JP2002514241A - 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン化された、またはイオン化可能なポリマー末端基を減少させた加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 関連出願の相互参照 本出願明細書は、１９９６年１１月２５日出願の米国特許出願第０８／７５５ ，９４６号の継続出願である、１９９７年８月１２日出願の米国特許出願第０８ ／９０９，８９８号の一部継続出願である。 発明の分野 本発明は、すぐれた加工性をもち、硬化させたとき顕著な熱安定性および耐薬 品性をもつパーフルオロエラストマー組成物に関する。 発明の背景 パーフルオロエラストマー（エラストマー性パーフルオロポリマー）は、顕著 な耐高温性と耐薬品性を示すポリマー材料である。結果としてこの組成物は、特 に高温および／または腐食性薬品と遭遇するシステムの中のシールやガスケット としての使用に適合する。パーフルオロポリマーの顕著な特性は、ポリマー骨格 の主要部分、例えばテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニ ル）エーテルを構成する共重合された過フッ素化モノマー単位の安定性と不活性 性に大部分起因する。完全にエラストマー特性を発揮させるためにパーフルオロ ポリマーは一般に架橋すなわち硬化される。この目的で、低いパーセントの硬化 部位モノマーは過フッ素化モノマー単位と共重合する。少なくとも１個のニトリ ル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル− ３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は米国特許 第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、および国際出願ＷＯ９５ ／２２５７５に記載されている。 最近開発された種類のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマー は、１９９６年１１月２５日出願の「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏ ｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の同時係属の 米国特許出願０８／７５５，９１９に開示されている。これらポリマーは、カル ボキシル基、カルボン酸塩の基、カルボキサミド基、およびその混合物を含むカ ルボニル含有官能基をもつことを特徴とする。好ましくはカルボニル含有官能基 は、重合反応が過硫酸塩で開始する結果として生成される末端基であり、および その反応は亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が存在せずに行われる。カルボニ ル含有パーフルオロエラストマーは顕著な硬化特性を示すが比較的高粘度のため 、ある最終用途においては加工が困難である。カルボニル含有パーフルオロエラ ストマーの粘度を減ずる方法があれば、より広範囲の最終用途においてこれら材 料の使用が可能となるであろう。 発明の概要 本発明は、パーフルオロエラストマーを含む組成物を提供するものであり、こ の組成物は、（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混 合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（３）硬化部位 モノマーと、の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーを含有し、そのパー フルオロエラストマーは、ｉ）イオン化した、またはイオン化可能な末端基、ｉ ｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ素含有末端基からなる群から選択され た官能基を実質的にもたないことを特徴とする。 本発明はさらに硬化性パーフルオロエラストマーに関し、この組成物は、 Ａ）（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物か らなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（３）硬化部位モノマ ーと、の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーであって、ｉ）イオン化し た、またはイオン化可能な末端基、ｉｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ 素含有末端基からなる群から選択された官能基を実質的にもたないことを特徴と するパーフルオロエラストマーと、 Ｂ）硬化剤と、を含む。 本発明は、未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法に関し、その 方法は、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およ びその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基をもつパー フルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマー、ｂ）パーフル オロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル 、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノ マーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの 圧力で、重合混合物中の過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下、その重合混合物中に おいて、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i ／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、および ｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との全モルに対して５モルパーセント未満の亜硫 酸塩または重亜硫酸塩の還元剤を存在させ、共重合することにより、調製する工 程と、 Ｂ）その重合混合物から複数のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラ ストマーを単離する工程と、 Ｃ）複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラストマー を、少なくとも２３０℃の温度において、そのパーフルオロエラストマーを少な くとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程、とを具える 。 さらに本発明は、下記の方法で調製される未硬化のパーフルオロエラストマー 組成物に関する。