CN1670049A - 聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法，包括：将聚烯烃、乙烯基单体、引发剂、水混合均匀；在辐射功率范围为100～2000瓦的微波作用下进行水相悬浮接枝反应10～150分钟，制得聚烯烃与乙烯基单体的接枝共聚物；本发明采用水相悬浮法使用微波辅助合成技术制备聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物，可使聚合反应速率明显提高，反应周期显著缩短，成本明显降低，克服了现有聚烯烃与乙烯基单体进行接枝改性时反应温度高、反应速度慢，反应时间长、生产过程能耗大及对环境造成污染等缺点，而且产物的接枝率高，极性、亲疏水性和反应性等性质显著改善，适用于增容剂、表面界面改性剂和粘合剂。

Description

聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法

技术领域

本发明涉及微波合成技术领域，具体涉及聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法。

背景技术

聚烯烃——例如最常见的大品种塑料聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，具有价廉、综合性能好、应用范围广等优点，其化学组成和分子结构决定了PP和PE均为非极性材料，造成该类材料的着色、印刷、电镀、亲水、抗静电等性能差以及与其它材料的共混、填充、粘接性能不好，从而使其应用受到一定限制。对现有聚烯烃塑料品种进行改性，使这一产量大、应用面广的材料在力学性能、热性能或其它性能等方面达到或超过某些工程塑料的性能指标，对促进高分子材料科学与工程及相关工业的发展将产生巨大的影响。聚烯烃与乙烯基单体的接枝就是聚烯烃的重要改性方法之一。现有的聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成一般都采用将单体在氮气的保护下高温长时间的熔融法接枝、固相法接枝或溶液法接枝聚合制备。这些合成方法的优缺点如下：

1、合成设备简单、通用，合成技术与工艺流程比较成熟，采用普通的热力加热方式获取反应所需的热量，这是聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物目前合成技术的最大优点。

2、熔融接枝或固相接枝的反应条件较为苛刻，反应过程需要高温，当使用普通的热力加热方式时，热量必须通过逐步传递的过程才能达到反应物质，升温速度慢，能量利用率低，能耗大，而且反应体系温度不均匀，易导致局部温度过热而使聚烯烃发生交联或降解，影响产品质量。

3、溶液法接枝虽然反应温度较低，但由于需要使用大量的溶剂，因此，使产物的生产成本较高，同时在合成过程中还会对环境造成污染。

4、这些合成方法的反应速度慢，工艺流程比较长，导致生产效率低，生产成本增大。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物合成方法的上述缺点，提供一种聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法，采用水相悬浮法利用微波辅助合成技术制备聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物，其显著的特点是：(1)利用微波辐射代替传统的热力加热给予反应所需要的能量，它通过极性分子的偶极旋转和离子传导两种作用直接将能量传递到物质上，使反应物质的温度能在瞬间上升，反应速度加快，而且整个反应体系的温度均匀；(2)微波产生的电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的“非热效应”又进一步加快反应速度；(3)反应体系采用廉价的水作为反应介质，既不需要很高的反应温度，又不会对环境造成污染。因此，采用本发明提出的新的合成方法，可使聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成时间由原来的2～6小时缩短到10～150分钟，合成周期显著缩短，生产效率明显提高，减少了能耗，降低了生产成本。本发明克服了现有聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物合成时反应温度高、反应速度慢、反应时间长，生产过程能耗大及对环境造成污染等缺点。

本发明的聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法包括如下步骤：

(1)将聚烯烃、乙烯基单体、引发剂、水混合均匀；

(2)在辐射功率范围为100～2000瓦的微波辐射下进行水相悬浮接枝反应10～150分钟，制得聚烯烃与乙烯基单体的接枝共聚物；

上述组分的重量分数用量如下：

    聚烯烃                      100份

    乙烯基单体                  10～100份

    引发剂                      0.05～2.5份

    水                          200～600份

其中：

聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯；

乙烯基单体选自含极性基团的乙烯基单体、含非极性基团的乙烯基单体中的一种或一种以上；

引发剂是自由基聚合引发剂。

步骤(2)中，在辐射功率为100～1500瓦的微波辐射下进行水相悬浮接枝反应20～120分钟，制得聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物。

