有助于高强度结构，因此赋予多元共聚物以高断裂强度(例如，耐伸长疲劳性)。
如上所述，假定具有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多元共聚物可以提供耐候性和断裂强度优异的橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
<非共轭多烯单元>
本发明的多元共聚物含有非共轭多烯单元。非共轭多烯单元是由作为单体的非共轭多烯化合物衍生的结构单元。由于含有非共轭多烯单元，多元共聚物具有交联特性。
非共轭多烯化合物是在一个分子中具有两个或更多个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物，优选在一个分子中具有两个可聚合的烯键式不饱和基团的化合物。即，非共轭多烯单元优选为非共轭二烯单元。
非共轭多烯化合物的实例包括：环状非共轭多烯化合物，如亚乙基-降冰片烯(ENB，优选5-亚乙基-2-降冰片烯)、二环戊二烯(DCPD)、乙烯基降冰片烯(VNB，优选5-乙烯基-2-降冰片烯)、异亚丙基-降冰片烯(优选5-异亚丙基-降冰片烯)、四氢茚(优选3a,4,7,7a-四氢茚)、二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯和环辛二烯；以及直链非共轭多烯化合物，如1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。
其中，从聚合性的观点出发，环状非共轭多烯化合物是优选的；更优选的是亚乙基-降冰片烯、二环戊二烯、乙烯基降冰片烯和二乙烯基苯；并且甚至更优选的是二环戊二烯、乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。
可以单独使用一种上述非共轭多烯化合物，也可以组合使用两种或更多种。具体而言，本发明的多元共聚物可以单独含有一种非共轭多烯单元，也可以含有两种或更多种非共轭多烯单元。
非共轭多烯单元的含量为整个多元共聚物的1质量％或更大。当非共轭多烯单元的含量小于整个多元共聚物的1质量％时，不能确保足够的交联性能，其结果是，交联橡胶组合物的强度降低。
多元共聚物整体中的非共轭多烯单元的含量优选为1.0～20质量％，更优选为1.0～15质量％，甚至更优选为1.0～10质量％，并且进一步更优选为1.0～6质量％。
<非共轭烯烃单元>
本发明的多元共聚物含有非共轭烯烃单元。非共轭烯烃单元是由作为单体的非共轭烯烃化合物衍生的结构单元。非共轭烯烃化合物是脂肪族不饱和烃化合物，一种具有一个碳-碳双键并且优选具有2至10个碳原子的非共轭化合物。
具体而言，非共轭烯烃化合物包括：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物，如新戊酸乙烯酯、1-苯基乙烯基硫醚和N-乙烯基吡咯烷酮。
从通过使用该多元共聚物来进一步提高橡胶组合物、轮胎等的耐候性的观点出发，作为本发明的多元共聚物的单体的非共轭烯烃化合物优选为无环非共轭烯烃化合物，并且无环非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃，甚至更优选为包含乙烯的α-烯烃，并且特别优选仅由乙烯组成。换句话说，本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为无环非共轭烯烃单元，并且无环非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，甚至更优选为含有乙烯单元的α-烯烃单元，并且特别优选仅由乙烯单元组成。
可以单独使用一种上述共轭烯烃化合物，也可以组合使用两种或更多种。具体而言，本发明的多元共聚物可以单独含有一种非共轭烯烃单元，也可以含有两种或更多种非共轭烯烃单元。
非共轭烯烃单元的含量优选为整个多元共聚物的50质量％或更大且90质量％或更小，甚至更优选为60～85质量％，并且进一步优选为60～80质量％。当非共轭烯烃单元的含量落入上述范围内时，可获得耐候性和断裂性能优异的交联橡胶组合物。
<芳族乙烯基单元>
本发明的多元共聚物含有芳族乙烯基单元。芳族乙烯基单元是由作为单体的芳族乙烯基化合物衍生的结构单元。优选地，芳族乙烯基化合物具有与芳族环直接键合的一个乙烯基并且具有8至10个碳原子。具体而言，芳族乙烯基化合物包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。
从通过使用该多元共聚物来进一步提高橡胶组合物和轮胎的耐候性的观点出发，作为本发明的多元共聚物的单体的芳族乙烯基化合物优选含有苯乙烯，并且更优选仅由苯乙烯构成。换句话说，本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元优选含有苯乙烯单元，并且更优选仅由苯乙烯单元组成。
芳族乙烯基单元中的芳环不被包含在共聚物的主链中，只要它不与相邻单元键合即可。
可以单独使用一种芳族乙烯基化合物，也可以组合使用两种或更多种。具体而言，本发明的多元共聚物可以含有单独一种芳族乙烯基单元，也可以含有组合的两种或更多种芳族乙烯基单元。
芳族乙烯基单元的含量为整个多元共聚物的5质量％或更大且小于30质量％，优选为10～29质量％，更优选为15～29质量％，甚至更优选为17～29质量％。
本发明的多元共聚物的单体的种类的数目没有特别限制，只要该多元共聚物含有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。本发明的多元共聚物可以含有除非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任何其他结构单元。从获得期望的效果的观点出发，其他结构单元的含量优选为整个多元共聚物的30质量％或更小，更优选为20质量％或更小，甚至更优选为10质量％或更小，进一步更优选为5质量％或更小，并且特别优选该共聚物不含有其他结构单元，即，共聚物中其他结构单元的含量特别优选为0质量％。
其他结构单元的实例包括共轭二烯单元。共轭二烯单元是由作为单体的共轭二烯化合物衍生的结构单元。
优选地，共轭二烯化合物具有4至8个碳原子。具体而言，共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。其中，1,3-丁二烯是优选的。
本发明的多元共聚物是至少含有一种非共轭多烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元的多元共聚物。从获得良好的断裂性能和耐候性的观点出发，本发明的多元共聚物优选为至少通过使用一种非共轭多烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳族乙烯基化合物作为单体的聚合而制成的聚合物。
本发明的多元共聚物更优选为仅由一种非共轭多烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元组成的三元共聚物，并且甚至更优选为仅由非共轭多烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。
下面描述了本发明的多元共聚物的生产方法。如上所述，本发明的多元共聚物可以通过在一个反应器中合成，即通过一锅法合成来进行制备，并且可以以简化的工艺进行制备。
本发明的多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5,000至1,000,000，更优选为50,000至500,000，甚至更优选75,000至300,000。当其Mw为5,000或更大时，多元共聚物可以充分确保机械强度足以用于橡胶制品材料，并且当Mw为1,000,000或更小时，该共聚物可以保持高的加工性。
此外，从实现多元共聚物的均质性的观点出发，本发明的多元共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为4或更小，更优选为3.5或更小。
重均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明的多元共聚物的链结构没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择，并且其实例包括：具有Ax-By-Cz(x、y和z均为1或更大的整数)的结构的嵌段共聚物，其中，A表示非共轭多烯单元，B表示非共轭烯烃单元，C表示芳族乙烯基单元；具有A、B和C随机排列的结构的无规共聚物；无规共聚物和嵌段共聚物的混合物的锥形共聚物；以及具有(A-B-C)w(w是1或更大的整数)的结构的交替共聚物。
本发明的多元共聚物可以具有彼此直链键合的非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的结构(直链结构)，或其中至少任何一个单元形成支链的彼此键合的非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的结构(支链结构)。在本发明的多元共聚物具有支链结构的情况下，其中的支链也可以是二元链或多元链。(换句话说，在这种情况下，支链可以含有非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少两者。)因此，在本发明的多元共聚物中，具有二元或多元支链的支链结构的多元共聚物可以与常规型接枝共聚物(其中主链和侧链由一种不同类型的单元形成)明显区别开。
从加工性的观点出发，本发明的多元共聚物的熔点优选为100℃或更小。其下限没有特别限制，但从断裂性能的观点出发，优选为50℃或更大。
从加工性的观点出发，本发明的多元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃或更小。其下限没有特别限制，但优选为-25℃或更大。
本发明的多元共聚物的结晶度优选为0.5～50％，更优选为5～40％，甚至更优选为10～35％。当结晶度为0.5％或更大时，耐龟裂性进一步提高。当它为50％或更小时，加工性提高。
结晶度可以例如根据以下方法进行测量。
以10℃/min将共聚物样品从-150℃加热至150℃，并且测定其吸热峰能量(ΔH1)。类似地，测量了100％结晶组分聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)。
从共聚物的吸热峰能量(ΔH1)与聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)(ΔH1/ΔH0)之比出发，计算来自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(％)。
共聚物样品的吸热峰能量和聚乙烯的晶体熔化能可以通过使用差示扫描量热计(DSC，“DSCQ2000”，由TA Instruments Japan制造)进行测定。为了进行测量，根据JIS K7121-1987，以10℃/min将每个样品从-150℃加热至150℃，并且确定此时(第一次运行)的0至120℃的吸热峰值能量。
用差示扫描量热仪(DSC)在0至120℃下测得的本发明的多元共聚物的吸热峰能量(ΔH1)优选为10～150J/g，更优选为30～120J/g。当吸热峰能量为10J/g或更大时，耐龟裂性进一步提高，并且当它为150J/g或更小时，加工性进一步提高。
<多元共聚物的生产方法>
[聚合步骤]
接下来，对本发明的多元共聚物的生产方法的实例进行详细的描述。本发明的多元共聚物的生产方法的一个实例具有使用非共轭多烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为单体的前序，并且至少包括聚合步骤并且任选地包括偶联步骤、洗涤步骤和根据需要的任何其他步骤。
作为聚合方法，可以采用任意方法，如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法，气相聚合法或固相聚合法。在溶剂用于聚合反应的情况下，该溶剂可以是在聚合中惰性的任何一种。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
聚合步骤可以是一级反应，也可以是二级或更多级反应。一级聚合步骤是一次聚合所有要聚合的单体(即，一次聚合所有非共轭多烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和任何其他单体，优选所有非共轭多烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物)的步骤。多级聚合步骤是首先使一种或两种单体的一部分或全部反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后向其中添加剩余种类的单体和前一种或两种单体的剩余部分并在一个或多个阶段中使它们聚合(第二聚合阶段到最终聚合阶段)的步骤。
