KR20100137481A - 낮은 카르보닐 말단기 비를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

질소-함유 경화 부위, 및 -CF3, -CF2H, -CFH2 및/또는 -CH3로 나타내어지는 말단 기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 가지며, 카르보닐-함유 말단기 비가 낮아서, 개선된 보존 밀봉력을 갖는 경화 플루오로엘라스토머가 수득되는 조성물 및 그의 제조 방법과, 그로부터의 용품이 개시된다.

Description

낮은 카르보닐 말단기 비를 갖는 퍼플루오로엘라스토머{PERFLUOROELASTOMERS WITH LOW CARBONYL ENDGROUP RATIOS}
본 발명은 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 가져서, 개선된 보존 밀봉력(retained sealing force)을 갖는 경화 플루오로엘라스토머를 수득하며, 질소-함유 경화 부위 및 메틸-말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 갖는 조성물 및 플루오로중합체의 제조 방법 및 그로부터의 용품에 관한 것이다.
엘라스토머는 밀봉 장치에 사용될 수 있기 때문에, 압축 하에서 엘라스토머가 잘 작동하는 것이 중요하다. 압축 밀봉은 엘라스토머가 용이하게 압축되는 능력에 기초하며 맞물린 표면에 대해 되누르는 합성력을 발생시킨다. 일련의 환경적 조건에 대해 시간의 함수로서 이러한 합성력을 유지하는 재료의 능력은 장기간의 안정성에 있어 중요하다. 열팽창, 응력 완화 및 열 에이징의 결과로서, 초기 밀봉력은 시간이 지남에 따라 쇠퇴할 것이다. 보존 밀봉력을 결정함으로써, 엘라스토머 재료는 일련의 조건 하에서의 그의 밀봉력 보존에 대해 평가될 수 있다.
경화 플루오로엘라스토머 (FKM으로, 또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 플루오로카본 엘라스토머로 또한 알려져 있음)는 시일(seal), 가스켓, 및 승온 및/또는 부식 물질에 노출되는 시스템 중의 성형부품으로서, 그 중에서도, 예를 들어, 자동차, 화학적 프로세싱, 반도체, 항공우주 분야, 및 석유 산업 응용에서 특히 유용하다. 가장 극한의 조건을 견뎌낼 필요가 있는 밀봉 응용을 위해, 경화 퍼플루오로엘라스토머가 사용된다. 예를 들어, 경화 퍼플루오로엘라스토머(FFKM으로 또는 경화 퍼플루오로카본 엘라스토머로 또한 알려져 있음)는 통상적인 FKM 또는 FKM 화합물과 비교하여 전통적으로 불량한 보존 밀봉력을 나타내었다.
일부 실시 형태에서, 우수한 보존 밀봉력을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
간단히, 일 실시 형태에서, 본 발명은 질소-함유 경화 부위 및 -CF3, -CF2H, -CFH2, 및/또는 -CH3로 나타내어지는 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검 - 여기서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.08 미만임 - 을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 질소-함유 경화 부위 및 -CF3, -CF2H, -CFH2, 및/또는 -CH3로 나타내어지는 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검 - 여기서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.08 미만임 - 의 경화 조성물을 포함하는 용품을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단량체 및 질소-함유 경화 부위 단량체를 적합한 개시제, 및 선택적으로, 클로라이드 음이온, 시아네이트 음이온, 티오시아네이트 음이온 또는 그 조합으로부터 선택된 음이온의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 플루오로중합체의 제조 방법을 개시한다.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 구체적인 내용에서 설명된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
본 발명의 조성물은 -CF3, -CF2H, -CFH2, 및 -CH3 중 적어도 하나로 나타내어지는 말단기 및 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 포함하는 중합체를 포함한다. 카르보닐-함유 말단기는 카르복실 기, 카르복실레이트 기, 카르복사미드 기, 또는 그 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적상, 카르보닐-함유 작용기는 에스테르, 알데하이드, 또는 케톤 기를 포함하지 않는다. 말단기는, 본 발명의 목적상 중합이 개시되거나 종결되는 중합체의 부분을 의미한다. 낮은 비는 퍼플루오로엘라스토머 검 중의 카르보닐-함유 말단기의 양이 0.08 미만, 0.05 미만, 또는 심지어 0.01 미만임을 의미한다. 본 발명의 목적상, 퍼플루오로엘라스토머는 본질적으로 퍼플루오르화된 단량체로부터 제조되는 물질로 간주된다 (즉, 95 몰% 초과가 퍼플루오르화됨). 말단기는 사용되는 개시제 시스템 또는 사슬 전달제에 의존적이기 때문에, 중합된 퍼플루오로엘라스토머는 퍼플루오르화되지 않은 말단기를 가질 수 있다. 본 발명에서는, 퍼플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 및 플루오르화되지 않은 개시제 시스템 및 사슬 전달제가 고려된다.
본 발명의 중합체는 퍼플루오로엘라스토머 검 및 경화 퍼플루오로엘라스토머를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퍼플루오로엘라스토머" 및 "퍼플루오로엘라스토머 검"이라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 가교결합되어 퍼플루오로카본 엘라스토머를 생성할 수 있는 비정질 퍼플루오로카본 중합체를 말한다. 가교결합된 퍼플루오로엘라스토머 검은 본 명세서에서 상호교환가능하게 "경화 퍼플루오로엘라스토머" 또는 "경화 조성물"이라고 한다.
본 발명은 -CF3, -CF2H, -CFH2, 및/또는 -CH3로 나타내어지는 말단기 및 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 퍼플루오로엘라스토머 검은 또한 질소-함유 경화 부위를 포함한다. 조성물은 또한 예를 들어, 충전제, 첨가제 및 경화제와 같은 하나 이상의 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
경화 퍼플루오로엘라스토머는, 소정의 물리적 특성, 예를 들어, 파단인장강도 및 모듈러스는 탁월하지만, 소정의 중요한 물리적 특성, 예를 들어, 보존 밀봉력은 또한 불량한 것으로 일반적으로 알려져 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것 없이, 승온에서 열 에이징 시, 경화 퍼플루오로엘라스토머 내의 카르복실레이트 말단기는 탈카르복실화를 통한 플루오르화수소 및/또는 플루오라이드 이온의 공급원인 것으로 여겨진다. 플루오르화수소 및/또는 플루오라이드 이온은 소정의 가교결합 유형, 예를 들어, 트라이아진, 벤족사졸, 또는 벤즈이미다졸 가교결합을 열화시켜, 불량한 열 에이징된 특성, 예를 들어, 증가된 압축 영구 변형률(compression set) 및 낮아진 보존 밀봉력을 야기하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 개시된 퍼플루오르화 검은 -CF3, -CF2H, -CFH2, 및/또는 -CH3로 나타내어지는 말단기 및 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 갖는다. 이러한 퍼플루오르화 검으로부터 유도된 완성 용품은 보존 밀봉력 및 압축 영구 변형률을 포함한 탁월한 물리적 특성을 나타내기 때문에 이러한 경화된 조성물은 예상치 못한 결과를 나타낸다.
대표적인 퍼플루오로엘라스토머 검은 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오로비닐 에테르, 퍼플루오로올레핀, 및 그 혼합물의 공중합된 단위를 포함한다. 대표적인 퍼플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)을 포함한다.
적합한 퍼플루오로비닐 에테르는 하기 화학식의 것들이다.
CF2=CFO(Rf "O)n(Rf'O)mRf
(여기서, Rf " 및 Rf'는 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고 Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기임).
바람직한 유형의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르는 하기 화학식의 조성물을 포함한다:
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
(여기서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기임). 바람직한 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르는, n은 0 또는 1이고 Rf은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예에는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르, 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르가 포함된다. 다른 유용한 단량체에는 화학식
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
(여기서, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5이고, Z는 F 또는 CF3임)의 화합물이 포함된다. 이러한 부류의 바람직한 구성원은 Rf는 C3F7이고, m은 0이고 n은 1인 것들이다. 유용한 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 다른 예에는
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x +1
(여기서, m 및 n은 1 내지 10이고, p는 0 내지 3이고, x는 1 내지 5임)이 포함된다. 이러한 부류의 바람직한 구성원에는 n은 0 내지1이고, m은 0 내지 1이고, x는 1인 화합물이 포함된다.
퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르가 또한 사용될 수 있다. 유용한 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 예에는
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n +1
(여기서, n은 1 내지 5이고, m은 1 내지 3이고, 바람직하게는, n은 1임)이 포함된다.
유용한 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 특정 예에는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF3, CF3CF2OCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF2OCF3, 및 그 조합이 포함된다.
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르와 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 중합체는 주요 단량체 단위로서의, TFE와 적어도 하나의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르로 구성된다. 이러한 중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체 내의 총 단량체 단위의 약 1 내지 50 몰%를 구성한다. 적합한 주요 단량체의 예에는 퍼플루오로올레핀(예를 들어, TFE 및 HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르), 및 선택적으로, 소량(즉, 경화-부위 단량체와 유사한 양)의 퍼플루오로알킬비스 올레핀 (예를 들어, CH2(CF2)6CHCH2)), 2H-펜타플루오로프로펜, 트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 또는 다른 수소-함유 단량체, 예를 들어, 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌), 및 VDF가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 TFE, CTFE, 및/또는 화학식 CF2=CF-Rf 1, CF2=CF-O-Rf 2, 및 CH2=CR32 (여기서, Rf 1은 퍼플루오로알킬이고; Rf 2는 퍼플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알콕시이고; 각각의 R3은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 또는 지방족 기로부터 선택됨)로 나타내어지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 무작위로 공중합된 (즉, 혼성중합된) 단량체 단위 또는 블록 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 및 지방족 기는 F, Br, I, 및/또는 Cl 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 각각 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르, 퍼플루오르화 알콕시알킬 비닐 에테르, 퍼플루오르화 알케닐 비닐 에테르, 또는 퍼플루오르화 알콕시알케닐 비닐 에테르 중 적어도 하나와, TFE로부터 유도된 적어도 둘의 혼성중합되는 단량체 단위를 포함한다.