この方法は、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およ びその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基をもつパー フルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマー、ｂ）パーフル オロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル 、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノ マーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの 圧力で、重合混合物中の過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下、その重合混合物にお いて、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i ／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、および ｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との全モルに対して５モルパーセント未満の亜硫 酸塩または重亜硫酸塩の還元剤を存在させ、共重合することにより、調製する工 程と、 Ｂ）その重合混合物から複数のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラ ストマーを単離する工程と、 Ｃ）複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラストマー を、少なくとも２３０℃の温度において、そのパーフルオロエラストマーを少な くとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程、とを具える 。 本発明はさらに上述の方法により生成された生成物と硬化剤とを含む硬化性組 成物に関する。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、存在するポリマー末端基の性質により分類できる数種類の パーフルオロエラストマーを含む。特にパーフルオロエラストマー組成物は、イ オン化していない、またはイオン化することのできない末端基をもつことで特徴 づけられる。イオン化していない、またはイオン化することのできない臭素化ま たはヨウ素化された末端基をもつパーフルオロエラストマーが知られている。し かし本発明のパーフルオロエラストマーは実質的に臭素化またはヨウ素化された 末端基をもたない。 本発明の第１タイプのパーフルオロエラストマーには、ａ）イオン化した、ま たはイオン化可能な末端基、ｂ）臭素含有末端基、およびｃ）ヨウ素含有末端基 からなる群から選択された末端基を実質的にもたないパーフルオロエラストマー が含まれる。この第１タイプのパーフルオロエラストマー組成物に関して、イオ ン化した、またはイオン化可能な末端基を実質的にもたないとは、存在するポリ マー末端基の５％未満が、イオン化した、またはイオン化可能であることを意味 する。イオン化した、またはイオン化可能な末端基とは、酸末端基または酸の塩 である末端基を意味する。イオン化した、またはイオン化可能な末端基の例には 、カルボン酸末端基、カルボン酸塩末端基、スルホン酸末端基、およびスルホン 酸塩末端基がある。臭素含有末端基およびヨウ素含有末端基を実質的にもたない と は、０．０１重量パーセント未満のヨウ素または臭素が、ポリマー末端基中に存 在することを意味する。 本発明の第２タイプのパーフルオロエラストマーには、いくらかのイオン化し た、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基が存在する種類のパーフルオロ エラストマーが含まれる。イオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有 末端基とは、それぞれカルボン酸塩末端基またはカルボン酸末端基を意味する。 このような末端基が多量に存在するとポリマーの加工性にとって有害であるため 、好ましくはイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基は８０ ％以下である。しかし高いせん断の下ではカルボニル含有末端基が１０％減少し ても、ポリマーのレオロジーの改良になる。これらの組成物はさらにイオン化し た、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基以外には実質的にどのようなタ イプのイオン化した、またはイオン化可能な末端基も存在しないことで特徴づけ られる。どのような他のタイプのイオン化した、またはイオン化可能な末端基も 実質的に存在しないとは、これら他のイオン化可能な、またはイオン化した末端 基がポリマーのキログラム当たり０．７５ミリモル以下であることを意味する。 このような他のイオン化した、またはイオン化可能な末端基には、スルホン酸お よびスルホン酸塩末端基がある。これらの非カルボキシルまたは非カルボン酸塩 の基が有意な量で存在する場合には、ポリマーの粘度は増加し始め、ポリマーの 加工を困難にする。本発明のパーフルオロエラストマーのこの第２タイプのもの は、イオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有官能基をもつパーフル オロエラストマーの部分的脱カルボキシル化により調製される。 本発明には、硬化剤と組み合わせた上述の２つのタイプのパーフルオロエラス トマーを含む硬化性組成物も含まれる。 本発明は、加工性を改良したパーフルオロエラストマーの調製方法にも関する 。この方法には、カルボキシルもしくはカルボン酸塩の末端基、またはカルボキ シルもしくはカルボン酸塩のペンダント官能基をもつパーフルオロエラストマー の脱カルボキシル化による、ポリマー中のイオン化した、またはイオン化可能な カルボニル含有基の量の低減が含まれる。 パーフルオロエラストマーは少なくとも２種類の主の過フッ素化されたモノ マーの共重合単位をもつポリマー組成物である。通常、主のコモノマーの１つは パーフルオロオレフィンであり、他の１つはパーフルオロビニルエーテルである 。代表的な過フッ素化されたオレフィンには、テトラフルオロエチレンおよびヘ キサフルオロプロピレンがある。好適な過フッ素化されたビニルエーテルは、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_n（Ｒ_f"Ｏ）_mＲ_f （Ｉ） で表されるものである。 ただし、Ｒ_f'とＲ_f"は炭素原子２〜６個のそれぞれ異なる鎖状または枝分かれ パーフルオロアルキレン基、ｍとｎは独立に０〜１０、Ｒ_fは炭素原子１〜６個 のパーフルオロアルキル基である。 好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ） で表される組成物がある。 ただし、ＸはＦまたはＣＦ₃、ｎは０〜５、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフル オロアルキル基である。 最も好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０または１、 Ｒ_fが炭素原子１〜３個を含むものである。このような過フッ素化されたエーテ ルの例にはパーフルオロ（メチルビニル）エーテルとパーフルオロ（プロピルビ ニル）エーテルがある。他の有用なモノマーには、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ） で表される化合物がある。 ただし、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基、ｍ＝０または１、 ｎ＝０〜５、ＺはＦまたはＣＦ₃である。 この種類の好ましい材料はＲ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、ｎ＝１である。