在聚合步骤中，优选在惰性气体(优选氮气或氩气)的气氛中进行聚合反应。聚合反应的聚合温度没有特别限制，例如优选在-100℃至200℃的范围内，并且可以为室温左右。出于充分地进行聚合反应的目的，聚合反应压力优选在0.1～10.0MPa的范围内。聚合反应时间也没有特别限制，例如优选在1秒至10天的范围内。时间可以根据催化剂的种类和聚合温度的条件等进行适当选择。
在聚合步骤中，可以使用聚合终止剂(如甲醇、乙醇或2-丙醇)终止聚合。
下面描述了可在聚合步骤中有利地使用的第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、第三聚合催化剂组合物和第四聚合催化剂组合物。
-第一聚合催化剂组合物-
描述了第一聚合催化剂组合物。
第一聚合催化剂组合物包括含有以下成分的聚合催化剂组合物：
成分(A1)：稀土元素化合物，或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，其不具有在稀土元素与碳之间的键，
成分(B1)：选自由非配位阴离子和阳离子的离子化合物(B1-1)、铝氧烷(B1-2)以及路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物和含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B1-3)所组成的组中的至少一种。
在第一聚合催化剂组合物含有选自离子化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)中的至少一种的情况下，聚合催化剂组合物还含有以下成分：
成分(C1)：由下面的式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (I)
其中，Y表示选自元素周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2分别表示具有1至10个碳原子的一价烃基或氢原子，R3表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R1、R2和R3可以彼此相同或不同，当Y为选自元素周期表第1族的金属时，a为1并且b和c为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b和c为1。
离子化合物(B1-1)和卤素化合物(B1-3)不具有要供给至成分(A1)的碳原子，因此该情况的组合物需要成分(C1)作为成分(A1)的碳源。即使聚合催化剂组合物含有铝氧烷(B1-2)，聚合催化剂组合物也可以含有成分(C1)。另外，第一聚合催化剂组合物可以含有可在普通含稀土元素化合物的聚合催化剂组合物中包含的任何其他成分，例如助催化剂等。
优选地，在聚合反应体系中，第一聚合催化剂组合物中包含的成分(A1)的浓度在0.1～0.0001mol/l的范围内。
此外，聚合催化剂组合物优选含有可以为阴离子配体的添加剂(D1)。
待在第一聚合催化剂组合物中使用的成分(A1)是稀土元素化合物，或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物。在此，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物不具有在稀土元素与碳之间的键。在稀土元素化合物和反应产物不具有稀土元素-碳键的情况下，该化合物稳定并且易于处理。在此，稀土元素化合物是含稀土元素(M)(即，由元素周期表中的原子序数57～71的元素构成的镧系元素，或钪或钇)的化合物。
镧系元素的具体例子包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以单独使用一种成分(A1)，也可以组合使用两种或更多种。
优选地，稀土元素化合物是稀土金属为二价或三价的盐或配位化合物，并且更优选为含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残留物的一种或多种配体的稀土元素化合物。另外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物优选由下面的式(II)或式(III)表示：
M11X11 2·L11w (II)
M11X11 3·L11w (III)
其中，M11代表镧系元素、钪或钇，X11各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolate)、氨基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基，L11表示路易斯碱，并且w表示0～3。
与稀土元素化合物的稀土元素键合的基团(配体)包括：氢原子、卤素原子、烷氧基(从醇的羟基中除去氢而形成的基团，并且这形成金属醇盐)、烃硫基(从硫醇化合物的硫醇基中除去氢而形成的基团，并且这形成金属硫醇盐)、氨基(从氨、伯胺或仲胺中除去与氮原子键合的一个氢原子而形成的基团，并且这形成金属酰胺)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基。具体而言，该基团包括：氢原子；脂肪族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；芳族烷氧基，如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等；脂肪族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、硫代叔丁氧基；芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基、2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂肪族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；以及卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。此外，该基团包括：诸如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基-3-萘甲醛等醛的残基；如2’-羟基苯乙酮、2’-羟基苯丁酮、2’-羟基苯丙酮等羟基苯基酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮等二酮的残基；如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、正辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(由壳牌日本有限公司(Shell Chemical Japan Ltd.)制造的产品的商品名，由C10单羧酸异构体的混合物构成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二苯基酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；以及如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。可以单独使用一种这些配体，也可以组合使用两种或更多种。
在第一聚合催化剂组合物中使用的成分(A1)中，与上述稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括：四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。此处，在稀土元素化合物与多个路易斯碱(其中式(II)和式(III)中的w为2或3)反应的情况下，路易斯碱L11可以相同或不同。
有利地，稀土元素化合物优选含有由下面的式(IV)表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) (IV)
其中，M是选自镧系元素、钪和钇中的至少一种，NQ1、NQ2和NQ3各自表示氨基，并且它们可以相同或不同，并且具有M-N键。
具体而言，由式(IV)表示的化合物的特征在于具有三个M-N键。具有三个M-N键的化合物的优点在于，其结构由于其中的每个键在化学上彼此等价而稳定，因此该化合物易于处理。
在上面的式(IV)中，由NQ表示的氨基(NQ1、NQ2和NQ3)可以是以下物质中的任何一者：脂肪族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二戊戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；和双三烷基硅烷基氨基，如双三甲基硅烷基氨基等，但优选为双三甲基硅烷基氨基。
在第一聚合催化剂组合物中使用的成分(B1)是选自由离子化合物(B1-1)、铝氧烷(B1-2)和卤素化合物(B1-3)所组成的组中的至少一种。第一聚合催化剂组合物中的成分(B1)的总含量优选为成分(A1)以摩尔量计的0.1～50倍。
离子化合物(B1-1)包括由非配位阴离子和阳离子组成并且与成分(A1)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应以形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物。在此，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、十三氢化-7,8-二碳杂十一烷硼酸根等。另一方面，阳离子包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。更具体而言，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括：三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。因此，作为离子化合物，优选为通过选择上述非配位阴离子和阳离子并结合而构成的化合物。具体而言，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。可以单独使用一种这些离子化合物，也可以组合使用两种或更多种。第一聚合催化剂组合物中离子化合物(B1-1)的含量优选为成分(A1)以摩尔计的0.1～10倍，并且更优选为约1倍。
上述铝氧烷(B1-2)是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，并且其实例包括具有由下面的式表示的重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷：(-Al(R’)O-)，其中，R’代表具有1至10个碳原子的一价烃基，该烃基的一部分可被选自由卤素原子和烷氧基所组成的组的至少一种取代，并且重复单元的聚合度优选为5或更大，更优选为10或更大。此处，R’的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基，并且其中，优选甲基。用作铝氧烷的原料的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等；及其混合物。三甲基铝是特别优选的。例如，优选使用以三甲基铝与三丁基铝的混合物用作原料的铝氧烷。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷(B1-2)的含量优选为使得铝氧烷的铝元素Al与构成成分(A1)的稀土元素M的元素比Al/M为10至1,000左右。
卤素化合物(B1-3)为路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物以及含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且例如，该化合物可以与作为成分(A1)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应，从而产生阳离子过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或过渡金属中心电荷不足的化合物。第一聚合催化剂组合物中的卤素化合物(B1-3)的总含量优选为成分(A1)以摩尔计的1～5倍。