步骤(1)中组分的重量分数用量如下：

    聚烯烃                      100份

    乙烯基单体                  20～75份

    引发剂                      0.1～1.5份

    水                          250～500份

所述含极性基团的乙烯基单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯睛、丙烯睛衍生物、油酸、亚油酸、十一烯酸、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯中的一种或一种以上混合物。

所述含非极性基团的乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或一种以上混合物。

所述自由基聚合引发剂包括过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

本发明制备的聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚产物只需将其从反应介质水中分离出来，然后洗涤、干燥即可应用，无须再进一步精制提纯，其应用领域主要包括：(1)作为聚烯烃与其他聚合物，特别是极性聚合物共混的增容剂；(2)作为聚烯烃与各种填充剂填充体系及各种纤维增强体系的偶联剂或界面改性剂；(3)作为聚烯烃的表面改性剂以改进聚烯烃表面的极性、亲疏水性、反应性等性质，从而改进聚烯烃表面的粘合、印刷、着色、涂饰、电镀、抗静电等性能。(4)作为热熔胶用于聚烯烃/其他塑料、聚烯烃/金属、聚烯烃/纸以及其他材料与其他材料之间的粘合剂等。

本发明采用的微波辅助合成技术制备聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物与现有技术相比具有如下优点：(1)采用聚烯烃与乙烯基单体进行水相悬浮接枝，得到以聚烯烃为主链、以乙烯基单体聚合物为支链、接枝率显著提高的聚烯烃接枝共聚物；(2)利用微波辐射替代传统的热力加热后，既节能又清洁，还使接枝反应速率明显提高，生产周期显著缩短，生产成本降低；(3)本发明克服了现有聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物合成时反应温度高、反应速度慢、反应时间长、生产过程能耗大及对环境造成污染等缺点。

具体实施方式

实施例1

各组分的重量分数用量如下：

          粉状聚乙烯                  100克

          甲基丙烯酸甲酯              10克

          过氧化二苯甲酰              0.05克

          水                          250克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在2000瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应10分钟，制得聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物。而在相同配方下，采用传统的热力加热法进行水相悬浮接枝合成该接枝共聚物时，需在100℃下反应4小时，产物性能对比如表1：

                              表1

指标	微波辅助合成法的产物	热力加热法的产物
			转化率	81.0％	67.2％
接枝率	6.8％	4.8％
			接枝效率	84.0％	71.4％

可见，采用本发明的微波辅助合成技术制备的聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物，反应时间可从传统热力加热法的4小时减少到10分钟，缩短了三个多小时，效率提高24倍，能耗明显降低，而且产物的总体性能指标明显提高。

实施例2

各组分的重量分数用量如下：

          高密度聚乙烯               100克

          甲基丙烯酸甲酯             50克

          甲基丙烯酸缩水甘油酯       50克

          过氧化二异丙苯             2.5克

          水                         600克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在150瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应120分钟，制得聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。而在相同配方下，采用传统的热力加热法进行固相接枝合成该接枝共聚物时，需在100℃下反应3小时，产物性能对比如表2：

                                表2

指标	微波辅助合成法的产物	传统固相接枝的产物
			转化率	61.5％	50.8％
接枝率	34.0％	23.4％
			接枝效率	55.3％	46.1％

可见，采用本发明的微波辅助合成技术制备的聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，反应时间可从传统固相接枝法的3小时减少到2小时，缩短了1个小时，能耗明显降低，而且乙烯基单体的转化率、接枝率明显提高。

实施例3

各组分的重量分数用量如下：

          低密度聚乙烯              100克

          甲基丙烯酸甲酯            50克

          马来酸酐                  25克

          过氧化二苯甲酰            1.5克

          水                        500克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在100瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应150分钟，制得聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐共聚物。而在相同配方下，采用传统的热力加热法进行固相接枝合成该接枝共聚物时，需在100℃下反应2.5小时，产物性能对比如表3：

