KR20230093295A - 수소 첨가 디엔 중합체, 베일, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

수소 첨가 디엔 중합체, 베일, 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c 및 d라고 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족시키고, 수소 첨가율이 40 내지 85％인, 수소 첨가 디엔 중합체.
수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70

Description

수소 첨가 디엔 중합체, 베일, 고무 조성물 및 타이어
본 발명은, 수소 첨가 디엔 중합체, 베일, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
근년, 사계절 타이어의 보급이 급속하게 진행되고 있고, 타이어의 저온 성능의 향상이 강하게 요구되고 있다.
종래부터, 타이어의 저온 성능을 향상시키는 방법으로서, 저온에서의 탄성률을 저감화하여 저온에서의 트레드 고무의 노면에 대한 높은 추종성을 확보하는 것을 목적으로 하고, 타이어용의 고무 조성물에, 하이시스폴리부타디엔 고무나 천연 고무 등의, 유리 전이 온도가 낮은 고무 재료를 첨가하는 방법이나, 가소제인 오일을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법은, 고무 조성물의 파단 강도를 저하시킨다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제점을 감안하여, 고무 조성물의 파단 강도를 유지하면서 저온 성능을 향상시키는 방법으로서, 가소제로서 액상 고무를 고무 조성물에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 액상 고무는 불포화 결합을 갖고 있기 때문에 가황 시에 결합하고, 이에 의해 고무 조성물의 파단 강도가 향상된다.
그러나, 액상 고무를 첨가함으로써, 고무 조성물은, 점도가 저하되어, 내마모성이 악화된다는 문제점을 갖고 있다.
근년, 타이어 트레드, 시트, 필름 및 아스팔트 개질용의 고무 조성물의 분야에 있어서, 기계 강도나 압축 영구 변형을 높일 목적으로, 에틸렌 구조를 갖고 가교 가능한 불포화기가 도입된 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제안되어 있다. 이러한 고무상 중합체를 함유함으로써, 고무 조성물의 파단 강도가 향상되고, 타이어의 내마모성의 향상도 도모되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5 참조).
일본 특허 공개 제2008-50432호 공보 국제 공개 제2003/085010호 공보 국제 공개 제2019/151126호 공보 국제 공개 제2019/151127호 공보 국제 공개 제2019/078083호 공보
그러나, 종래 제안되어 있는 에틸렌 구조를 갖고 가교 가능한 불포화기가 도입된 고무상 중합체는, 가공성이 나쁜 경향이 있어, 고무 조성물 중의 실리카계 충전제의 분산성을 저하시키고, 이에 의해, 고무 조성물의 저연비성이 손상되는 경향이 있다는 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 저온 성능과 내마모성이 우수하고, 또한 파단 강도가 우수한 가황물이 얻어지는 고무 조성물에 사용하는 수소 첨가 디엔 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고무 조성물에 사용하는 수소 첨가 디엔 중합체의 분지도, 중합체의 구조 단위의 구성비 및 수소 첨가율을 특정의 범위로 설정함으로써, 가황물로 했을 때의 저온 성능과 내마모성이 우수하고, 또한 파단 강도가 우수한 고무 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고,
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c 및 d라고 했을 때,
하기 수식 (S)를 충족시키고,
수소 첨가율이 40 내지 85％인,
수소 첨가 디엔 중합체.
수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70
Figure pct00001
〔2〕
점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고,
하기 수식 (S)를 충족시키고,
수소 첨가율이 40 내지 80％인,
상기 〔1〕에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤60
〔3〕
하기 수식 (X)가 2.0 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
수식 (X): (a+c)/(a+b)
〔4〕
상기 수식 (X)가 0.8 이상 2.0 이하인, 상기 〔3〕에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔5〕
수소 첨가율이 51％ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔6〕
수소 첨가율이 71％ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔7〕
질소 원자를 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔8〕
변성률이 65질량％ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔9〕
알루미늄의 함유량이 2ppm 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체.
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체의 성형체인 베일.
〔11〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 하나에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체를 10질량부 이상 50질량부 이하와, 디엔계 고무 50질량부 이상 90질량부 이하를 포함하는, 고무 성분 100질량부와,
실리카계 무기 충전제를 20질량부 이상 100질량부 이하
를 함유하는,
고무 조성물.
〔12〕
액상 고무를 2질량부 이상 25질량부 이하 포함하는, 상기 〔11〕에 기재된 고무 조성물.
〔13〕
상기 〔12〕에 기재된 고무 조성물의 성형체인 타이어.
본 발명에 따르면, 저온 성능과 내마모성이 우수하고, 또한 파단 강도가 우수한 가황물이 얻어지는 고무 조성물에 사용하는 수소 첨가 디엔 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수소 첨가 디엔 중합체〕
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는,
점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c 및 d라고 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족시키고, 수소 첨가율이 40 내지 85％이다.
수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70
Figure pct00002
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위 및 필요에 따라 기타 단량체 단위를, 구성 단량체 단위로 한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 당해 중합체를 구성하는 단량체 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는 점에 특징을 갖고 있다.
또한, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 중합 단량체로서 「방향족 비닐 화합물」을 사용하지 않는 것을 의미한다. 엄밀하게, 불순물로서 함유되어 버리는 경우 등을 고려하여, 함유량이 완전히 제로가 되는 것을 의미하는 것은 아니지만, 예를 들어 중합체의 구조를 NMR 분석한 경우에 있어서는, 중합 단량체로서 사용한 경우에 통상 검출될 수 있는 값의 하한값 미만인 것으로 한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 공액 디엔 단량체를 (공)중합한 후에 공액 디엔 단량체 단위의 일부를 수소 첨가함으로써, 에틸렌 구조와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 구조로 한 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 상기한 바와 같이 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하 「방향족 비닐 단량체 단위」라고도 기재함)를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 한다. 이에 의해, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 사용한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 저온 성능의 향상을 도모할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 명세서 중, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 공액 디엔 중합체의 저온 성능에 영향을 미치는 레벨로 포함되어 있지 않은 것을 의미한다. 구체적으로는, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 가황물의 저온 성능에 영향을 미치는 경향이 있기 때문에, 이것에 대한 영향이 5％ 이하로 될 정도로, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 구체적인 농도로서는, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 전체의 질량에 대하여, 0.1질량％ 이하가 바람직하다.
예를 들어, 스티렌 등은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 사용한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 저연비 성능에도 영향을 미치기 쉽기 때문에, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 중의 스티렌의 함유량은 0.1질량％ 이하가 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그밖의 모노머에 기인하는 단량체 단위도, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 사용한 가황물의 저온 성능에 영향을 미치는 레벨에서는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
저온 성능은, 저온 환경 하에 있어서의 고무 조성물의 탄성률의 낮음에 상관한다. 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는 점에서, SBR에 비해 유리 전이 온도가 낮아 저온 성능이 우수하다. 또한, 수소 첨가에 의해 디엔 중합체 중에 형성되는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 구성비 a는, 저온 시의 탄성률의 저하에 기여한다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 수소 첨가율은 40 내지 85％이고, 수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70을 충족시키는 것으로 한다.
바람직하게는, 수소 첨가율 40 내지 75％이고, 수식 (S): 40≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70을 충족시키는 것으로 한다.