사슬 전달제를 중합 중에 퍼플루오로엘라스토머 단량체에 첨가하여 분자량을 조절할 수 있다. 사슬 전달제는, 예를 들어, 알칸, 예를 들어, 에탄 및 n-펜탄, 다이알킬 에테르, 예를 들어, 다이메틸 에테르, 메틸 3차 부틸 에테르, 티올, 또는 화학식 RfBrx (여기서, Rf는 염소 원자를 선택적으로 포함하는, x-원자가 (퍼)플루오로알킬 라디칼 C1 내지 C12이며, x는 1 또는 2임)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 퍼플루오로알킬-클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 또한 포함할 수 있다. 적합한 사슬 전달제의 예에는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br 등이 포함된다. 적합한 사슬 전달제의 추가적인 예에는 CH2Br2 및 미국 특허 제4,000,356호에 개시된 것들이 포함된다. 다른 적합한 사슬 전달제는 요오드 함유 사슬 전달제, 예를 들어, CH2I2, CF2I2, ICF2CF2CF2CF2I, CF3I, CH3I 등이다.
중합체는 벌크, 불활성 용매 중의 용액, 수성 현탁액, 또는 수성 에멀젼 중 어느 하나에서 자유 라디칼 생성 개시제의 존재 하에 적합한 퍼플루오로엘라스토머 단량체 혼합물의 중합에 의해서 제조될 수 있다. 이러한 중합은 교반되는 반응기에 압력 하에 단량체를 공급하고 중합을 개시함으로써, 보통 수성 매질에서 수행된다. 중합 시스템은 보조제, 예를 들어, 완충제 및, 필요하다면, 착물-형성제(complex-former) 또는 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 중합 온도는 10℃ 내지 180℃, 전형적으로는 30℃ 내지 100℃일 수 있다. 중합 압력은 0.1 내지 4 ㎫ (1 내지 40 bar), 전형적으로는 0.3 내지 3 ㎫ (3 내지 30 bar)일 수 있다.
자유 라디칼 중합을 개시하는 데 사용될 수 있는 개시 시스템은 예를 들어, 산화제와 환원제의 조합과 같은 산화환원 반응을 통해 자유 라디칼을 생성하는 개시 시스템(예를 들어, 퍼플루오로알킬 설피네이트와, 퍼플루오로알킬 설피네이트를 퍼플루오로알킬 설포닐 라디칼 - 이는 후속적으로 퍼플루오로알킬 라디칼을 생성함 - 로 산화시킬 수 있는 적합한 산화제)을 포함한다. 이러한 목적을 위해 적합한 산화제는 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트를 포함하는 퍼설페이트를 포함한다. 미국 특허 제5,639,837호에 기재된 바와 같이, 브로메이트, 클로레이트 및 하이포클로라이트와 같은 다른 산화제가 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 부류의 환원제는 퍼플루오로알킬 설피네이트이나, 설파이트, 예를 들어, 소듐 설파이트, 소듐 바이설파이트; 메타바이설파이트, 예를 들어, 소듐 또는 포타슘 바이설파이트; 파이로설파이트; 및 티오설페이트와 같은 다른 환원제가 또한 존재할 수 있다. 추가적으로, Na2S2O5, 및 구리, 철, 및 은과 같은 금속 이온이 사용될 수 있다.
카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비를 훨씬 더 감소시키기 위하여 할라이드 및 슈도 할라이드가 개시 시스템에 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제6,812,310호 및 미국 특허 제6,825,300호에 기재되어 있다.
플루오르화 유기 퍼옥사이드 및 탄화수소 유기 퍼옥사이드가 또한 개시제로서 사용될 수 있다.
사용되는 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.03 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다. 개시제의 전체 양을 중합 시작 시에 첨가할 수 있거나, 또는 개시제를 중합 중에 연속 방식으로 중합반응에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 개시제는 단량체의 중합체로의 변환율이 70% 내지 80%가 될 때까지 첨가한다. 또한 개시제의 일부를 시작 시에 첨가하고 나머지는 한꺼번에 또는 추가 부분으로 나누어 중합 중에 첨가할 수 있다.
중합은 용매 중합 또는 유화 중합일 수 있다. 용매 중합은 전형적으로 비-텔로제닉(non-telogenic) 유기 용매, 예를 들어, 할로퍼플루오로 또는 퍼플루오로 액체에서 행해진다. 임의의 용해성 라디칼 개시제, 예를 들어, 비스(퍼플루오로아실) 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 중합은 전형적으로 25 내지 80℃의 범위의 온도 및 0.3 내지5.0 ㎫ (2 내지 50 bar) 범위의 압력에서 진행된다.
수성 유화 중합은 연속적으로 행해질 수 있으며, 예를 들어, 단량체, 물, 선택적으로 추가적인 유화제, 완충제 및 촉매를 최적의 압력 및 온도 조건 하에서 교반되는 반응기에 연속적으로 공급하면서 생성되는 에멀젼 또는 현탁액을 연속적으로 제거한다. 대안적인 기술은, 교반되는 반응기에 성분들을 공급하고 설정 온도에서 명시된 시간 동안 반응하게 하거나, 또는 성분들을 반응기에 충전하고 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지하도록 단량체를 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 배치식(batch) 또는 반배치식(반-연속식) 중합이다. 중합은 기체 플루오르화 단량체의 유화 중합에 사용되는 표준 또는 통상의 용기에서 수행될 수 있다.
무-유화제 중합에 더하여, 유화 중합을 행할 때, 퍼플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된, 및 탄화수소 유화제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%로 포함된다.
플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제는 불소 함유 단량체의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 이러한 유화제의 예에는 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 플루오로알킬 카르복실산 및 그의 염이 포함된다. 염에는 알킬 사슬에 4 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 함유 카르복실산 및 설폰산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄 염이 포함될 수 있다. 특정 예에는 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트 (APFO), (미국 특허 제2,567,011호에 기재됨), 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 구매가능한 C8F17SO3Li, C4F9SO3Li 및 C4F9SO3K (미국 특허 제2,732,398호에 기재됨)이 포함된다. 퍼플루오로알킬 함유 카르복실산 염의 추가적인 예는 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK이다. (예를 들어, 미국 특허 제2,809,990호 참조).
이러한 유화제의 추가적인 예에는 화학식 [Rf-O-L-COO-]iXi + (여기서, L은 선형의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소기를 나타내고, Rf는 선형의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기를 나타내고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 또는 3임)를 갖는 퍼플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제가 또한 포함된다. (미국 특허 공개 제2007/0015864호 참조). 예에는 CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4가 포함된다.
이러한 유화제의 추가적인 예에는 하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제가 또한 포함된다:
[화학식 I]
CF3-(OCF2)m-O-CF2-X (여기서, m은 1 내지 6의 값을 갖고 X는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄),
[화학식 II]
CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y (여기서, z는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고, L은 -CF(CF3)-, -CF2- 및 -CF2CF2- 로부터 선택된 2가 연결기를 나타내고, Y는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄) (예를 들어, 미국 특허 공개 제 2007/0015865호 참조). 예에는 CF3O(CF2)3OCF2COONH4가 포함된다.
이러한 유화제의 추가적인 예에는 화학식 Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA (여기서, Rf는 CnF(2n+1)이고, n은 1 내지 4이고, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, m은 1 내지 3의 정수임)을 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르 유화제가 포함된다 (미국 특허 공개 제2006/0199898호 참조). 이러한 유화제의 추가적인 예에는 또한 화학식 F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA (여기서, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, n은 3 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)을 갖는 퍼플루오르화 유화제가 포함된다. (미국 특허 공개 제2007/0117915호 참조).
이러한 유화제의 추가적인 예에는 미국 특허 제6,429,258호에 기재된 바와 같은 플루오르화 폴리에테르 유화제, 및 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알콕시 산 및 이의 염 - 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 가짐 - 이 포함된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,621,116호 참조).
다른 예시적인 유화제에는 화학식 [Rf-(O)t-CHF-(CF2)n-COO-]iXi + (여기서, Rf는 하나 이상의 산소 원자가 선택적으로 개재된 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기를 나타내고, t는 0 또는 1이고 n은 0 또는 1이고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 또는 3임)를 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 미국 특허 공개 제2007/0142541호 참조).
더욱 전형적인 유화제에는 미국 특허 공개 제2006/0223924호, 제2007/0060699호, 제2007/0142513호 및 제2006/0281946호에 기재된 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 에테르 함유 유화제가 포함된다.
미국 특허 제5,442,097호, 제6,613,941호, 제6,794,550호, 제6,706,193호 및 제7,018,541호에 기재된 바와 같이, 퍼플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 및/또는 무-APFO 유화제가 플루오로중합체 라텍스로부터 제거되거나 재활용될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 -CF3, -CF2H, -CFH2, -CH3 , 및 그 조합으로 나타내어지는 말단기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, CF3, -CF2H, -CFH2, 및 -CH3는 퍼플루오로엘라스토머 검의 말단기에 50% 초과, 퍼플루오로엘라스토머 검의 말단기에 75% 초과로 포함되거나, 또는 퍼플루오로엘라스토머 검의 유일한 검출가능한 말단기일 수 있다.