作为路易斯酸，可以使用如B(C6F5)3等的含硼卤素化合物，或者如Al(C6F5)3等的含铝卤素化合物，以及含有属于元素周期表的第3、4、5、6或8族的元素的卤素化合物。优选使用卤化铝或有机金属卤化物。卤素元素优选是氯或溴。具体地而言，路易斯酸包括：甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、倍半甲基溴化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基溴化铝、倍半乙基氯化铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、六氯化钨等。其中，二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、倍半乙基溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。其中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，并且氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
作为构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱，磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等是优选的。具体而言，路易斯碱包括：磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versatic acid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、月桂醇等。其中，磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
使路易斯碱以相对于1mol金属卤化物优选为0.01～30mol、更优选为0.5～10mol的比例进行反应。使用路易斯碱的反应产物减少聚合物中残留的金属。
含活性卤素的有机化合物包括苄基氯等。
用于第一聚合催化剂组合物的成分(C1)是由下面的式(I)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (I)
其中，Y表示选自元素周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2分别表示具有1至10个碳原子的一价烃基或氢原子，R3表示具有1至10个碳原子的一价烃基，R1、R2和R3可以彼此相同或不同，当Y为选自元素周期表第1族的金属时，a为1并且b和c为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b和c为1，并且优选为由下面的式(V)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3 (V)
其中，R1和R2各自表示具有1至10个碳原子的一价烃基或氢原子，R3表示具有1至10个碳原子的一价烃基，并且R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
由式(Ⅴ)表示的有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。其中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝是优选的。作为成分(C1)，可以单独使用一种有机铝化合物，也可以组合使用两种或更多种有机铝化合物。第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为成分(A1)以摩尔计的1～50倍，并且更优选为约10倍。
优选添加添加剂(D1)作为阴离子配体，因为它显示出以高收率生产具有较高顺式-1,4-键含量的多元共聚物的效果。
添加剂(D1)没有特别限制，只要它可与成分(A1)的氨基交换即可，但优选为具有OH基、NH基和SH基中的任何一种。
具有OH基的化合物的具体实例包括：脂肪族醇、芳族醇等。具体而言，该化合物包括，但不限于：2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2 2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯等。受阻酚类化合物的实例包括：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基二苄基膦酸酯二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。肼类化合物包括N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼。
具有NH基的化合物包括：伯胺，如烷基胺、芳基胺等；以及仲胺。具体而言，该化合物包括：二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇、二环己胺、N,N’-二苄基乙二胺、双(2-二苯基膦基苯基)胺等。
具有SH基的化合物包括：脂肪族硫醇、芳族硫醇等；以及，由下面的式(VI)和(VII)表示的化合物：
Figure BDA0002455028450000171
其中，R1、R2和R3各自独立地由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1表示，j、m和n各自独立地表示0至12的整数，k和a各自独立地表示1至12的整数，并且R4表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状以及饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene)、环烯基亚烷基(cycloalkenylalkylene)、亚烯基、环烷基亚烯基(cycloalkylalkenylene)、环烯基亚烯基(cycloalkenylalkenylene)、亚芳基或芳基亚烷基(aralkylene)。
由式(VI)表示的化合物的具体实例包括：3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷等。
Figure BDA0002455028450000181
其中，W代表-NR8-、-O-或-CR9R10-(其中R8和R9各自代表-CpH2p+1，R10代表-CqH2q+1，并且p和q分别代表0至20的整数)，R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，r表示1至20的整数)，R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1，j、m和n各自独立地表示0到12的整数，k和a各自独立地表示1到12的整数，并且R4代表具有1至12个碳原子的直链、支链或环状以及饱和或不饱和的的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或芳基亚烷基。
由式(VII)表示的化合物的具体实例包括：3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅环辛烷等。
作为添加剂(D1)，优选使用由下面的式(VIII)表示的阴离子三齿配体前体：
E1-T1-X-T2-E2 (VIII)
其中，X表示含有选自元素周期表第15族原子的配体原子的阴离子给电子基团，E1和E2各自独立地代表含有选自周期表第15族和第16族原子的配体原子的中性给电子基团，并且T1和T2分别表示使X与E1交联的交联基团和使X与E2交联的交联基团。
添加剂(D1)相对于1mol稀土元素化合物的添加量优选为0.01～10mol，更优选为0.1～1.2mol。当添加量为0.1mol或更大时，进行单体聚合以实现本发明的预期目的。该添加量优选等于稀土元素化合物(1.0mol)，但是可以添加过量的添加剂。作为减少试剂损失，添加量优选为1.2mol或更小。
在上面的式(VIII)中，E1和E2的给电子基团是含有选自周期表第15族和第16族原子的配体原子的基团。E1和E2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。配体原子的实例包括：氮N、磷P、氧O、硫S等，并且P是优选的。
在E1和E2中包含的配体原子为P的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括：二芳基膦基，如二苯基膦基、二甲苯基膦基等；二烷基膦基，如二甲基膦基、二乙基膦基等；以及烷基芳基膦基，如甲基苯基膦基等。二芳基膦基是优选的。
在E1和E2中包含的配体原子为N的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括：二烷基氨基和双(三烷基甲硅烷基)氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基等；二芳基氨基，如二苯基氨基等；以及烷基芳基氨基，如甲基苯基氨基等。
在E1和E2中包含的配体原子为O的情况下，E1和E2的中性电子给体基团的实例包括：烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；以及芳氧基，如苯氧基、2,6-二甲基苯氧基等。
在E1和E2中包含的配体原子为S的情况下，E1和E2的中性给电子基团的实例包括：烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等；以及芳硫基，如苯硫基、甲苯硫基等。
阴离子给电子基团X是含有选自周期表第15族的配体原子的基团。配体原子优选为磷P或氮N，更优选为N。
交联基团T1和T2可以分别是能够使X与E1和E2交联的基团，并且其实例包括在其芳环上任选具有取代基的亚芳基。T1和T2可以是相同的基团或不同的基团。
亚芳基的实例包括：亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基，并且优选为亚苯基和亚萘基。任何任意取代基可以在亚芳基的芳环上。取代基的实例包括：烷基，如甲基、乙基等；芳基，如苯基、甲苯基等；卤素基团，如氟、氯、溴等；以及甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基等。
亚芳基的更优选实例包括1,2-亚苯基。
-第二聚合催化剂组合物-
接下来，描述第二聚合催化剂组合物。第二种聚合催化剂组合物包括含有选自由下面的式(IX)表示的茂金属配合物所组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
Figure BDA0002455028450000201
其中，M代表镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地代表取代或未取代的茚基；Ra至Rf各自独立地代表具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L代表中性路易斯碱；w代表0至3的整数；并且茂金属配合物且由下面的式(X)表示：
Figure BDA0002455028450000202
其中，M代表镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地代表取代或未取代的茚基；X’代表氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或具有1至20个碳原子的一价烃基；L代表中性路易斯碱；w代表0至3的整数)；并且半茂金属阳离子配合物由下面的式(XI)表示：
Figure BDA0002455028450000203
其中，M代表镧系元素、钪或钇；CpR’独立地代表取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X代表氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基、或具有1～20个碳原子数的一价烃基；L代表中性路易斯碱；w代表0～3的整数；[B]-表示非配位阴离子。
第二聚合催化剂组合物可以还含有在普通含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中可包含的任何其他组分，例如，助催化剂等。在此，茂金属配合物是具有键合至中心金属的一个或多个环戊二烯基或其衍生物的配位化合物，并且特别是，具有键合至中心金属的一个环戊二烯基或其衍生物的配位化合物可称为半茂金属配合物。
在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选在0.1～0.0001mol/L的范围内。