                                表3

指标	微波辅助合成法的产物	传统固相接枝的产物
			转化率	41.0％	33.3％
接枝率	19.4％	12.3％
			接枝效率	63.1％	49.2％

可见，采用本发明的微波辅助合成技术制备的聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐共聚物，反应时间虽然与传统固相接枝法的时间相同，但能耗仍可显著降低，而且产物的总体性能指标明显提高。

实施例4

各组分的重量分数用量如下：

          聚乙烯                    100克

          甲基丙烯酸甲酯            20克

          甲基丙烯酸缩水甘油酯      20克

          苯乙烯                    10克

          过氧化二苯甲酰            1.0克

          水                        400克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在750瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应30分钟，制得聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯共聚物。而在相同配方下，采用传统的热力加热法进行水相悬浮接枝合成该接枝共聚物时，需在100℃下反应2小时，产物性能对比如表4：

                        表4

指标	微波辅助合成法的产物	热力加热法的产物
			转化率	74.2％	67.5％
接枝率	28.2％	21.3％
			接枝效率	76.0％	63.1％

可见，采用本发明的微波辅助合成技术制备的聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯共聚物，反应时间可从传统热力加热法的2小时减少到30分钟，缩短了一个多小时，生产效率提高4倍，能耗明显降低，而且产物的总体性能指标明显提高。

实施例5

各组分的重量分数用量如下：

          聚乙烯                    100克

          马来酸酐                  20克

          偶氮二异丁腈              0.1克

          水                        200克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在1500瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应20分钟，制得聚乙烯接枝马来酸酐共聚物，接枝率达4.5％，对环境不会造成污染，而在相同配方下，采用传统的溶液接枝法在二甲苯中140℃反应30分钟合成该接枝共聚物时，接枝率仅为1.5％，而且在反应结束后的后处理过程中二甲苯对环境污染严重。

实施例6

各组分的重量分数用量如下：

          聚丙烯                    100克

          甲基丙烯酸甲酯            25克

          甲基丙烯酸缩水甘油酯      25克

          过氧化二苯甲酰            0.5克

          水                        300克

将上述配方中的各种原料依次加入微波专用的、带搅拌和回流装置的反应瓶中，在650瓦的微波辐射功率下进行水相悬浮接枝反应45分钟，制得聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。而在相同配方下，采用传统的热力加热法进行水相悬浮接枝合成该接枝共聚物时，需在100℃下反应3小时，产物性能对比如表5：

                                  表5

指标	微波辅助合成法的产物	热力加热法的产物
			转化率	73.3％	78.1％
接枝率	35.1％	24.5％
			接枝效率	95.8％	62.8％

可见，采用本发明的微波辅助合成技术制备的聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，反应时间可从传统热力加热法的3小时减少到45分钟，缩短两个多小时，生产效率提高4倍，能耗明显降低，而且产物的接枝率和接枝效率均提高了近50％。

Claims (6)

1、一种聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将聚烯烃、乙烯基单体、引发剂、水混合均匀；

(2)在辐射功率范围为100～2000瓦的微波辐射下进行水相悬浮接枝反应10～150分钟，制得聚烯烃与乙烯基单体的接枝共聚物；

上述组分的重量分数用量如下：

聚烯烃                      100份

乙烯基单体                  10～100份

引发剂                      0.05～2.5份

水                          200～600份

其中：

聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物或氯化聚乙烯；

乙烯基单体选自含极性基团的乙烯基单体、含非极性基团的乙烯基单体中的一种或一种以上；

引发剂是自由基聚合引发剂。

2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中，在辐射功率为100～1500瓦的微波辐射下进行水相悬浮接枝反应20～120分钟，制得聚烯烃与乙烯基单体接枝共聚物。

3、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中组分的重量分数用量如下：

聚烯烃                      100份

乙烯基单体                  20～75份

引发剂                      0.1～1.5份

水                          250～500份。

4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述含极性基团的乙烯基单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯睛、丙烯睛衍生物、油酸、亚油酸、十一烯酸、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酐、富马酸酯中的一种或一种以上混合物。

5、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述含非极性基团的乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或一种以上混合物。

6、根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于所述自由基聚合引发剂包括过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。