-CF3, -CF2H, -CFH2, 및 -CH3로 나타내어지는 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머는 퍼플루오로지방족 설피네이트와 특정 산화제의 존재 하에 플루오로중합체를 중합하여 얻을 수 있다. 본 명세서에서 퍼플루오로지방족은 설피네이트 기에 결합된 1 또는 2의 자유 원자가를 갖는 알킬, 알킬렌, 알케닐, 또는 알케닐렌 기를 의미한다. 퍼플루오로지방족 기는 하나 이상의 에테르 기와 같이 중합을 방해하지 않는 산소 또는 헤테로원자와 같은 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 퍼플루오로지방족 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 퍼플루오로지방족 기에는, 퍼플루오로-n-알킬, 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로-n-알킬, 퍼플루오로알킬, ω-하이드로퍼플루오로-n-알킬, CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-, 및 퍼플루오로-n-알케닐이 포함된다. 소량의 수소 원자가 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어, CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-, H2FC(CF2)xCF2-, 및 H(CF2)xCF2- (여기서, x는 2 내지 10임)에 존재할 수 있다.
퍼플루오로지방족 설피네이트는 화학식 [(R1SO2)n]qMr (여기서, R1은 퍼플루오로지방족이고, M은 전하 s의 양이온이고 s는 1 또는 2이고, n은 1 또는 2의 정수이고 R1의 자유 원자가 수에 상응하며, r 및 q는 1 또는 2임)을 가질 수 있다. 방정식 q·n=r·s가 만족되기만 한다면(따라서 이 화합물이 전기적으로 중성이기만 하면), 임의의, 일부의 또는 전부의 n, q, r, 및 s가 1인 것이 바람직하다. M이 금속 또는 암모늄인 경우에, 화합물은 퍼플루오로지방족 설피네이트인 한편, M이 수소인 경우에는, 화합물은 퍼플루오로지방족 설핀산이다. M은 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 암모늄일 수 있다.
퍼플루오로지방족 설피네이트 또는 설핀산을 위한 특정 산화제는 퍼설페이트 염으로부터 생성된 설페이트 라디칼 음이온, 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온을 갖는 브로메이트, 클로레이트, 또는 하이포클로라이트 염이다. 산화제는 지정된 화합물로서 첨가될 수 있거나 또는 중합 공정 동안 원위치에서(in situ) 형성될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,639,837호 참조).
추가로, 중합 동안, 클로라이드 음이온, 시아네이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 또는 그 조합으로부터 선택된 음이온이 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 검은 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 갖는다.
열처리를 사용하여 이온화되거나 이온화가능한 카르보닐-함유 말단기가 실질적으로 없는 퍼플루오로엘라스토머 검을 달성하는 것이 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 퍼플루오르화된 단량체 및 경화 부위 단량체를 퍼설페이트 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합하고, 이어서 열처리하여 퍼플루오로엘라스토머를 적어도 부분적으로 탈카르복실화하는 것을 기재한, 미국 특허 제5,936,060호 (쉬미겔(Schmiegel))를 참조하라.
대조적으로, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 검은 중합 공정으로 인해 낮은 비의 카르보닐-함유 말단기를 갖는다. 카르보닐-함유 말단기를 감소시키기 위한 후속적인 열처리가 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 적합한 퍼플루오르화 설피네이트 및 적합한 산화제, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트 및 암모늄 퍼플루오로알킬 설피네이트를 사용하는 경우 카르보닐-함유 말단기의 양이 감소된다. 그러나, 설페이트 라디칼 음이온과 퍼플루오르화된 단량체, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌에 의한 경쟁적인 개시의 결과로서, 생성되는 퍼플루오로엘라스토머 검에 낮은 수준의 카르보닐-함유 말단기가 여전히 존재할 수 있다.
문헌[Logothetis, Progress in Polymer Science, Vol. 14, 251-296 (1989)]에 개시된 바와 같이, 퍼설페이트 개시제를 사용한 열적 개시에서는, 플루오로단량체의 존재 하에 설페이트 라디칼 음이온이 개시제로서 작용하며, 생성되는 말단기는 물의 가수분해로부터 생성되는 카르복실산 기이다. 산화환원 개시되는 시스템에서, 개시는 설페이트 또는 설파이트 라디칼 중 어느 하나를 사용하여 일어날 수 있으며, 그 결과로 생성되는 말단기는 우세하게는 카르복실레이트 및 설포네이트이다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 검은 -CF3, -CF2H, -CFH2, -CH3, 및 그 조합에 의해 나타내지는 말단기를 갖는다. 이들 말단기는 슈미겔(Schmiegel)에 의해 개시된 복수개의 카르복실레이트 말단기를 가진 퍼플루오르화된 중합체의 전형적인 열분해에 의해 얻어지지 않는다. 슈미겔에 의해 개시된 방법은 이들 카르복실레이트 말단기를 비이온성 말단기일 수 있는 산 플루오라이드 말단기로 일시적으로 변환시키지만, 이들 산 플루오라이드 말단기는 주위 환경의 물에 의해 천천히 가수분해되어 다시 카르복실레이트 말단기로 변환된다. 카르복실레이트 말단기의 산 플루오라이드 말단기로의 고온 변환은 문헌[Pianca, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 95, 71-84, (1999)]에 의해 개시된다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 하기 중 적어도 하나로부터 선택된 말단기를 포함한다: 브롬, 염소, 요오드, 및 니트릴 말단기.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 하기로부터 선택된 말단기가 실질적으로 없다: a) 카르보닐-함유 말단기를 가진 것 외의 다른 이온화가능하거나 이온화된 말단기, b) 브롬, 염소, 요오드, 및 니트릴 말단기, 및 c) COF 말단기. 기 a)와 관련하여 이온화가능하거나 이온화된 말단기가 실질적으로 없다는 것은 존재하는 중합체 말단기의 5% 미만이 이온화되거나 이온화가능함을 의미한다. 이온화되거나 이온화가능한 말단기란 산 말단 기 및 산의 염인 말단기를 의미한다. 브롬, 염소, 및 요오드 말단기가 실질적으로 없다는 것은 0.01중량% 미만의 브롬, 염소, 및 요오드가 중합체 말단기에 존재함을 의미한다. 니트릴 말단기가 실질적으로 없다는 것은 0.01 중량% 미만의 니트릴이 중합체 말단기에 존재함을 의미한다. 기 c)와 관련하여 COF 말단기가 실질적으로 없다는 것은 FTIR 분광법에 의해 검출가능한 COF 기가 1% 미만임을 의미한다.
COF 말단기는 카르복실 말단기의 열 분해에 의해 또는 중합 반응에 의해 얻어질 수 있다. (예를 들어, 문헌[Pianca, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 95, 71-84, (1999)] 참고).
본 명세서의 조성물은 적은 카르보닐-함유 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검이다. 퍼플루오로엘라스토머의 카르보닐 함량은 푸리에 변환 적외선 분석(FTIR)에 기반한 적분 흡광도 비 방법(integrated absorbance ratio method)에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로, 중합체 내의 카르복실, 카르복실레이트, 및 카르복사미드 기의 총 함량은 FTIR 분광계를 이용하여 얇은 중합체 필름의 적분 카르보닐 흡광도(즉, 영역 1620 내지1840 ㎝-1에서의 모든 피크의 총 면적)를 측정함으로써 결정된다. 상이한 중합체 샘플에서 카르보닐 수준을 비교하기 위하여, 적분 흡광도는 카르보닐 적분 흡광도 대 두께 밴드 적분 흡광도의 비를 취함으로써 중합체 필름 두께의 차이에 대해 정규화된다. 두께 밴드 적분 흡광도는 영역 2200 내지 2740 ㎝-1에서의 모든 피크의 총 면적이다. 후자의 영역에서 피크의 적분 흡광도는 중합체 필름의 두께에 비례한다. 본 발명에서 유용한 중합체는 0.08 미만, 0.05 미만, 또는 심지어 0.01 미만의 적분 흡광도 비를 갖는다.
피크 높이 흡광도 비 방법이 또한 카르복실, 카르복실레이트, 및 카르복스아미드기를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 이 시험은 퍼플루오로엘라스토머의 압착 필름의 FT-IR 스펙트럼에서 주된 피크 아래의 기준선 보정된 적분 흡광도에 의존한다. 특히, 대략 1620 ㎝-1 내지 1840 ㎝-1 사이의 가장 주된 피크들의 적분 흡광도가 측정된다. 이들 피크는 중합체 내에 존재하는 카르보닐 부분으로 인한 흡광도에 해당한다. 1620 ㎝-1 내지 1840 ㎝-1의 범위 내의 가장 강한 피크 아래의 이러한 기준선 보정된 적분 흡광도를 샘플의 두께를 나타내는 2220 ㎝-1 내지 2740 ㎝-1의 C-F 신장 오버톤(stretch overtone)의 기준선 보정된 적분 흡광도로 나눈다. 이것은 중합체의 카르복실, 카르복실레이트, 및 카르복사미드 함량을 특성화하는 카르보닐 흡광도 비를 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 낮은 수준의 카르보닐 플루오라이드 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 가진다. 낮은 수준이란, 퍼플루오로엘라스토머 검 내의 카르보닐 플루오라이드 기의 양이 FTIR (1830 내지 1900 ㎝-1)에 의해 분석할 때 10% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 1% 미만임을 의미한다. 다른 실시 형태에서는, 퍼플루오로엘라스토머는 카르보닐 플루오라이드 말단기가 실질적으로 없으며, 이것은 퍼플루오로엘라스토머 검 내의 카르보닐 플루오라이드 기의 양이 FTIR에 의해 분석할 때 0.5% 미만임을 의미한다. 카르보닐 플루오라이드 말단기는 가장 주된 카르보닐 플루오라이드 피크가, 본 기술 분야에 알려진 바처럼, 카르보닐 플루오라이드 신장에 해당하는 대략 1848 ㎝-1 및 1884 ㎝-1에서 발생하는 것을 제외하고는, 상기에 개시한 FTIR 방법을 이용하여 결정될 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 본 명세서의 퍼플루오로엘라스토머는 열처리되지 않으며(즉, 퍼플루오로엘라스토머 검을 탈카르복실화시키는 데 열을 사용하지 않음), 또한 FT-IR (1830 내지 1900 ㎝-1)에 의해 결정할 때 COF 말단기가 없다. 본 발명의 목적상, 열처리 되지 않음은 퍼플루오로엘라스토머가 150℃ 이상, 175℃ 이상, 200℃ 이상, 225℃ 이상 또는 심지어 250℃ 이상의 온도에 처해지지 않음을 의미한다.
