JP2023144632A - 変性共役ジエン系重合体、それを含む靴用ゴム組成物、及びアウトソール - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体、靴用ゴム組成物、及びアウトソールを提供することを目的とする。【解決手段】下記のＩ）～Ｖ）の条件を満たす、変性共役ジエン系重合体。Ｉ）ガラス転移温度が－８０℃～－３０℃II）１，２－ビニル結合量が１３ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％III）ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）の条件で測定をしたムーニー粘度が３０～７０IV）変性率が、３０質量％以上Ｖ）結合芳香族ビニルの量が４０質量％以下【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体、それを含む靴用ゴム組成物、及びアウトソールに関する。

靴用ゴム組成物（例えば、アウトソール製造用材料などの靴底用ゴム組成物）は、安全性を高めるためのグリップ性能、着用者の運動に伴う荷重や衝撃力に耐える強度と耐摩耗性が要求されている。また靴の軽量化という観点からは、靴底材に発泡体を用いることが提案されている。しかし発泡体は、非発泡体に比べて耐摩耗性が劣るという問題がある。（例えば特許文献１参照）。

耐摩耗性を向上させるための一般的手法として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤が配合される。靴底の着色を可能とし、意匠性が高められるという観点から、一般的にシリカや炭酸カルシウム等の白色系の無機充填剤が用いられる。しかし、シリカ等の無機充填剤は、カーボンブラックと比較して、ゴムとの親和性に劣るため、シリカのゴム中への分散性が必ずしも良好ではなく、この分散性不良により加工性、耐摩耗性や機械強度の低下という課題が生じる。

このような課題に対し、特許文献２では、特定の官能基が共役ジエン系重合体鎖に結合した構造を有する共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、上記特許文献２の技術によれば、加工性は改善するものの、靴底材としてのグリップ性及び耐摩耗性の改善効果は未だ十分なものではない。

また、特許文献３には、１，２－ポリブタジエン、ビニル・シスブタジエンゴム、熱可塑性重合体、発泡剤及び架橋剤を含有する発泡体用組成物が開示され、靴底用組成物として有用であると記載されている。しかしながら、これらの発泡材の強度、耐摩耗性等は満足できるレベルではなく、更なる改善が求められている。

特開２０００－２３６９０５号公報 特開２００５－１６２７７７号公報 特開２００６－１６５１８号公報

アウトソール等に用いられる靴用ゴム組成物の技術分野においては、グリップ性と耐摩耗性を両立させることが技術的に難しく、これらの特性を高いレベルで両立させることが求められている。またこれらの特性を備えると同時に、靴用ゴム組成物として使用する際の引張強度が求められる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされた発明であり、引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体、靴用ゴム組成物、及びアウトソールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、１，２－ビニル結合量、ムーニー粘度、変性率、結合芳香族ビニルの量を制御することで、引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる靴用ゴム組成物となる変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
下記のＩ）～Ｖ）の条件を満たす、変性共役ジエン系重合体。
Ｉ）ガラス転移温度が－８０℃～－３０℃
II）１，２－ビニル結合量が１３ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％
III）ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）の条件で測定をしたムーニー粘度が３０～７０
IV）変性率が３０質量％以上
Ｖ）結合芳香族ビニルの量が４０質量％以下
＜２＞
前記変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１００，０００以下の面積比率が、８％以上である、＜１＞に記載の変性共役ジエン系重合体。
＜３＞
前記変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１，０００，０００以上の面積比率が、５％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の変性共役ジエン系重合体。
＜４＞
結合芳香族ビニルの量に対するブロック芳香族ビニルの量の比が、０．２３以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
＜５＞
前記変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と有し、且つ、窒素原子含有官能基を有する重合体を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部と、
前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上の無機充填剤成分（Ｂ）と
を含有する靴用ゴム組成物。
＜７＞
前記ゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）以外のゴム状重合体（Ｃ）を含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分の総量に対して、９０質量％以下であり、
前記ゴム状重合体（Ｃ）の含有量が、前記ゴム成分の総量に対して、１０質量％以上である＜６＞に記載の靴用ゴム組成物。
＜８＞
＜６＞又は＜７＞に記載の靴用ゴム組成物含むアウトソール。

本発明によれば、引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体、靴用ゴム組成物、及びアウトソールを提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が、－８０℃～－３０℃であり、１，２－ビニル結合量が１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）の条件で測定をしたムーニー粘度が３０～７０であり、変性率が３０質量％以上であり、結合芳香族ビニルの量が４０質量％以下である。以上の構成により引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる靴用ゴム組成物となる変性共役ジエン系重合体を提供できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば本実施形態の変性共役ジエン系重合体をシリカやカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（Ｃ）成分、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤と混合して、ゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。以下、各成分について詳説する。

〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、引張強度に優れ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる靴用ゴム組成物となる変性共役ジエン系重合体を得る観点から、下記のＩ）～Ｖ）の条件を満たす。

Ｉ）ガラス転移温度
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０℃～－３０℃である。当該範囲のガラス転移温度を有することで、加工性が良くなる傾向となる。特にグリップ性と耐摩耗性の物性バランを良くすることに好適となる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなると、耐摩耗性を維持しながら、グリップ性が向上する傾向にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－８０℃～－３５℃であり、より好ましくは－８０℃～－４５℃であり、更に好ましくは－８０℃～－５５℃である。本実施形態の変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、芳香族ビニル／共役ジエン比を小さくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低くなる傾向となり、重合開始剤の添加量に対する極性物質の添加量を少なくすることで、１，２－ビニル結合量が低くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低くなる傾向となる。ガラス転移温度は、芳香族ビニル量を１質量％低くすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約１℃低くなり、１，２－ビニル結合量を２ｍｏｌ％低くすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約１．５℃低くなる傾向がある。

