JPH08508062A

JPH08508062A - フッ素含有ポリマーおよびその製造法並びにその使用

Info

Publication number: JPH08508062A
Application number: JP6521015A
Authority: JP
Inventors: エム．エー．グルータート，ワーナー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP3457317B2; EP0690880A1; US5285002A; EP0690880B1; DE69405859D1; AU6094594A; CA2156722C; US5378782A; CN1119870A; CN1041206C; CA2156722A1; RU2131888C1; WO1994021697A1; DE69405859T2

Abstract

(57)【要約】フルオロアルキルスルフィン酸塩を合成し、そして水性乳化重合におけるフルオロアルキル基源として使用した。得られたポリマーは高レベルのペルフルオロアルキル末端基を含んでいた。フルオロアルキルジスルフィン酸を使用したときに、フルオロアルキル部分はポリマー主鎖に取り込まれた。これらのジスルフィン酸塩はモノマーとして作用し、親ペルフルオロジスルフィン酸塩から誘導されたと特異な微細構造フラグメントを含むフルオロポリマーを生じた。新規のフルオロポリマーはこのように製造された。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素含有ポリマーおよびその製造法並びにその使用本発明はフッ素含有ポリマー、その製造法および使用に関する。別の態様において、本発明はエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合法、並びに、それから得られるポリマーおよびその造形品に関する。フッ素含有ポリマー、即ち、フルオロポリマーは重要なクラスのポリマーであり、そしてそれは、例えば、フルオロエラストマーおよびフルオロプラスティックを含む。このクラスのポリマーは、高温で高い熱安定性および有用性を有し、且つ、極低温で極端に靱性および柔軟性を有するポリマーである。これらのポリマーの多くは多種の有機溶剤中で殆ど完全に不溶性であり、そして化学的に不活性である。幾つかは極端に低い誘電損失および高い耐電圧を有し、そして殆どはユニークな非付着性および低摩擦特性を有する。例えば、F.W.Billmeyer，Textb ook of Polymer Science 第３版、pp398〜403，John Wiley & Sons，New York（1 984）を参照されたい。フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンと他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロペンとのコポリマーは、シール、ガスケットおよびライニングのような高温用途において格別の有用性を有する。例えば、Brullo，R.A.，“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications ,”Automotive Elastomer & Design，1985年６月、“Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering，1988年10月、および、“Fluorin ated Elastomers,”Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology ，Vol.8，pp.500〜515（第三版、John Wi ley & Sons，1979）を参照されたい。フルオロプラスティック、特に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）は多くの電気、機械および化学的な用途を有する。フルオロプラスティックは、例えば、ワイヤー、電気部品、シール、中実パイプおよびライニングされたパイプおよび焦電検知器に有用である。ポリクロロトリフルオロエチレンは液体酸素と相溶性であり、そして極低温で強靱であり続ける。例えば、Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.11，p p.20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70、71、John Wiley & Sons,（19 80）を参照されたい。フッ素含有ポリマーは１種以上のフッ素含有のエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合により調製されることができる。フリーラジカルは通常にはラジカル開始剤の分解により生成される。ラジカル開始剤は光、熱、高エネルギー放射線により分解されうる。ラジカル重合性のエチレン系不飽和モノマーの存在下でフリーラジカルが発生すると、連鎖反応が起こり、ポリマーを製造する。このポリマーは、塊状で、溶液で、乳濁液でまたは懸濁液中でのモノマーの重合により調製されることができる。フルオロエラストマーおよびフルオロプラスティックは、好ましくは、モノマーの急速且つ略完全な転化、重合熱の除去の容易さおよびポリマーの容易な単離といった理由から、水性乳化重合または懸濁重合により調製される。乳化重合または懸濁重合は、通常には、無機のラジカル開始剤系および界面活性剤または懸濁剤の存在下で、水性媒質中でモノマーを重合させることを含む。低分子量のポリマーは連鎖移動剤の存在下でモノマーを重合させることにより調製されることができる。連鎖移動剤は成長しているポリマー鎖と反応する。この反応において、成長しているポリマー鎖は停止し、そして連鎖移動剤はラジカルに転化される。この新たに形成されたフリーラジカルは、通常に、即座にモノマーと反応し、それにより、新たなポリマー鎖の重合を開始することができる。通常の連鎖移動剤の例は四塩化炭素、アセトン、マロン酸ジエチルおよびドデシルメルカプタンである。連鎖移動活性は溶剤およびモノマーの変化により大きく変化する。フッ素含有エチレン系不飽和モノマーの水性乳化重合または懸濁重合において、通常の連鎖移動剤は、一般に、成長しているポリマー鎖を停止することができるが、一般に、新たな重合を開始するようにモノマーと即座には反応しない。