질소-함유 경화 부위 성분은 퍼플루오로엘라스토머 검을 경화시켜 본 발명의 경화 플루오로엘라스토머를 형성할 수 있게 한다. 질소-함유 경화 부위를 포함하는 플루오로중합체를 제조하는 데 유용한 질소-함유기를 포함하는 단량체의 예는 자유-라디칼 중합성 니트릴, 이미데이트, 아미딘, 아미드, 이미드, 및 아민-옥사이드를 포함한다.
질소-함유 경화 부위를 갖는 유용한 퍼플루오르화 비닐 에테르에는 예를 들어, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐); CF2=CFO(CF2)LCN (여기서 L은 2 내지 12의 정수임); CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN (여기서 u는 2 내지 6의 정수임); CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN (여기서 q는 0 내지 4의 정수이며 r은 0 내지 6의 정수임) ; 또는 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN (여기서, r은 1 또는 2이며, t는 1 내지 4의 정수임); 및 전술한 것들의 유도체 및 조합이 포함된다.
퍼플루오로엘라스토머는 가교결합 반응을 위한 경화 부위로 작용할 수 있는 질소 작용기를 충분한 양을 함유하여야 한다. 일 실시 형태에서, 질소-함유 작용기는 니트릴-함유 기이다. 니트릴 기는 니트릴-함유 경화 부위 단량체를 사용하여 도입될 수 있으며, 즉, 니트릴기는 중합 동안 중합체 내로 도입된다. 그러나, 다른 도입 방법이 또한 본 발명에 의해 고려된다. 니트릴-함유 경화 부위 단량체의 예에는 CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN; CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 또는 그 조합이 포함된다.
플루오로중합체의 측쇄 위치에서 질소-함유 경화 부위의 양은 일반적으로 약 0.05 몰% 내지 약 5 몰% 또는 심지어 0.1 몰% 내지 2 몰%이다.
플루오로엘라스토머 검은 또한 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐 함유 물질을 함유할 수 있다. 전형적으로 할로겐은 브롬 또는 요오드이다. 적합한 경화-부위 성분은 2개 내지 4개 탄소 원자의 말단 불포화 모노올레핀, 예를 들어, 브로모다이플루오로에틸렌, 브로모트라이플루오로에틸렌, 및 요오도트라이플루오로에틸렌, 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1을 포함한다. 다른 적합한 경화 부위 성분의 예는 CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CF2Br, 및 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br을 포함한다. 바람직하게는, 이들 성분의 전부 또는 본질적으로 전부는 에틸렌계 불포화 단량체이다.
경화제는 플루오로중합체를 가교결합시키기 위하여 퍼플루오로엘라스토머 검에 첨가된다. 일반적으로, 하나를 초과하는 조성물을 포함할 수 있는 경화제의 유효량은 중량 기준으로 100부의 경화성 조성물 당 적어도 약 0.1부의 경화제, 더욱 전형적으로는 100부의 경화성 조성물 당 적어도 약 0.5부의 경화제이다. 중량 기준으로, 경화제의 유효량은 전형적으로 100부의 경화성 조성물 당 약 10부 미만의 경화제, 더욱 전형적으로 100부의 경화성 조성물 당 약 5부 미만의 경화제이지만, 더 많거나 더 적은 양의 경화제가 또한 사용될 수 있다.
경화 제제는 경화제와 경화 촉매를 포함할 수 있다. 경화제는 그 중에서도, 퍼옥사이드, 트라이아진 형성 경화제, 벤즈이미다졸 형성 경화제, 벤족사졸 형성 경화제, 아디페이트, 및 아세테이트를 비롯한 본 기술 분야에 알려진 것들을 포함할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 또는 다른 경화제 또는 경화제들과 조합되어 사용될 수 있다.
퍼옥사이드가 또한 경화제로 사용될 수 있다. 유용한 퍼옥사이드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스 (다이알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 다이-3차부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 선택된 퍼옥사이드는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)3-헥신, 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)헥산, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3차부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트를 포함할 수 있다. 일반적으로 100부의 퍼플루오로엘라스토머 당 약 1 내지 3부의 퍼옥사이드가 사용된다.
일 실시 형태에서, 경화제는 트라이아진 형성 경화 네트워크로부터 선택될 수 있다. 그러한 경화제는 유기주석 화합물(예를 들어, 프로파길-, 트라이페닐- 및 알레닐-, 테트라알킬-, 및 테트라아릴 주석 경화제); 암모니아 생성 화합물(예를 들어, 미국 특허 제6,281,296호 참고); 암모니아 염, 예를 들어, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(예를 들어, 미국 특허 제5,565,512호 참고); 및 아미딘(예를 들어, 미국 특허 제6,846,880호 참고); 이미데이트(예를 들어, 미국 특허 제6,657,013호 참고), 금속아민 착물(예를 들어, 미국 특허 제6,657,012호 참고), 및 염산염(예를 들어, 미국 특허 제6,794,457호 참고)을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 플루오로엘라스토머 조성물은 암모니아 생성 촉매와 함께 하나 이상의 퍼옥사이드 경화제를 이용하여 경화될 수 있다. 경화 촉매는 예를 들어, 제1 성분과 제2 성분을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 성분은 R'C(CF2R)O-Q+ (여기서 Q+는 비-간섭성 유기포스포늄, 유기설포늄, 또는 유기암모늄 양이온이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 할로겐, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내고; R'는 H, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내거나; 또는 임의의 2개의 R 또는 R'가 함께 2가 하이드로카르빌렌 기 - 여기서, 하이드로카르빌렌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 형성할 수 있음)로 나타내지며, 제2 성분은 [N≡CCFR"]bZ (여기서 각각의 R"은 독립적으로 F 또는 CF3를 나타내고; b는 임의의 양의 정수를 나타내고; Z는 간섭성 기가 없는 b-원자가 유기 부분을 나타냄)으로 나타내진다. 예를 들어, 미국 특허 제7,294,677호를 참고한다. 예에는 CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸포스포늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물; CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸암모늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물; 및 그 조합이 포함된다.
하나 이상의 암모니아-생성 화합물을 포함하는 촉매가 경화를 일으키기 위하여 사용될 수 있다. 암모니아-생성 화합물은, 주위 조건에서 고체 또는 액체이지만 경화 조건 하에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 예를 들어, 헥사메틸렌 테트라아민(우로트로핀), 다이시안 다이아미드, 및 하기 화학식의 금속-함유 화합물을 포함한다: Aw+(NH3)vYw- (여기서 Aw+는 Cu2+, Co2+, Co3+, Cu+, Ni2+와 같은 금속 양이온이며; w는 금속 양이온의 원자가와 동일하며; Yw-는 반대이온이며, 전형적으로 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등이며; v는 1 내지 약 7의 정수임).
암모니아-생성 화합물로서 또한 유용한 것은 치환 및 비치환된 트라이아진 유도체, 예를 들어, 하기 화학식의 것들이다:
Figure pct00001
(여기서, R은 수소이거나, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 또는 아르알킬기임]. 구체적인 유용한 트라이아진 유도체는 헥사하이드로-1,2,5-s-트라이아진 및 아세트알데하이드 암모니아 3량체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화제는 미국 특허 제6,114,452호에 개시된 것들과 같이 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
(여기서, A는 SO2, O, CO, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬, 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합임). 예를 들어, 유용한 경화제는 비스(아미노페놀), 예를 들어, 2,2-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐] 헥사플루오로프로판; 비스(아미노티오페놀), 예를 들어, 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀); 및 테트라아민, 예를 들어, 3,3' 다이아미노벤지딘; 및 3,3', 4,4'-테트라아미노벤조페논을 포함할 수 있다.
비스아미드라존 화합물, 예를 들어, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 비스아미드라존, 및 비스아미드라존 및 비스아미드옥심이 또한 경화제로 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 하기 화학식의 경화제(또는 그 전구체)가 사용될 수 있다:
{R(A)n}(-n){QR'k(+)}n
여기서, R은 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 또는 퍼플루오르화될 수 있는, C1-C20 알킬 또는 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐, 또는 C6-C20 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 수소이다. R은 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, O, P, S, 또는 N과 같은 비-탄소 원자를 함유할 수 있다. R은 또한 치환될 수 있으며, 예를 들어, 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 Cl, Br, 또는 I로 치환된다. {R(A)n}(-n)는 산 음이온 또는 산 유도체 음이온이며, n은 음이온 내의 A 기의 개수이다. A는 산 음이온 또는 산 유도체 음이온이며, 예를 들어, A는 COO 음이온, SO3 음이온, SO2 음이온, SO2NH 음이온, PO3 음이온, CH2OPO3 음이온, (CH2O)2PO2 음이온, C6H4O 음이온, OSO3 음이온, O 음이온 (R이 수소, 아릴 또는 알킬아릴인 경우에),
Figure pct00005
음이온,
Figure pct00006
음이온, 및
Figure pct00007
음이온일 수 있다. R'는 (상기) R처럼 정의되며, R'를 위한 구체적인 선택은 A에 부착된 R과 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 A기가 R에 부착될 수 있다. Q는 인, 황, 질소, 비소, 또는 안티몬이며, k는 Q의 원자가이다. Q가 질소이고 조성물 내의 유일한 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로비닐에테르, 및 니트릴기를 포함하는 퍼플루오로비닐에테르 경화 부위 단량체의 삼원공중합체로 본질적으로 이루어지는 경우, 모든 R'가 H인 것은 아니며, k는 Q의 원자가보다 1만큼 더 크다 (예를 들어, 미국 특허 제6,890,995호 및 제6,844,388호 참고). 예로는 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로아디페이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 및 테트라부틸 포스포늄 벤조에이트가 포함될 수 있다.