その 他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p]Ｃ_X Ｆ_2X+1 （ＩＶ） で表される化合物がある。 ただし、ｍとｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。 この種類の好ましい化合物にはｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１のものがある。 有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例には ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ） がある。 ただし、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１である。 パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル ）エーテルの混合物も用いることができる。 好ましいコポリマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと、少 なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとで構成される。こ のようなコポリマーにおいては、共重合した過フッ素化エーテル単位がそのポリ マー中の全モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。 パーフルオロポリマーはさらに少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合 単位を含み、通常その量は０．１〜５モルパーセントである。この範囲は好まし くは０．３〜１．５モルパーセントの間にある。２種類以上の硬化部位モノマー が存在してもよいが、最も一般的には１種類の硬化部位モノマーが用いられ、そ れは少なくとも１つのニトリル置換基を含む。好適な硬化部位モノマーにはニト リル含有フッ素化オレフィンとニトリル含有フッ素化ビニルエーテルがある。有 用なニトリル含有硬化部位モノマーには下記の式をもつものがある。 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ） ただし、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６、 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ） ただし、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２、および、 ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ） ただし、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である。 式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーはニトリル 基とトリフルオロビニルエーテル基をもつ過フッ素化されたポリエーテルである 。最も好ましい硬化部位モノマーは、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （ＩＸ） すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ クテン）または８−ＣＮＶＥである。 他の硬化部位モノマーには式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃で表されるオレフィンがある 。ただし、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素およびフッ素から選択され、そしてＲ₃は独立 に水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される。その パーフルオロアルキル基は炭素原子を約１２個まで含むことができる。しかし、 好ましくは炭素原子４個までのパーフルオロアルキル基である。さらに、硬化部 位モノマーは好ましくは水素原子３個以下のものである。このようなオレフィン の例には、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン 、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペ ン、ならびに４−ブロモ−テトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロ エチレンなどの臭素化オレフィンがある。 特に好ましいパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン５３．０ 〜７９．９モルパーセント、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル２０．０〜 ４６．モルパーセント、およびニトリル含有硬化部位モノマー０．４〜１．５モ ルパーセントを含むものである。 本発明のパーフルオロエラストマー中に存在するいかなるカルボニル含有官能 基も、ポリマー末端基として存在するか、あるいはフッ素化されたカルボニル含 有コモノマーの共重合の結果として導入されるペンダントの官能基として存在す る。本発明のためのカルボニル含有末端基は、カルボン酸末端基、カルボン酸塩 末端基、またはカルボキサミド（すなわちカルボン酸のアミド）末端基である。 カルボニル含有コモノマーとは、共重合可能な二重結合と、少なくとも１個のペ ンダントのカルボン酸基（その塩を含む）、ペンダントのカルボン酸エステル基 、またはペンダントのカルボキサミド基とを有するフッ素化されたモノマーを意 味する。このようなコモノマーは式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化合物で代 表される。 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＸ （Ｘ） ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n（ＣＦ₂）_xＸ （ＸＩ） ただし、ｎ＝１〜４、ｘ＝２〜５、Ｘ＝ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂ ^-、ＣＯＮＨ₂、または ＣＯ₂ＣＨ₃である。 選択されるカルボニル含有コモノマーにより、得られるポリマーはその鎖のいず れかの点、すなわち鎖末端、鎖内部、またはその両方にカルボキシル、カルボン 酸塩、またはカルボキサミド（すなわちカルボン酸アミド）基をもつ。 カルボキシル、またはカルボン酸塩末端基をもつパーフルオロエラストマーは バルク中、不活性溶媒の溶液中、水性懸濁液中、あるいは水性乳濁液中のいずれ かにおいて遊離基を生成する開始剤の存在下で、パーフルオロオレフィン、パー フルオロビニルエーテル、および硬化部位モノマーの混合物を重合することによ り調製することができる。パーフルオロエラストマーの重合技術については一般 的にＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１４， ２５２〜２９６（１９８９）、および１９９６年１１月２５日に出願された「Ｆ ａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｉｏｎ」という名称の同時係属の米国特許出願第０８／７５５，９１９号に 記載されている。