在上面的式(IX)和(X)表示的茂金属配合物中，式中的CpR是未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。在此，x是0至7或0至11的整数。优选地，R各自独立地代表烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1至20，更优选为1至10，甚至更优选为1至8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、苯基、苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团具有的烃基与上述烃基相同。具体而言，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。具体而言，取代的茚基包括2-苯基茚基、2-甲基茚基等。式(IX)和(X)中的两个CpR’可以彼此相同或不同。
在上面的式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR’是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中，未取代或取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-xRx表示。x是0至5的整数。优选地，R各自独立地代表烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1至20，更优选为1至10，甚至更优选为1至8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、苯基、苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团具有的烃基与上述烃基相同。具体而言，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’的具体实例包括：
Figure BDA0002455028450000221
其中，R代表氢原子、甲基或乙基。
在式(XI)中，具有上述茚基环作为基本骨架的CpR’与式(IX)中的CpR定义相同，并且其优选实例也与(IX)中的CpR定义相同。
在式(XI)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR’可以由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。在此，x表示0至9或0至17的整数。优选地，R各自独立地代表烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1至20，更优选为1至10，甚至更优选为1至8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、苯基、苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团具有的烃基与上述烃基相同。具体而言，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
式(IX)、(X)和(XI)中的中心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的十五种元素，并且这些元素中的任何一个都可以用作所述金属。中心金属M的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(式(IX)中的Ra至Rf)各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子。优选地，Ra至Rf中的至少一个是氢原子。当Ra至Rf中的至少一个是氢原子时，催化剂的合成容易，另外，由于硅周围的松密度低，因此可以容易地将非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物引入配合物中。从相同的观点出发，更优选地，Ra至Rc中的至少一个是氢原子，并且Rd至Rf中的至少一个是氢原子。此外，烷基优选为甲基。
由式(X)表示的茂金属配合物含有甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中包含的X’是与式(XI)中的X相同定义的基团，并且优选的实例也与式(XI)中的X定义相同。
在式(XI)中，X是选自氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的一价烃基的基团。在此，烷氧基包括：脂肪族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；以及芳氧基，如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。其中，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的烃硫基包括：脂肪族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、硫代叔丁氧基等；以及芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基硫代苯氧基、2-异丙基-6-新戊基硫代苯氧基、2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。其中，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的氨基包括：脂肪族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；以及双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基等。其中，双三甲基甲硅烷基氨基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的甲硅烷基包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。其中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种，但优选为氯原子或溴原子。具体而言，X表示的具有1至20个碳原子的一价烃基包括：直链或支链的脂肪族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基，如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，如苄基等；以及含硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等。其中，甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基是优选的。
在式(XI)中，X优选为双三甲基甲硅烷基氨基或具有1至20个碳原子的一价烃基。
在式(XI)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。具体而言，四价硼阴离子包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、十三氢化-7,8-二碳杂十一烷硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。其中，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由上面的式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由上面的式(XI)表示的半茂金属配合物还含有0至3个、优选0或1个中性路易斯碱L。在此，中性路易斯碱L的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。在此，在配合物含有多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或相同。
由上面的式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由上面的式(XI)表示的半茂金属配合物可以作为单体存在，或者也可以作为二聚体或多聚体聚合物存在。
由式(IX)表示的茂金属配合物可以例如通过使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度可以是室温左右，因此可以在温和的条件下制备配合物。反应时间没有定义，可以是数小时至数十小时左右。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂，并且例如，可以使用甲苯。制备由式(IX)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示：
Figure BDA0002455028450000241
其中，X”代表卤化物。
由式(X)表示的茂金属配合物可以例如通过使镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度可以是室温左右，因此可以在温和的条件下制备配合物。反应时间没有定义，可以是数小时至数十小时左右。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂，例如，可以使用甲苯。制备由式(X)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示：
Figure BDA0002455028450000251
其中，X”代表卤化物。
由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如根据以下反应而获得。
Figure BDA0002455028450000252
此处，在由式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR’各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的一价烃基；L表示中性路易斯碱；w代表0至3的整数。在由式[A]+[B]-表示的离子化合物中，[A]+代表阳离子，并且[B]-代表非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体而言，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等。鏻阳离子包括：三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。其中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
上述反应中使用的由式[A]+[B]-表示的离子化合物是通过选择性组合上述上述非配位阴离子和阳离子而构成的化合物，并且N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。优选地，离子化合物的添加量优选为茂金属配合物以摩尔计的0.1～10倍，更优选为约1倍。在聚合反应中使用由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的情况下，可以将半茂金属阳离子配合物直接放入聚合反应体系中；或者，可以将反应中使用的由式(XII)表示的化合物和由式[A]+[B]-表示的离子化合物分别放入聚合反应体系中，以在反应体系中形成由(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。或者，可以组合使用由式(IX)或(X)表示的茂金属配合物和由[A]+[B]-表示的离子化合物，以在反应体系中形成由式(IX)表示的半茂金属阳离子配合物(XI)。
优选地，通过X射线结构分析来确定由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
在第二聚合催化剂组合物中可使用的助催化剂可以任意地选自可用作普通的含金属茂配合物的聚合催化剂组合物的助催化剂的成分。助催化剂的优选实例包括：铝氧烷、有机铝化合物、上述离子化合物等。可以单独使用一种这些助催化剂，也可以组合使用两种或更多种。
铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)等是优选的。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选为使得铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物的中心元素M的元素比Al/M可以为10～1,000左右，更优选为100左右。