다른 경화제는 비스-아미노페놀(예를 들어, 미국 특허 제5,767,204호 및 제5,700,879호 참고); 유기금속 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,281,092호 참고); 비스-아미도옥심(예를 들어, 미국 특허 제5,621,145호 참고); 방향족 아미노 화합물; 비스아미드라존; 비스아미드옥심; 및 테트라페닐주석을 포함할 수 있다.
존재하는 경화 부위 성분에 따라, 이중 경화 시스템을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 니트릴-함유 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 가진 퍼플루오로엘라스토머는 유기주석 경화제 및 조제와 조합된 퍼옥사이드의 혼합물을 포함하는 경화제를 이용하여 경화될 수 있다.
조제(때때로 공-경화제로 불림)는 유용한 경화를 제공하기 위해 퍼옥사이드와 협력할 수 있는 다중 불포화 화합물로 구성될 수 있다. 이들 조제는 0.1 내지 10 phr (part per hundred rubber), 또는 심지어 1 내지 5 phr과 동일한 양으로 첨가될 수 있다. 조제는 하기 화합물 중 하나 이상일 수 있다: 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이(메틸알릴) 아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스페이트; N,N-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6-트라이비닐 메틸트라이실록산; 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 특히 유용한 것은 트라이알릴 아이소시아누레이트이다.
다른 유용한 조제는 비스-올레핀을 포함한다(예를 들어, 유럽 특허 제0 661 304 A1호, 유럽 특허 제0 784 064호 및 유럽 특허 제0 769 521호를 참고.)
첨가제가 의도된 사용 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다면, 첨가제, 예를 들어, 카본블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 실리카 및 플루오로중합체 충전제(예를 들어, PTFE 및/또는 PFA (퍼플루오로알콕시) 충전제)를 비롯한 충전제, 및 퍼플루오로엘라스토머 배합에 전형적으로 사용되는 가공 조제가 본 명세서의 조성물 내로 혼입될 수 있다. 특히, 저온 성능은 퍼플루오로폴리에테르의 혼입에 의해 향상될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,268,405호 참고).
카본 블랙 충전제가 조성물의 모듈러스, 인장강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도성 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 엘라스토머에 사용된다. 경화 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서는, 입자 크기가 작고, 표면적이 큰 카본 블랙이 충전제로 선택되어 왔다. 적합한 예에는 명칭이 N-991, N-660, N-908, 및 N-907인 MT 블랙(중간 열 블랙) 및 큰 입자 크기의 퍼니스 블랙이 포함된다. 사용되는 경우, 큰 입자 크기의 블랙 1 내지 70 phr이 일반적으로 충분하다.
또한, 플루오로중합체 충전제가 또한 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로 1 내지 50 phr의 플루오로중합체 충전제가 사용되며, 바람직하게는 적어도 약 5 phr의 플루오로중합체 충전제가 존재한다. 플루오로중합체 충전제는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 제작 및 경화에 사용되는 최고 온도에서 고체인, 임의의 미분되고 쉽게 분산되는 가소성 플루오로중합체일 수 있다. 고체는, 플루오로플라스틱이, 부분적으로 결정질이라면, 퍼플루오로엘라스토머(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정질 용융 온도를 가질 것임을 의미한다. 그러한 미분되고 쉽게 분산되는 플루오로플라스틱은 일반적으로 미세분말 또는 플루오로첨가제로 불린다. 미세분말은 보통 부분적으로 결정질인 중합체이다.
본 명세서의 조성물에서 사용될 수 있는 미세분말은 TFE 중합체로 알려진 중합체의 군에 기반한 것들을 포함할 수 있으나 이로 한정되지 않는다. 이러한 군은 TFE의 단일중합체(PTFE), 및 수지가 비용융 제조가능하게 남아 있도록 하는 작은 농도의 적어도 하나의 공중합성 개질 단량체와 TFE의 공중합체(개질된 PTFE)를 포함한다. 개질 단량체는 예를 들어, HFP, 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 중합체 분자 내로 측쇄 기를 도입하는 다른 단량체일 수 있다. 중합체 내의 그러한 공중합된 개질제의 농도는 보통 5몰% 미만이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 PTFE 및 개질된 PTFE 수지는 현탁 중합 및 유화 중합으로부터 유도된 것 둘 모두를 포함한다.
플루오로중합체의 블렌드가 요구되는 경우, 전형적으로 한 가지 유용한 혼입 경로는 선택된 비로 플루오로중합체 라텍스를 블렌딩한 후 응결 및 건조시키는 것을 통하는 것이다.
경화성 조성물은 전형적으로 하나 이상의 플루오로중합체(들), 촉매, 임의의 선택된 첨가제 또는 첨가제들, (필요하다면) 임의의 추가의 경화제, 및 (필요하다면) 임의의 다른 보조제를 종래의 고무 가공 장비에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 배합 성분 및 다른 종래의 보조제 또는 성분의 필요한 양을 경화성 조성물에 첨가하고, 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 롤 밀, 또는 임의의 다른 편리한 혼합 장치와 같은 임의의 보통의 고무 혼합 장치를 이용하여 조성물과 친밀하게 혼합하거나 배합할 수 있다. 혼합 공정 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 조성물의 경화 온도 미만으로 안전하게 유지된다. 따라서, 온도는 전형적으로 약 120℃ 초과로 상승되지 않아야 한다. 혼합 동안, 일반적으로 성분과 보조제를 검 전체에 걸쳐 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.
플루오로엘라스토머 검 혼합물은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 의해 경화될 수 있으며 전형적으로 플루오로엘라스토머 검이 경화될 수 있도록 경화제를 포함할 것이다. 경화 조성물은 전형적으로 플루오로중합체 사슬이 서로 결합하여 삼차원 네트워크를 형성하도록 하는 성분 하나 이상을 포함한다. 그러한 성분은 경화 제제, 예를 들어, 촉매, 경화제, 조제 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
퍼플루오로엘라스토머 검 혼합물의 성형 또는 가압 경화는 전형적으로 적합한 압력 하에서 원하는 시간 내에 혼합물을 경화시키기에 충분한 온도에서 실시된다. 일반적으로 이것은 1분 내지 15시간 또는 5분 내지 30분의 시간 동안 95℃ 내지 230℃, 또는 150℃ 내지 205℃이다. 700 ㎪ 내지 21,000 ㎪의 압력이 보통 주형 내의 혼합물에 가해진다.
성형된 혼합물 또는 가압 경화된 용품은 이어서, 경화를 완료하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서, 일반적으로 용품의 횡단면 두께에 따라 증가하는, 보통 2시간 내지 50시간 또는 그 이상의 기간 동안 150℃ 내지 300℃ 또는 230℃에서 선택적으로 사후-경화될 수 있다(예를 들어, 오븐에서). 두꺼운 부분의 경우, 사후-경화 동안 온도는 보통, 범위의 하한으로부터 필요한 최대 온도까지 점진적으로 상승된다. 사용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 300℃이며 이 값은 4시간 이상동안 유지된다. 이러한 사후-경화 단계는 일반적으로 가교결합을 완료하며 또한 경화된 조성물로부터 잔류 휘발성 물질을 방출할 수 있다. 마지막으로, 가압 경화된 용품은, 예를 들어, 오븐을 끄는 것에 의해서, 주위 온도로 돌아간다.
중합체의 밀봉 특성은 압축 응력 완화(Compression Stress Relaxation) (CSR)로 알려진 기술을 이용하여 결정될 수 있다. CSR은 규정된 형태(종종 원통 모양)의 샘플을 축을 따라 소정량 압축하고, 그의 총 높이의 퍼센트로서 정의되며, % 압축률 또는 변형률로 나타내는 시험 방법이다. 이 시험을 행하는 경우, 샘플에 의해 가해지는 반대힘을 처음에는 실온에서 그리고 상이한 환경 조건에 노출한 후 시간에 걸쳐 측정한다. 엘라스토머는 처음에 압축될 때 점탄성 반응을 나타내므로, 그것이 나타내는 초기 힘은 시간에 따라 평형의 안정한 값까지 감퇴한다. 이 때문에, 초기 판독값은 샘플을 압축한 후 특정 시간에 취한다. 이 경우에는, 규정된 시간에, 샘플을 압축한 지 1시간 후에 행한다. 일단 초기 밀봉력이 결정되면, 샘플은 특정 시간 동안 승온 또는 오일이나 다른 유체에의 노출과 같은 한정된 제어된 상태에 노출될 수 있다. 이들 조건에의 노출 후, 샘플을 실온으로 냉각하고 이어서 밀봉력에 대해 다시 확인한다. 노출 후 결정된 밀봉력을 초기 밀봉력과 비교하여 비를 결정하며, 이 비는 % 보존 밀봉력(%RSF)으로 보고된다. 밀봉 목적을 위하여 환경 노출 후 최고의 % RSF를 유지하는 것이 바람직하다. 동일한 조건과 시간에 노출한 후의 이러한 반응에 대해 다양한 재료들을 비교한다.