보다 바람직하게는, 수소 첨가율 40 내지 60％이고, 수식 (S): 50≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70을 충족시키는 것으로 한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체가, 수소 첨가율 및 수식 (S)를 상기 범위로 함으로써, 수소 첨가 디엔계 중합체 중에, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위가 충분히 존재하게 되어, 구성비 a가 충분한 수치로 되고, 수소 첨가 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 저온 성능이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단량체」란 중합 전의 화합물을 말하고, 「단량체 단위」란 중합체를 구성하는 구성 단위를 말한다.
또한, 「에틸렌 구조」에는, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합 부분의 일부를 수소 첨가함으로써 발생시키는 것과, 단량체로서 에틸렌을 사용한 경우의 에틸렌 단량체 단위의 양쪽을 포함한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 공액 디엔 단량체 및 필요에 따라 기타 단량체를 중합한 후에 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 국제 공개 제96/05250호 공보, 일본 특허 공개 제2000-053706호 공보, 국제 공개 제2003/085010호 공보, 국제 공개 제2019/151126호 공보, 국제 공개 제2019/151127호 공보, 국제 공개 제2002/002663호 공보, 국제 공개 제2015/006179호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다양한 첨가제나 조건 하에, 음이온 중합으로 공액 디엔 단량체를 중합, 필요에 따라 기타 단량체와 공중합한 후에 수소 첨가하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔이나 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 기타 단량체로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 비닐노르보르넨 등의 비공액 폴리엔 화합물 단량체; 디시클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 등의 환상 비공액 폴리엔 화합물 단량체를 들 수 있다. 이러한 기타 단량체를 사용함으로써, 가황물, 특히 타이어에 사용했을 때의 파괴 강도나 저연비성이나 웨트 스키드 저항성이나 내마모성의 밸런스가 더 향상되는 경향이 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(수소 첨가율)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 수소 첨가율이 40％ 이상이고, 45％ 이상이 바람직하고, 51％ 이상이 보다 바람직하고, 55％ 이상이 더욱 바람직하다.
수소 첨가율이 40％ 이상인 것에 의해, 에틸렌 구조가 증가하여, 분자쇄의 얽힘점간 분자량, 즉, 하나의 분자쇄가 다른 분자쇄에 1군데 서로 얽히기 위해 필요한, 상기 하나의 분자쇄의 최소의 분자량이 저감되고, 이에 의해 분자쇄의 얽힘수가 증가하여, 가황물로 했을 때의 파단 강도가 더 향상되는 경향이 있다.
한편, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 수소 첨가율은, 85％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 보다 바람직하고, 71％ 이하가 보다 바람직하고, 65％ 이하가 더욱 바람직하다.
수소 첨가율이 85％ 이하인 것에 의해, 가교의 용이함이 향상되고, 에틸렌 구조 유래의 미소 결정이 없어짐으로써 히스테리시스 손실이 저감되어, 가황물로 했을 때의 저연비성이 더 향상되는 경향이 있다.
수소 첨가율은, 실시예에 나타내는 1H-NMR을 사용한 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 수소 첨가율은, 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 양을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(분지도)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 고무 베일로 했을 때의 콜드 플로를 억제하면서, 충전제나 가교제와의 혼련 용이함으로 대표되는 가공성을 향상시키는 관점에서, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)(이하 단순히 「분지도(Bn)」라고도 기재한다.)가 1.5 이상이고, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다.
분지도(Bn)는, 최장의 고분자 주쇄에 결합한 고분자쇄의 수를 나타낸다.
예를 들어, 당해 분지도(Bn)가 2 이상이라는 것은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체가, 실질적으로 최장의 고분자 주쇄에 대하여 측쇄의 고분자쇄가 2개 이상인 것을 의미한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 분지도(Bn)는, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의해 측정되는 수축 인자(g')를 사용하여, g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}라고 정의된다.
일반적으로, 분지를 갖는 중합체는, 동일한 절대 분자량인 직쇄상의 중합체와 비교한 경우에, 분자의 크기가 작아지는 경향이 있다.
수축 인자(g')는, 상정상 동일한 절대 분자량인 직쇄상 중합체에 대한, 분자가 차지하는 크기의 비율의 지표이다. 즉, 중합체의 분지도가 커지면, 수축 인자(g')는 작아지는 경향이 있다.
이 수축 인자에 대하여 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체에 있어서는, 분자의 크기의 지표로서 고유 점도를 사용하고, 직쇄상의 중합체는, 고유 점도[η]=-3.883M0.771의 관계식을 따르는 것으로 한다. 상기 식 중, M은 절대 분자량이다.
그러나, 수축 인자는 분자의 크기의 감소율을 표현하고 있는 것이고, 중합체의 분지 구조를 정확하게 표현하고 있는 것은 아니다.
그래서, 수소 첨가 디엔 중합체의 각 절대 분자량일 때의 수축 인자(g')의 값을 사용하여 수소 첨가 디엔 중합체의 분지도(Bn)를 산출한다. 산출된 「분지도(Bn)」는, 최장의 주쇄 구조에 대하여, 직접적 또는 간접적으로 서로 결합되어 있는 중합체의 수를 정확하게 표시하는 것이다.
산출된 분지도(Bn)는, 수소 첨가 디엔 중합체의 분지 구조를 표현하는 지표가 된다.
예를 들어, 일반적인 4분지 별형 고분자(중앙부에, 4개의 중합체쇄가 접속)의 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 암이 2개 결합되어 있고, 분지도(Bn)는 2라고 평가된다.
일반적인 8분지 별형 고분자의 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 암이 6개 결합되어 있고, 분지도(Bn)는 6이라고 평가된다.
여기서, 「분지」란, 하나의 중합체에 대하여, 다른 중합체가 직접적 또는 간접적으로 결합함으로써 형성되는 것이다. 또한, 「분지도(Bn)」는, 최장의 주쇄 구조에 대하여, 직접적 또는 간접적으로 서로 결합되어 있는 중합체의 수이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 분지도(Bn)가 1.5 이상인 것에 의해, 고무 베일로 했을 때의 콜드 플로를 억제할 수 있고, 가황물로 할 때의 가공성(작업성)이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때 파단 강도 및 파단 신율이 우수한 것으로 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 마찬가지의 관점에서, 분지도(Bn)가 3.0 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분지도(Bn)의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 검출 한계값 이상이어도 되지만, 바람직하게는 84 이하이고, 보다 바람직하게는 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 64 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 57 이하이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 분지도(Bn)가 84 이하인 것으로 가황물로 했을 때, 파단 강도나 파단 신율이 우수한 경향이 있다.
(수식 (S))
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c 및 d로 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족시킨다.
수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70
상기 a, b, c, d의 비율은, 수소 첨가 전의 중합체를 중합할 때의, 극성 화합물의 종류나 첨가량, 중합 온도, 반응시키는 수소량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
Figure pct00003
상기 수식 (S)는, 수소 첨가 디엔 중합체 중의 1,2-비닐 결합 및 수소 첨가된 1,2-비닐 결합의 몰 비율(mol％)을 나타낸다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 웨트 스키드 저항성이 향상되는 관점에서 상기 수식 (S)는, 10mol％ 이상이고, 15mol％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20mol％ 이상이다.