另一方面，有机铝化合物优选为由通式AlRR’R"(其中，R和R’各自独立地表示具有1至10个碳原子的一价烃基、卤素原子或氢原子，R"表示具有1至10个碳原子的一价烃基)。卤素原子的实例包括：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氯原子是优选的。有机铝化合物的实例包括：三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、氢化二烷基铝等。其中，三烷基铝是优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝、三异丁基铝等。聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为茂金属配合物以摩尔计的1～50倍，更优选为约10倍。
此外，在聚合催化剂组合物中，可以将由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物或由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物与适合于此的合适助催化剂结合，以提高要获得的聚合物的顺式1,4-键含量和分子量。
-第三聚合催化剂组合物-
接下来，描述第三聚合催化剂组合物。
第三聚合催化剂组合物包括聚合催化剂组合物，其含有由下面的式(XIII)表示的茂金属复合催化剂作为含稀土元素的化合物：
RaMXbQYb (XIII)
其中，R各自独立地代表未取代或取代的茚基，该R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地代表具有1至20个碳原子的一价烃基，X与M和Q进行μ配位；Q表示周期表第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，Y与Q进行配位；并且a和b各自为2。
茂金属复合催化剂的优选实例包括由下面的式(XIV)表示的茂金属复合催化剂：
Figure BDA0002455028450000271
其中，M1代表镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基，这些RA至RB与M1和Al进行μ配位；RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子。
通过使用上述茂金属复合催化剂，可以制备聚合物。作为茂金属复合催化剂，已预先与铝催化剂配合的催化剂可被用于减少用于多元共聚物合成的烷基铝的量，或者省略烷基铝。当使用常规催化剂体系时，在多元共聚物合成中必须使用大量的烷基铝。例如，在常规催化剂体系中，相对于其中的金属催化剂，需要量为10摩尔当量或更多的烷基铝，但是量为约5倍摩尔的烷基铝可能足以使茂金属复合催化剂表现出极好的催化作用。
在茂金属复合催化剂中，式(XIII)中的金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且这些元素中的任何一个都可以用作所述金属。优选地，金属M是钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
在式(XIII)中，R独立地为未取代的茚基或取代的茚基，并且该R与金属M进行配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(XIII)中，Q是元素周期表第13族的元素，并且具体包括硼、铝、镓、铟、铊等。
在式(XIII)中，X独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，并且该X与M和Q进行μ配位。在此，具有1至20个碳原子的一价烃基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。“μ配位”是指形成交联结构的配位方式。
在式(XIII)中，Y独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，并且该Y与Q配进行位。在此，具有1至20个碳原子的一价烃基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
在式(XIV)中，金属M1是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且这些元素中的任何一个都可以用作所述金属。金属M优选为钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
在式(XIV)中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H7-XRX表示。在此，x是0至7或0至11的整数。优选地，R独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选为1至20，更优选为1至10，甚至更优选为1至8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、苯基、苄基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。优选地，准金属基团具有烃基，并且准金属基团可具有的烃基与上述烃基相同。具体而言，准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
具体而言，取代的茚基包括2-苯基茚基、2-甲基茚基等。式(XIV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XIV)中，RA和RB各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，并且这些RA和RB与M1和A1进行μ配位。在此，具有1至20个碳原子的一价烃基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。“μ配位”是指形成交联结构的配位方式。
在式(XIV)中，RC和RD各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子。在此，具有1至20个碳原子的一价烃基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
茂金属复合催化剂可以例如通过使由下面的式(XV)表示的茂金属配合物反应而获得：
Figure BDA0002455028450000291
其中，M2代表镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地代表未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；并且有机铝化合物由AlRKRLRM表示。反应温度可以是室温左右，因此可以在温和的条件下制备催化剂。反应时间没有定义，可以是数小时至数十小时左右。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为能够溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。茂金属复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X射线结构分析来确定。
在由式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基，并且具有与式(XIV)中的CpR相同的含义。在式(XV)中，金属M2是镧系元素、钪或钇，并且具有与式(XIV)中的M1相同的含义。
由式(XV)表示的茂金属配合物含有甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的基团R(基团RE至RJ)各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子。优选地，RE至RJ中的至少一个是氢原子。当RE至RJ中的至少一个是氢原子时，催化剂易于合成。此外，烷基优选为甲基。
由式(XV)表示的茂金属配合物还含有0至3个、优选0或1个中性路易斯碱L。在此，中性路易斯碱L的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。在此，在配合物含有多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或相同。
由式(XV)表示的茂金属配合物可以作为单体存在，或者可以作为二聚体或更多的多聚体聚合物存在。
另一方面，用于制造金属茂复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中，RK和RL各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，RM表示具有1至20个碳原子的一价烃基，并且RM可以与上述RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的一价烃基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。其中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝是优选的。可以单独使用一种这些有机铝化合物，也可以组合使用两种或更多种。用于生产茂金属复合催化剂的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物以摩尔计的1～50倍，更优选为约10倍。
第三聚合催化剂组合物可以含有上述茂金属复合催化剂和硼阴离子，并且优选还含有在普通含茂金属催化剂的聚合催化剂组合物中包含的任何其他组分，例如，助催化剂等。茂金属复合催化剂和硼阴离子的组合可被称为双组分催化剂。第三聚合催化剂组合物还含有硼阴离子(类似于茂金属复合催化剂)，因此，在这种情况下，要生产的聚合物中每种单体组分的含量可以以任何期望的方式进行控制。
在第三聚合催化剂组合物中构成双组分催化剂的硼阴离子具体包括四价硼阴离子。阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、十三氢化-7,8-二碳杂十一烷硼酸根等。其中，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
硼阴离子可以与阳离子组合用作离子化合物。阳离子的实例包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体而言，三(取代的苯基)碳鎓阳离子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等。鏻阳离子包括：三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。其中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是更优选的。于是，离子化合物优选为N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由硼阴离子和阳离子构成的离子化合物的添加量优选为茂金属复合催化剂以摩尔计的0.1～10倍，更优选为以摩尔计约1倍。
当在由上面的式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中存在硼阴离子时，不能制备上面的式(XIV)的茂金属复合催化剂。于是，在制备第三聚合催化剂组合物中，金属茂复合催化剂是预先合成的，并且在金属茂复合催化剂被分离和纯化之后，这必须与硼阴离子结合。
第三聚合催化剂组合物中可使用的助催化剂的优选实例包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，以及铝氧烷等。铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷等。改性的甲基铝氧烷优选为MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)等。可以单独使用一种这些铝氧烷，也可以组合使用两种或更多种。
-第四聚合催化剂组合物-
第四聚合催化剂组合物含有稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物。
第四聚合催化剂组合物必须含有：
稀土元素化合物(在下文可被称为“成分(A2)”)，以及
选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)以及取代或未取代的芴所组成的组的化合物(在下文可被称为“成分(B2)”)。
第四聚合催化剂组合物可以还含有：
有机金属化合物(在下文可被称为“成分(C2)”)，
铝氧烷化合物(在下文可被称为“成分(D2)”)，以及
卤素化合物(在下文可被称为“成分(E2)”)。
优选地，第四聚合催化剂组合物对脂肪族烃具有高溶解度，并且优选在脂肪族烃中形成均相溶液。在此，脂肪族烃的实例包括：己烷、环己烷、戊烷等。
还优选地，第四聚合催化剂组合物不含有芳族烃。在此，芳族烃的实例包括：苯、甲苯、二甲苯等。