他のものの中、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓの論文は還元剤なしで、 過硫酸アンモニウムまたはカリウムなどの過硫酸塩により開始することを含む重 合法について記載している。還元剤なしで過硫酸塩を用いて熱的に開始される遊 離基重合では、イオン化してカルボン酸塩の基を形成するカルボン酸末端基を有 するポリマーが生成される。還元剤には亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナト リウムなどの化合物がある。 同時係属の米国特許出願第０８／７５５，９１９号に記載されているようにす ぐれた硬化特性をもつカルボキシル化ポリマーは、１）パーフルオロオレフィン 、パーフルオロビニルエーテル、および硬化部位モノマーの混合物を、還元剤な しで、滞留時間２〜４時間で連続的に十分攪拌可能な反応器中の水性乳濁液中で 、温度７５℃〜９０℃、圧力２〜８ＭＰａで過硫酸アンモニウムにより共重合反 応を開始させて共重合することにより得ることができる。好ましくは滞留時間は ３．０〜３．７時間、温度は８０℃〜８５℃、圧力は６．０〜８．０ＭＰａであ る。もし存在する還元剤の量が５モルパーセント（過硫酸アンモニウムと還元剤 の全モル数に対して）を超える場合には、形成されるポリマー上のスルホン酸塩 末端基の量がポリマーの加工性に有害な影響を与える水準に達する。さらに、開 示さ れた組成物で通常の速い硬化速度を得るには、重合反応混合物のｐＨは一般に３ ．５〜７．０、好ましくは４．５〜６．５である。好ましくはテトラフルオロエ チレンおよびパーフルオロ（メチルビニル）エーテルモノマーであり、コンプレ ッサにより供給される。硬化部位モノマーは好ましくは液体定量ポンプまたはコ ンプレッサにより供給される。この重合方法では、カルボキシル含有末端基、カ ルボン酸塩含有末端基、カルボキサミド末端基、またはその混合物のかなりの割 合を有するパーフルオロエラストマーのコポリマー組成物が生成する。ニトリル 含有パーフルオロエラストマー中に存在するカルボキシル、カルボン酸塩、およ びカルボキサミド基の数は、カルボニル含量を表しており、生成した遊離基と重 合速度の比に関係する。特に、過硫酸塩の熱分解速度論から計算された遊離基生 成速度と重合速度の比は、ポリマーのカルボニル含量の尺度を提供する。過硫酸 塩の熱分解速度については、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ ｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５５）のなかに関連記事がある。８５℃では１ 次分解速度係数は０．０１１／分である。８５℃、滞留時間２１８分の連続攪拌 槽型反応器の場合、供給される過硫酸塩の約７０％が分解され、供給される過硫 酸塩（ミリモル／時）の１．４倍に等しい硫酸塩遊離基の遊離基フラックスＲ_i （ミリモル／時）を生成する。現実の開始剤効率は、ポリマーの状態と、含まれ るモノマーの種類によりこの計算で想定されてものよりかなり小さい可能性があ る。重合速度Ｒ_p（ｋｇ／時）は容易に測定され、従って比Ｒ_i／Ｒ_pは観察され たカルボン酸塩量との相関関係に対して計算されることができる。通常、本発明 の目的では、比Ｒ_i／Ｒ_pは約１０〜５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは２０〜４０ ミリモル／ｋｇの範囲にあるべきである。 カルボニル含有官能基は、フッ素化されたカルボニル含有コモノマーを、パー フルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルの主コモノマーと共重合 させることにより導入してもよい。硬化部位モノマーも同様にポリマー中に共重 合される。このような共重合は実質的に上述と同様に行うことができる。単独開 始剤が過硫酸塩の場合も、カルボニル含有末端基が得られる。さらに亜硫酸塩ま たは重亜硫酸塩還元剤が存在する場合、得られるコポリマーは、スルホン酸また はスルホン酸塩末端基と、カルボキシルまたはカルボン酸塩末端基とを含むであ ろう。 ポリマーの乳濁液は反応器を出ると硫酸マグネシウムなどの多価金属塩の水溶 液を用いて凝固される。凝固したポリマーを次いで脱イオン水で洗浄し、循環式 エアオーブンを用いて７０〜１００℃で乾燥する。 イオン化した、またはイオン化可能な、カルボニル含有末端基を実質的に含ま ない本発明のパーフルオロエラストマーを製造するには、単離し、オーブン乾燥 した固体のカルボキシル化パーフルオロエラストマーを熱処理することによって 上述のようなカルボキシル化パーフルオロエラストマーの脱カルボキシル化が好 都合に行なわれる。ポリマーは完全に乾燥する必要はない。すなわちポリマーは 脱カルボキシル化工程に先だって完全または部分的に乾燥すればよい。脱カルボ キシル化を行うにはパーフルオロポリマーを十分に高い温度および十分に長い時 間加熱し、全末端基を脱カルボキシル化し、イオン化することのできない置換基 、例えばジフルオロメチル基またはトリフルオロビニル基に変換する。この結果 ポリマー粘度が低下する。部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラス トマーも有用な組成物であり、カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー を一層短時間で熱処理することにより調製することができる。ポリマーを部分的 に脱カルボキシル化するには、通常、数分間にわたる２３０℃〜３２５℃の温度 で十分である。従ってポリマーのクラム（crumb）またはシートを温度約２３０ ℃〜３２５℃で循環式エアオーブンを用いて処理することは、一部あるいは実質 的に全てのカルボニル含有官能基を除去するには有効である。好ましくはポリマ ーは温度２８０℃〜３２０℃で３０分加熱される。温度が２５０℃より低い場合 には脱カルボキシル化はあまりに遅く、商業的に有用な方法ではない。しかし、 重合混台物にカリウム塩を用いる場合は、商業的に受け入れがたいレベルまで脱 カルボキシル化速度を下げることなく温度を２３０℃まで下げることができる。 例えば、開始剤は過硫酸カリウムでもよく、カリウム塩を緩衝剤および界面活性 剤として用いてもよい。好適な緩衝剤はリン酸水素カリウムであり、好適な界面 活性剤はパーフルオロオクタン酸カリウムである。共重合した硬化部位モノマー の分解のいかなる可能性をも最小限にするためには、温度範囲の下限で脱カルボ キシ ル化することが望ましい。温度が２３０℃より低い場合には脱カルボキシル化は きわめて遅くなる。温度が３２５℃を超える場合にはポリマー中の硬化部位モノ マーの量が熱処理によって減少することがある。最も低い温度では必要な加熱時 間が最も高い温度の場合よりはるかに長く、典型的な加熱時間は約５分から約２ ４時間にわたる。脱カルボキシル化は、加熱された押し出し機、圧縮成形用金型 、あるいは慣用の他の加熱されたエラストマー加工装置において行ってもよい。 その妥当な時間は、温度と所望する脱カルボキシル化の程度によるであろう。ポ リマーの内部温度を増す他の方法を用いること、例えばマイクロ波照射に曝すこ ともできることは当業者には容易に理解できる。 予想に反し、このパーフルオロエラストマーは加熱処理によって分解せず、種 々の硬化剤を用いた硬化に対しすぐれた応答性を保持する。例えばパーフルオロ エラストマー中にニトリル含有硬化部位モノマー、例えば８−ＣＮＶＥの共重合 単位が存在する場合には、加熱サイクルを適正に選択するならば、それらの濃度 は本質的に影響しないことが分かった。 脱カルボキシル化工程は、脱カルボキシル化されていないポリマーと比べ、か なり低い体積粘性を有し、従って加工性の改良されたパーフルオロエラストマー を生成することになる。