CSR 지그에서 압축되는 샘플의 하중-처짐 응답(Load-Deflection response)을 이용하여 밀봉력을 결정한다. 샘플은 2개의 평평한 강성의, 그러나 프리플로팅(free floating)의 심(shim)들 사이에서 CSR 고정구에서 압축된다. 지그에서의 캡 스크류(cap screw)는 기부에 대하여 고정된 위치로 클램핑 플레이트를 유지하며, 이 플레이트는 작업 영역을 한정한다. 클램핑 플레이트를 관통하는 홀(hole)은 인덴터 핀(indenter pin)이 상부 심 상에 놓이게 하여 하중이 압축된 샘플에 가해지게 한다. 범용 시험기를 이용하여, 하중을 인덴터 핀을 통하여 1.3 ㎜/min (0.05 in/min)의 느린 속도로 상부 심에 가하고 0.1 ㎜ (0.004 in) 처지게 하여 하중 대 처짐 곡선을 생성한다. 이러한 곡선은 샘플에 의해 발휘되는 밀봉력을 결정할 수 있게 한다. 샘플이 발휘하는 대항력을 극복하도록 인덴터 핀 및 상부 심을 통하여 힘이 가해질 때, 하중-처짐 응답이 측정된다. 가해진 이 힘이 샘플에 의해 발휘되는 힘보다 클 때, 상부 심은 클램핑 플레이트로부터 분리될 것이며, 샘플은 추가로 압축되기 시작할 것이다. 이는 상기 응답의 기울기의 변화로 이어지며, 이는 상기 곡선에서 변곡점으로 보일 수 있다. 이 변이는 완전하게 뚜렷하지 않을 수도 있기 때문에, 변곡점은 변이 전후 상기 곡선의 선형 부분들을 따라 접선을 생성하여 밀봉력을 정하는 데 사용되는 2개의 이들 선의 교점의 y-값을 결정함으로써 결정될 수 있다.
하중-처짐 응답 곡선의 두 선형 부분에 대하여 접선을 생성함으로써 밀봉력을 도식적으로 결정할 수 있다. 시험에 있어서 밀봉력을 결정하기 위하여 이들 선의 교점이 이용된다. 이는 로드프레임 소프트웨어(load frame software)를 이용하여 자동화된 방식으로, 또는 곡선들을 인쇄하여 접선들을 도식적으로 생성함으로로써 수동적으로 행할 수 있다. 관심 값들은 밀봉력 (두 선의 교점에서의 하중 값 (y-축)), 처음 선의 기울기 (시스템 강성) 및 선의 제2 부분의 기울기 (샘플 강성)와, 두 값의 비 (강성 비 = 시스템 강성/샘플 강성)이다. 이어서, RSF 값 (%)을 시간에 대하여 도시하고 상이한 재료들의 비교에 사용한다. 압축 응력 완화 방법 및 비교에 대한 추가 정보는 문헌[SAE Technical Papers 2000-01-0752, 2001-01-0742, and 2003-01-0946]에서 찾아볼 수 있다.
놀랍게도, 전형적으로 본 발명에 따른 경화 조성물은 보다 높은 수준의 카르보닐-함유 말단기를 갖는 경화 조성물에 비하여 향상된 RSF를 가짐이 밝혀졌다.
향상된 RSF는 가스켓, 튜브류, 및 시일의 제조에 사용될 수 있는 본 발명의 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서 특히 중요하다. 그러한 용품은 가압 하에 다양한 첨가제를 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 검의 혼성 제형을 성형하고, 용품을 경화시키고, 이어서 이것을 사후 경화 사이클(post cure cycle)에 처함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 경화 조성물은 탁월한 열안정성 및 내화학성을 갖는다. 경화 조성물은 자동차, 화학적 프로세싱, 반도체, 항공우주 분야, 및 석유 산업 응용에서 사용하기 위한 시일 및 가스켓으로서 특히 유용하다.
본 발명의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 상술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 재료는 달리 기술되지 않거나 또는 명백하지 않으면 구매가능하거나 또는 당업자에게 공지되어 있다.
[실시예]
본 발명의 플루오로중합체 조성물의 제법을 하기 실시예에서 추가로 설명한다. 이들 실시예에서 상술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않으면 중량 기준이다.
시험 방법
FTIR
본 명세서에서 상기에 설명된 일반적인 방법을 이용하여 플루오로중합체 검의 FTIR 스펙트럼의 적분 흡광도 비에 의해 카르보닐 함량을 구하였다. 옴닉(OMNIC) 소프트웨어 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 서모피셔 사이언티픽(ThermoFisher Scientific))를 사용하는 Fa 니콜레(Nicolet) DX510 FTIR 분광계를 사용하여 분석을 실시하였다.
NMR 분석
NMR 분석을 상기 중합체 검에 대해 행하여 그의 조성을 결정하였다. 샘플을 하기와 같이 제조하였다: 대략 130 ㎎의 중합체를 대략 1 ㎖의 헥사플루오로벤젠 용매에 용해시켰다. 이어서, 용액을 2-3 드롭의 CFCl3으로 스파이크(spike)하였다. 이 용액을 NMR 튜브로 옮기고, 376 MHz 19F-NMR 스펙트럼을 바리안 유니티 플러스(Varian UNITY plus) 400 FT-NMR 분광계 (미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 바리안 메디칼 시스템스(Varian Medical Systems))에서 얻었으며, 이는 탐침자 온도를 75℃로 하여 사용하였다.
무니(Mooney) 점도
121℃에서 큰 회전자 (ML 1+10)를 사용하여 MV2000 기기 (미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 ASTM D 1646-06 타입 A와 유사한 방식으로 무니 점도 값을 측정하였다. 결과가 무니 단위로 보고되어 있다.
VDA 압축 영구 변형률(Compression Set)
O-링을 스테인리스 강 고정구 내에 넣고, 150℃에서 100시간 동안 25% 변형률로 압축시키고, 이어서 압축을 해제하지 않고서 실온에서 하룻밤 유지하였다. O-링을 스테인리스 강 고정구로부터 꺼내고, 압축 영구 변형률을 측정하였다. 3개의 O-링의 평균 압축 영구 변형률(%)이 표 1에 예시되어 있다.
보존 밀봉력(Retained Sealing Force)
압축 응력 완화(Compression Stress Relaxation, CSR) 지그에서 압축한 샘플의 하중-처짐 응답을 모니터링함으로써 RSF를 측정하였다. 각각의 중합체 예에 대해, 3개의 샘플을 시험하였다. 중합체 샘플을 CSR 센터링 지그(centering jig) (사내에서 제조, 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC))에서 압축시켰다. 중합체 샘플을 2개의 평평한 강성의, 그러나 프리플로팅 심들 사이에서 지그에서 압축시켰다. 제1 심을 지그의 중심부 내에 넣고, 3개의 센터링 웨지(centering wedge)를 지그에서 사용하여 제1 심이 정렬되게 하여, 클램핑 플레이트가 죄어지는 동안 샘플이 중심이 맞춰진 상태로 남게 하였다. 소량의 실리콘유를 샘플의 상부 표면 및 바닥 표면에 도포하고 종이 타월로 실리콘유를 닦아 냄으로써 시험 샘플을 윤활시켰다. 센터링 웨지에 의해 중심에 위치되는 제1 심의 상부에 샘플을 두었다. 샘플 및 제1 심의 두께에 기초하여, 제2 심 두께를 25% 압축률이 성취되도록 선택하였다. 제2 심을 샘플의 상부에 배치하여 샘플 및 제1 심과 함께 정렬되게 하였다. 지그가 매번 동일한 방식으로 조립되도록 지그의 상부를 소정 위치로 배치하였다. 이어서, 지그를 죄었다.
시험 전에, 지그의 온도 및 실온을 측정하였다. 열전쌍을 지그 기부 상의 액세스 홀(access hole) 내에 배치함으로써 지그 내에 포함되어 있는 샘플의 온도를 측정하였다. 샘플을 오븐 내에서 에이징시킬 경우, 샘플 및 지그를 실온으로 냉각시킨 후 분석하였다. MTS 테스트웍스(TestWorks) 4 소프트웨어 (미국 미네소타주 에덴 프레어리 소재의 엠티에스 시스템스 코포레이션(MTS Systems Corp.))를 갖춘 변경된 인스트론(Instron) 1125 장력계를 사용하여 하중-처짐 곡선을 처리하였다. 로드셀(load cell)을 보정하고, 지그를 로드프레임(loadframe) 내에 그 중심을 맞추었다. 인덴터 핀을 통하여 1.3 ㎜/min (0.05 in/min)의 속도로 하중을 상부 심에 가하고, 0.1 ㎜ (0.004 in) 처지게 하였다. 각각의 처짐 사이에 적어도 10초간 휴지하면서 샘플당 3회의 처짐을 실행하였다. 하중 대 처짐의 곡선을 도시하고, 중합체 샘플에 의해 발휘되는 RSF (단위: N)를 하중-처짐 응답 곡선의 두 선형 부분에 대하여 접선을 생성함으로써 도식적으로 결정하였다. 이들 선들의 교점을 이용하여 RSF를 결정하였다.
샘플을 CSR 지그 내에 두고 압축한 후, 샘플이 안정화되도록 샘플을 실온에서 1시간 동안 방치하였다. 이어서, 샘플을 시험하여 초기 밀봉력을 얻었다. 이어서, 중합체 샘플을 지그 내에 두고 오븐에서 200℃ (392℉)에서 에이징하였다. 보존 밀봉력을 1시간, 24시간 및 72시간에서 측정하였다. 이어서, 에이징한 결과들을 초기 보존 밀봉력과 비교하여 보존 밀봉력 (%)을 결정하였다. 3개의 O-링에 대한 보존 밀봉력 평균치가 뉴턴(N) 단위로 표 1에 예시되어 있다. 보존 밀봉력 (%) +/- 표준 편차 (%)가 괄호 안에 예시되어 있다. 3개의 버튼에 대한 보존 밀봉력 평균치가 N 단위로 표 2에 예시되어 있다. 보존 밀봉력 (%) +/- 표준 편차 (%)가 괄호 안에 예시되어 있다.