結果として、重合は一般に遅く、そして殆どのポリマー鎖は、イオン性ラジカル開始剤、例えば、硫酸ラジカルイオンによる開始のためにイオン性の末端基を含む。イオン性または極性末端基は一般にレオロジーに悪影響を及ぼすために望ましくない。米国特許第4,524,197号（Khan）は、酸性末端基の存在は、これらの基がポリマーの粘度を増加させ、そして、硬化系、特に第四級ホスホニウム塩を基礎とする硬化系を妨げるので、フルオロエラストマーの加工特性に悪影響を与えることを述べている。イオン性または極性末端基は、また、特定のフッ素含有ポリマーの熱安定性を低下させうる。米国特許第4,743,658号（Imbalzanoら）は特定の末端基、例えば、-COF、-CONH₂および-CF₂CH₂OHを有する過フッ素化樹脂は化学反応性であり、そして熱不安定であることを述べている。このような末端基はHFを発生することができ、このHFはこれらの末端基の酸化、加水分解および／または熱分解により発生する。非イオン性末端基を有するポリマーは、非イオン性のラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルペルオキシドの使用により調製されることができる。しかし、殆どの非イオン性のラジカル開始剤は一般に水中に不溶性であり、そしてそれ故、水性乳化重合または懸濁重合に適しない。水に不溶性の開始剤を使用するには、有機補助溶剤および／または水溶性開始剤により生じたシードラティスの使用が必要である。 Chang-Ming Hu、Feng-Ling QuingおよびWei-Yuan Huang，J.Org．Chem.，1991 ，55，2801〜2804は、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤中に溶解したペルフルオロアルキルスルフィネートは酸化剤の存在下でアリルおよびプロパルギルハロゲン化物と良好に反応し、３-（ペルフルオロアルキル）プロプ-1-エンまたはアレンをそれぞれ非常に良好な収率で生じる。この反応の機構はラジカル付加脱離反応であると信じられている。スルフィン酸塩はよく知られた電子供与体であるから、適切な電子受容体（酸化剤）RfSO₂Naから電子移動を開始し、RfSO₂・ラジカル、そして次にRf・ラジカルを発生するはずである。例えば、Chang-Ming Huらの上記の文献を参照されたい。Huの論文中に記載されている酸化剤はO₂、Ce(SO₄)₂および過硫酸アンモニウムであった。過硫酸アンモニウムは溶剤としてジメチルホルムアミド（DMF）とともに用いて、好ましい試薬であると記載された。過フッ素化末端基を有するフルオロポリマーはイオン性末端基を有するフルオロポリマーよりも熱安定であり、且つ、レオロジー的に有利であることが広く認識されているが、これらの過フッ素化末端基を得るための唯一の記載された方法は、開始剤としてフッ素化過酸化物を使用することによるもの（例えば、米国特許第4,654,444号および第4,663,407号（Okaら）を参照）であるか、または、最終ポリマーに対する直接フッ素化法によるもの（例えば、欧州特許出願 EP91107750.1号、Iharaら、およびその引用文献を参照）である。しかし、過フッ素化過酸化物は極端に不安定な物質であり、そして、低温においてフレオン（商標）113のようなハロゲン化溶剤中の希釈溶液中で取り扱われる必要がある。これらの物質の取扱が非常に危険であるという事実の他に、それらは重合の間に有機補助溶剤（通常にはフレオン（商標）113）の使用が必要である。フレオン（商標）113の使用はオゾン枯渇の可能性のために望ましくない。また、これらの過フッ素化過酸化物の熱不安定性のために、重合は室温以下で行わなければならない。これは、冷却装置の出費を強いる。過フッ素化末端基を得るための最終ポリマーの直接フッ素化は厄介な方法であり、高温において、数時間、微細粉末のフルオロポリマーと接触させるための高い反応性のフッ素ガスを必要とする。更に、もし主鎖がフッ素化されていなければ、直接フッ素化は主鎖をもフッ素化し、このことは望ましくないであろう。フッ素化度はポリマー粒子サイズ、温度、フッ素化ガスのフッ素含有率および接触時間に高く依存する。これらのパラメーターは再現的に制御することが困難である。それ故、均一なフッ素化度を得ることは特に工場環境においては困難である。端的には、１つの態様において、本発明はフッ素含有ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩、および、前記スルフィン酸塩をスルホニル基に酸化することができる酸化剤を含む重合性混合物の水性乳濁液または懸濁液を、フリーラジカル条件下で重合させることを含む。好ましくは、前記酸化剤は水溶性である。好ましくは、前記重合性混合物はフッ素含有エチレン系不飽和モノマーを含む。別の態様において、本発明は、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩から誘導された、フルオロ脂肪族基、例えば、フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を含有するフッ素含有ポリマーを提供する。ポリマー主鎖はヘテロ原子、例えば、窒素原子を含むことができる。本発明の重合法は、処理することが容易であるフッ素含有ポリマーを素早く調製するために使用されることができる。好ましい酸化剤は過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムである。過フッ素化末端基を有するフッ素含有ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩を過硫酸アンモニウムとの組み合わせで使用するときに、高い収率で得られる。スルフィン酸塩は安定な塩であり、それは、評価可能な活性の損失が全くなしに、室温において数週間貯蔵されることができる。スルフィン酸塩および過硫酸塩は水中に非常に可溶性であるから、それらは乳濁液または懸濁液の水相で互いに容易に反応する。この反応から生成されたペルフルオロアルキル基は疎水性であり、そしてそれ故、容易に崩壊し、またはミセル若しくはポリマー粒子上に吸着し、急速な重合を誘導する。本発明の方法により形成されるポリマーの末端基の多くはフルオロ脂肪族、例えば、C_nF_2n+1であり、そして、水素含有モノマーが使用されたときには、水素化物、例えば、CF₂HおよびCH₃である。非常に少量のCH₂OH末端基（もしあれば）は最終ポリマー中で検出される。明細書中で使用されるときに、「末端基」は、ポリマー主鎖の末端、または、長鎖若しくは短鎖枝分かれ鎖の末端における基を指す。