II）１，２－ビニル結合量
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量は、１３ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％である。１，２－ビニル結合量が１３ｍｏｌ％以上であることで、グリップ性と耐摩耗性の性能バランスに好適となる。１，２－ビニル結合量が３０ｍｏｌ％以下であることで、耐摩耗性や、引張強度が向上する傾向にある。共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエンを重合した場合、重合体として、１，２－ブタジエン（ビニル結合）と１，４－ブタジエン（シス結合とトランス結合の混合物）の混合物が生成し、共役ジエン系共重合体のブタジエン中の１，２－ブタジエンの量（ｍｏｌ％）を「１，２－ビニル結合量」とする。１，２－ビニル結合のガラス転移温度（約－１０℃）は、シス－トランス結合のガラス転移温度（約－１００℃）に比べて高く、１，２－ブタジエンと１，４－ブタジエンの比率を変えることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することが可能となる。１，２－ビニル結合量は、１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。１，２－ビニル結合量は、好ましくは２６ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２５．２ｍｏｌ％以下である。なお、靴用ゴム組成物のゴム状重合体（Ｃ）として、シス結合量の高いハイシスブタジエンを使った場合は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量を変えることでハイシスブタジエンとの相容性を調整することができ、１，２－ビニル結合量を高くすることでハイシスブタジエンとの相容性が良くなる傾向になる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量は、重合開始剤に対する極性物質の添加量を調整することで制御することができ、極性物質の添加量を多くすることで、ビニル結合量は高くなる傾向となる。

III）ムーニー粘度
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、３０～７０である。ムーニー粘度を当該範囲とすることで、優れたグリップ性を有しながら、高い耐摩耗性を示す変性共役ジエン系重合体が得られる。ムーニー粘度は、好ましくは４０～７０であり、より好ましくは５０～７０であり、更に好ましくは６０～７０である。ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。具体的には、まず、試料を１００℃で１分間予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定して１００℃におけるムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、変性共役ジエン系重合体を高分子量、高変性率、多分岐構造とすることで高くなる傾向にあり、重合開始剤、共役ジエン系重合体の活性末端に対するカップリング剤の添加量を調整することで制御することができる。ムーニー粘度は、そのほか、後述の製造方法で説明する方法により制御することができる。

IV）変性率
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率は、３０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、アウトソールの補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性を高め加工性を向上させながら、優れたグリップ性及び高い耐摩耗性を示す変性共役ジエン系重合体が得られる。変性率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６８質量％以上である。変性率の上限は特に限定されないが例えば１００質量％である。変性共役ジエン系重合体の変性率は、カラム吸着ＧＰＣ法により測定できる。変性率は、より詳細には実施例に記載の方法により測定する。変性率は、変性剤の使用量により適宜調整することができる。

なお、本明細書中、「変性率」は、変性共役ジエン系重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。本実施形態のゴム状重合体への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト含む）及び重合末端のどこに含有しても良い。重合開始末端へ窒素原子を導入する方法として、ＷＯ２０１６／１３３２０２に記載の窒素原子を含有する、有機リチウム化合物を重合開始剤としてもよい。

Ｖ）結合芳香族ビニルの量
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニルは、４０質量％以下である。結合芳香族ビニルが４０質量％以下であることで、優れたグリップ性を有しながら、高い耐摩耗性を示す変性共役ジエン系重合体が得られる。結合芳香族ビニルは、好ましくは１１質量％～３７質量％であり、より好ましくは１６質量％～３７％質量であり、更に好ましくは１６質量％～３５質量％である。変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニルは、芳香族ビニル単量体の割合により調整することができる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、引張強度より向上させ、且つ、グリップ性と耐摩耗性のバランスにより優れる靴用ゴム組成物となる変性共役ジエン系重合体を得る観点から、下記の条件を満たすことが好ましい。

（分子量１００，０００以下の面積比率）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１００，０００以下の面積比率が、８％以上であることが好ましい。分子量１００，０００以下の面積比率を８％以上とすることで、グリップ性を更に向上させることができる。当該分子量１００，０００以下の面積比率は、好ましくは９％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１１％以上である。当該分子量１００，０００以下の面積比率は、その上限は特に限定されないが、例えば、３０％以下であってもよい。当該分子量１００，０００以下の面積比率は、後述の方法により調整することができる。
当該分子量１００，０００以下の面積比率は、例えば、添加する重合開始剤の量によって、調整することができる。重合開始剤の量が少ないと、得られる変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線が、全体的に高分子量側にシフトするため、分子量１００，０００以下の面積比率は、小さくなる。重合開始剤の量が多いと、得られる変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線が、全体的に低分子量側にシフトするため、分子量１００，０００以下の面積比率は、大きくなる。