또한, 내마모성이 향상되는 관점에서, 상기 수식 (S)는 70mol％ 이하이고, 60mol％ 이하가 바람직하고, 40mol％ 이하가 보다 바람직하고, 30mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
수식 (S)를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 중합 온도의 조정이나, 극성 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 유기 리튬 화합물 1몰당 0.1몰 등량의 극성 화합물을 첨가하면, 1,2-결합을 약 2％ 정도 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 a, b, c, d로부터 산출되는 (a+c)/(a+b+c+d)는, 전술한 수소 첨가율을 나타낸다.
상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위와 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공액 디엔계 중합체에 수소 첨가하면, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위가 우선되어 반응하여, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위가 된다. 본 실시 형태에서 나타내는 수소 첨가 반응의 경우, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 전량을 100mol％로 했을 때, 80 내지 90mol％가 수소 첨가되어 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위로 된 후, 상기 식 (4)로 나타나는 구조 단위의 반응이 개시되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체에 포함되는 부타디엔 결합 단위에 기인하는 상기 수식 (S)를 측정하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수식 (X))
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c, d라고 했을 때, 이들 a, b, c, d를 사용한 하기의 수식 (X)를, 이하와 같이 정의한다.
수식 (X)=(a+c)/(a+b)
수식 (X)는, 수소 첨가 디엔 중합체 중의 직선성, 즉 선형성이 낮은 반복 단위와, 수소 첨가된 반복 단위의 비율을 나타내고 있다.
1,2-비닐 결합 및 수소 첨가된 1,2-비닐 결합인 b 및 a의 비율이 낮으면, 분자의 선형성은 높아지고, 분모가 작아져 수식 (X)가 커진다. a는 분자, 분모 모두 영향을 미치므로, c의 크기가 분자의 크기에 기여하기 쉽고, 식 (3)의 구조 단위의 구성비인 c가 클수록 에틸렌 구조 연쇄 유래의 결정성을 발현하는 경향이 높아진다. 결정 구조는 디엔 중합체의 탄성률을 급격하게 상승시키기 때문에, 고무가 단단해진다.
본 발명자는, 수식 (X)가, 수소 첨가 디엔 중합체의 구조를 반영하여 상기와 같은 성질을 나타낸다고 생각하고, 구체적인 수치와 수소 첨가 디엔 중합체의 성질의 관계에 대하여 구체적인 수소 첨가 디엔 중합체를 사용하여 조사한 결과, 다음과 같은 경향을 알아냈다.
즉, 수식 (X)는 2.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이다. 수식 (X)가 2.0 이하인 것에 의해, 수소 첨가 디엔 중합체가 에틸렌 구조 연쇄 유래의 결정을 발현하는 것을 억제할 수 있어, 탄성률의 급격한 상승을 피할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는 너무 단단해지지 않아, 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 베일의 성형성이 우수한 것으로 된다.
베일의 성형성은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 수식 (X)는, 0.8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 수식 (X)가 0.8 이상인 경우, 수소 첨가 디엔 중합체의 구조는, 일례이기는 하지만, a=32, b=8, c=0, d=60을 충족시킨다. 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, b, d가 공존하는 상태에서는 우선적으로 b가 수소 첨가된다. 따라서, 수식 (X)를 0.8 이상으로 함으로써, 수소 첨가 디엔 중합체 중의 반응성기 불포화기인 b의 비율을 8％ 이하로 할 수 있고, 수소 첨가 디엔 중합체의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 사용한 고무 조성물의 혼련 중에, 겔화가 일어나기 어려워진다.
상기 수식 (X)는, 수소 첨가 전의 중합체를 중합할 때의, 극성 화합물의 종류나 첨가량, 중합 온도, 반응시키는 수소량을 조정함으로써, 상술한 수치 범위로 제어할 수 있다.
(변성률)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 가황물로 했을 때의 저연비성을 향상시키는 관점에서, 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
질소 원자는, 변성제에 의해 도입할 수 있다. 이에 의해 타이어의 보강재인 실리카계 무기 충전제의 분산성이 더 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 타이어의 보강재인 실리카계 무기 충전제의 분산성의 관점에서, 변성률이 65질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 변성률의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 혼련한 후의 배합물 점도가 낮아져 가공성이 양호해지는 관점에서, 98질량％ 이하가 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서 중, 「변성률」은, 수소 첨가 디엔 중합체의 총량에 대한 질소 원자 함유 관능기를 갖는 중합체의 질량 비율을 나타낸다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체로의 질소 원자의 도입 위치는, 수소 첨가 디엔 중합체의 중합 개시 말단, 분자쇄 중(그래프트 포함함) 및 중합 말단의 어느 것이어도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔계 중합체를, 공액 디엔 단량체를 중합한 후에 수소 첨가하여 제조하는 경우는, 중합 생산성, 높은 변성률 및 가황물로 했을 때의 저연비성의 관점에서, 질소 원자는, 질소 원자를 함유하는 커플링제를 사용하여 도입하는 것이 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 커플링제로서는, 중합 생산성이나 높은 변성률의 관점에서, 이소시아나토 화합물, 이소티오시아나토 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물, 질소기 함유 알콕시실란 화합물 등이 바람직하다.
또한, 가황물로 할 때의 가공성이 향상되는 관점에서, 커플링제의 분지수는 많은 편이 바람직하다. 분지수는 특별히 한정되지는 않지만, 콜드 플로를 억제하는 관점에서 3분지 이상이 바람직하고, 4분지 이상이 보다 바람직하다. 분지수의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 생산성의 관점에서 30분지 이하가 바람직하다.
이들 질소 원자를 함유하는 커플링제로서는, 수소 첨가 디엔 중합체의 중합 생산성이나, 높은 변성률이나 타이어로 했을 때의 인장 강도의 관점에서, 질소기 함유 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
질소기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 이하에 제한되지는 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민, 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체가, 에틸렌과 공액 디엔 단량체의 공중합체인 경우는, 가황물로 했을 때의 저연비성이나 내마모성이나 유연성의 관점에서, 주석 원자나 질소 원자나 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 첨가 디엔 중합체의 제조성의 관점에서, 중합 반응이 100％에 도달했을 때, 주석 원자나 질소 원자나 규소 원자를 함유하는 커플링제를 사용하여 도입하는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
주석 원자나 질소 원자나 규소 원자를 함유하는 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스(말레산-1-옥타데실)디옥틸주석 등의 주석 함유 화합물, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 글리시딜프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
(중량 평균 분자량)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 중량 평균 분자량은, 수소 첨가 디엔 중합체를 함유하는 고무 조성물의 성형체의 형상 안정성이나, 고무 조성물을 사용한 가교체의 인장 강도나 내마모성의 관점에서, 15만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 가교용 고무 조성물로 했을 때의 가공성의 관점에서, 100만 이하가 바람직하고, 50만 이하가 보다 바람직하고, 40만 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 분자량 분포(=중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 가황물에 사용했을 때의 저연비성의 관점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 가교용 고무 조성물로 했을 때의 가공성의 관점에서, 수소 첨가 디엔 중합체의 분자량 분포는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량이나 분자량 분포는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 계산할 수 있다.
(첨가제)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 중합 공정의 종반에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등의 첨가제를 첨가한 것이어도 된다.
실활제로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 중합 공정의 종반이란, 첨가한 모노머가 95％ 이상 중합에 소비된 상태를 말한다.