本発明で有用なクラスのフルオロ脂肪族スルフィン酸塩は次の一一般式で示されることができる。または（式中、Rfは、１価のフルオロ脂肪族基であり、例えば、１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは４〜10個の炭素原子を有し、Rf’は多価の、好ましくは２価のフルオロ脂肪族基であり、例えば、１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは２〜 10個の炭素原子を有し、Ｍは水素原子であるか、または、価数ｘのカチオンであり、それは１〜２であり、好ましくは１であり、ｎは１〜４であり、好ましくは１または２である。）。１価のフルオロ脂肪族基、Rfはフッ素化されており、安定で、不活性で、無極性で、飽和部分である。それは直鎖であっても、枝分かれ鎖であっても、そしてもしも充分に大きいならば環式であっても、または、それらの組み合わせ、例えば、アルキルシクロ脂肪族基であってもよい。一般に、Rfは１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは４〜10個の炭素原子を有し、且つ、40〜83重量%のフッ素、好ましくは50〜78重量%のフッ素を含むであろう。好ましい化合物は、Rf基は、R fがペルフルオロアルキル、C_nF_2n+1であり、ｎが１〜20である場合のように、完全にまたは実質的に完全にフッ素化されている化合物である。多価の、好ましくは２価のフルオロ脂肪族基、Rf’はフッ素化されており、安定で、不活性で、無極性で、飽和部分である。それは直鎖であっても、枝分かれ鎖であっても、そしてもしも充分に大きいならば環式であっても、または、それらの組み合わせ、例えば、アルキルシクロ脂肪族の２価基であってもよい。一般に、Rf’は１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは２〜10個の炭素原子を有するであろう。好ましい化合物はRf’基がペルフルオロアルキレン、C_nF_2nであり、ｎが１〜20である化合物であるか、または、ペルフルオロシクロアルキレン、C_nF_2n-2であり、ｎが５〜20である化合物である。 RfまたはRf’のいずれかに関して、炭素原子の主鎖は二価の酸素、六価の硫黄または三価の窒素のヘテロ原子で介されていてよく、そのヘテロ原子の各々は炭素原子にのみ結合していることができるが、好ましくは、このようなヘテロ原子が存在する場合には、このような主鎖は２個の炭素原子当たりに１個より多くの前記ヘテロ原子を含まない。時折、炭素結合した水素原子、ヨウ素、臭素または塩素原子が存在してもよいが、存在する場合には、主鎖中、２個の炭素原子当たり１個より多くは存在しない。RfまたはRf’は環式構造であるか、または、環式構造を含む場合、このような構造は好ましくは６員環であり、その１または２個は前記ヘテロ原子、例えば、酸素および／または窒素であることができる。Rf基の例はフッ素化アルキル、例えば、C₄F₉-、C₆F₁₃-、C₈F₁₇-、フッ素化アルコキシアルキル、例えば、C₃F₇OCF₂-である。Rf’の例はフッ素化アルキレン、例えば、-C₄F₈-、-C₈F₁₆-である。Rfが特定の基、例えば、C₈F₁₇-と指定された場合、この基が混合物、例えば、C₆F₁₃-〜C₁₀F₂₁-の平均の構造であることができると理解されるべきであり、この混合物は枝分かれ鎖をも含むことができる。本発明の実施に有用な代表的なフルオロ脂肪族スルフィン酸塩化合物は次の化合物を含む。 CF₃SO₂Na C₄F₉SO₂H C₈F₁₇SO₂Na CF₃C(Cl)₂CF₂SO₂K Cl(CF₂)₈OC₂F₄SO₂Na Cl(CF₂)_xCF₂SO₂Na（式中、ｘは０、１、３、４、７、９である。） NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂X（式中、ｘはBrまたはＩである。） NaO₂S[C₄F₈O]_nC₃F₆SO₂Na NaO₂SCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂SO₂Na (CF₃)₂NCF₂CF₂SO₂Na (C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂Na N(C₂F₄SO₂Na)₃ NaO₂SC₈F₁₆SO₂F NaO₂SC₃F₆O(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na（式中、ｎは４〜８である。）。本発明の方法における使用に適切なフッ素含有エチレン系不飽和モノマーは、フッ素含有ポリマーを製造するために通常に使用される末端で不飽和のモノオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２-クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、CF₃OCF=CF₂またはCF₃CF₂OCF=CF₂、テトラフルオロエチレン、１-ヒドロペンタフルオロプロペン、２-ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、1,1-ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびそれらの混合物を含む。ペルフルオロ-1 ,3-ジオキソール、例えば、も使用されることができる。ペルフルオロ-1,3-ジオキソールモノマーおよびそのコポリマーは、例えば、米国特許第4,558,141号（Squire）に記載されている。特定のフッ素含有ジオレフィンも有用であり、例えば、ペルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ-1,3-ブタジエンも有用である。前記フッ素含有モノマー、即ち、フルオロモノマーはフッ素非含有の末端で不飽和のモノオレフィンコモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンと共重合することもできる。前記重合性混合物中の全てのモノマーのうちの、好ましくは少なくとも５重量% 、最も好ましくは少なくとも50重量%がフッ素含有である。前記フッ素含有モノマーは、過酸化物硬化性ポリマー、例えば、フルオロエラストマーを調製するために、ヨウ素-若しくは臭素含有硬化サイトコモノマーと共重合されることもできる。