（分子量１，０００，０００以上の面積比率）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１，０００，０００以上の面積比率が、５％以上であることが好ましい。分子量１，０００，０００以上の面積比率を５％以上とすることで、耐久性を更に向上させることができる。当該分子量１，０００，０００以上の面積比率は、好ましくは６％以上であり、より好ましくは６．５％以上であり、更に好ましくは７．５％以上である。当該分子量１，０００，０００以上の面積比率は、その上限は特に限定されないが、例えば、３０％以下であってもよい。当該分子量１，０００，０００以下の面積比率は、当該分子量１００，０００以下の面積比率同様に、添加する重合開始剤の量により調整することができる。

（ブロック芳香族ビニルの量／結合芳香族ビニルの量の比）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニルの量（芳香族ビニル単量体がスチレンである場合、結合スチレン量）に対するブロック芳香族ビニルの量（芳香族ビニル単量体がスチレンである場合、ブロックスチレン量）の比（以下、「ブロック芳香族ビニル／結合芳香族ビニル比」ともいう。）が０．２３以下であると好ましく、変性率が向上する方向となり、カーボンブラックやシリカとの相互作用がよくなる傾向となる。ブロック芳香族ビニル／結合芳香族ビニル比は、より好ましくは０．２０以下であり、更に好ましくは０．１５以下である。ブロック芳香族ビニル／結合芳香族ビニル比は、その下限値は特に限定さないが、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。
ブロック芳香族ビニル／結合芳香族ビニル比を小さくする方法として、本実施形態の芳香族ビニル単量体／共役ジエン単量体比を小さくする、極性物質の添加量を多くする、重合温度を高くする、ことを調整することで制御することができる。

本実施形態において、ブロック芳香族ビニルの量とは、変性共役ジエン系重合体における、芳香族ビニル単量体単位が８以上連続して結合している部分の含有量（質量％）、すなわち後述の実施例に記載の方法により測定される値を意味する。
したがって、ブロック芳香族ビニルの量／結合芳香族ビニルの量の比は、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有する変性共役ジエン系重合体において、芳香族ビニル単量体単位全体に対する、ブロック芳香族ビニルとして存在している芳香族ビニル単量体単位部分の割合を意味する。より具体的には、ブロックスチレン／結合スチレン比は、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムにおいて、スチレン部分全体に対する、ブロックスチレンとして存在しているスチレン部分の割合を意味する。

ブロック芳香族ビニル量は、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なブロック芳香族ビニルの量を分析する公知の方法により測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法を用いてもよい。ブロック芳香族ビニルの量は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を重合する際に添加する極性物質の添加量を調整することにより制御することができる。極性物質の添加量を増加させると、芳香族ビニルブロック量は小さくなる傾向にある。

（ムーニー緩和率）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー緩和率は、好ましくは０．７以下である。ムーニー緩和率が、当該範囲にある変性共役ジエン系重合体は、加硫物とするときの生産性が良く、アウトソールとしたときの安全性と耐久性が良くなる傾向にある。当該ムーニー緩和率は、より好ましくは０．５５以下であり、更に好ましくは０．５以下である。当該ムーニー緩和率は、その下限は特に限定されないが、例えば、０．３以上であってもよい。
ムーニー緩和率は、ムーニー粘度計を用いて、次のように測定される。本実施形態におけるムーニー緩和率の測定温度は１００℃とし、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクを測定し、測定した値をムーニー粘度とする。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー粘度計で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とする。ムーニー緩和率は、変性共役ジエン系共重合体の分子の絡み合いの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、多分岐構造及び高分子量になることでムーニー緩和率は低くなる傾向となり、分岐構造の指標となる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー緩和率は、高分子量、多分岐構造、高変性率になることで、低くなる傾向となる。重合開始剤の添加量と共役ジエン系重合体の活性末端に対するカップリング剤及び／又は変性剤の添加量を調整することで制御することができ、重合開始剤の添加量を少なくすることで高分子量となり、ムーニー緩和率は低くなる。カップリング剤の添加量を共役ジエン系重合体の活性末端に対して、多くした場合、例えばカップリング剤の分子構造に、活性末端と反応する官能基が４個含有していれば２分岐構造や３分岐構造も生成して、ムーニー緩和率は高くなる。共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤の添加量が少ない場合は、分岐が少なくなり直鎖の共役ジエン系重合体が残ることでムーニー緩和率は高くなる傾向となる。

例えば共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、好ましくは、カップリング前の段階で２００，０００以上、４００，０００以下、更に好ましくは、２００，０００以上、３００，０００以下になるように重合した共役ジエン系重合体の活性末端に、好ましくは３分岐以上、更に好ましくは４分岐以上となる官能基を含むカップリング剤を反応させて、変性共役ジエン系重合体の変性率を３０質量％以上に調整することで、ムーニー緩和率を０．７以下に制御することができる。共役ジエン系重合体の活性末端に対して添加する、カップリング剤の添加量は、０．４当量以上、２．０当量以下が好ましく、更には、０．４当量以上、１．５当量以下が好ましく、０．４当量以上、１．０当量以下が好ましい。カップリング剤の添加量を、上記の範囲に調整することで、カップリング率（変性率）を３０質量％以上に制御することができ、加硫物としたときのグリップ性と耐摩耗性が優れる傾向になる。共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤の添加量が１．０当量を超えて過剰に添加すると、未反応のカップリング剤が残る傾向となり、環境上好ましくない。