“不含有芳族烃”是指聚合催化剂组合物中的芳族烃(如果存在的话)的比例小于0.1质量％。
成分(A2)可以是具有金属-氮键(M-N键)的含稀土元素的化合物，或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物。
含稀土元素的化合物的实例包括含有钪、钇或由原子序数57至71的元素组成的镧系元素的化合物。具体而言，镧系元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
路易斯碱的实例包括：四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。
此处，优选地，含稀土元素的化合物或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素与碳的键。在含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素-碳键的情况下，该反应产物稳定并且易于处理。
可以单独使用一种上述成分(A2)，也可以组合使用两种或更多种。
在此，成分(A2)优选为由式(1)表示的化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (1)
其中，M表示选自含有选自由钪、钇和镧系元素所组成的组中的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3可以彼此相同或不同，均表示官能团；并且A表示选自由氮、氧和硫所组成的组中至少一种，条件是该式具有至少一个M-A键。
具体而言，镧系元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
上述化合物可以增强反应体系中的催化活性，可以缩短反应时间，并且可以提高反应温度。
尤其从增强催化活性和反应控制性能的观点出发，式(1)中的M优选为钆。
在式(1)中的A为氮的情况下，由AQ1、AQ2或AQ3表示的官能团(即，NQ1、NQ2或NQ3)包括氨基等。在这种情况下，该式具有三个M-N键。
氨基的实例包括：脂肪族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基、2,4,6-三叔丁基苯基氨基等；以及双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基等。特别地，从对脂肪族烃和芳族烃的溶解性的观点出发，双三甲基甲硅烷基氨基是优选的。可以单独使用一种氨基，也可以组合使用两种或更多种。
根据上述构造，成分(A2)可以是具有三个M-N键的化合物，其中每个键在化学上是等价的，于是该化合物可以具有稳定的结构并且易于处理。
另外，根据该构成，可以进一步增强反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
在A是氧的情况下，由式(1)表示的成分(A2)的实例包括，但不特别限于由下面的式(1a)表示的稀土金属醇盐：
(RO)3M (1a)，以及
由下面的式(1b)表示的稀土金属羧酸盐：
(R-CO2)3M (1b)。
此处，在式(1a)和(1b)中，R可以相同或不同，并且表示具有1至10个碳原子的烷基。
优选地，成分(A2)不具有稀土元素与碳的键，因此，有利地使用由式(1a)表示的化合物或由式(1b)表示的化合物。
在A为硫的情况下，由式(1)表示的成分(A2)的实例包括，但不特别限于由下面的式(1c)表示的稀土金属烷基硫醇盐：
(RS)3M (1c)，以及
由下面的式(1d)表示的化合物：
(R-CS2)3M (1d)。
此处，在式(1c)和(1d)中，R可以相同或不同，并且表示具有1至10个碳原子的烷基。
优选地，成分(A2)不具有稀土元素与碳的键，因此，有利地使用由式(1c)表示的化合物或由式(1d)表示的化合物。
成分(B2)是选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)以及取代或未取代的芴所组成的组的化合物。
可以单独使用一种成分(B2)的组分，也可以组合使用两种或更多种。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯等。
取代或未取代的茚的实例包括：茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚等。特别是，从降低分子量分布的观点出发，3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚是优选的。
取代芴的实例包括：三甲基甲硅烷基芴、异丙基芴等。
根据上述构造，可以增加具有环戊二烯骨架的化合物可提供的共轭电子，以进一步增强反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
有机金属化合物(成分(C2))是由式(2)表示的化合物：
YR4 aR5 bR6 c (2)
其中，Y表示选自元素周期表的第1、2、12和13族的金属元素；R4和R5分别表示具有1至10个碳原子的一价烃基或氢原子；R6表示具有1至10个碳原子的一价烃基，并且R4、R5和R6可以彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0，并且当Y为第13族的金属元素时，a、b和c为1。
在此，从增强催化活性的观点出发，优选地，式(2)中的R1、R2和R3中的至少一个彼此不同。
详细地，成分(C2)优选为由式(3)表示的有机铝化合物：
AlR7R8R9 (3)
其中，R7和R8各自表示具有1至10个碳原子的一价烃基或氢原子，R9表示一价烃基，并且R7、R8和R9可以彼此相同或不同。
有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝是优选的，并且氢化二异丁基铝是更优选的。
可以单独使用一种这些有机铝化合物，也可以组合使用两种或更多种。
铝氧烷化合物(成分(D2))是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。
通过使用成分(D2)，可以进一步提高聚合反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
在此，有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，及其混合物等。特别地，三甲基铝以及三甲基铝与三丁基铝的混合物是优选的。
缩合剂的实例包括水等。
成分(D2)的实例包括由式(4)表示的铝氧烷：
-(Al(R10)O)n- (4)
其中，R10表示具有1至10个碳原子的一价烃基，并且该烃基的一部分可被卤素和/或烷氧基取代；R10的重复单元可以相同也可以不同；并且n为5或更大。
铝氧烷的分子结构可以是直链或环状的。
n优选为10或更大。
R10的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丁基等，并且甲基是特别优选的。可以单独使用一种烃基，也可以组合使用两种或更多种。R10的烃基优选为甲基与异丁基的组合。
铝氧烷优选对脂肪族烃基具有高溶解度，并且优选对芳族烃具有低溶解度。例如，以己烷溶液市售的铝氧烷是优选的。
此处，脂肪族烃包括：己烷、环己烷等。
特别地，成分(D2)可以是由式(5)表示的改性铝氧烷：
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- (5)
其中，x+y为1；m为5或更大(在下文可被称为“TMAO”)。TMAO的实例包括TMAO341，东曹精细化工公司(Tosoh Finechem Corporation)的产品名称。
成分(D2)也可以是由式(6)表示的改性铝氧烷：
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- (6)
其中，k为5或更大(在下文可被称为“MMAO”)。MMAO的实例包括MMAO-3A，东曹精细化工公司(Tosoh Finechem Corporation)的产品名称。
此外，成分(D2)尤其可以是由式(7)表示的改性铝氧烷：
-[(CH3)AlO]i- (7)
其中，i为5或更大(在下文可被称为“PMAO”)。PMAO的实例包括TMAO-211，东曹精细化工公司(Tosoh Finechem Corporation)的产品名称。
成分(D2)从增强提高催化活性的效果提高的观点出发优选为上述MMAO、TMAO和PMAO中的MMAO或TMAO，而从进一步增强提高催化活性的效果的观点出发更优选为TMAO。
卤素化合物(成分(E2))是选自由路易斯酸的含卤素化合物(在下文可被称为“成分(E2-1)”)、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物(在下文可被称为“成分(E2-2)”)和含活性卤素的有机化合物(在下文可被称为“成分(E2-3)”)所组成的组中的至少一种化合物。
这些化合物与成分(A2)(即具有M-N键的含稀土元素的化合物或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物)反应，以形成阳离子过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物和/或过渡金属中心电子不足的过渡金属化合物。
使用组分(E2)可以提高所得共轭二烯共聚物中的顺1,4-键含量。
成分(E2-1)的实例包括：含有第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族或第15族的元素等的含卤素化合物，特别是，卤化铝或有机金属卤化物是优选的。
路易斯酸的含卤素化合物的实例包括：四氯化钛、六氯化钨、三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、二丁基二氯化锡、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、三氯化锑、五氯化锑等。特别是，乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝是优选的。
卤素优选为氯或溴。
可以单独使用一种路易斯酸的含卤素化合物，也可以组合使用两种或更多种。
用于成分(E2-2)的金属卤化物的实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化锰和氯化铜是优选的，并且氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是更优选的。
用于成分(E2-2)的路易斯碱优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。
化合物的实例包括：磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、月桂醇等。特别是，磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
关于路易斯碱的摩尔数，使路易斯碱以相对于1mol金属卤化物优选为0.01至30mol、更优选为0.5至10mol的比例进行反应。使用具有与路易斯碱的反应产物可以减少聚合物中残留的金属。
成分(E2-3)的实例包括氯化苄等。
下面描述了构成第四聚合催化剂组合物的成分的质量比。
从充分获得催化活性的观点出发，成分(B2)(选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴所组成的组的化合物)与成分(A2)(稀土元素化合物)的摩尔比优选为大于0，更优选为0.5或更大，并且甚至更优选为1或更大，并且从抑制催化活性降低的角度出发，所述摩尔比优选为3或更小，更优选为2.5或更小，甚至更优选为2.2或更小。
从提高反应体系中的催化活性的观点出发，成分(C2)(有机金属化合物)与成分(A2)的摩尔比优选为1或更大，更优选为5或更大，并且从抑制反应体系中催化活性降低的观点出发，优选为50或更小，更优选为30或更小，并且具体而言，更优选为约10。
从提高反应体系中的催化活性的观点出发，成分(D2)(铝氧烷)中的铝与成分(A2)中的稀土元素的摩尔比优选为10或更大，更优选为100或更大，并且从抑制反应体系中催化活性降低的观点出发，所述摩尔比优选为1,000或更小，更优选为800或更小。
从增强催化活性的观点出发，成分(E2)(卤素化合物)与成分(A2)的摩尔比优选为0或更大，更优选为0.5或更大，甚至更优选为1.0或更大，并且从保持组分(E2)的溶解度和防止催化活性降低的观点出发，所述摩尔比优选为20或更小，更优选为10或更小。
于是，在上述范围内，可以增强提高共轭二烯聚合物中的顺式1,4-键含量的效果。