脱カルボキシル化されたポリマーの低体積粘性のもう１ つの利点は、非脱カルボキシル化の形態で加工可能であったものよりも高分子量 の脱カルボキシル化ポリマーを商業的に用いることが今ではできるということで ある。これらの一層高分子量のポリマーは最終製品の物理的特性（例えば引張強 さ、圧縮永久歪、および高温時の低損失重量）を改良する。粘度低下は熱処理に より起こるイオン性二官能価の減少と関係がある。例えば、完全脱カルボキシル 化の場合、一般にムーニー粘度ＭＬ−１０＠１２１℃が２５〜４０％減少する。 低体積粘性のパーフルオロエラストマーは、本発明の脱カルボキシル化または 部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー組成物の妥当な量を 、第２のパーフルオロエラストマーと配合することによって調製することもでき る。第２のパーフルオロエラストマーは、イオン化した、またはイオン化可能な 末端基をもつパーフルオロエラストマーであってもよく、あるいは臭素含有基ま たはヨウ素含有基をもつパーフルオロエラストマーであってもよい。得られるパ ーフ ルオロエラストマーの配合組成物は、その純粋なパーフルオロエラストマー成分 との中間の体積粘性をもつであろう。配合物はそのパーフルオロエラストマー成 分に特有な物理的特性を示すであろうが、その特徴は高められた加工性、例えば 押し出し挙動および混合特性を特徴とする。 本発明のパーフルオロエラストマーのカルボニル含量は、フーリエ変換赤外分 析に基づく、積分吸光度対比法（an integrated absorbance ratio method）に より決定することができる。特に、ポリマー中のカルボキシル、カルボン酸塩、 およびカルボキサミド基の総含量を、フーリエ変換ＩＲ分光計を用いて薄いポリ マーフィルムの積分した（integrated）カルボニル吸光度（すなわち領域１６２ ０〜１８４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積）を測定することによって決定する。 異なるポリマー試料におけるカルボニルのレベルを比較するため、積分吸光度は カルボニルの積分吸光度と厚さバンドの積分吸光度（the thickness band integ rated absorbance）の比をとることによってポリマーフィルムの厚みの違いに対 して規準化する。厚さバンドの積分吸光度は、領域２２００〜２７４０ｃｍ^-1中 の全ピークの総面積である。後者の領域中のピークの積分吸光度はポリマーフィ ルムの厚さに比例している。ポリマーの積分吸光度比を既知のカルボキシルまた はカルボン酸塩含量の標準ポリマーの積分吸光度比と比較することにより、積分 吸光度比はポリマー中のカルボニル基濃度の計算に容易に用いることができる。 このような標準は同時係属の米国特許出願第０８／７５５，９１９号に記載のよ うに完全に脱カルボキシル化するために加熱した本発明のポリマーから調製する こともできる。カルボニル含有硬化部位モノマーがポリマー鎖中に存在する場合 には、カルボニル基による積分吸光度を総吸光度から差引き、カルボニル含有末 端基の濃度を決定する。次にパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのカルボ ニル含有化合物の既知量を、実質的に完全に脱カルボキシル化されたポリマーに 加え、積分吸光度比対パーフルオロオクタン酸アンモニウム濃度の校正曲線を作 る。 本発明のパーフルオロエラストマーには、ポリマーに硬化剤を加えた組成物が 含まれる。通常、商業的に用いられる場合には、パーフルオロエラストマー組成 物は、ポリマー成分、硬化剤、および任意の添加物からなるであろう。ポリマー 成分は上述のタイプのパーフルオロエラストマーである。 パーフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をも つ場合、有機スズ化合物をベースにした硬化システムを利用することができる。 好適な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およ びアレニルスズ硬化剤がある。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリール スズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて使用される好ましい硬化剤 である。採用される硬化剤の量は必然的に最終製品に求められる架橋度ならびに パーフルオロエラストマー中の反応性成分の種類および濃度によるであろう。一 般には、硬化剤は約０．５〜１０ｐｈｒを用いることができ、ほとんどの目的に 対し１〜４ｐｈｒで満足できる。ニトリル基は有機スズなどの硬化剤の存在下で 三量体化し、ｓ−トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマー を架橋すると考えられる。架橋は温度２７５℃以上でも熱的に安定である。脱カ ルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー は、慣用の有機スズ硬化剤処方に従って配合した場合、促進剤を加えないならば 硬化速度は許容できないほど遅いことが分かった。特に有機または無機アンモニ ウム塩は並外れて効果的な促進剤であることが分かった。好ましい促進剤にはパ ーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシア ン酸アンモニウム、およびスルファミン酸アンモニウムがある。最も好ましくは パーフルオロオクタン酸アンモニウムである。これらの促進剤は米国特許第５， ６７７，３８９号に開示されており、通常はパーフルオロエラストマー１００部 当たり０．１〜２．０部の量、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当 たり０．５〜１．０部の量が用いられる。さらに、有機酸および無機酸のアンモ ニウム塩は硬化剤として用いてもよい。パーフルオロエラストマーを硬化するた めに好適なアンモニウム塩および有効量は、米国特許第５，５６５，５１２号に 開示されている。パーフルオロエラストマー成分が複数のカルボニル含有官能基 をもち、かつ硬化剤が有機スズ硬化剤である急速硬化パーフルオロエラストマー については同時係属の米国特許出願第０８／７５５，９１９号に開示されている 。 ニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬 化システムは、式 で表されるビス（アミノフェノール）とビス（アミノチオフェノール）、および 式 で表されるテトラアミンを使用する。 ただし、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１ ０個のパーフルオロアルキル、または２個の芳香環を連結する炭素−炭素結合で ある。上記の式ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中のアミノおよびヒドロキシル基は、基Ａ に関して互換可能のメタおよびパラ位にある。好ましい硬化剤は、４，４’−［ ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２ −アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、 ３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’４，４’−テトラアミノベンゾ フェ ノンからなる群から選択された化合物である。この最初のものが最も好ましく、 ビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ばれる。