C 4 F 9 SO 2 NH 4 의 제조
온도계, 환류 응축기, 첨가 깔때기 및 교반기를 갖춘 3 L 유리 플라스크를 탈이온수 (331 ㎖), 아황산나트륨 (88.9 g), 중탄산나트륨 (104.8 g) 및 미량의 포타슘 퍼플루오로부틸 설피네이트 (1 g, 퍼플루오로부탄 설핀산을 수산화칼륨으로 중화시켜 제조함)로 충전시켰다. 교반 하에, 플라스크를 60℃로 가열하고, 반응기를 질소로 퍼징하고, 질소 블랭킷(nitrogen blanket) 하에 유지하였다.
가스 방출에 의해 입증되는 반응 시작까지 서서히 소량의 퍼플루오로부틸 설포닐 플루오라이드 (54 g)를 반응기 내에 적하하고, 부드럽게 환류시켰다. 일단 반응이 시작되었으면, 나머지 퍼플루오로부틸 설포닐 플루오라이드 (163.7 g)를 약 4시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 양호한 교반 및 60℃의 배치 온도에서 부드러운 환류 하에 반응을 하룻밤 계속하였다.
이어서, 배치를 실온으로 냉각시키고, 배치가 30 내지 40℃의 온도에서 유지되는 것을 보장하면서 냉각 하에 진한 황산 (340 g)을 첨가하였다. 모든 황산을 충전시킨 후, 교반을 중지하고, 배치를 약 1시간 동안 상분할되도록 방치하였다. 하부 불소화합물계 물질 상을 수집하고, 탈이온수 (272 g) 및 진한 황산 (167.8 g)으로 2회 세척하였다. 수집한 하부 불소화합물계 물질 상은 투명하고, 약간 황색인 액체였으며, 이는 주로 퍼플루오로부틸 설핀산 및 물로 이루어져 있다. 이 설핀산을 원위치에서 수산화암모늄으로 중화시켜 암모늄 퍼플루오로부틸 설피네이트를 제조하였다.
비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로아디페이트의 제조
2 L 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반기, 온도 탐침자, 및 질소 버블러(bubbler)에의 연결부를 갖추었다. 플라스크에 188 g (0.65몰)의 퍼플루오로아디프산 (미국 플로리다주 알라추아 소재의 신퀘스트 래버러토리즈, 인크.(SynQuest Laboratories, Inc.)로부터 입수가능한 옥타플루오로아디포일 플루오라이드로부터 제조) 및 488 g의 증류수를 충전시켰다. 교반하면서 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 (알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)의 40 중량% 수용액 898 g (1.3몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 약간의 발열 반응이 관찰되었다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 실온 (대략 23℃)에서 교반시켰다. 플라스크를 2 ㎪ (15 torr)의 감압 하에 65℃로 가열하여 물을 제거하여 (C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4를 제공하였다.
중합체 검 A
무산소 조건 하에 150 리터 (L) 케틀에 105 L의 탈이온수를 충전시켰다. 케틀에 520 g의 C7F15COONH4 (APFO) 및 240 g의 C4F9SO2NH4를 첨가하였다. 73℃로 가열한 후, 1220 g의 테트라플루오로에텐 (TFE) 및 3570 g의 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE)를 첨가하였다. CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN (122 g MV5CN)을 (미국 특허 공개 공보 제2004/0024134호에 설명된 바와 같이) 예비에멀젼(preemulsion)으로 첨가하였다. 1100 ㎖ 탈이온수에 180 g 암모늄 퍼옥소다이설페이트 (APS)를 용해시킨 것을 첨가하여 반응을 개시하였다. 1 ㎫ (10 bar)의 압력 및 73℃에서, 24.5 ㎏ TFE, 20.4 ㎏ PMVE, 및 1.7 ㎏ MV5CN (예비에멀젼으로서)을 300분의 기간에 걸쳐 케틀 내로 공급하였다. 생성된 라텍스는 고형물 함량이 31%였으며, 이를 450 g MgCl2에 의해 응고시켰다. 중합체를 115℃에서 건조시켰다.
이 검은 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.096이었다. 무니 점도 (1+10', 121℃)는 86이었다. NMR 분석은 하기 조성을 나타내었다: 66.2 몰%의 TFE, 32.5 몰%의 PMVE, 1.05 몰%의 MV5CN 및 0.24 몰%의 CF3 말단기.
중합체 검 B
무산소 조건 하에 150 L 케틀에 105 L의 탈이온수를 충전시켰다. 케틀에 520 g의 C7F15COONH4 (APFO), 203 g의 C4F9SO2NH4, 및 73 g의 NH4Cl을 첨가하였다. 65℃로의 가열 후, 2000 g의 TFE 및 5820 g의 PMVE를 첨가하였다. MV5CN (140 g)을 (미국 특허 공개 공보 제2004/0024134호에 설명된 바와 같이) 예비에멀젼으로 첨가하였다. 1400 ㎖ 탈이온수에 155 g APS를 용해시킨 것을 첨가하여 반응을 개시하였다. 1.4 ㎫ (14 bar)의 압력 및 65℃에서 24.5 ㎏ TFE, 20.4 ㎏ PMVE, 및 1.7 ㎏ MV5CN (예비에멀젼으로서)을 310분의 기간에 걸쳐 공급하였다. 생성된 라텍스는 고형물 함량이 32%였으며, 이를 450 g MgCl2에 의해 응고시켰다. 중합체를 115℃에서 건조시켰다.
중합체 검은 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.055이었다. 무니 점도 (1+10', 121℃)는 90이었다. NMR 분석은 하기 조성을 나타내었다: 65.1 몰%의 TFE, 33.6 몰%의 PMVE, 1.06 몰%의 MV5CN 및 0.15 몰%의 CF3 말단기.
중합체 검 C
무산소 조건 하에 150 L 케틀에 105 L의 탈이온수를 충전시켰다. 케틀에 620 g의 CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4, 203 g의 C4F9SO2NH4 및 73 g의 NH4Cl을 첨가하였다. 65℃로의 가열 후, 2.2 ㎏의 TFE 및 5.6 ㎏의 PMVE를 첨가하였다. MV5CN (180 g)을 (미국 특허 공개 공보 제2004/0024134호에 설명된 바와 같이) 예비에멀젼으로 첨가하였다. 1400 ㎖ 탈이온수에 155 g APS를 용해시킨 것을 첨가하여 반응을 개시하였다. 1.4 ㎫ (14 bar)의 압력 및 65℃에서 24.4 ㎏ TFE, 20.4 ㎏ PMVE, 및 1.7 ㎏ MV5CN (예비에멀젼으로서)을 310분의 기간에 걸쳐 케틀 내로 공급하였다. 생성된 라텍스는 고형물 함량이 30%였으며, 이를 450 g MgCl2에 의해 응고시켰다. 중합체를 115℃에서 건조시켰다.
중합체 검은 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.075이었다. 무니 점도 (1+10', 121℃)는 61이었다. NMR 분석은 하기 조성을 나타내었다: 65.7 몰%의 TFE, 33.0 몰%의 PMVE, 1.10 몰%의 MV5CN 및 0.17 몰%의 CF3 말단기.
비교예
100부의 중합체 검 A를 2롤 밀에서 15부의 카본 블랙 (N550)과, 상표명 "에어로실(AEROSIL)" (등급 R972, 독일 에센 소재의 에보니크 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG))로 획득한 1.5부의 건식 실리카를 첨가하여 혼성화하였다. 메탄올 중 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로아디페이트의 50% 용액 3부를 또한 첨가하였다. 혼성화한 혼합물을 두께가 6.4 ㎜ (0.25 in)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 in)인 완전한 O-링으로 성형하였다. O-링을 188℃에서 10분 동안 가압 경화시키고, 이어서 공기 중에서 250℃에서 16시간 동안 사후 경화시켰다. VDA 압축 영구 변형 내성 및 RSF를 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 1에 예시되어 있다.
실시예 1
100부의 중합체 검 C를 2롤 밀에서 15부의 카본 블랙 (N550)과 1.5부의 건식 실리카 R972를 첨가하여 혼성화하였다. 메탄올 중 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로아디페이트의 50% 용액 3부를 또한 첨가하였다. 혼성화한 혼합물을 두께가 6.4 ㎜ (0.25 in)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 인치)인 완전한 O-링으로 성형하였다. O-링을 188℃에서 10분 동안 가압 경화시키고, 이어서 공기 중에서 250℃에서 16시간 동안 사후 경화시켰다. VDA 압축 영구 변형 내성 및 RSF를 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 1에 예시되어 있다.
Figure pct00008
표 1에 예시되어 있는 바와 같이, 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.08 미만인 중합체 검을 이용하여 제조한 실시예 1은 경화 후에 비교예에 대하여 (24시간의 냉각 하에서) VDA 압축 영구 변형성의 개선을 나타냈다. 또한 표 1에 예시된 바와 같이, 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.08 미만인 중합체 검을 이용하여 제조한 실시예 1은 가열 에이징 후 1, 24, 및 72시간에서 보존 밀봉력이 개선되었다.
실시예 2
미국 특허 제7,294,677호에 설명된 것과 유사한 방식으로 1:1 몰비의 CF3OCF2CF2CN 및 테트라부틸포스포늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물로 만든 촉매를 첨가하여 중합체 검 B를 2롤 밀에서 혼성화하였다. 혼성화한 혼합물을 두께가 6.4 ㎜ (0.25 인치)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 인치)인 버튼으로 성형하였다. 버튼을 177℃에서 10분 동안 가압 경화시키고, 이어서 질소 중에서 단계적으로 사후 경화시켰다. 사후 경화 절차는 하기와 같았다: 45분 내에 실온으로부터 200℃로 증가시키고, 200℃에서 2시간 동안 유지하고, 30분 내에 200℃로부터 250℃로 증가시키고, 250℃에서 2시간 동안 유지하고, 30분 내에 250℃로부터 300℃로 증가시키고, 300℃에서 4시간 동안 유지함. RSF를 3개의 버튼에서 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 2에 예시되어 있다.