优选地，第四聚合催化剂组合物不含有由非配位阴离子(例如，四价硼阴离子等)和阳离子(例如，碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等)构成的离子化合物。在此，离子化合物对芳族烃的溶解性高并且对烃的溶解性低。因此，不含有这种离子化合物的聚合催化剂组合物可以生产共轭二烯聚合物，而同时进一步降低环境负荷和生产成本。
“不含有离子化合物”是指聚合催化剂组合物中离子化合物(如果存在的话)的比例小于0.01质量％。
<偶联步骤>
偶联步骤是进行修饰在先前的聚合步骤中获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端部分)的反应(偶联反应)。
在偶联步骤中，偶联反应优选在聚合反应达到100％时进行。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。偶联剂的实例包括：含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)等；异氰酸酯化合物，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等；以及烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。可以单独使用一种这些偶联剂，也可以组合使用两种或更多种。
其中，从反应效率和低凝胶形成的观点出发，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。
偶联反应提高了数均分子量(Mn)。
<清洗步骤>
洗涤步骤是洗涤在先前的聚合步骤中获得的多元共聚物的步骤。用于洗涤的介质没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。例如，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等，并且在使用路易斯酸衍生的催化剂作为聚合催化剂的情况下，特别是，可以将酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸)加入到溶剂中以进行洗涤。酸的添加量优选为溶剂的15mol％或更小。当酸的量大于上述量时，酸可以残留在多元共聚物中，从而对捏合和硫化反应产生某些负面影响。
在洗涤步骤中，可以有利地降低残留在多元共聚物中的残留催化剂的量。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少含有本发明的多元共聚物，并且可以任选地含有填料、交联剂和任何其他橡胶组分等。
其他橡胶组分没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择，并且其实例包括：聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。可以单独使用一种这些橡胶组分，也可以组合使用两种或更多种。
多元共聚物相对于全部橡胶组分(即，本发明的多元共聚物和其他橡胶组分的总和)的含量优选为4质量％或更大，更优选为5质量％或更大，更优选10质量％或更大，特别优选40质量％或更大。
如果需要，橡胶组合物可以含有填料，为改善其补强性能的目的。填料的添加量没有特别限定，并且可以根据目的进行适当选择。相对于100质量份的橡胶组分，该量优选为10至100质量份，更优选为20至80质量份，甚至更优选为30至60质量份。当其含量为10质量份或更大时，填料可表现出提高增强性能的效果，而当其含量为100质量份或更小时，可保持良好的可加工性，而同时避免低滞后损耗的优点显著降低。
所述填料包括，但不特别限于：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。其中，优选使用炭黑。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或更多种。
炭黑没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择，并且其实例包括：FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAAF、SAF等。可以单独使用一种这些炭黑，也可以组合使用两种或更多种。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2：2001测定)没有特别限制，并且可以根据目的进行适当选择，并且优选为20～100m2/g，更优选为35～80m2/g。当炭黑(N2SA)的氮吸附比表面积为20m2/g或更大时，所得橡胶组合物可以具有改善的耐久性并且可以确保足够的耐裂纹生长性；并且当小于或等于100m2/g时，可以保持良好的可加工性，而同时避免低滞后损耗的优点显著降低。
如果需要，可以将交联剂用于橡胶组合物。交联剂没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择，并且其实例包括：硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多元胺类交联剂、树脂类交联剂，硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂等。其中，优选硫类交联剂(硫化剂)用于轮胎用橡胶组合物。
交联剂的含量没有具体限定，并且可以根据目的进行适当选择。相对于100质量份的橡胶组分，该含量优选为0.1～20质量份。当交联剂的含量为0.1质量份或更大时，则交联可以良好地进行；并且当交联剂的含量为20质量份或更小时，可以防止捏合期间的交联，并且可以有利地获得具有良好物理性能的交联产物。
在使用硫化剂的情况下，可以额外使用硫化促进剂。硫化促进剂包括：胍化合物、醛-胺化合物、醛-氨化合物、噻唑化合物、次磺酰胺化合物、硫脲化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物，黄原酸盐化合物等。此外，如果需要，对于本发明的橡胶组合物，可以根据其预期目的使用任意已知的组分，如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线防护剂、防静电剂、防着色剂和其他组分。
(交联橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物可以交联以得到交联橡胶组合物。交联条件没有特别限定，并且可以根据目的进行适当选择。优选地，温度为120至200℃，并且加热时间为1分钟至900分钟。交联橡胶组合物使用非共轭二烯化合物作为橡胶组分的一种单体，因此，交联性能良好并因此其机械性能更好。
(轮胎)
对本发明的轮胎没有特别限制，只要它使用本发明的橡胶组合物即可，并且可以根据预期目的进行适当选择。轮胎使用含有本发明的多元共聚物的橡胶组合物，因此可以以高可加工性进行生产，此外，轮胎在高温下的断裂性能优异并且在耐久性和耐候性方面高。对使用本发明的橡胶组合物的轮胎的部位没有特别限制，并且可以根据目的进行适当选择。例如，该橡胶组合物可以用于胎面、基部胎面、侧壁、侧面补强橡胶、胎圈填料等。其中，从耐久性的观点出发，本发明的橡胶组合物有利地用于胎面。
作为轮胎的生产方法，可以采用任何常规方法。例如，轮胎生产中通常使用的构件(如选自由未硫化的橡胶组合物和帘线所组成的组中的至少一种所形成的胎体层、带束层、胎面层等)依次层叠在轮胎成型鼓上，然后将鼓移除以得到生胎。接下来，根据常规方法在加热下将生胎硫化，以生产期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
(除轮胎以外的用途)
除轮胎的用途以外，本发明的橡胶组合物还可以用于防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、各种软管等。
实施例
参考下面给出的实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明完全不受这些实施例的限制。
(生产例1：共聚物A)
在氮气氛的手套箱中，将0.04mmol的三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆、0.044mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-苄基茚和0.32mmol的三甲基铝放入玻璃容器中，并且向其中加入4mL的己烷，以得到催化剂溶液-1。在室温下将催化剂溶液-1搅拌72小时。
将13g的5-亚乙基-2-降冰片烯、50g的苯乙烯和230mL的甲苯加入到完全干燥的1000mL压力密闭型不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.044mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.30mmol的氢化二异丁基铝加入到以上制备的催化剂溶液-1中，并且向其中加入20mL的甲苯，以制备催化剂溶液-2。
将催化剂溶液-2加入到压力密闭型不锈钢反应器中，并在90℃下加热。接下来，在1.5MPa的压力下将乙烯放入压力密闭型不锈钢反应器中，以在90℃下共聚2.5小时。接下来，将1mL的5质量％的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到压力密闭型不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量甲醇进行分离，并且在50℃下真空干燥以得到共聚物A。所得三元共聚物(共聚物A)的产量为40g。
(生产例2：共聚物B)
在氮气氛的手套箱中，将0.10mmol的三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆、0.110mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基茚和0.80mmol的三甲基铝放入玻璃容器中，并且向其中加入8mL的己烷，以得到催化剂溶液-1。在室温下将催化剂溶液搅拌72小时。
将20g的5-亚乙基-2-降冰片烯、100g的苯乙烯和692mL的甲苯加入到完全干燥的1000mL压力密闭型不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.110mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.45mmol的氢化二异丁基铝加入到以上制备的催化剂溶液-1中，并且向其中加入40mL的甲苯，以制备催化剂溶液-2。
将催化剂溶液-2加入到压力密闭型不锈钢反应器中，并在85℃下加热。接下来，在1.5MPa的压力下将乙烯放入压力密闭型不锈钢反应器中，以在85℃下共聚3.0小时。接下来，将1mL的5质量％的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到压力密闭型不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量甲醇进行分离，并且在50℃下真空干燥以得到共聚物B。所得三元共聚物(共聚物B)的产量为76g。
(生产例3：共聚物C)
在氮气氛的手套箱中，将0.120mmol的三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆、0.132mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基茚和0.96mmol的三甲基铝放入玻璃容器中，并且向其中加入8mL的己烷，以得到催化剂溶液-1。在室温下将催化剂溶液-1搅拌72小时。
将35g的5-亚乙基-2-降冰片烯、100g的苯乙烯和692mL的甲苯加入到完全干燥的1000mL压力密闭型不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.132mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.30mmol的氢化二异丁基铝加入到以上制备的催化剂溶液-1中，并且向其中加入40mL的甲苯，以制备催化剂溶液-2。
将催化剂溶液-2加入到压力密闭型不锈钢反应器中，并在90℃下加热。接下来，在1.3MPa的压力下将乙烯放入压力密闭型不锈钢反应器中，以在90℃下共聚3.5小时。接下来，将1mL的5质量％的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到压力密闭型不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量甲醇进行分离，并且在50℃下真空干燥以得到共聚物C。所得三元共聚物(共聚物C)的产量为65g。
(共聚物a)