カップリング剤が官能基を含み、変性剤を兼ねる場合、カップリング剤の添加量は変性率の制御に繋がると同時に、分子量分布にも影響する。特に非油展系でのシリカとの加工性を良好にするために、低分子量の成分を確保しつつ、靴底の耐摩耗性を向上するための高分子量成分の含有量を特定量以上にする目的で、カップリング前の分子量の設定と、カップリング剤による分岐数の設定及びカップリング率を調整するのが好ましい態様である。

具体的には、カップリング前の重量平均分子量は、４００，０００以下が好ましく、３５０，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下がより好ましい。下限は、２００，０００以上が好ましい。カップリング前の重量平均分子量が４００，０００以下であることで、生産性が良くなる方向となり、２００，０００以上にすることで、引張強度、引裂き強度が良くなる傾向となる。カップリング後の分岐数は、３分岐以上が好ましく、４分岐以上が更に好ましい。

（分子量分布（ＭＷＤ））
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布（ＭＷＤ）は、１．５～３．５である。分子量分布（ＭＷＤ）が当該範囲であることで、加硫物にする際の加工性に優れつつ、優れた耐摩耗性を示す変性共役ジエン系重合体が得られる。分子量分布（ＭＷＤ）は、好ましくは１．６～３．０であり、より好ましくは１．７～２．７であり、更に好ましくは１．８～２．７である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重合時の滞留時間分布やカップリング剤の添加量を調整することにより制御することができる。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム組成物の成形体の形状安定性やゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の点で、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは３００，０００以上である。一方、ゴム組成物を架橋用組成物にした時の加工性の点で、好ましくは１，５００，０００以下であり、より好ましくは１,０００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、重合開始剤の添加量やカップリング剤の添加量を調整することで制御することができる。重合開始剤の添加量を少なくすることで重量平均分子量を高くすることができる。変性剤の添加量は、共役ジエン系重合体の活性末端であるリチウムに対して、添加量を多くすることで重量平均分子量は大きくなり、活性末端のリチウムに対して、１当量を添加することで最大となり、１当量を超えて変性剤を添加することで、重量平均分子量は小さくなる傾向となる。

重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を共重合した後に、窒素を含有する変性剤を反応させた重合体であることが好ましい。つまり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と有し、且つ、窒素原子含有官能基を有する重合体を含有することが好ましい。複数の官能基を有する変性剤を利用する場合、変性と同時にカップリングが進行し、分岐を有する変性重合体が得られる。分岐を有する重合体は同じ分子量で直鎖状の重合体と比較して、充填剤等と混ざり易い傾向がある点で好ましい。例えば窒素原子含有の変性基を４つ以上有する低分子化合物を共役ジエン系重合体の活性末端に反応させることで、４分岐以上の多分岐構造を含む変性共役ジエン系重合体を得られる。

窒素原子含有の低分子化合物で共役ジエン系重合体の活性末端を変性することで、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤との相互作用がよくなり、配合物である無機充填剤の分散性がよくなり、加硫物とするときの加工性がよくなり、グリップ性や耐摩耗性が向上する。

なお、本実施形態において「単量体」とは、重合前の化合物をいい、「単量体単位」とは重合体を構成する構成単位をいう。

共役ジエン単量体としては、特に制限されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく。１，３－ブタジエンが最も好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、芳香族ビニル単量体は、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、 ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このような芳香族ビニル単量体に基づく構成単位を含むことにより、アウトソールにした時の硬度を調整することができる。

また、その他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ジビニルベンゼンなどの非共役ポリエン化合物単量体；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状非共役ポリエン化合物単量体が挙げられる。このようなその他の単量体を用いることにより、アウトソールに用いた時の破壊強度やグリップ性や耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位の含有量は、変性共役ジエン系重合体全量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量が４０質量％以上であることにより、アウトソールにしたときのグリップ性と耐摩耗性がバランスよく向上する傾向にある。共役ジエン単量体単位の含有量は、変性共役ジエン系重合体全量に対して、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９３質量％以下であり、さらに好ましくは９１質量％以下である。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量は、変性共役ジエン系重合体全量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上である。芳香族ビニル単量体単位の含有量が５質量％以上であることにより、アウトソールにしたときのグリップ性に優れる傾向にある。また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、変性共役ジエン系重合体全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、アウトソールにしたときのグリップ性と耐摩耗性がバランスよく向上する傾向にある。

［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を重合し、共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体の活性末端に、変性基を含有するカップリング剤を反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程を含む。カップリング剤としては、共役ジエン系重合体の活性末端と反応して、４分岐以上の変性共役ジエン系重合体を含む、変性共役ジエン系重合体が加工性の観点から好ましい。重合生産性や安定した変性率を得る観点で、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。

バッチ式、連続式のどちらの重合方法で重合してもよいが、高分子量成分と低分子量成分、及び分岐を制御した共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器、又は２個以上の反応器を連結させた反応器で重合することがより好ましい。変性率を３０質量％以上、ＭＳＲを０．７以下にするためには、重合温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にし、共役ジエン系重合体を重合することが好ましい。

変性方法は、特に限定されなく、撹拌機が付き、ジャケットで温度制御ができる反応器、インラインミキサー、スタティックミキサー等を用いてもよい。

共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。

ムーニー粘度を３０～７０にする観点で、４分岐となるカップリング剤を添加する場合は、カップリング前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、４００，０００以下にするのが好ましく、３５０，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下に設定するのがより好ましい。下限は、２００，０００以上が好ましい。３分岐となるカップリング剤を添加する場合は、カップリング前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、２５０，０００以上、３５０，０００以下にするのが好ましい。