適切な硬化サイトコモノマーは２〜４個の炭素原子の末端で不飽和のモノオレフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1を含む。好ましくは、前記重合性混合物中の全てのコモノマーまたは実質的に全てのコモノマーはエチレン系不飽和コモノマーである。本発明の方法は、従来のラジカル重合においてペルフルオロスルフィン酸塩を使用することを含むことができる。このような従来の重合法はモノマー単独のラジカル重合、有機溶剤または水中の溶液、乳濁液または分散液としてのラジカル重合を含む。水性乳濁液または懸濁液中での重合は、モノマーが急速且つ略完全に転化し、重合熱の除去が容易で、そしてポリマーの単離が容易であるから、しばしば好ましい。乳化重合または懸濁重合は、通常、無機のラジカル開始剤系および界面活性剤または沈殿防止剤の存在下で水性媒質中でモノマーを重合させることを含む。１つの態様において、本発明の方法は、還元剤としてのフッ素化スルフィン酸塩、および、スルフィン酸塩をスルホニル基に転化することができる水溶性の酸化剤を使用することを含む。好ましい酸化剤はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩、過ほう酸塩および過炭酸塩である。特に好ましい酸化剤は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムである。このように製造されたスルホニル基はSO₂を脱離し、それによりエチレン系不飽和モノマーの重合を開始するフッ素化基を形成すると信じられる。スルフィン塩に加えて、他の還元剤は存在してよく、例えば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜燐酸塩、ナトリウムまたはカリウムのホロムアルデヒドスルホキシル酸塩または次亜燐酸塩は存在してもよい。第一鉄塩、第一銅塩および銀塩のような活性化剤も存在してよい。水性乳化重合は、通常の安定状態の条件下で行われることができる。例えば、最適温度および最適圧力条件下において、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤および触媒を、攪拌されている反応器に連続的にフィードし、得られた乳濁液または懸濁液を連続的に除去する。別の技術はバッチまたはセミバッチ重合法であり、それは、攪拌されている反応器中に成分をフィードし、そして設定温度で特定の時間反応させることによるか、または、反応器中に成分を装填し、そして所望の量のポリマーが形成されるまで一定圧力を維持しながら反応器中にモノマーをフィードすることによる。使用されるフルオロ脂肪族スルフィン酸塩の量は、例えば、所望のポリマーの分子量により変化することができる。好ましくは、スルオロ脂肪族スルフィン酸塩の量はモノマー合計量を基準として0.01〜50モル%、そして最も好ましくは0.0 5〜10モル%である。モノスルフィン酸塩、ジスルフィン酸塩およびトリスルフィン酸塩の組み合わせは、開始剤、モノマーまたはその両方としてスルフィン酸塩を使用することが望まれるかにより、使用されることができる。多価のスルフィン酸塩、例えば、式IIにより表されるスルフィン酸塩が使用されるときには、このスルフィン酸塩はモノマーであり、そしてフッ素部分はポリマー主鎖に取り込まれる。モノスルフィン酸塩が使用されるときには、フッ素化部分はポリマー末端基として取り込まれる。本発明の方法により調製されたポリマー、例えば、フルオロエラストマーガムは従来の方法を使用して配合され、そして硬化されることができる。このようなポリマーは、しばしば、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物のような求核性種により硬化される。例えば、本発明のフルオロエラストマーは芳香族多価ヒドロキシ化合物、例えば、ビスフェノールにより架橋されることができる。このビスフェノールは、硬化促進剤、例えば、第四級ホスホニウム塩、および酸受容体、例えば、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムとともにポリマーと配合される。特に有用な多価ヒドロキシ化合物は4,4'-チオジフェノール、イソプロピリデン-ビス（4-ヒドロキシベンゼン）およびヘキサフルオロイソプロピリデン-ビス（4-ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールAF）を含み、それらは、例えば、米国特許第4,233,421号（Wor m）に記載されている。このような架橋法は、例えば、米国特許第4,287,320号（ Kolb）、第4,882,390号（Grootaertら）、第5,086,123号（Guenthnerら）、およびカナダ特許第2056692号（Krugerら）に記載されている。特定のポリマーは過酸化物により架橋されることができる。フリーラジカル攻撃に対して敏感な硬化サイトモノマーは、一般に、ポリマーを過酸化物硬化性にする必要がある。例えば、ヨウ素または臭素含有モノマーから誘導された共重合単位を含むポリマーは、しばしば、過酸化物硬化性である。このような硬化サイトモノマーは、例えば、米国特許第4,035,565号（Apothekerら）、第4,450,263 号（West）、第4,564,662号（Albin）およびカナダ特許出願第2,056,692号（Kru gerら）に記載されている。本発明のポリマーは、加工助剤、例えば、配合物の成形または押出を補助するために通常に使用されている加工助剤、例えば、カルナバ蝋またはジクロロジフェニルスルホンおよび他のジオルガノ硫黄酸化物であって、米国特許第4,287,32 0号（Kolb）に記載されている加工助剤と配合されることができる。成形特性および他の特性を改善するために、本発明のポリマーに充填剤を混合することができる。充填剤が使用されるときには、それはポリマー100重量部当たりに約100重量部までの量で加えられることができ、好ましくはポリマー100重量部当たりに約15〜50部の量で加えられる。使用されうる充填剤の例はサーマルグレードのカーボンブラックであるか、またはクレーおよびバライトのような比較的に低い強化特性の充填剤である。本発明において有用なスルフィン塩化合物は、無極性の非イオン性の末端基を有するポリマーを生じさせる。これらの非イオン性末端基は、一般に、改善された熱安定性および改善されたレオロジー挙動のような改善した特性をもたらす。非イオン性の末端基を有するポリマーは、イオン性の末端基を有するポリマーと、同一の剪断速度で比較したときに、加工の際に、例えば、射出成形の際に、より低い見掛粘度を示す。