JSR株式会社的EP35(乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯三元共聚物，亚乙基-降冰片烯含量：8.1质量％，乙烯含量：52质量％)被用作用于比较的共聚物a。
(生产例4：共聚物b)
在氮气氛的手套箱中，将0.06mmol的三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆、0.066mmol的1-苄基二甲基硅烷基茚和0.44mmol的三甲基铝放入玻璃容器中，并且向其中加入5mL的己烷，以得到催化剂溶液-1。在室温下将催化剂溶液-1搅拌72小时。
将18g的5-亚乙基-2-降冰片烯、25g的苯乙烯和117mL的甲苯加入到完全干燥的400mL压力密闭型不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.066mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.30mmol的氢化二异丁基铝加入到以上制备的催化剂溶液-1中，并且向其中加入20mL的甲苯，以制备催化剂溶液-2。
将催化剂溶液-2加入到密闭型不锈钢反应器中，并在90℃下加热。接下来，在0.7MPa的压力下将乙烯放入密闭型不锈钢反应器中，以在90℃下共聚1.5小时。接下来，将1mL的5质量％的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到密闭型不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量甲醇进行分离，并且在50℃下真空干燥以得到共聚物b。所得三元共聚物(共聚物b)的产量为5.0g。
(生产例5：共聚物c)
在氮气氛的手套箱中，将0.080mmol的三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆、0.088mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基茚和0.64mmol的三甲基铝放入玻璃容器中，并且向其中加入8mL的己烷，以得到催化剂溶液-1。在室温下将催化剂溶液-1搅拌72小时。
60g的苯乙烯和500mL的甲苯加入到完全干燥的1000mL压力密闭型不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.088mmol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.30mmol的氢化二异丁基铝加入到以上制备的催化剂溶液-1中，并且向其中加入40mL的甲苯，以制备催化剂溶液-2。将催化剂溶液-2加入到压力密闭型不锈钢反应器中，并在70℃下加热。
接下来，在1.4MPa的压力下将乙烯放入到压力密闭型不锈钢反应器中，并在4.5小时内将60mL的含6.0g的1,3-丁二烯的甲苯溶液放入压力密闭型不锈钢反应器中，以在70℃下共聚5小时。
接下来，将1mL的5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到压力密闭型不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量甲醇进行分离，并且在50℃下真空干燥以得到共聚物c。所得三元共聚物(共聚物c)的产量为7.1g。
分析如上获得的共聚物A至C和a至c，以根据下述方法来测量并且评估由其中的亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯(Et)和苯乙烯(St)衍生的结构单元的含量(质量％)，以及熔点(Tm，℃)、玻璃化转变温度(Tg，℃)、吸热峰能量(ΔH1，J/g)、结晶度(结晶度％)、重均分子量及其分子量分布。
<乙烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯的含量>
通过1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷基准：6ppm)中的各峰的积分比来确定由共聚物中的乙烯、苯乙烯和亚乙基降冰片烯衍生的结构单元的含量(质量％)。
通过各脂肪族氢的积分比(苯乙烯(3H)+亚乙基降冰片烯(11H)+乙烯(4H)：1.0至2.8ppm)来确定共聚物中的苯乙烯衍生的芳族氢(5H：7.4至6.4ppm)、亚乙基降冰片烯键衍生的烯烃氢(1H：4.8至5.4ppm)和亚乙基降冰片烯衍生的烯丙基氢。
类似地分析共聚物c。
计算值示于表1中。
<熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)>
熔点和玻璃化转变温度根据JIS K 7121:1987通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
作为测量的结果，发现共聚物A和共聚物c具有两个熔点(Tm)。
<吸热峰能量(ΔH1,J/g)，结晶度(结晶度％)>
吸热峰能量根据JIS K 7121-1987通过使用差示扫描量热计(DSC，“DSCQ2000”，由TA Instruments Japan制造)进行测定。简而言之，以10℃/min的加热速率将共聚物样品从-150℃加热至150℃，并且测量此时(第1次运行)在0～120℃下的吸热峰能量(ΔH1)。
根据以下方法测量结晶度。
以10℃/min的加热速率将共聚物样品从-150℃加热至150℃，并以与对于ΔH1相同的方式测量100％晶体组分聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)。
从共聚物的吸热峰能量(ΔH1)与聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)之比(ΔH1/ΔH0)出发，计算来自乙烯单元(非共轭烯烃单元)的结晶度(％)。
<重均分子量和分子量分布>
根据凝胶渗透色谱法[GPC：来自东曹公司(Tosoh Corporation)的HLC-8121GPC/HT，柱：GMHHR-H(S)HT×2，检测器：差示折光仪(RI)]，并且基于单分散的聚苯乙烯，对聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)进行测量。
表1
Figure BDA0002455028450000461
在表1中，St[wt％]是指由共聚物中的苯乙烯衍生的结构单元的含量(质量％)，Et[wt％]是指由共聚物中的乙烯衍生的结构单元的含量(质量％)，ENB[wt％]是指由亚乙基降冰片烯衍生的结构单元的含量(质量％)，以及Bd[wt％]是指由丁二烯衍生的结构单元的含量(质量％)。ΔH1是指吸热峰能量，Cry.[％]是指结晶度。
关于共聚物，St[wt％]栏显示了由丙烯衍生的结构单元的含量(质量％)。
在比较例a和b中，没有测量熔点、吸热峰能量和结晶度，其原因在于共聚物是无定形的。
<实施例1至4和比较例1至4>
制备各自具有表2所示配方的橡胶组合物，并且在160℃下硫化30分钟。根据下述方法测试所得的硫化橡胶制品的耐臭氧性和断裂性能。结果示于表3中。
在表3的实施例和比较例中混合的SBR是JSR株式会社(JSR Corporation)的产品#1500。
表2
成分 质量份
橡胶组分 100
油<sup>1)</sup> 10
二氧化硅<sup>2)</sup> 50
硅烷偶联剂<sup>3)</sup> 5
硬脂酸 2
防老剂<sup>7)</sup> 0.5
氧化锌 3
硫化促进剂DPG<sup>5)</sup> 1
硫化促进剂CZ<sup>6)</sup> 1
硫化促进剂DM<sup>7)</sup> 1
硫 1.4
表2中使用的成分如下。
1)油：来自三共御嘉高雄株式会社(Sankyo Yuka Kogyo K.K.)，“A/O Mix”
2)二氧化硅：来自东曹硅株式会社(Tosoh Silica Corporation)，商标为“NipsilAQ”
3)硅烷偶联剂：来自德固赛集团公司(Degussa AG)的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，商标为“Si69”
4)防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，来自精工化工株式会社(Seiko Chemical Co.,Ltd.)，商标为“Nocrac 6C”
5)硫化促进剂DPG：二苯胍，来自大内新型化学工业株式会社(Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd)，商标为“Nocceler D”
6)硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，来自大内新型化学工业株式会社(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd)，商标为“Nocceler CZ-G”
7)硫化促进剂DM：二硫化二-2-苯并噻唑，来自大内新型化学工业株式会社(OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd)，商标为“Nocceler DM-P”
<耐臭氧性(耐候性)(动力学)>
根据JIS K 6259:2004，确定所得硫化橡胶的耐臭氧性。
在得到20％的静态伸长率的同时，使条形试样在臭氧浓度为50pphm的条件下暴露于40℃下，并且目视研究200小时后的试样条件(是否存在裂纹)。
<高温断裂性能>
根据JIS K 6251:2010，在室温(25℃)下通过拉伸试验对样品进行测试，以测量其断裂强度(Tb)。基于比较例1的测量值为100，将每种橡胶组合物的测量值表示为指数。指数值更大的样品具有更好的高温断裂性能，并且断裂强度也更优异。
表3
Figure BDA0002455028450000491
从表3来看并且如在实施例1-4中所示的，与常规烯烃橡胶(EPDM)相比，使用本发明的多元共聚物获得了同时满足断裂性能和耐候性的交联橡胶组合物和橡胶制品。
另外，从比较例2可知，即使具有非共轭多烯单元，非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的共聚物在其中芳族乙烯基单元的含量不满足本发明的范围时也无法发挥优异的性能。
工业实用性
根据本发明，可以提供有助于改善橡胶组合物和橡胶制品(如轮胎)的耐久性和耐候性的多元共聚物。另外，根据本发明，可以提供能够以高的可加工性生产并且具有高的耐久性和耐候性的橡胶组合物和轮胎。

Claims (12)

1.一种包含非共轭多烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多元共聚物，其中，
所述芳族乙烯基单元的含量为5质量％或更大且小于30质量％。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中，所述非共轭多烯单元的含量为1质量％或更大且20质量％或更小。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中，所述非共轭烯烃单元的含量大于50质量％且94质量％或更小。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多元共聚物，其中，所述多元共聚物的重均分子量为5,000～1,000,000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多元共聚物，其中，所述非共轭烯烃单元为单独的乙烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多元共聚物，其中，所述芳族乙烯基单元包括苯乙烯单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多元共聚物，其中，所述非共轭多烯单元包括选自由二环戊二烯单元、乙烯基降冰片烯单元、亚乙基-降冰片烯单元和二乙烯基苯单元所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多元共聚物，所述多元共聚物是仅由二环戊二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元所组成的三元共聚物。
9.一种橡胶组合物，其包含权利要求1至8中任一项所述的多元共聚物。
10.一种交联橡胶组合物，其通过使根据权利要求9所述的橡胶组合物交联而制成。
11.一种橡胶制品，其使用根据权利要求9所述的橡胶组合物或根据权利要求10所述的交联橡胶组合物。
12.一种轮胎，其使用根据权利要求9所述的橡胶组合物或根据权利要求10所述的交联橡胶组合物。
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