分子量２００，０００～３００，０００のカップリング前の共役ジエン系重合体の活性末端に、３分岐又は４分岐以上となるカップリング剤を反応させる場合、カップリング剤の好ましい添加量は、活性末端に対して０．４当量以上、１．０当量以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体の変性率を３０質量％以上に調整し、重量平均分子量は、２５０，０００以上が好ましく、３００，０００以上が更に好ましく、重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、４５０，０００以下が更に好ましく、４００，０００以下がより好ましい。

カップリング前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量と、カップリング後の変性共役ジエン系重合体の変性率と重量平均分子量を、上記の範囲に調整することで、ムーニー粘度を３０～７０に制御する。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率は上述の範囲が好ましいが、当該変性率は、変性前の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、変性剤の添加量を調整することで制御することができる。共役ジエン系重合体の活性末端に対して、変性剤の添加量を多くすることで変性率を上げることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布における分子量が、１００，０００以下の面積は、重合開始剤の添加量を多くすることで分子量を小さくする、変性率を小さくすることでカップリング剤と反応しない未変性の共役ジエン系重合体を多くすることで多くすることができる。

分子量分布における分子量の１００，０００以下の面積を８％以上に制御する方法として、共役ジエン系重合体の重量平均分子量を３００，０００以下、かつカップリング率を７０％以下に調整することで制御することができるが、重量平均分子量とカップリング率により調整方法が異なるため、制御方法はこの限りではない。

例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を５００，０００に調整するには、カップリング前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、３２０，０００に調整し、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、４分岐となるカップリング剤を添加して、変性率が４５％となる変性共役ジエン系重合体とすることで得ることができる。

分子量分布における１００，０００以下の面積を８％以上にすることで、生産性が良くなる傾向となる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布における分子量が、１，０００，０００以上の面積を、５％以上にすることで、アウトソールとしたときの耐久性が良くなり経済性に好適な傾向となる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物とするときの生産性とアウトソールとしたときの安全性と耐久性が良くなることから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であるのが好ましく、１．７以上３．０以下が更に好ましく、１．８以上２．６以下がより好ましい。

分子量分布の制御は、バッチ式重合、連続式重合で制御することができ、連続式重合にすることで、分子量分布が広い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、共役ジエン系重合体の活性末端に対して変性剤を過剰に添加する、又は少なく添加することによっても、分子量分布が広くなる傾向となる。

変性率を調整する窒素原子を含有する変性剤として、重合生産性や高い変性率の点で、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。

またアウトソールにする際の生産性が向上する観点から、変性剤の分岐数は高い方が好ましい。分岐数は特に限定されないが、生産性が向上する観点から３分岐以上が好ましく、４分岐以上がより好ましい。分岐数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から３０分岐以下が好ましい。

これらの窒素原子を含有する変性剤としては、ゴム状重合体の重合生産性や高い変性率やアウトソールにした時の引張強度の点で、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

変性共役ジエン系重合体の重合工程の終盤に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。ここでの重合工程の終盤とは、添加したモノマーが９５％以上重合に消費された状態を言う。

中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

変性共役ジエン系重合体の重合工程の終盤に、ゲル生成を防止や加工安定性の点で、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。

ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

ゴム状重合体の重合工程の終盤等に、重合体の生産性、アウトソール製造時の無期充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。

ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。加工性や生産性や経済性の点で、伸展油が好ましい。

ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。

好ましい伸展油としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物中の伸展油の含有量は、アウトソールにした時の経年劣化の点で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。

好ましい樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。

これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。

樹脂を添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合したゴム組成物としたときの加工性を改善することに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良する傾向にある。

本実施形態のゴム状重合体を重合体溶液から溶媒を除去して取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱気する方法等が挙げられる。

［靴用ゴム組成物］
本実施形態の靴用ゴム組成物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）含むゴム成分を１００質量部と、前記含むゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上の無機充填剤成分（Ｂ）とを含有する。以上の構成により、加硫物とするときの加工性に優れ、無機充填剤を含む加硫物が耐摩耗性、グリップ性に優れる靴用ゴム組成物が提供できる。

本実施形態の靴用ゴム組成物における本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量は、ゴム成分の総量に対して、１００質量％であってもよいが、アウトソールにしたときの耐摩耗性、破壊強度を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。本実施形態の変性共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量は、アウトソールにしたときのグリップ性を向上させる観点から、ゴム成分の総量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。

〔変性共役ジエン系重合体（Ａ）以外のゴム状重合体（Ｃ）〕
本実施形態の靴用ゴム組成物は、ゴム成分として、ゴム状重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。ゴム状重合体（Ｃ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－クロロプレンゴム、アクリロニトリル－イソプレンゴム、スチレン－クロロプレンゴム、スチレン－イソプレンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。これらを単独でもよいし複数組み合わせて使用してもよい。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムから選択されるゴム成分であり、特に好ましくは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）である。

ゴム成分として、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を単独で使用することもできるが、ゴム状重合体の配合量としては、変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体を含むゴム成分の総量に対して、ゴム状重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。ゴム状重合体の含有量が上記範囲内であることにより、アウトソールにしたときの耐摩耗性、破壊強度がより向上する。また、ゴム状重合体の含有量は、アウトソールにしたときのグリップ性を向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