得られるポリマーはエラストマーまたはプラスティックであることができる。このポリマーは、O-リング、燃料ラインホース、シャフトシールおよびワイヤー絶縁体のような有用な製品を形成するように造形されることができる。ジスルフィン酸塩が本発明の重合法において使用されるときには、ポリマー主鎖中に取り込まれる二価基が形成される。この方法は、この方法でなければ達成しえないであろう新規の微細構造を有する種々の新規のポリマーを調製するために使用されることができる。本発明のポリマーは、他のポリマー、例えば、より高分子量またはより低分子量のポリマーと混合され、双峰の分子量の混合物を提供することができる。例えば、本発明の低分子量ポリマーは従来のフッ素含有ポリマーと混合されて、その加工特性を改善することができる。実施例未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性をASTM試験法D2084-75を使用して得た。予備加熱を行わず、発振子の周波数は100cpmおよび３°アークで、177 ℃で行った。最小トルク（M_L）、プラトーのトルクに達しない、即ち、最大トルクに達しない特定の時間内で達成される最高のトルク（M_H）、トルクがM_Lから0. 2N.m増加するための時間、（t_s2）、および、トルクがM_L＋0.9M_H-0.9M_Lに達するための時間（t_c’（90））を決定した。結果を表２に示す。配合されたポリマー組成物を177℃で10分間、加圧硬化し、そして230℃で16時間、後硬化し、そして物性を測定した。ASTMダイDを使用して、硬化ポリマーの1 .8mmシートから切断した試料を使用してASTM法D-412-80を用いて、破断点引張強さ、破断点伸び率および100%伸び率における弾性率を得た。Shore InstrumentおよびMfg．Co．“A-2”硬度測定装置を使用して、ASTM D-2240-81に従って、室温において硬化した試料の硬度（ショアーA-2）を測定した。ASTM法D-395-78、方法Bを使用して、硬化した（177℃で10分間加圧硬化、次に230℃で16時間後硬化）O-リングを200℃において70時間25%圧縮を行った後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みの結果を残留圧縮%として報告する。次の実施例はペルフルオロスルフィン酸塩の調製、および、ペルフルオロアルキル末端基またはペルフルオロアルキレン鎖セグメントを含む本発明のフルオロポリマーを調製するためのフッ素含有モノマーの重合におけるペルフルオロスルフィン酸塩のラジカル開始剤としての使用を記載する。スルフィン酸塩の調製フルオロケミカルスルフィン酸塩、C₈F₁₇SO₂Naおよび（CF₂）₆ （SO₂Na）₂（FS-1およびFS-2）を、対応するヨウ化物（C₈F₁₇IおよびI（CF₂）₆ I）のNa₂S₂O₄による脱ヨウ素スルフィン酸化により調製した。HuらのJ．Org．Ch em.， Vol 56，No.8，1991，p-2803の一般手順に従った。フルオロケミカルスルフィン酸塩、C₄F₉SO₂H（FS-3）を対応するスルホニルフッ化物C₄F₉SO₂FのNa₂SO₃による還元により調製した。これらのフルオロケミカルスルフィン酸塩の純度は¹⁹F NMR分析により決定して約90%であった（FS-1中に約 9%のHCF₂C₇F₁₄SO₂Naが存在した）。フルオロケミカルスルフィン酸塩、N,N-ビス（2-スルフィノテトラフルオロエチル）ペルピペラジン（FS-4）を、N,N'-ビス［2-（フルオロスルホニル）エチル］ピペラジン、m.p.73℃をNaBH₄によりテトラヒドロフラン（THF）溶液中で還元することにより調製した。THFの蒸発により得られた固体の反応生成物を10%硫酸水溶液を溶解させ、そしてスルフィン酸生成物、FS-4をジエチルエーテルで抽出した。このスルフィン酸、m.p.115℃の¹⁹F NMR分析は97%純度であることを示した。N,N−ビス［2-（フルオロスルホニル）エチル］ピペラジンは２モルのビニルスルホニルフロライドのピペラジンへの付加、次にこの付加物の電気化学フッ素化により調製された。ポリマーの調製上記のフルオロケミカルモノ-およびジスルフィン酸塩を使用して数種のフルオロポリマーを調製した。これらのスルフィン酸塩を使用した水性乳化重合を次のモノマーで行った。フッ化ビニリデン（VF₂、CH₂=CF₂）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP、CF₃CF=CF₂）、テトラフルオロエチレン（TFE、CF₂=CF₂）、ブロモジフルオロエチレン硬化サイトモノマー（BDFE、CF₂=CHBr）およびクロロトリフルオロエチレン（CTFE）。例１ 4-Lのステンレススチール高圧反応器に2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、４g の（NH₄）₂S₂O₈および９gのFS-1を装填した。この反応器を排気し（真空ポンプ）、その後、窒素で0.17MPa（25psig）に加圧した。この排気および加圧を４回連続で行った。反応器および内容物を、その後、71℃に加熱し、そしてVF₂（61. 7重量%）およびHFP（38.3重量%）の混合物で0.90MPa（130psig）に加圧した。反応器の内容物を攪拌し（650rpm）、そして、重合反応でモノマーが消費されている間、モノマー混合物で0.90MPaに圧力を維持した。合計でモノマー混合物が860 g使用された時間、即ち、３時間後、反応器を室温に冷却した。過剰のモノマーをベントし、そして反応器を排水した。一部の白色のラテックス（2.5kg）を、水800gおよびn-ブチルアルコール25g中のMgCl₂・6H₂Oの溶液にゆっくりと加えた。沈殿した白色のゴム状のポリマーを熱い脱イオン水で数回洗浄し、そして100〜120℃で空気循環炉内で一晩乾燥した。ポリマーの¹⁹F NMR分析（ペルジュウテロアセトン溶液中、CFCl₃対照）は-80.5ppm（CF₃）および-120 〜-126ppm（CF₂）で共鳴を示し、ポリマー中にC₈F₁₇末端基が存在することを支持した。更なる分析は、78.37%のVF₂、20.98%のHFPおよび次の末端基：0.10%のC₈ F₁₇、0.46%のHCF₂および0.09%CH₃CF₂に由来するポリマー単位（相対モル%で）の存在を示した。