중화제로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이고, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
또한, 수소 첨가 디엔 중합체의 중합 공정의 종반에, 겔 생성을 방지나 가공 안정성의 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(이하 「BHT」라고도 기재한다.), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 수소 첨가 디엔 중합체의 중합 공정의 종반 등에, 중합체의 생산성이나, 타이어 제조 시에 무기 충전제 등을 배합했을 때의 가공성을 개선하기 위해, 필요에 따라, 고무용 연화제를 첨가해도 된다.
고무용 연화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 신전유, 액상 고무, 수지 등을 들 수 있다. 가공성이나 생산성이나 경제성의 관점에서, 신전유가 바람직하다.
고무용 연화제를, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 고무용 연화제를 중합체 용액에 더하여, 혼합하고, 고무용 연화제 함유의 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
바람직한 신전유로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 스키드 저항성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
아로마 대체유로서는, 예를 들어 Kautschuk Gu㎜i Kunststoffe 52(12)799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 사용한 고무 조성물 중의 신전유의 함유량은, 타이어로 했을 때의 경년 열화를 억제하는 관점에서, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하다.
바람직한 수지로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 방향족계 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 테르펜계 수지, 로진 유도체(동유 수지를 포함함), 톨유, 톨유의 유도체, 로진에스테르 수지, 천연 및 합성의 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 혼합 지방족/방향족 탄화수소 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 모노 올레핀의 올리고머, 디올레핀의 올리고머, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 환식 지방족 탄화수소 수지, 수소화 탄화수소 수지, 탄화수소 수지, 수소화동유 수지, 수소화유 수지, 수소화유 수지와 단관능 또는 다관능 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수소화하는 경우, 불포화기를 모두 수소 첨가해도 되고, 일부 남겨도 된다.
수지를 첨가했을 때의 효과로서는, 수소 첨가 디엔 중합체와 충전제 등을 배합한 고무 조성물로 했을 때의 가공성을 개선하는 것에 더하여, 가황물로 했을 때에 있어서의 파괴 강도를 개량하는 것을 들 수 있다.
고무용 연화제로서의, 신전유, 액상 고무 또는 수지 등의 첨가량은, 수소 첨가 디엔 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하다. 첨가량을 이 범위로 함으로써, 내마모성 및 내균열성이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 저연비성을 향상시키는 관점에서 35질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를, 중합체 용액으로부터 용매를 제거하여 취득하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 수소 첨가 디엔 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조시켜 수소 첨가 디엔 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등에서 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
(알루미늄의 함유량)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 알루미늄의 함유량이 2ppm 미만인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 점도가 경시에 의해 상승하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
알루미늄의 농도를 낮게 억제함으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체가 경시에 의해 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있는 이유를 이하에 설명한다. 즉, 수소 첨가 디엔 중합체 중에 알루미늄 함유량이 2ppm 이상이면, 알루미늄을 함유하는 화합물이 미립자상으로 분산된 것과, 수소 첨가 디엔 중합체의 헤테로 원자나 커플링제의 잔기가 상호 작용하여, 점도가 상승하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 알루미늄의 함유량이 2ppm 미만인 것에 의해, 이러한 점도의 상승을 억제할 수 있다.
특히, 수소 첨가 디엔 중합체가 질소 원자를 함유하거나, 또한 그 질소 원자가 1급 아민이 되기 쉽거나, 또한 알콕시실란을 갖는 커플링제를 함유하는 경우는, 알루미늄 함유량이 2ppm 미만인 것에 의해, 경시에 의해 점도가 상승하는 것을 억제하는 효과가 현저하다.
수소 첨가 디엔 중합체의 알루미늄 함유량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합 촉매나 수소 첨가 촉매의 종류나 첨가량, 탈회, 혹은 후술하는 용제의 제거 공정의 조건을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
〔수소 첨가 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 중합 공정, 변성 공정, 수소 첨가 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
(중합 공정)
중합 공정에 있어서의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있지만, 상업 생산상의 관점에서, 특히 용액 중합법이 바람직하다.
또한, 중합 형식은, 본 실시 형태에서는 부반응이 억제되어 분자 구조를 제어하기 쉬운 관점에서, 배치식이 바람직하다.
용액 중합법을 사용한 경우에는, 용액 중의 모노머 농도는, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 용액 중의 모노머 농도가 5질량％ 이상인 것에 의해, 얻어지는 중합체의 양이 충분한 것으로 되어, 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 용액 중의 모노머 농도는 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 용액 중의 모노머 농도가 50질량％ 이하이면, 용액 점도가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있어, 교반이 용이하게 행해져, 중합 공정이 실시되기 쉬워지는 경향이 있다.
<중합 개시제>
중합 공정에서 음이온 중합을 행하는 경우, 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 유기 리튬 화합물이 바람직하게 사용된다.
유기 리튬 화합물로서는, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 입수 용이성, 안전성 등의 관점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 공정에서 배위 중합을 행하는 경우, 중합 개시제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2020-45500호 공보에 기재되어 있는 중합 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
<중합의 방법>
중합 개시제를 사용하여 소정의 단량체를 음이온 중합, 또는 배위 중합하여, 디엔 중합체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 반응에 불활성의 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 예를 들어 부틸리튬을 중합 개시제라고 하고, 필요에 따라 극성 화합물의 존재 하에서, 1,3-부타디엔, 에틸렌 등을 중합시킴으로써 목적의 디엔 중합체를 얻을 수 있다.
<탄화수소계 용제>
탄화수소계 용제로서는, 탄소수 3 내지 8의 탄화수소가 바람직하고, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.
이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<음이온 중합에 있어서의 극성 화합물>
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다.
극성 화합물이란, 중합체 중의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조를 제어하기 위해 사용하는 화합물이다. 예를 들어, 부타디엔에 있어서의 1,2-결합, 이소프렌에 있어서의 3,4-결합을 증가시키는 화합물이다.
이 극성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 극성 화합물로서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨-t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 극성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 극성 화합물의 사용량은, 중합 개시제인 유기 리튬 화합물 1몰당, 0.01몰당량 이상이 바람직하고, 0.05몰당량 이상이 보다 바람직하다. 극성 화합물은, 비닐화제라고도 불리고, 극성 화합물의 사용량을 0.01몰당량 이상으로 함으로써, 첨가 효과가 얻어져, 1,2-결합을 증가시키기 쉬워지는 경향이 있다. 예를 들어, 유기 리튬 화합물 1몰당 0.1몰당량 첨가하면, 1,2-결합을 약 2％ 정도 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐화제로서의 극성 화합물의 사용량은, 유기 리튬 화합물 1몰당 1000몰당량 이하가 바람직하고, 500몰당량 이하가 보다 바람직하다. 극성 화합물의 사용량이 1000몰당량 이하인 것에 의해, 모노머의 반응 속도가 크게 변화되는 것을 방지할 수 있어, 중합 반응을 제어할 수 있는 경향이 있다.
<반응 온도>
중합 시의 반응 온도는, 적합하게 반응이 진행하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, -10℃ 내지 100℃가 바람직하고, 25℃ 내지 70℃가 보다 바람직하다.
(변성 공정)
상술한 중합 공정에 의해 얻어진 디엔 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정에 의해, 디엔 중합체의 중합 종료 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 이에 의해, 중합 종료 말단이 변성된 디엔 중합체가 얻어진다.