〔無機充填剤〕
本実施形態の靴用ゴム組成物は、無機充填剤を含む。アウトソールにしたときのグリップ性能や耐摩耗性向上の観点から、無機充填剤の含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以上であり、３０質量部以上がより好ましい。またアウトソールにしたときの軽量化の観点から、無機充填剤の含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。

本実施形態の靴用ゴム組成物に用いる無機充填剤は、公知の無機充填剤、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等のシリカ系無機充填剤、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボン等の少なくとも１種の成分である。

特に好ましい無機充填剤は、シリカであり、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。無機充填剤がシリカの場合、ゴムとシリカとの相互作用を良くする観点から、変性剤の変性基は、アミノ基であることが好ましい。

〔シランカップリング剤〕
本実施形態の靴用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、それぞれの間の相互作用を緊密にする機能を有している。一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。

シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０，ＮＸＴ－Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。

この中でも、補強効果の高さの観点から、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０，ＮＸＴ－Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれの間の相互作用を緊密にする効果を一層顕著なものにする観点から、ゴム成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また加工性が良好となる観点から、シランカップリング剤の配合量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。

〔ゴム用軟化剤〕
本実施形態の靴用ゴム組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されている。また、上記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン系重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。

［靴用ゴム組成物の製造方法］
上記変性共役ジエン系重合体及びゴム状重合体を含むゴム成分、無機充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等の、本実施形態のゴム組成物の構成材料を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。

これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。

硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。

加硫剤の含有量は、補強効果によって破断強度を向上させる観点から、変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また柔軟性を有し破断伸びが向上する観点から、加硫剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。

加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は特に限定されないが、加硫時間を短縮でき生産効率を高められる観点から１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。また加硫時の熱劣化を抑制する観点から２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオ尿素系化合物、ジチオカルバメート系化合物などの加硫促進剤が挙げられる。

また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

［アウトソール］
本実施形態の靴用ゴム組成物は、靴底用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のアウトソールは、本実施形態のゴム組成物を用いてなる。
本実施形態のアウトソール用のゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、スポーツシューズ、ランニングシューズ、トレキングシューズ、カジュアルシューズ、などの履物全般の靴底材料への利用が可能である。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。以下「部」は特に断りがない限り「質量部」を意味する。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量１００，０００以下の面積比率、及び分子量１，０００，０００以上の面積比率）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。また、得られた分子量分布曲線から、分子量１００，０００以下の面積比率、分子量１，０００，０００以上の面積比率を算出した。
具体的な測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」をこの順に連結したもの。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。具体的には、まず、試料を１分間１００℃度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定して１００℃におけるムーニー粘度を測定した。

（ムーニー緩和率）
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。

（変性率）
変性共役ジエン系重合体の変性率は、変性共役ジエン系重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
測定用液 ：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」
分離カラム ：アジレントテクノロジー社製の商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃、
流量 ：０．５ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
変性率の計算方法 ： ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（結合芳香族ビニルの量）
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬに溶解して測定サンプルとした。芳香族ビニルの芳香族基による紫外線吸収波長（スチレンである場合、２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合芳香族ビニル量（質量％）を測定した。測定装置としては島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いた。

（１，２－ビニル結合量）
試料５０ｍｇを、二硫化炭素１０ｍＬに溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。測定装置としては、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」を用いた。

（ブロック芳香族ビニルの量）
ブロック芳香族ビニルの量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法に従って測定した。より具体的には、変性共役ジエン系重合体０．０５０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの６９質量％水溶液１６ｍｌと四酸化オスミウムの０．０５０質量％クロロホルム溶液４．０ｍｌとを加え、９０℃バス中にて１２分間還流させて酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍｌを攪拌しながら加えて芳香族ビニルブロック成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにて濾別した。得られたものの質量を変性共役ジエン系重合体の全質量で除すことにより、ブロック芳香族ビニルの量を求めた。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

［変性共役ジエンの製造］
（実施例Ａ１）試料Ｎｏ．Ａ
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブ１基を使用し、さらに反応器の原料入口手前に、スタティックミキサーを１基連結した、予め水分等の不純物を除去した、１，３－ブタジエンを、１９．５ｇ／分、スチレンを６．７ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１３７．６ｇ／分で混合した。この混合液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０２０ｐｈｍで供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。さらに、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０６５ｐｈｍと、重合開始剤としてＮＢＬ（ノルマルブチルリチウム）を０．０９７ｐｈｍとして、反応器の底部へ連続的に供給し、反応器内の温度を９８℃に保持した
反応器内で製造されたゴム溶液は、反応器の頂部よりスタティックミキサーへ供給し、スタティックミキサーの手前で、重合開始剤として供給したＮＢＬのリチウムに対して、ＡＳ－２（１，３ビス－（Ｎ，Ｎ‘ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）を１．０当量の比で連続的に供給して反応を行い、試料Ｎｏ．Ａを得た。

（実施例Ａ２）試料Ｎｏ．Ｂ
変性剤を、ＡＳ－１（２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラクシクロペンタンに変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で試料Ｎｏ．Ｂを得た。

（実施例Ａ３）試料Ｎｏ．Ｃ
重合開始剤の添加量を、０．１０７ｐｈｍ、極性物質の添加量を、０．０２１ｐｈｍ、に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｃを得た。