この硬化剤はＡｎｇｅｌｏの米国特 許第３，３３２，９０７号の開示に従って調製することができる。ビス（アミノ フェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル オロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）を 、好ましくは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸を用いてニトロ化し、続いて好ま しい溶媒としてエタノールと、触媒として炭素における触媒量のパラジウムを用 いて接触水素化することにより調製することができる。硬化剤の量は所望する硬 化物の特性を最適化するように選択するべきである。ポリマー中に存在する全硬 化部位と反応するのに必要な量よりわずかに過剰の硬化剤が用いられる。典型的 にポリマー１００部当たり硬化剤０．５〜５．０重量部が必要である。好ましく は１．０〜２．０部の範囲でよい。 過酸化物も硬化剤として利用することができる。有用な過酸化物は硬化温度で 遊離基を発生するものである。特に好ましくは５０℃を超える温度で分解する過 酸化ジアルキルまたはビス（ジアルキルペルオキシド）である。多くの場合、過 酸化酸素に結合した第三級炭素原子をもつジターシャリブチルペルオキシドを用 いるのが好ましい。このタイプのうちで最も有用な過酸化物には、２，５−ジメ チル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキシン−３と、２，５−ジ メチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸 化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ターシャリブチル、 および炭酸ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］など の化合物から選択することができる。一般にはパーフルオロエラストマー１００ 部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。通常、過酸化物硬化システムの一部 として組成物に配合する他の材料には、有用な硬化が得られるように過酸化物と 共働可能な多価不飽和化合物からなる助剤である。これらの助剤はパーフルオロ エラストマー１００部当たり０．１から１０部の相当量を加えることができる。 好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の間である。助剤 は下記の化合物のうちの１つまたは２以上であってもよい。この化合物は、シア ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルア リル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルリンアミド（phosphoramide）、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビ ニルメチルトリシロキサン、およびシアヌル酸トリ（５−ノルボネン−２−メチ レン）である。イソシアヌル酸トリアリルは特に有用である。 存在する硬化部位モノマーに応じて、複式の硬化システムも使うことができる 。例えばニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもつパーフルオロエラス トマーは、有機スズ硬化剤と組み合わせた過酸化物と助剤の混合物を含む硬化剤 を用いて硬化することができる。通常、過酸化物０．３〜５部、助剤０．３〜５ 部および有機スズ硬化剤０．１〜１０部が使用される。 一般にパーフルオロエラストマーのコンパウンディングに使用されるカーボン ブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤は、 それらが意図する使用条件に対して適当な安定性を有するならば、本発明の組成 物に混合することができる。特に、パーフルオロポリエーテルを混合することに より低温性能を向上することができる。 カーボンブラック充填剤は、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬さ、耐 摩耗性、伝導率、および加工性をバランスさせる手段としてエラストマーに用い られる。パーフルオロエラストマー組成物においては、小粒径、高表面積のカー ボンブラックが充填剤として選択されてきた。通常選ばれるグレードは、標準平 均粒径約１４ｎｍの高強化ブラックで、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によりＮｏ．１ グループにおいてＮ１１０と指定されているＳＡＦカーボンブラックである。本 発明の組成物において有用な具体的なカーボンブラックについては国際出願番号 ＷＯ９５／２２５７５に記載されているものである。これらの具体的なカーボン ブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４９により判定される平均粒径が少なくとも約 １００ｎｍから約５００ｎｍのものである。例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、 Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と指定されるＭＴブラック（ミディアムサーマル ブラック）と、大粒径のファーネスブラックがある。好ましくはＭＴブラックで ある。使用する場合、通常は大粒径ブラック１〜７０ｐｈｒで十分であり、この 量は硬化時間を遅らせることはない。 さらに、組成物中にフルオロポリマー充填剤も存在し得る。通常はパーフルオ ロエラストマー１００部当たりフルオロポリマー充填剤１〜５０部が用いられ、 好ましくは少なくともパーフルオロエラストマー１００部当たり約５部が存在す る。フルオロポリマー充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物の製造および 硬化で使用される最も高い温度において固体である、微粉砕され、容易に分散す るいかなる可塑性のフルオロポリマーでもよい。固体とは、フルオロプラスチッ クが部分的に結晶性の場合、パーフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶 融点をもつことを意味する。このような微粉砕された、容易に分散するフルオロ プラスチックは一般にミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロ パウダーは通常は部分的に結晶性ポリマーである。 本発明の組成物に用いることのできるミクロパウダーにはテトラフルオロエチ レン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られるポリマー群をベースとするものがあるが これに限定されない。この群にはＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、およびＴ ＦＥと、樹脂が溶融加工されないままであるような低濃度の少なくとも１種類の 共重合可能の変性用モノマーとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）がある。変性用モ ノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピ ルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフ ルオロエチレン、またはポリマー分子中に側鎖を導入する別のモノマーであって もよい。