변성 반응(이하, 말단 변성 반응이라고도 한다.)에 사용하는 디엔 중합체는, 활성 말단을 갖고 있는 한, 중합 개시 말단이 미변성의 것이어도 되고, 변성된 것이어도 된다.
또한, 변성 공정에 사용하는 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 주석 원자 또는 질소 원자를 함유하는 말단 변성제를 사용하는 것이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 말단 변성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
변성 공정은, 분자량의 증가를 수반하는 커플링 공정도 포함된다.
구체적으로는 복수개의 반응점을 갖는 커플링제와, 중합체의 활성 말단을 반응시킴으로써 분지 구조를 갖는 랜덤 디엔 중합체를 얻을 수 있다.
질소를 갖는 커플링제는 변성제라고 칭해지는 바와 같이, 변성제로서 커플링 기능을 갖는 화합물을 선택함으로써, 변성 공정에 의해 커플링 효과가 얻어진다.
분자량의 증가를 수반하는 변성 반응에서는, 변성률(커플링율)이, 변성 후의 중합체의 분자량 분포에 영향을 미친다. 따라서, 분자량 분포를 1.75 이하로 제어하는 관점에서, 변성률은 65질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
복수의 관능기를 갖는 변성제를 사용하여 변성 공정을 실시하면, 커플링 반응에 의해 다분지의 중합체가 생성되지만, 관능기의 수에 구애되지 않고, 변성률이 높으면 분자량 분포는 샤프함을 유지한 채 시프트되는 경향이 있다.
변성제의 구조는 분자량 분포에 미치는 영향이 적은 점에서, 제조하는 변성 디엔 중합체에 기대하는 기능 등에 따라 변성제를 선택하는 것이 가능하다.
또한, 변성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
질소 원자를 함유하는 말단 변성제로서는, 중합 생산성이나 높은 변성률의 관점에서, 이소시아나토 화합물, 이소티오시아나토 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물, 질소기 함유 알콕시실란 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 질소 원자를 함유하는 말단 변성제로서는, 중합 생산성, 높은 변성률 및 타이어로 했을 때의 인장 강도의 관점에서, 질소기 함유 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
질소 원자 함유기 알콕시실란 화합물로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민 및 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
중합체에 대한 말단 변성 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 공정에 있어서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 사용하여 행해도 되고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하고, 시클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 된다. 또한, 중합 형식이 연속식인 경우에는, 말단 변성 반응도 연속식이 바람직하다.
말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 사용하는 화합물의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라 적절히 설정하면 되지만, 중합 개시제에 포함되는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰당량 이상이다. 0.1몰당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 변성 후의 중합체와 실리카를 포함하는 고무 조성물에 있어서 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 더욱 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다.
한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 5시간이고, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
(반응 정지 공정)
중합 공정에 있어서 음이온 중합을 행하는 경우는, 공지의 반응 정지제의 첨가에 의해, 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 반응 정지제로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 아세트산 등의 활성 프로톤을 갖는 극성 용매; 및 이것들의 혼합액, 또는 상기 극성 용매와 헥산, 시클로헥산 등의 무극성 용매와의 혼합액을 들 수 있다.
반응 정지제의 첨가량은, 통상, 음이온 중합 개시제에 대하여, 동몰량 혹은 2배몰량 정도가 바람직하다.
(수소 첨가 공정)
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 제조 방법에 있어서, 수소 첨가의 방법, 반응 조건에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법, 공지의 조건에서 수소 첨가하면 된다.
통상적으로는, 20 내지 150℃, 0.1 내지 10㎫의 수소 가압 하, 수소 첨가 촉매의 존재 하에서 실시된다.
또한, 수소 첨가율은, 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응 시의 수소 압력, 반응 시간 등을 조정함으로써, 제어할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 통상은, 원소 주기율표 4 내지 11족 금속의 어느 것을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 포함하는 화합물을 수소 첨가 촉매로서 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등의 메탈로센 화합물; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체; 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
이것들 중, Ti, Zr, Hf, Co, Ni의 어느 것을 포함하는 메탈로센 화합물은, 불활성 유기 용매 중, 균일계에서 수소 첨가 반응할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Hf의 어느 것을 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
수소 첨가 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 바람직한 제조 방법은, 용액 중합하여, 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용하여 필요에 따라 변성 공정을 실시하고, 이어서 필요에 따라 수소 첨가 공정에 제공하는 것이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 상기에서 얻어진 중합체 용액으로부터, 탈용제하고, 중합체를 단리함으로써 얻어진다. 중합체를 단리하는 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 탈수 압출기, 건조 압출기, 컨베이어를 사용한 열처리 등의 건조 조작에 의해 단리하는 방법 등을 들 수 있다.
〔베일〕
본 실시 형태의 베일은, 상술한 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 성형한 것이다.
베일이란 블록 형상의 성형체이고, 1000㎤ 이상의 성형체인 것이 바람직하다. 또한 17.5㎏ 내지 35㎏의 직육면체형의 베일인 것이 더욱 바람직하다.
성형체의 성형 압축 압력은, 바람직하게는 3 내지 30㎫, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎫이다. 성형 시의 압축 압력이 30㎫ 이하이면, 장치를 콤팩트하게 설계할 수 있어, 설치 효율이 좋고, 성형 시의 압축 압력이 3㎫ 이상이면, 성형성이 양호하다.
성형 시의 수소 첨가 디엔 중합체의 온도는 30 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 잔용제 저감과 열 열화 억제의 관점에서 50 내지 100℃이다.
성형 시의 수소 첨가 디엔 중합체의 온도가 30℃ 이상이면, 성형성이 양호하고, 한편, 온도가 120℃ 이하이면, 고무 조성물의 열 열화에 의한 겔 생성이 억제되기 때문에 바람직하다.
성형 시의 온도 및 압력은 높을수록, 베일의 비표면적은 작아진다.
성형 시의 보압 시간은, 바람직하게는 3 내지 30초이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20초이다. 압축 시의 보압 시간이 30초 이하에서는 생산 효율이 좋고, 5초 이상이면 성형성이 양호하다.
성형체끼리의 밀착을 피하기 위해 수지 필름(포장 시트)으로 포장하는 것이 바람직하다.
필름의 수지 종류는, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 수지, 폴리스티렌, 하이임팩트 폴리스티렌, PET를 사용할 수 있다.
성형체의 운반 시의 취급성이나, 포장 시트와 베일의 간극에 결로가 발생하기 어려운 관점에서, 포장 시트의 밀착성이 양호한 것이 바람직하다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체와, 그밖의 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100질량부와, 실리카계 무기 충전제를 20질량부 이상 100질량부 이하를 함유한다.
고무 성분 100질량부 중의 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다.
고무 성분 중의 수소 첨가 디엔 중합체의 양을, 상기 범위로 함으로써, 가황물로 했을 때의 파괴 강도가 우수한 경향이 있다. 또한 가황물로 할 때의 가공성이 우수한 관점에서, 50질량부 이하가 바람직하고, 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 이외의 디엔계 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 디엔계 중합체로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체는, 천연 고무와 상용성 파라미터가 가까운 점에서, 통상, 천연 고무와 다른 고무의 상용화제로서의 효과도 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 천연 고무와 비상용성의 고무, 천연 고무 및 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체의 3원 성분을 포함하는 고무 조성물은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 제외하고는, 이룰 수 없는 우수한 내마모성이나 파단 신율을 나타낼 수 있다.