厚いフィルムのFT IRスペクトルは1500〜2000cm^-1に吸収を示さず、他方、フルオロケミカルスルフィン酸塩なしで調製した比較のVF₂/HFPコポリマーは極性（カルボニル）末端基を示す1714および1753cm^-1に吸収ピークを有した。比較例１比較例C1は、フルオロケミカルスルフィン酸塩なしに、例１に記載の通常の乳化重合の手順を使用して調製したVF₂およびHFP（約80/20のモル%比）のコポリマーである。例２例１に記載の重合は、1/2の量の開始剤を用い、そしてフルオロケミカル乳化剤を添加して繰り返された。このように、2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、２g の（NH₄）₂S₂O₈および4.5gのFS-1（C₈F₁₇SO₂Na）並びに0.6gのC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅ ）CH₂COOK乳化剤を北反応器に装填した。例１と同一の手順に従って、合計で870 gのモノマー混合物を重合した。重合には５時間20分を要した。得られたポリマーの分析結果はC₈F₁₇末端基の存在を支持するものであった。例３フルオロケミカルスルフィン酸、FS-3、C₄F₉SO₂Hをこの重合で使用した。このスルフィン酸、５gを脱イオン水、100mL中に溶解させ、そしてNaOH、0.7gを加え、次いでK₂HPO₄、２gを加えることにより、最初にナトリウム塩、C₄F₉SO₂Naに転化させた。この溶液を、K₂HPO₄、10g、（NH₄）₂S₂O₈、４gおよびC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅ ）CH₂COOK乳化剤、0.6gを含む脱イオン水、2.8Lに加えた。この溶液を高圧反応器に入れ、そして例１で使用したのと同一のモノマー混合物、1000gを0.79MPa（ 115psig）の圧力で71℃において４時間重合させた。例１に記載のように、得られたラテックスの一部（2.0kg）を凝固させ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させた。ゴムのムーニー粘度（ML 1+10、121 ℃で）は71であった。¹⁹F NMR分析は-80.9、-123.9および-125.5ppmで共鳴を示し、ポリマー鎖においてC₄F₉末端基が存在することを支持した。例４例３を繰り返したが、異なるモノマー混合物を使用した。8L高圧シリンダー中の950gのモノマー混合物は、59.4重量%のVF₂、 40.3%のHFPおよび0.40%のBDFE硬化サイトモノマーを含んでいた。このモノマー混合物を、0.79MPa（115psig）の圧力で71℃において6.5時間にわたって重合させた。例１に記載のように、得られたポリマーラテックスの一部を凝固させ、そして白色のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥した。ポリマーは61のムーニー粘度（ML 1+10、121℃で）を有した。¹⁹F NMR分析はポリマー鎖においてC₄F₉末端基が存在することを支持した。このポリマーは、X-線蛍光分析により測定して 0.18重量%の臭素を含んだ。例５本例は、スルフィン酸塩、FS-1を使用した、VF₂、HFPおよびTFEのフルオロポリマーの調製を記載する。脱イオン水（45kg）、K₂HPO₄（160.7g）、C₈F₁₇SO₂Na（143.2g）、（NH₄）₂S₂ O₃（64g）およびC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤（9.6g）を86L高圧反応器に装填した。４回の真空および窒素パージサイクルの後、反応器を71℃において、38 4gのVF₂、853gのHFPおよび175gのTFEとともに0.76MPa（110psig）に加圧した。攪拌（130rpm）を開始し、そして圧力低下が起こるとすぐに、次の組成の３種のモノマーを一定圧力を維持する速度で加えた。モノマー組成:44.9wt%のVF₂、31. 5%のHFPおよび23.6%のTFE。合計で15.76kgのモノマーが反応した後、モノマー供給を停止し、そして圧力が0.43MPa（61psig）に低下するまで反応を続けた。この点で、反応器および内容物を室温に冷却し、未反応モノマーをベントした。反応器をその後、排水し、そしてラテックスポリマー生成物を凝固させ、そして、例１に記載のように白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥した。このポリマーは69のムーニー粘度（ML 1+10）121℃で）を有し、そして、41.8wt %のVF₂、32.8%のHFPおよび25.2%のTFE並びに0.23%のC₈F₁₇末端基に由来するポリマー単位の組成（¹⁹F NMR分析による）を有した。例６本例は開始剤としてジスルフィン酸塩を使用したVF₂およびHFPのフルオロポリマーの調製を記載する。 4Lのステンレススチール高圧反応器に2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、２gの（NH₄）₂S₂O₈を装填した。この反応器を排気し、その後、窒素で真空を開放した。そしてこのサイクルを４回繰り返した。その後、100mLの水中の4.2gのフルオロケミカルジスルフィン酸塩、FS-2、（CF₂）₆（SO₂Na）₂の溶液を、100mLの水中の0.6gのC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤の溶液とともに装填した。61.7wt% のVF₂および38.3%のHFPのモノマーブレンドで71℃において0.90MPa（130psig）に加圧した。反応器の内容物を攪拌し（600rpm）、そして合計で360gのモノマーが重合するまで６時間重合を続けた。例１に記載のように、得られたポリマーラテックスを凝固させ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥させた。¹⁹F NMR分析（CFCl₃標準）は-119〜-123ppmの領域において共鳴を示し、ポリマー主鎖に-CF₂（CF₂）_xCF₂-単位を示し、合計の共重合単位のモルを基準にして約0.06モル%の-（CF₂）₆-単位の含有分であることが計算された。例７本例は開始剤として別のジスルフィン酸塩を使用したVF₂およびHFPのフルオロポリマーの調製を記載する。例６を繰り返したが、FS-2スルフィン酸塩の代わりに4.9gのFS-4を使用した。