ポリマー中のこのような共重合された変性剤の濃度は通常１モルパーセ ント未満である。本発明に用いることのできるＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥ樹脂 には懸濁重合と乳化重合から誘導される両方のものがある。 ミクロパウダーの製造に用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常分子量を下げる ために電離放射線に当てる。これはＰＴＦＥが懸濁重合法により製造される場合 、粉砕を容易にし、かつ砕け易くし、またはＰＴＦＥが乳化重合法により製造さ れる場合、フィブリル化を抑制し、かつデアグロメレーションを向上させる。米 国特許第３，９５６，０００号のなかでＫｕｈｌｓ等が開示しているような乳化 重合法において、分子量を妥当に制御することによりＴＦＥを重合して直接にＰ ＴＦＥミクロパウダーにすることが可能である。米国特許第４，８７９，３６２ 号 のなかでＭｏｒｇａｎは、乳化（分散）重合法により製造する非溶融加工性、非 フィブリル性の変性ＰＴＦＥについて開示している。このポリマーはエラストマ ー性組成物へのせん断混合を行った場合、フィブリル化せず小板（platelets） を形成する。 ＴＦＥポリマーには、融点をＰＴＦＥの融点よりかなり低い温度まで下げるの に十分な濃度の１または２以上のモノマーの共重合単位を有する溶融加工可能な ＴＦＥのコポリマーも含まれる。このようなコポリマーは通常、溶融粘度が０． ５〜６０×１０³Ｐａ・ｓの範囲にあるが、この範囲から外れた粘度のものも知 られている。パーフルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテ ルは好ましいコポリマーである。ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プ ロピルビニル）エーテルが最も好ましい。ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロ ピレンのコポリマー）およびＰＦＡ[ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニル） エーテルのコポリマー]などの溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは、もしそれら がパーフルオロエラストマーの加工温度に関して溶融温度における制限を満たす ならば用いることができる。これらのコポリマーは、もし粒径が許容されるか、 あるいはより大きな寸法の材料から出発して適切な粒径まで粉砕され得るならば 、重合媒体から単離した粉末の形態で利用することができる。 本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールの製造に有用 である。このような製品は様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を加圧 下で成形し、部分硬化し、次いで後硬化工程を経ることにより製造される。硬化 された組成物はすぐれた熱安定性と耐薬品性を有する。これらは半導体素子の製 造用シールおよびガスケットなどの用途、および高温の自動車用途のシールに特 に有用である。 ここで本発明はある具体例により説明されるが、ここで使われる部は注記しな い限り全て重量部である。 実施例 試験方法 硬化特性 硬化特性を、モンサント振動ディスク型レオメーター（ＯＤＲ）を用いてＡＳ ＴＭ Ｄ２０８４に相当する条件下で測定した。下記の硬化パラメータが記録さ れた。 Ｍ_max：最大トルク量、単位Ｎ・ｍ Ｍ_min：最小トルク量、単位Ｎ・ｍ Ｍ_max−Ｍ_min：最大トルク量と最小トルク量の差、単位Ｎ・ｍ ｔ_s２：Ｍ_minから２．２６Ｎ・ｍ上昇するまでの時間（分） ｔ_c９０：最大トルクの９０％に至るまでの時間（分） 応力／歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された。下記のパラメータ が記録された。 Ｍ₁₀₀：１００％伸び時のモジュラス、単位ＭＰａ Ｔ_B：破断時の引張強さ、単位ＭＰａ Ｅ_B：破断時の伸び、単位％ Ｏ−リング試料の圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定した。実施例１ この実施例では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）約５４．８ｗｔ．％、パ ーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）４３ｗｔ．％、およびパーフ ルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−Ｃ ＮＶＥ）２．２ｗｔ．％の共重合単位をもち、また固有粘度０．５３（ポリマー ０．２ｇをＦＣ−４３７ ６０ｗｔ．％、ＦＣ−７５ ４０ｗｔ．％、ジグリム ３ｗｔ．％からなる混合溶媒１００ｍｌに３０℃で溶かし、測定した）および積 分吸光度比０．４６をもつパーフルオロエラストマーのターポリマーを用いた。 パーフルオロエラストマーのターポリマーを、米国特許第４，２８１，０９２ 号に記載の一般的な調製法により、攪拌機を備えた連続反応器を用いて、８５℃ 、約６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）で水性乳化重合を行って調製した。重合用界 面 活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムであり、単独開始剤は過硫酸ア ンモニウムであった。ＴＦＥおよびＰＭＶＥモノマーをコンプレッサから供給し 、液状の硬化部位モノマーの８−ＣＮＶＥを高圧計量ポンプから正確に供給した 。緩衝塩のリン酸水素二ナトリウムを、過硫酸塩の分解により生成した酸度を中 和し、ＰＨの範囲を４．５〜６．５の範囲に制御するために加えた。反応器から 排出して、ポリマー乳濁液を硫酸マグネシウム水溶液で凝固した。凝固したポリ マーを次いで脱イオン水で洗浄し、８０℃の循環式エアオーブン中で、４８時間 乾燥し、ポリマークラムを形成した。以後「ポリマークラムＡ」と呼ぶ。ポリマ ークラムＡはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）１１６をもつ。 ポリマークラムＡを、３００℃の循環式エアオーブン中で、６０分間熱処理し 、実質的に脱カルボキシル化された本発明のポリマーを生成した。この熱処理ポ リマーはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）６９をもち、これはポリマーク ラムＡのムーニー粘度に比べて実質的な低下を示している。本発明の熱処理ポリ マーの方がこのように低粘度であるため、熱処理されていないポリマークラムＡ より加工しやすい。 熱処理されたポリマーを次いでミディアムサーマルカーボンブラック（ＭＴブ ラック）３０ｐｈｒおよび硬化剤２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ ェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわちビス（アミノフェノール）ＡＦ）１ ．０ｐｈｒとともにゴム用ロール機でコンパウンドし、本発明の硬化性組成物を 生成する。硬化応答性をＡＳＴＭ Ｄ２０８４に従ってＯＤＲにより判定した。 結果を表Ｉに示す。応力／歪特性は、２１０℃、２０分間プレス硬化したポリマ ーシートから型に打ち抜いた１組の試験片、およびプレス硬化し、次いで３００ ℃のエアオーブン中で、１８時間の後硬化を行った第２の１組の試験片について 測定した。