（実施例Ａ４）試料Ｎｏ．Ｄ
変性剤の添加量を、０．６当量に変えた以外は、実施例Ａ３と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｄを得た。

（実施例Ａ５）試料Ｎｏ．Ｅ
変性剤の添加量を、０．４当量に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｅを得た。

（実施例Ａ６）試料Ｎｏ．Ｆ
１，３－ブタジエンの添加量を、２２．１ｇ／分、スチレンの添加量を４．１ｇ／分、極性物質の添加量を０．０１８ｐｈｍ、重合温度を９５℃に変えた以外は、実施例Ａ３と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｆを得た。

（実施例Ａ７）試料Ｎｏ．Ｇ
１，３－ブタジエンの添加量を、２３．５ｇ／分、スチレンの添加量を２．７ｇ／分に変えた以外は、実施例Ａ６と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｇを得た。

（実施例Ａ８）試料Ｎｏ．Ｈ
１，３－ブタジエンの添加量を１６．８ｇ／分、スチレン添加量を９．４ｇ／分、極性物質添加量を０．０８４ｐｈｍ、重合開始剤の添加量を０．１１６ｐｈｍに変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、資料Ｎｏ．Ｈを得た。

（実施例Ａ９）試料Ｎｏ．Ｉ
重合開始剤の添加量を０．０８２ｐｈｍ、極性物質の添加量を０．０２５ｐｈｍ、変性剤の添加量を０．６当量に変えた以外は、実施例Ａ８と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｉを得た。

（実施例Ａ１０）試料Ｎｏ．Ｊ
重合温度を９５℃に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｊを得た。

（実施例Ａ１１）試料Ｎｏ．Ｋ
変性剤の添加量を０．６当量に変えた以外は、実施例Ａ１０と同様の方法で試料Ｎｏ．Ｋを得た。

（比較例Ａ１）試料Ｎｏ．Ｌ
極性物質の添加量を０．１８ｐｈｍ、重合温度を８７℃に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｌを得た。

（比較例Ａ２）試料Ｎｏ．Ｍ
重合開始剤の添加量を０．０７５ｐｈｍ、極性物質の添加量を０．０１８ｐｈｍ、重合温度を９５℃に変えた以外は、実施例Ａ３と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｍを得た。

（比較例Ａ３）試料Ｎｏ．Ｎ
重合開始剤の添加量を０．０８２ｐｈｍ、極性物質の添加量を０．０１８ｐｈｍ、変性剤の添加量を０．３当量に変えた以外は、実施例Ａ３と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｎを得た。

（比較例Ａ４）試料Ｎｏ．Ｏ
１，３－ブタジエンの添加量を１５．２ｇ／分、スチレンの添加量を１１．０ｇ／分、重合触媒の添加量を０．１０３ｇ／分、極性物質の添加量を０．０７８ｐｈｍに変えた以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、試料Ｎｏ．Ｏを得た。

以上、実施例Ａ１～Ａ１１、及び比較例Ａ１～Ａ４で、表１に示す変性共役ジエン系重合体（試料Ｎｏ．Ａ～Ｏ）を得た。

（実施例Ｂ１～Ｂ１１及び比較例Ｂ１～Ｂ４）
表２に示すように、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を１００部と、無機充填剤等を配合することで、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。より詳細には、表２の材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．６Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（変性共役ジエン系重合体）、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１２５～１３５℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
その後、第二段の混練りとして、７３℃に設定したオープンロールにて、一段目で排出されたゴム組成物のロール通しを７回行った。
冷却後、第三段の混練として、７３℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫をし、加硫後のゴム組成物の特性を評価した。具体的には、後述の方法により評価をした。その結果を表３に示す。

（実施例Ｃ１～Ｃ１１及び比較例Ｃ１～Ｃ４）
表４に、原料ゴム成分としてポリブタジエンゴムを６０部、ポリイソプレンゴムを１０部、変性共役ジエン系重合体を３０部と、無機充填剤等を配合することで、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。より詳細には、表４の材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．６Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、変性共役ジエン系重合体）、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１２５～１３５℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
その後、第二段の混練りとして、７３℃に設定したオープンロールにて、一段目で排出されたゴム組成物のロール通しを７回行った。
冷却後、第三段の混練として、７３℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫をし、加硫後のゴム組成物の特性を評価した。具体的には、下記の方法により評価をした。その結果を表５に示す。

表２，４の各成分について、使用した製品名は以下のとおりである。
・ポリブタジエンゴム（宇部興産社製の「ＵＢＥＰＯＬ Ｕ１５０」）
・ポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」）
・シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ６９」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・加硫促進剤１（２－メルカプトベンゾチアゾール：ＭＢＴ）
・加硫促進剤２（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド：ＴＢＢＳ）

表２の材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．６Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（変性共役ジエン系重合体）、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１２５～１３５℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
その後、第二段の混練りとして、７３℃に設定したオープンロールにて、一段目で排出されたゴム組成物のロール通しを７回行った。
冷却後、第三段の混練として、７３℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫をし、加硫後のゴム組成物の特性を評価した。具体的には、下記の方法により評価をした。その結果を表３に示す。