상기 고무 조성물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체와 천연 고무, 하이시스부타디엔의 3원 성분을 포함하는 고무 조성물을 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 스모크트 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 이외의 디엔계 고무는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
또한 본 실시 형태의 고무 조성물은, 비디엔계 중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 사용하는, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 이외의 디엔계 고무 및 비디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 디엔계 고무나 비디엔계 고무, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 디엔계 고무 및 비디엔계 고무는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제를 포함한다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 파괴 강도 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 더 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이, 실리카계 무기 충전제를 함유함으로써, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 적합하게 사용된다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체 및 그밖의 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 가황물로 했을 때의 내마모성, 파괴 강도가 우수한 관점에서, 20질량부 이상인 것으로 하고, 50질량부 이상이 바람직하고, 60질량부 이상이 보다 바람직하고, 70질량부 이상이 더욱 바람직하다.
또한 가황물로 할 때의 가공성 및 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 100질량부 이하인 것으로 하고, 90질량부 이하가 바람직하고, 85질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로 하여 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하여 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
구체적인 실리카계 무기 충전제로서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다. 이것들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 강도의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 강도를 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 미만인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 실리카의 분산성을 개선하여, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 강도와 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제 이외의 충전제를 포함해도 되고, 당해 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은, 금속 원자를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다.
금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 상술한 실리카계 무기 충전제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 그 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제의 첨가량은, 상술한 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 미리 상술한 수소 첨가 디엔 중합체나 다른 디엔계 고무에 함유되어 있는 고무용 연화제를 포함한 양과, 고무 조성물로 할 때 첨가하는 고무용 연화제의 총량으로 표시된다.
고무용 연화제로서는, 신전유, 액상 고무, 수지가 적합하다.
고무의 연화, 증용 및 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되어 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30％ 이상 45％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30％를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하여, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 저온 성능을 향상시키는 관점에서, 액상 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
액상 고무로서는, 예를 들어 액상 부타디엔 고무, 액상 스티렌부타디엔 고무, 액상 이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 액상 고무는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해도 된다.
액상 고무의 첨가에 의해, 본 실시 형태의 고무 조성물은, 저온에서의 탄성률이 저하되어, 저온 성능이 우수한 경향이 있다. 또한 상기로부터 선택되는 액상 고무는, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 점에서, 고무 조성물을 가황했을 때 고무 성분과 결합함으로써 파단 강도가 상승하는 경향이 있다.
액상 고무의 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하다. 분자량을 상기 범위로 함으로써, 액상 고무를 구성하는 분자쇄의 얽힘수가 증가하여, 파단 강도가 우수한 경향이 있다. 또한 액상 고무의 분자량은 10000 이하가 바람직하고, 9000 이하가 보다 바람직하다. 분자량을 이 범위로 함으로써, 점도가 저하되어 가황물로 할 때의 가공성이 우수하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서의 액상 고무의 첨가량은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 첨가량을 이 범위로 함으로써, 고무 조성물은, 저온에서의 탄성률이 저하되어, 저온 성능이 우수한 경향이 있다. 또한, 고무 조성물의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 액상 고무의 함유량이 너무 많으면, 고무 조성물이 유연해져 내마모성이 낮아지지만, 이 범위로 함으로써, 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 경도가 향상되어, 내마모성이 향상되는 경향이 있다.
고무 조성물은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체, 그밖의 디엔계 고무, 실리카계 무기 충전제, 그밖에 필요에 따라 카본 블랙이나 그밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합함으로써 제작할 수 있다.
고무 조성물을 제작하는 방법에 대해서는, 이하에 한정되지는 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 그밖의 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 가황제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다.
가황 촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다.
또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다.
가황 촉진제의 함유량은, 본 실시 형태의 수소 첨가 디엔 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 기타의 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
기타의 연화제로서는, 공지의 연화제를 사용할 수 있다. 기타의 충전제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지의 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다. 즉, 본 실시 형태의 타이어는, 고무 조성물의 성형체이다.
타이어용 고무 조성물로서는, 이하의 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능하다. 특히, 타이어용 고무 조성물은, 가황물로 했을 때 내마모 성능, 파괴 강도 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하기 때문에, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서, 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
〔물성의 측정 방법〕
(수소 첨가 디엔 중합체의 중량 평균 분자량(Mw))
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체를 측정용 샘플이라고 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
구체적인 측정 조건을 이하에 나타낸다.
하기 측정용 액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정을 행하였다.
<측정 조건>
장치: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」
용리액: 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 테트라히드로푸란(THF)
가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」,
분리 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 이 순으로 연결한 것.
오븐 온도: 40℃
유량: 0.6mL/분
검출기: RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)
측정용 액: 측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해한 측정용의 용액
(수소 첨가 디엔 중합체 및 고무 조성물의 무니 점도)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체 및 고무 조성물을 측정용 샘플로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
구체적으로는, 먼저, 시료를 1분간 100℃에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 100℃에 있어서의 무니 점도(ML(1+4))로 했다.
(수소 첨가 디엔 중합체의 변성률)
수소 첨가 디엔 중합체의 변성률은, 변성한 수소 첨가 디엔 중합체가 칼럼에 흡착하는 특성을 이용하여, 칼럼 흡착 GPC법으로, 이하와 같이 측정했다.
측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔을 충전한 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 겔을 충전한 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에 대한 흡착량을 측정하여, 변성률을 구했다.
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건을 이하에 나타낸다.
하기 측정용 액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정을 행하였다.
<폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건>
장치: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」
용리액: 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF
가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」
칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 이 순으로 연결한 것
오븐 온도: 40℃
유량: 0.6mL/분
검출기: RI 검출기(도소사제 HLC8020)
측정용 액: 시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 했다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건을 이하에 나타낸다.
하기 측정용 액 50μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정을 행하였다.
<실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건>
장치: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」
용리액: THF
가드 칼럼: 지엘 사이언스사제의 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」
분리 칼럼: 아질렌트 테크놀로지사제의 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 이 순으로 연결한 것
오븐 온도: 40℃,
유량: 0.5mL/분
검출기: RI 검출기(도소사제 HLC8020)
변성률의 계산 방법: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구했다.
변성률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(수소 첨가 디엔 중합체의 수소 첨가율, 상기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)인 a 내지 b에 의해 얻어지는 수식 (S), 수식 (X), 결합 스티렌량)
1H-NMR 측정에 의해, 수소 첨가 전의 디엔 중합체의 불포화 결합부의 적산값을 얻었다.
이어서, 수소 첨가 반응 후의 반응액에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 수소 첨가 디엔 중합체를 침전시켜 회수했다.
이어서, 수소 첨가 디엔 중합체를 아세톤으로 추출하고, 수소 첨가 디엔계 중합체를 진공 건조했다.
이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비 a 내지 d(mol％)를 측정하여, 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 이중 결합의 수소 전화율(이하 단순히 「수소 전화율」이라고도 기재함), 상기 수식 (S) 및 결합 스티렌량을 측정했다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
<측정 조건>
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화클로로포름
측정 샘플: 폴리머를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 시프트 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스 폭: 45°
측정 온도: 26℃
(수소 첨가 디엔 중합체의 분지도(Bn))
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체를 시료로 하여, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의해 분지도(Bn)를 이하와 같이 측정했다.