水酸化ナトリウム水溶液でナトリウム塩、NaO₂SC₂F₄N（CF₂CF₂）₂NC₂F₄SO₂Naに転化した。反応器を61.7wt%のVF₂および38.3%のHFPのモノマーブレンドで71℃において0.90MPa（130psig）に加圧した。反応器の内容物を攪拌し（600rpm）、そして合計で780gのモノマーが重合するまで4.5時間重合を続けた。例１に記載のように、得られたポリマーラテックスを凝固させ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥させた。¹⁹F NMR分析（DMF溶剤中）は-90.7ppm にCF₂-N-CF₂-による共鳴を示し、ポリマー主鎖に-C₂F₄N（CF₂CF₂）₂NC₂F₄-単位が存在することを示した。例８本例は、フルオロケミカルスルフィン酸塩の存在下でのクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の重合による、フルオロプラスティック、ポリクロロトリフルオロエチレンの室温での調製を記載する。 4L高圧反応器に、3.44kgの脱イオン水、22.6gのNa₂HPO₄、19.3gのC₇F₁₅COONH₄ 乳化剤および16.0gのC₈F₁₇SO₂Naを入れた。一連の真空ポンプによる排気および窒素による加圧に次いで最終の排気の後、反応器の内容物を750rpmで攪拌し、そして0.0048MPa（0.7psig）の圧力で27℃に加熱した。その後、27℃で３時間にわたって、35wt%の（NH₄）₂S₂O₈水溶液20.7gを1,000gのCTFEと同時に加えた。反応器の圧力はこの間に0.0048MPa（0.7psig）から0.72MPa（104psig）に上昇した。反応器を約26℃の温度に62時間維持し、その間に、圧力は0.12MPa（17psig）に低下した。反応器を室温に冷却し、そして生成物の白色乳濁液をドレン抜きし、一晩冷却凝固させ、それによりリネン布上にアスピレーター吸引で回収されたフレーク状の白色固体を生じた。それを77wt%の水と23wt%のメタノールの溶液で７回洗浄した。¹⁹F NMR分析はポリマーに-C₈F₁₇末端基が存在することを支持した。例９本例は還元剤としてペルフルオロスルフィン酸塩（FS-1）、C₈F₁₇SO₂Naおよび亜硫酸カリウム、K₂SO₃の組み合わせを使用した、 VF₂およびHFPのフルオロポリマーの調製を記載する。 4L高圧反応器に、2.8Lの脱イオン水、12gのK₂HPO₄、９gのC₈F₁₇SO₂Na、0.09g のCuSO₄・5H₂O、0.6gのC₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂COOK乳化剤および7.5gの（NH₄）₂S₂ O₈を装填した。反応器を15℃において、61.7wt%のVF₂および38.3wt%のHFPのブレンドにより0.83MPa（120psig）に加圧した。攪拌（500rpm）を開始し、そして K₂SO₃の５wt%溶液を反応器にフィードした。30gのこの溶液が加えられた後、重合が起こっていることを示す圧力低下が顕著であった。20ghr^-1の速度での亜硫酸カリウム溶液とともに、0.83MPa（120psig）の圧力を維持するような速度でモノマー混合物を反応器中に加えた。3.5時間後、合計で1.02kgのモノマー混合物が消費され、そして合計で70gの亜硫酸カリウム溶液が使用された。過剰のモノマー混合物をベントし、そして反応器を排気した。例１に記載のように、得られたラテックスを凝固させ、そして白色のゴム状のポリマー生成物を洗浄し、そして乾燥した。このポリマーは53のムーニー粘度（ML 1+10、121℃で）を有し、そして、61.2wt%のVF₂、38.3%のHFPおよび0.5%C₈F₁₇末端基に由来するポリマー単位の組成（¹⁹F NMR分析による）を有した。本例は競合する還元剤である亜硫酸カリウムの存在下であっても過フッ素化基が形成されることを示す。この為、本発明の過フッ素化スルフィン酸塩は亜硫酸塩および他の既知の還元剤との組み合わせで使用されることができる。フルオロエラストマーの硬化次の実施例および比較例において、ポリマーは硬化され、そして試験された。フルオロアルキル末端基を含む本発明の３種のフルオロポリマー（例１、４および５のポリマー）を硬化させた。硬化レオロジーおよび硬化特性を類似の比較例C1、C3およびC4と比較した。比較例では、使用したフルオロポリマーは同一のモノマーを用いたが、フルオロケミカルスルフィン酸塩の非存在下で調製された。硬化組成物および硬化レオロジーおよび他の物性を下記の表１および表２に示す。例10 例５で調製したフルオロエラストマーガムを30phrのMTブラック、６phrのCa（ OH）₂、３phrのMgOと配合し、そして樹脂100g当たり3.5ミリモル（mmhr）のビスフェノールAFおよび1.27mmhrのホスホニウム硬化促進剤、トリブチル（2-メトキシプロピル）ホスホニウムクロリドとヘキサフルオロイソプロピリデンビス（4- ヒドロキシベンゼン）のナトリウム塩の反応から調製された［（C₄H₉）₃P⁺CH₂CH （OCH₃）CH₃］［^-OC₆H₄C（CF₃）₂-C₆H₄-OH］で硬化させた。比較例C2 例５のようにフルオロエラストマーガムを調製したが、C₈F₁₇SO₂Naを使用しなかった。例10のように、得られたガムを硬化させ、そして試験した。例11 例10のように、例４のフルオロエラストマーガムを硬化させ、そして試験したが、３phrのCa（OH）₂、2.5phrのトリアリルイソシアヌレート（TIAC）および2. 5phrのAtochemからのLuperco 101XL有機過酸化物を使用して、MgO、ビスフェノールAFおよびホスホニウム硬化促進剤を使用しなかった。比較例C3 フルオロエラストマーガムを例４のように調製したが、0.4wt%のBDFEを使用し、そしてC₄F₉SO₂Naを使用しなかった。例11のように、得られたガムを硬化させ、そして試験した。ポリマーはx-線蛍光分析で測定して、0.25wt%の臭素を含んだ。例12 例10のように、例１のフルオロエラストマーガムを硬化させ、そして試験した。比較例C4 例１のようにフルオロエラストマーガムを調製したが、C₈F₁₇SO₂Naを使用しなかった。例10のように、得られたガムを硬化させ、そして試験した。表１および表２のデータは、本発明のポリマーは、ビスフェノール（例10および例11）または過酸化物（例11）の硬化系で容易に硬化し、良好な物性を与えることを示す。