表４の材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．６Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、変性共役ジエン系重合体）、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１２５～１３５℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
その後、第二段の混練りとして、７３℃に設定したオープンロールにて、一段目で排出されたゴム組成物のロール通しを７回行った。
冷却後、第三段の混練として、７３℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫をし、加硫後のゴム組成物の特性を評価した。具体的には、下記の方法により評価をした。その結果を表５に示す。

〔特性の評価〕
（評価１）引裂き強度
試験片としてトラウザ形試験片を準備し、ＪＩＳ Ｋ－６２５２に準拠して、引裂き試験を行い、試験片が切断に至るまでの最大引裂き力（単位：ＮＫ／ｍ）を測定した。
表３において、比較例Ｂ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｂ１～Ｂ１１、比較例Ｂ１～Ｂ３を指数化した。
表５において、比較例Ｃ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｃ１～Ｃ１１、比較例Ｃ１～Ｃ３を指数化した。指数が大きいほど引裂き強度に優れる。

（評価２）引張り強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、破断強度（単位：ＭＰａ）と破断伸び（単位：％）を測定した。
表３において、比較例Ｂ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｂ１～Ｂ１１、比較例Ｂ１～Ｂ３を指数化した。
表５において、比較例Ｃ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｃ１～Ｃ１１、比較例Ｃ１～Ｃ３を指数化した。指数が大きいほど引裂き強度に優れる。

（評価３）グリップ性：動摩擦係数
新東科学社製の動摩擦試験機（ＨｅｉｄｏｎトライボギアＴｙｐｅ４０）にて動摩擦係数の測定を行った。
滑り面はセラミックタイルで、水で潤滑状態にし、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの加硫シートを滑り面に載せて、荷重５００ｇｆ、滑り速度２５ｍｍ／分、滑り距離８０ｍｍでの動摩擦係数の平均値をグリップ性として評価を行った。
表３において、比較例Ｂ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｂ１～Ｂ１１、比較例Ｂ１～Ｂ３を指数化した。
表５において、比較例Ｃ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｃ１～Ｃ１１、比較例Ｃ１～Ｃ３を指数化した。指数が大きいほど引裂き強度に優れる。

（評価４）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠した、ＤＩＮ摩耗試験機（上島製作所製）によって比摩耗体積（単位：ｍｍ³）を測定した。
表３において、比較例Ｂ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｂ１～Ｂ１１、比較例Ｂ１～Ｂ３を指数化した。
表５において、比較例Ｃ４の評価を１００として指数化し、実施例Ｃ１～Ｃ１１、比較例Ｃ１～Ｃ３を指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。

（評価５）加工性：
第三段の混練りとして、オープンロールで混練りを行ったシート表面の肌荒れとシートのエッジの荒れの状態を目視で観察した。
表３において、比較例Ｂ４の評価をＥとし、実施例Ｂ１～Ｂ１１、比較例Ｂ１～Ｂ４を評価した。
表５において、比較例Ｃ４の評価をＥとし、実施例Ｃ１～Ｃ１１、比較例Ｃ１～Ｃ４を評価した。
なお、表中の各種評価の基準は以下のとおりである。
Ａ：シートの表面とエッジが滑らかな状態
Ｂ：シートの表面とエッジのいずか一方が若干波打っているが滑らかな状態
Ｃ：シートの表面とエッジが若干波打っているが滑らかな状態
Ｄ：シートの表面、エッジのいずれか一方が荒れている状態
Ｅ：シートの表面とエッジが荒れている状態

表３に示す通り、実施例Ｂ１～Ｂ１１は、比較例Ｂ１～Ｂ３と比較して、靴用ゴム組成物の引張り強度と耐摩耗性のバランスに優れ、さらに優れた引張強度と引裂き強度が得られることを確認した。
同様に表５に示す通り、実施例Ｃ１～Ｃ１１は、比較例Ｃ１～Ｃ３と比較して、靴用ゴム組成物の引張り強度と耐摩耗性のバランスに優れ、さらに優れた引張強度と引裂き強度が得られことを確認した。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体と靴用ゴム組成物は、靴底分野、特にスポーツシューズ、ランニングシューズ、トレキングシューズ、カジュアルシューズなどの履物全般の靴底材料として有用である。

Claims (8)

1. 下記のＩ）～Ｖ）の条件を満たす、変性共役ジエン系重合体。
   Ｉ）ガラス転移温度が－８０℃～－３０℃
   II）１，２－ビニル結合量が１３ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％
   III）ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ ２８９－１）の条件で測定をしたムーニー粘度が３０～７０
   IV）変性率が３０質量％以上
   Ｖ）結合芳香族ビニルの量が４０質量％以下
2. 前記変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１００，０００以下の面積比率が、８％以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線の全体面積を１００％としたときに、分子量１，０００，０００以上の面積比率が、５％以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 結合芳香族ビニルの量に対するブロック芳香族ビニルの量の比が、０．２３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 前記変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と有し、且つ、窒素原子含有官能基を有する重合体を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部と、
   前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上の無機充填剤成分（Ｂ）と
   を含有する靴用ゴム組成物。
7. 前記ゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）以外のゴム状重合体（Ｃ）を含み、
   前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分の総量に対して、９０質量％以下であり、
   前記ゴム状重合体（Ｃ）の含有量が、前記ゴム成分の総量に対して、１０質量％以上である請求項６に記載の靴用ゴム組成物。
8. 請求項６又は７に記載の靴用ゴム組成物含むアウトソール。