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결시킨 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하여, 광산란 검출기, 시차 굴절률(RI) 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순서로 접속되어 있는 3개의 검출기로부터 시료의 절대 분자량을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 시료의 고유 점도를 구했다.
직쇄 폴리머는, 고유 점도 [η]=-3.883M0.771에 따르는 것으로 하여 사용하고, 각 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서의 수축 인자(g')를 산출했다. 또한, 당해 식 중, M은 절대 분자량을 나타낸다.
그 후, 얻어진 수축 인자(g')를 사용하여 g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}라고 정의되는 분지도(Bn)를 산출했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다.)을 사용했다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하여, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정했다.
(수소 첨가 디엔 중합체의 Al 함유량)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체의 알루미늄 함유량(Al량, 단위ppm)을, 유도 결합 플라스마(ICP, Inductivity Coupled Plasma, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 장치명: ICPS-7500)를 사용한 원소 분석을 통해 측정했다.
〔특성의 평가 방법〕
(평가 1: 수소 첨가 디엔 중합체의 무니 점도의 경시 변화)
하기 조건에서, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체의 무니 점도를 측정했다.
무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는 100℃로 했다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 했다.
수소 첨가 디엔 중합체를 제조 후, 4시간 이내에 측정한 무니 점도와, 1개월간 25℃, 습도 30％에서 보관한 후의 무니 점도의 차를 ΔML로 하여 평가했다.
ΔML이 0 이상 8 미만이면 ○, 8 이상이면 ×라고 했다.
실용상, ΔML은 8 미만이면 양호라고 평가했다.
(평가 2: 콜드 플로)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체를 사용하여 40㎜×40㎜×두께(H0) 50㎜의 성형체를 제작하고, 이것을 측정 시료로 했다. 이 측정 시료에, 25℃에서 1㎏의 하중을 가하여, 60분간 방치하고, 그 후의 두께(H60)를 측정했다. 상기 두께의 변화율(％)을 하기 식으로 산출했다.
두께의 변화율(％)=(H0-H60)×100/H0
이 두께의 변화율이 콜드 플로를 나타내는 것으로 하고, 실시예 1의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 작을수록 보관 중인 콜드 플로가 작아, 작업성이 우수한 것을 나타내는 것으로 하여 평가했다.
지수가 80 이상 89 이하이면 양호(표 중 ◎)이고, 90 이상 99 이하이면 실용상 문제 없고(표 중 ○), 100 이상 105 이하이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105를 초과하면 실용상 문제가 있는(표 중 ×) 것이라고 했다.
(평가 3: 베일 성형성)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 수소 첨가 디엔 중합체 35㎏을 사용하여 성형 압력 10㎫, 성형 온도 80℃에서 베일을 성형했다.
베일 성형성은, 압축을 개방한 후의 베일 사이즈에 기초하여, 이하의 플로에 따라 판단했다.
○: 베일 체적이 40,000㎤ 이상 50,000㎤ 미만.
△: 베일 체적이 50,000㎤ 이상 55,000㎤ 미만.
×: 베일 체적이 55,000㎤ 이상.
소정의 성형 온도, 성형 압력에 있어서 성형한 베일이, 압력 개방 전후에서 사이즈가 바뀌기 어려운 쪽이 베일 성형성이 우수한 것이라고 판단했다.
베일은 운반용 용기에 소정의 수가 수렴되는 사이즈로 압축하고 있으므로, 소정의 베일 사이즈로 성형되지 않고 팽창되어 버리면 규정의 수를 수용할 수 없어 운반 시의 문제가 되기 쉽다. 베일이 압축된 것과 같은 소기의 사이즈로 성형됨으로써, 소정의 크기의 용기에 수용하여 운반하는 것이 가능해져, 수송 비용의 점에서 유리하다.
〔수소 첨가 디엔 중합체의 제조 방법〕
(수소 첨가 촉매의 조제)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 디엔 중합체를 제조할 때 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 제작했다.
<제조예 1>
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 2리터를 투입하고, 거기에 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디-(p-톨릴) 40밀리몰과, 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85％) 150그램을 용해했다. 그 후, n-부틸리튬 60밀리몰을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응 용기에 첨가하여, 실온에서 5분 반응시키고, 즉시 n-부탄올 40밀리몰을 첨가하여 교반함으로써 수소 첨가 촉매 (TC-1)을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 촉매 (TC-1)은 실온에서 보존했다.
<제조예 2>
질소 치환한 반응 용기에 건조 및 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매 (TC-2)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 촉매 (TC-2)는 실온에서 보존했다.
(수소 첨가 디엔 중합체의 중합)
<(실시예 1) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 A)>
내용적 40L로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 2,700g, 시클로헥산을 21,000g 반응기로 넣고, 반응기 내온을 46℃로 유지했다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 6.0mmol을 상기 반응기에 공급했다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 최종적인 반응기 내의 온도는, 76℃에 도달했다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을 1.5mmol 첨가하여, 20분간, 커플링 반응을 실시했다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을, 1.2mmol 첨가하여, 디엔 중합체 용액을 얻었다.
또한 얻어진 디엔 중합체의 용액에, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 디엔 중합체 100질량부에 대하여, Ti 기준으로 50ppm 첨가하여, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 1시간 행하여 수소 첨가 디엔 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 디엔 중합체의 용액에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가한 후, 증기 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 수소 첨가 디엔 중합체(시료 A)를 얻었다. 시료 A를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 2) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 B)>
수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 75ppm으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 B)를 얻었다.
시료 B를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 3) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 C)>
수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 90ppm으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 C)를 얻었다.