特に、例10は（比較例C2と比較して）、本発明の硬化したポリマーは改善し特性、例えば、圧縮歪み耐性を有し、そして、従来法で調製したフルオロエラストマーと比較して、加熱硬化後に良好な物性保持能力を有することを示す。本発明の種々の変更および改良は本発明の範囲を逸脱することなく当業者に明らかであろう。本発明は明細書中に例示の目的で示した発明に限定されるべきでない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月６日【補正内容】１）明細書国際出願明細書第７頁（明細書翻訳文第７頁第１２行〜第７頁第２１行「１価のフルオロ脂肪族基…化合物である。」）１価のフルオロ脂肪族基、Rfはフッ素化されており、安定で、不活性で、無極性で、飽和部分である。それは直鎖であっても、枝分かれ鎖であっても、そしてもしも充分に大きいならば環式であっても、または、それらの組み合わせ、例えば、アルキルシクロ脂肪族基であってもよい。一般に、Rfは１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは４〜10個の炭素原子を有し、且つ、40〜83重量％のフッ素、好ましくは50〜78重量％のフッ素を含むであろう。好ましい化合物は、Rf基は、 Rfがペルフルオロアルキル、C_nF_2n+1であり、ｎが１〜20であり、好ましくは３〜12である場合のように、完全にまたは実質的に完全にフッ素化されている化合物である。国際出願明細書第７頁（明細書翻訳文第７頁第２２行〜第８頁第８行「多価の、…化合物である。」）多価の、好ましくは２価のフルオロ脂肪族基、Rf’はフッ素化されており、安定で、不活性で、無極性で、飽和部分である。それは直鎖であっても、枝分かれ鎖であっても、そしてもしも充分に大きいならば環式であっても、または、それらの組み合わせ、例えば、アルキルシクロ脂肪族の２価基であってもよい。一般に、Rf’は１〜20個の炭素原子を有し、好ましくは２〜10個の炭素原子を有するであろう。好ましい化合物はRf’基がペルフルオロアルキレン、C_nF_2nであり、ｎが１〜20であり、好ましくは４〜12である化合物であるか、または、ペルフルオロシクロアルキレン、C_nF_2n-2であり、ｎが５〜20である化合物である。国際出願明細書第８頁（明細書翻訳文第８頁第２６行〜第９頁第２０行「本発明の…（式中、ｎは４〜８である。）。」）本発明の実施に有用な代表的なフルオロ脂肪族スルフィン酸塩化合物は次の化合物を含む。 CF₃SO₂Na C₄F₉SO₂H C₈F₁₇So₂Na CF₃C(Cl)₂CF₂SO₂K Cl(CF₂)₈OC₂F₄SO₂Na Cl(CF₂)_xCF₂SO₂Na（式中、ｘは０、１、３、４、７、９である。） NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂X（式中、ｘはBrまたはＩである。） NaO₂S[C₄F₈O]_nC₃F₆SO₂Na NaO₂SCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂SO₂Na（式中、ｍおよびｎは１〜20である。） (CF₃)₂NCF₂CF₂SO₂Na (C₂F₅)₂NCF₂CF₂SO₂Na N(C₂F₄SO₂Na)₃ NaO₂SC₈F₁₆SO₂F NaO₂SC₃F₆O(C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na（式中、ｎは４〜８である。）。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２６頁）請求の範囲１．フッ素含有ポリマーを製造する方法であって、フリーラジカル条件下において、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩、および、前記スルフィン酸塩をスルホニル基に酸化することができる酸化剤を含む重合性混合物の水性乳濁液または懸濁液を重合させることを含む方法。２．前記酸化剤が水溶性であり、そして、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲１記載の方法。３．前記スルフィン酸塩がRf（SO₂M_1/x）_n（式中、Rfはフルオロ脂肪族基であり、Ｍは水素原子またはｘ価のカチオンであり、ｘは１または２である。）である請求の範囲１記載の方法。４．請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の方法により得ることができる、フルオロ脂肪族スルフィン酸塩から誘導された少なくとも１個の１価、２価または３価のフルオロ脂肪族部分を含むフッ素含有ポリマー。５．前記フルオロ脂肪族部分が式C_nF_2n+1（式中、ｎは１〜20である。）のフルオロアルキル基および式C_nF_2n（式中、ｎは１〜20である。）のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれた請求の範囲４記載のポリマー。６．２価のフルオロ脂肪族部分または２価のフルオロ脂肪族部分、-CF₂O（C₂F₄O）_m（CF₂O）_nCF₂-（式中、ｍおよびｎは１〜20である。）を含むポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．フッ素含有ポリマーを製造する方法であって、フリーラジカル条件下において、フルオロ脂肪族基含有スルフィン酸塩、および、前記スルフィン酸塩をスルホニル基に酸化することができる酸化剤を含む重合性混合物の水性乳濁液または懸濁液を重合させることを含む方法。２．前記酸化剤が水溶性であり、そして、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲１記載の方法。３．前記スルフィン酸塩がRf（SO₂M_l/x）_n（式中、Rfはフルオロ脂肪族基であり、Ｍは水素原子またはｘ価のカチオンであり、ｘは１または２である。）である請求の範囲１記載の方法。４．フルオロ脂肪族スルフィン酸塩から誘導された少なくとも１個の１価、２価または３価のフルオロ脂肪族部分を含むフッ素含有ポリマー。５．前記フルオロ脂肪族部分が式C_nF_2n+1（式中、ｎは３〜12である。）のフルオロアルキル基および式C_nF_2n（式中、ｎは４〜12である。）のフルオロアルキレン基からなる群より選ばれた請求の範囲９記載のコポリマー。６．２価のフルオロ脂肪族部分または２価のフルオロ脂肪族部分、-CF₂O(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCF₂-（式中、ｍおよびｎは１〜20である。）を含むポリマー。