실시예 3
중합체 검 B를 (상기에 설명한 바와 같이 제조한) 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로아디페이트를 첨가하여 2롤 밀에서 혼성화하였다. 생성된 중합체를 두께가 6.4 ㎜ (0.25 인치)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 인치)인 버튼으로 성형하였다. 버튼을 188℃에서 10분 동안 가압 경화시키고, 주위 압력에서 250℃에서 16시간 동안 사후 경화시켰다. RSF를 3개의 버튼에서 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 2에 예시되어 있다.
실시예 4
1:1 몰비의 CF3OCF2CF2CN 및 테트라부틸암모늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물로 만든 촉매를 첨가하여 중합체 검 C를 2롤 밀에서 혼성화하였다. 상기 반응 생성물은 미국 특허 제7,294,677호에 설명된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 간략하게는, 테트라부틸암모늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드를 교반 막대 및 드라이아이스 응축기를 갖춘 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 플라스크를 5℃로 냉각시키고, 이어서 CF3OCF2CF2CN을 첨가하였다. 반응이 일어났으며, 생성물을 -78℃ 응축기를 유지하면서 (그 후 실온으로 가온되게 함) 실온으로 가온하였다. 생성된 혼성화 혼합물을 두께가 6.4 ㎜ (0.25 인치)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 인치)인 버튼으로 성형하였다. 버튼을 가압 경화시키고, 사후 경화시켰으며, 이는 실시예 2에 설명한 바와 같다. RSF를 3개의 버튼에서 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 2에 예시되어 있다.
실시예 5
미국 특허 제7,294,677호에 설명된 바와 같이 1:1 몰비의 CF3OCF2CF2CN 및 테트라부틸포스포늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물로 만든 촉매를 첨가하여 중합체 검 C를 2롤 밀에서 혼성화하였다. 혼성화한 혼합물을 두께가 6.4 ㎜ (0.25 인치)이고 직경이 12.7 ㎜ (0.5 인치)인 버튼으로 성형하였다. 버튼을 가압 경화시키고, 사후 경화시켰으며, 이는 실시예 2에 설명한 바와 같다. RSF를 3개의 버튼에서 상기에 설명한 바와 같이 시험하였으며, 요약된 결과는 표 2에 예시되어 있다.
Figure pct00009
표 2는 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비가 0.08 미만인 중합체 검이 가열 에이징 후 1시간, 24시간 및 72시간에서 보존 밀봉력이 24 N 내지 59 N임을 보여준다.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시 형태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (42)

  1. (a) 질소-함유 경화 부위 및 (b) -CF3, -CF2H, -CFH2 및 -CH3 중 적어도 하나에 의해 나타내어지는 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 포함하며,
    퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비(integrated absorbance ratio)는 0.08 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(들)의 공중합체인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르는 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2; CF3OCF=CF2; CF3CF2OCF2OCF=CF2; CF3CF2CF2OCF2OCF=CF2; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 경화 부위는 니트릴-함유 경화 부위 단량체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 니트릴-함유 경화 부위 단량체는 CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN; CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 경화제는 트라이아진 형성 경화제; 벤족시졸 형성 경화제; 벤즈이미다졸 형성 경화제; 또는 그 조합인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 경화제는 2,2-비스 [3-아미노-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판; 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-다이아미노벤지딘; 테트라페닐주석, 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로 아디페이트; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 경화제는
    화학식
    Figure pct00010

    (여기서, Q+는 비-간섭성 유기포스포늄, 유기설포늄, 또는 유기암모늄 양이온이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 할로겐, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서, 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내고; R'는 H, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서, 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내거나; 또는 임의의 2개의 R 또는 R'가 함께 2가 하이드로카르빌렌 기 - 여기서, 하이드로카르빌렌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 형성할 수 있음)으로 나타내어지는 제1 성분과,
    화학식 [N≡CCFR"]bZ (여기서, 각각의 R"는 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고; b는 임의의 양의 정수를 나타내고; Z는 간섭성 기가 없는 b-원자가 유기 부분을 나타냄)으로 나타내어지는 제2 성분
    의 반응 생성물로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화제는
    CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸포스포늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물;
    CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸암모늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물;
    또는 그 조합인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.05 미만인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.01 미만인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 하기의 것 중 적어도 하나가 실질적으로 없는 조성물:
    a) 카르보닐-함유 말단기를 갖는 것들 이외의 이온화가능하거나 이온화된 말단기;
    b) 브롬, 염소, 요오드 및 니트릴 말단기; 및
    c) COF 말단기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 말단기는 퍼플루오로엘라스토머 검의 말단기의 50% 초과로 포함되는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 브롬 말단기, 염소 말단기, 요오드 말단기, 니트릴 말단기, 또는 그 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 경화된 제1항의 조성물을 포함하는 용품.
  17. 제16항에 있어서, 가스켓(gasket), 시일(seal), 또는 시트(sheet)인 용품.
  18. 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단량체 및 질소-함유 경화 부위 단량체를 적합한 개시제 및 선택적으로 클로라이드 음이온, 시아네이트 음이온, 티오시아네이트 음이온 또는 그 조합으로부터 선택된 음이온의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 플루오로중합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 개시제는
    퍼플루오로알킬 설피네이트와, 퍼플루오로알킬 설피네이트를 퍼플루오로알킬 설포닐 라디칼 - 이는 후속적으로 퍼플루오로알킬 라디칼을 생성함 - 로 산화시킬 수 있는 적합한 산화제; 또는
    유기 퍼옥사이드인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 플루오로중합체를 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 산화제는 퍼설페이트, 브로메이트, 클로레이트, 하이포클로라이트, 또는 그 조합으로부터 선택되는 제조 방법.
  22. (a) 질소-함유 경화 부위 및 (b) -CF3, -CF2H, -CFH2 및 -CH3 중 적어도 하나에 의해 나타내어지는 말단기를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 검을 포함하며,
    퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.08 미만인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(들)의 공중합체인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르는 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2; CF3OCF=CF2; CF3CF2OCF2OCF=CF2; CF3CF2CF2OCF2OCF=CF2; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 질소-함유 경화 부위는 니트릴-함유 경화 부위 단량체인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 니트릴-함유 경화 부위 단량체는 CF2=CFOCF2(CF2)3CF2CN; CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 경화제는 트라이아진 형성 경화제; 벤족시졸 형성 경화제; 벤즈이미다졸 형성 경화제; 또는 그 조합인 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 경화제는 2,2-비스 [3-아미노-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판; 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-다이아미노벤지딘; 테트라페닐주석, 비스테트라부틸포스포늄 퍼플루오로 아디페이트; 또는 그 조합으로부터 선택되는 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 경화제는
    화학식
    Figure pct00011

    (여기서, Q+는 비-간섭성 유기포스포늄, 유기설포늄, 또는 유기암모늄 양이온이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 할로겐, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서, 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내고; R'는 H, 하이드로카르빌 기 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기 - 여기서, 하이드로카르빌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 나타내거나; 또는 임의의 2개의 R 또는 R'가 함께 2가 하이드로카르빌렌 기 - 여기서, 하이드로카르빌렌 기의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 추가로 치환될 수 있음 - 를 형성할 수 있음)으로 나타내어지는 제1 성분과,
    화학식 [N≡CCFR"]bZ (여기서, 각각의 R"는 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고; b는 임의의 양의 정수를 나타내고; Z는 간섭성 기가 없는 b-원자가 유기 부분을 나타냄)으로 나타내어지는 제2 성분
    의 반응 생성물로부터 선택되는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 경화제는
    CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸포스포늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물;
    CF3OCF2CF2CN과 테트라부틸암모늄 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드의 반응 생성물;
    또는 그 조합인 조성물.
  32. 제22항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.05 미만인 조성물.
  33. 제22항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검의 카르보닐-함유 말단기의 적분 흡광도 비는 0.01 미만인 조성물.
  34. 제22항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 하기의 것 중 적어도 하나가 실질적으로 없는 조성물:
    a) 카르보닐-함유 말단기를 갖는 것들 이외의 이온화가능하거나 이온화된 말단기;
    b) 브롬, 염소, 요오드 및 니트릴 말단기; 및
    c) COF 말단기.
  35. 제22항에 있어서, 말단기는 퍼플루오로엘라스토머 검의 말단기의 50% 초과로 포함되는 조성물.
  36. 제22항에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머 검은 브롬 말단기, 염소 말단기, 요오드 말단기, 니트릴 말단기, 또는 그 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  37. 경화된 제22항의 조성물을 포함하는 용품.
  38. 제37항에 있어서, 가스켓, 시일, 또는 시트인 용품.
  39. 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단량체 및 질소-함유 경화 부위 단량체를 적합한 개시제 및 선택적으로 클로라이드 음이온, 시아네이트 음이온, 티오시아네이트 음이온 또는 그 조합으로부터 선택된 음이온의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 제22항에 따른 플루오로중합체의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 개시제는
    퍼플루오로알킬 설피네이트와, 퍼플루오로알킬 설피네이트를 퍼플루오로알킬 설포닐 라디칼 - 이는 후속적으로 퍼플루오로알킬 라디칼을 생성함 - 로 산화시킬 수 있는 적합한 산화제; 또는
    유기 퍼옥사이드인 제조 방법.
  41. 제39항에 있어서, 플루오로중합체를 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  42. 제40항에 있어서, 산화제는 퍼설페이트, 브로메이트, 클로레이트, 하이포클로라이트, 또는 그 조합으로부터 선택되는 제조 방법.
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