시료 C를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 4) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 D)>
1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 반응기 내에 넣은 후, 극성 화합물로서 테트라히드로푸란(THF)을 2.0mmol과, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.0mmol을, 반응기로 넣은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔계 중합체(시료 D)를 얻었다. 시료 D를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 5) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 E)>
1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 반응기 내에 넣은 후, 극성 화합물로서 테트라히드로푸란(THF)을 3.0mmol과, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 5.0mmol을, 반응기로 넣은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔계 중합체(시료 E)를 얻었다. 시료 E를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 6) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 F)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 2) 대신에, 첨가량을 1.0mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 F)를 얻었다. 시료 F를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 7) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 G)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민(화합물 4)으로 바꾸고, 첨가량을 3.0mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 G)를 얻었다. 시료 G를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 8) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 H)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을, 테트라에톡시실란(화합물 5)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 H)를 얻었다. 시료 H를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 9) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 I)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)의 첨가량을 1.2mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 I)를 얻었다. 시료 I를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 10) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 J)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)의 첨가량을 0.8mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 J)를 얻었다. 시료 J를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 11) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 K)>
수소 첨가 촉매를 상기에서 조제한 (TC-2)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 K)를 얻었다. 시료 K를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 12) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 L)>
n-부틸리튬의 첨가량을 12.0mmol로 하고, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)의 첨가량을 3.0mmol로 바꾸고, 반응 정지제로서 첨가하는 에탄올의 첨가량을 2.2mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 L)를 얻었다. 시료 L을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 13) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 M)>
n-부틸리튬의 첨가량을 3.0mmol로 하고, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)의 첨가량을 0.7mmol로 바꾸고, 반응 정지제로서 첨가하는 에탄올의 첨가량을 0.5mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 M)를 얻었다. 시료 M을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(실시예 40) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 T)>
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)의 첨가량을 5.0mmol로 바꾸고, 수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 90ppm으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 T)를 얻었다. 시료 T를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(실시예 41) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 U)>
테트라히드로푸란(THF)을 3.0mmol, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)의 첨가량을 5.0mmol로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 T)를 얻었다. 시료 T를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(실시예 42) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 V)>
수소 첨가 공정에 있어서, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서, 수소 첨가 반응을 1시간 행하고, 첨가하는 수소량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 V)를 얻었다. 시료 V를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(실시예 43) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 W)>
수소 첨가 공정에 있어서, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서, 수소 첨가 반응을 1시간 행하고, 첨가하는 수소량을 바꾼 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 W)를 얻었다. 시료 W를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(실시예 44) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 X)>
테트라히드로푸란(THF)을 3.5mmol, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)의 첨가량을 6.0mmol로 바꾼 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 X)를 얻었다. 시료 X를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(실시예 45) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 Y)>
수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 75ppm으로 바꾼 것 이외는, 실시예 44와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 Y)를 얻었다. 시료 Y를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 1) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 N)>
수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 120ppm으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 N)를 얻었다. 시료 N을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 2) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 O)>
수소 첨가 촉매 (TC-1)의 첨가량을 40ppm으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 O)를 얻었다. 시료 O을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 3) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 P)>
1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 반응기 내에 넣은 후, 극성 화합물로서 테트라히드로푸란(THF)을 5.0mmol과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 7.0mmol을, 반응기로 넣은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 P)를 얻었다. 시료 P를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 4) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 Q)>
2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을, [N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필]메틸디에톡시실란(화합물 3)으로 바꾸고, 첨가량을 3.0mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔계 중합체(시료 Q)를 얻었다. 시료 Q를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 5) 수소 첨가 디엔 중합체(시료 R)>
수소 첨가 촉매를 상기에서 조제한 (TC-2)로 바꾸고, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을, [N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필]메틸디에톡시실란(화합물 3)으로 바꾸고, 첨가량을 3.0mmol로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 수소 첨가 디엔 중합체(시료 R)를 얻었다. 시료 R을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
<(비교예 6) 수소 첨가 디엔계 중합체(시료 S)>
내용적 40L로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 2,160g, 스티렌을 300g, 시클로헥산을 21,000g 반응기로 넣고, 극성 화합물로서, 테트라히드로푸란(THF)을 30mmol과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 4.9mmol, 반응기로 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지했다. 중합 개시제로서, n-부틸리튬 33.2mmol을 상기 반응기에 공급했다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 개시하고, 최종적인 반응기 내의 온도는 76℃에 달했다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 1)을 6.6mmol 첨가하여, 20분간, 커플링 반응을 실시했다.
이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을, 6.0mmol 첨가하여 디엔계 중합체 용액을 얻었다.
또한 얻어진 디엔계 중합체의 용액에, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 1시간 행하여 수소 첨가 디엔계 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가한 후, 증기 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 S)를 얻었다. 시료 S를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
〔고무 조성물의 제조〕
(실시예 14 내지 39, 46 내지 51, 비교예 7 내지 16)
상기 수소 첨가 디엔 중합체 또는 수소 첨가 디엔계 중합체(시료 A 내지 P), 하이시스폴리부타디엔(BR, 우베 고산사제의 「UBEPOL U150」), 천연 고무(NR) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR, 아사히 가세이사제의 Y031)를 고무 성분으로 하여, 표 3 내지 표 6에 나타내는 배합 및 이하에 나타내는 조건에 따라, 고무 조성물을 제작했다.
표 3 내지 표 6 중의 각 성분에 대하여, 사용한 제품명은 이하와 같다.
· 실리카(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000GR」 질소 흡착 비표면적 170㎡/g)
· 카본 블랙(도카이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」
· S-RAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」)
· 액상 고무(쿠라레사제의 상품명 「쿠라프렌 LBR-302」, 분자량 5500)
· 실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드)
· 노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
· 가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드)
· 가황 촉진제 2(디페닐구아니딘)
상술한 재료를 다음의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 60％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서 고무 성분(수소 첨가 디엔 중합체, 수소 첨가 디엔계 중합체, 하이시스폴리부타디엔, 천연 고무 및 스티렌부타디엔 고무), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, S-RAE 오일, 액상 고무, 아연화, 스테아르산을 혼련했다.
이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
다음에 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하여, 충전제의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련했다.
이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다.
냉각 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에 의해, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련했다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 25분간, 가황 프레스에 의해 가황했다.
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물의 특성을 평가했다.
구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다.
(물성의 평가)
<(평가 4) 가공성: 배합물 무니 점도>
상기에서 얻은 제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다.
비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
<(평가 5) 파단 강도>
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하고, 파단 강도를 측정했다.
비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 파단 강도가 우수하다.
<(평가 6) 내마모성>
아크론 마모 시험기(야스다 세키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정했다.
비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 작을수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
<(평가 7 및 8) 저온 성능 및 저연비성: 점탄성 파라미터>
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정했다. 각각의 측정값은, 비교예 8의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다.
50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3％로 측정한 tanδ를 저연비성의 지표로 했다. 지수가 작을수록 저연비성이 양호한 것을 나타낸다.
-20℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1％로 측정한 저장 탄성률(G')을 저온 성능의 지표로 했다. 지수가 작을수록 저온 성능이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 14 내지 39, 46 내지 51은, 비교예 7 내지 16과 비교하여, 고무 조성물의 저온 성능과 내마모성이 우수하고, 또한 파단 강도가 우수한 것을 확인했다.
본 출원은, 2020년 12월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-203168호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 고무 조성물은, 타이어 트레드, 자동차의 내장 및 외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고,
    하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를, 각각 차례로 a, b, c 및 d라고 했을 때,
    하기 수식 (S)를 충족시키고,
    수소 첨가율이 40 내지 85％인,
    수소 첨가 디엔 중합체.
    수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤70
    Figure pct00010
  2. 제1항에 있어서, 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란 측정법에 의한 분지도(Bn)가 1.5 이상이고,
    하기 수식 (S)를 충족시키고,
    수소 첨가율이 40 내지 80％인,
    수소 첨가 디엔 중합체.
    수식 (S): 10≤〔(a+b)/(a+b+c+d)〕×100≤60
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 수식 (X)가 2.0 이하인, 수소 첨가 디엔 중합체.
    수식 (X): (a+c)/(a+b)
  4. 제3항에 있어서, 상기 수식 (X)가 0.8 이상 2.0 이하인, 수소 첨가 디엔 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가율이 51％ 이상인, 수소 첨가 디엔 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가율이 71％ 이하인, 수소 첨가 디엔 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 원자를 함유하는, 수소 첨가 디엔 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 변성률이 65질량％ 이상인, 수소 첨가 디엔 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄의 함유량이 2ppm 미만인, 수소 첨가 디엔 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체의 성형체인, 베일.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 디엔 중합체를 10질량부 이상 50질량부 이하와, 디엔계 고무 50질량부 이상 90질량부 이하를 포함하는, 고무 성분 100질량부와,
    실리카계 무기 충전제를 20질량부 이상 100질량부 이하
    를 함유하는,
    고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 액상 고무를 2질량부 이상 25질량부 이하 포함하는, 고무 조성물.
  13. 제12항에 기재된 고무 조성물의 성형체인, 타이어.
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