２７５℃、２０分間プレス硬化したＯ−リング試料と、プレス硬化し 、次いで３００℃のエアオーブン中で、１８時間の後硬化を行ったＯ−リングの 圧縮永久歪の値も表Ｉに示す。比較例Ａ 熱処理していないポリマークラムＡの試料を、実施例１に記載のようにカーボ ンブラックおよび硬化剤とコンパウンドした。硬化応答性はＡＳＴＭ Ｄ２０８ ４に従ってＯＤＲにより判定した。結果を表Ｉに示す。 熱処理し、実質的に脱カルボキシル化された実施例１のポリマーからなる硬化 性組成物は、実施例１の組成物の低いｔ_c９０、高いＭ_max−Ｍ_min、および低い Ｍ_minにより示されるように、熱処理していない比較試料と比べ速い硬化応答、 高い硬化状態、および低い最小粘度を示すことが表Ｉに示すデータからわかる。 実施例２ ポリマークラムＢは、わずかに高いＲ_i／Ｒ_pを用いたことを除いて実施例１に おけるポリマークラムＡの調製に対する記載と実質的に同じように調製した。ポ リマークラムＢはムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）８５、固有粘度０．４ ８、および吸光度比０．４３０をもった。ポリマークラムＢを１５０℃で、３分 間プレスし、ボイドのない厚さ４ｍｍのシートにした。そのシートを次いで循環 式エアオーブンで様々な条件の下で熱処理し、そのポリマーを部分的に脱カルボ キシル化した。このポリマーは３００℃で、１時間の熱処理の結果、ムーニー粘 度ＭＬ−１０＠１２１℃は５８まで減少した。 フーリエ変換赤外スペクトルを１５０℃で、２分間プレスした薄いフィルム上 で動かし、加熱時間と温度の関数としてカルボニル含有末端基濃度を測定した。 表ＩＩのデータは積分吸光度比に及ぼす様々な熱処理の影響を示す。吸光度比は 、表示された試料の吸光度比をポリマークラムＢの吸光度比で割ることによって 残留カルボニル含有末端基の分率として表される。 ３００℃で熱処理した数種類の試料のレオロジー特性（表ＩＩ）はローザンド 式キャピラリレオメータを用いてせん断速度１５００／秒、９０℃で評価した。 試料は上述の厚さ４ｍｍのボイドのないシートから切り取った。評価の結果、表 ＩＩＩに示すように、その評価結果は、ポリマーの熱処理によってせん断応力お よびせん断粘度がともに急激に減少することを示す。データはさらに、この効果 が加熱時間によることを示す（表ＩＩＩ）。 実施例３ パーフルオロエラストマーを、一層低いＲ_i／Ｒ_pを用いたことを除いて実施例 １におけるパーフルオロエラストマーと実質的に同様に調製した。単離後、ポリ マークラムは３００℃の循環式エアオーブン中で、６０分間熱処理し、実質的に 脱カルボキシル化された本発明のポリマーを生成した。ムーニー粘度（ＭＬ−１ ０＠１２１℃）は１０６、積分吸光度比は０．３２であった。この実質的に脱カ ルボキシル化されたポリマーを表ＩＶにポリマー１と表示する。ポリマー１およ び加熱処理されていないパーフルオロエラストマー（ポリマー２と表示されてい る）に表ＩＶに示す添加剤をコンパウンドした。ＯＤＲ試験の試験片をコンパウ ンドした試料から調製した。表ＩＶの２００℃のＯＤＲデータが示すように、ポ リマー１の硬化性組成物はテトラフェニルスズ硬化剤を用いて非常にゆっくり硬 化した。加熱処理されていないポリマー２の試料はテトラフェニルスズを用いて よく硬化した。カルボン酸アンモニウム塩の供給源であるパーフルオロオクタン 酸アンモニウムをポリマー１に加えると、硬化は満足し得るものとなった。すな わち硬化速度は驚くほど急激に増加した。さらに試料は硬化状態の増加を示した 。 実施例４ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、およびパ ーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）をモ ル比約６７．２／３２．１／０．７の共重合単位を含むパーフルオロエラストマ ーを下記のように調製した。脱イオン水２０リットル、過硫酸アンモニウム９３ ｇ、リン酸水素二ナトリウム七水和物８１０ｇ、およびパーフルオロオクタン酸 アンモニウム（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−１４３、フッ素化された界面 活性 剤）１８２ｇからなる水溶液を、機械的に攪拌される、水ジャケットを備えたス テンレススチール製の５リットルのオートクレーブに速度６８８ｍｌ／時で注入 した。同時にパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１− オクテン）２２．３ｇ／時からなる第３の流れを計量した。ダイヤフラム式コン プレッサによりモノマーのテトラフルオロエチレン（３６３ｇ／時）とパーフル オロ（メチルビニル）エーテル（４１２ｇ／時）のガス状混合物を一定速度で供 給した。反応の間、反応器を温度８５℃、圧力６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）に 保ち、ｐＨを６．６に制御した。ポリマーラテックスを降下弁により連続的に取 り出し、未反応モノマーを排出した。１６時間の操作で得られるラテックスを回 収し、下記のようにポリマーを単離した。上記ラテックス５リットルを、硫酸マ グネシウム・七水和物２２５ｇおよび脱イオン水４０リットルからなる予熱（９ ０〜９５℃）した溶液に攪拌しながら加える。得られた凝固したクラムポリマー をろ過し、繰り返し水洗し、７０℃のエアオーブンで、４８時間乾燥した。乾燥 したポリマーの重量は９４８９ｇであり、組成はパーフルオロ（メチルビニル） エーテル４２．９ｗｔ．％、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６− ジオキサ−１−オクテン）２．２ｗｔ．％、残りはテトラフルオロエチレンであ った。ポリマーの固有粘度は、ヘプタフルオロ−２，２，３−トリクロロブタン 、パーフルオロ（α−ブチルテトラヒドロフラン）、およびエチレングリコール ジメチルエーテルの容量比６０／４０／３からなる溶媒１００ｇ当たりポリマー ０．１ｇを含む溶液中で測定したとき０．７４ｄｌ／ｇであった。 ポリマーを、Ｈｇ真空（７６０ｍｍＨｇ）において約３０で作動する真空ポー トと、直径約０．１８８インチのシングルホールドダイを備えた３０ｍｍ二軸ス クリュー押出機で押し出した。温度プロフィルは表Ｖに示した。 手持ち式高温計で測定したポリマー溶融温度は３２０℃であった。ポリマーを 秤量供給装置を用いて４．５４ｋｇ／時の速度で押出機に供給した。スクリュー 速度は１００ｒｐｍであった。積分吸光度比、ムーニー粘度、および融解レオロ ジーを測定した。結果を表ＶＩに示す。 実施例５ パーフルオロエラストマーのターポリマー、５Ａを、米国特許第４，２８１， ０９２号に記載の一般的な調製法により、攪拌機を備えた連続反応器を用いて、 ８５℃、約６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）で水性乳化重合を行って調製した。重 合用界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムであり、単独開始剤は 過硫酸アンモニウムであった。ＴＦＥおよびＰＭＶＥモノマーをコンプレッサか ら供絵し、液状の硬化部位モノマーの８−ＣＮＶＥを高圧計量ポンプから正確に 供給した。緩衝塩のリン酸水素二ナトリウムを、過硫酸塩の分解により生成した 酸度を中和し、ＰＨの範囲を４．５〜６．５の範囲に制御するために加えた。反 応器から排出して、ポリマー乳濁液を硫酸マグネシウム水溶液で凝固した。凝固 したポリマーを次いで脱イオン水で洗浄し、８０℃で、４８時間乾燥した。 パーフルオロエラストマーターポリマー５Ａは、テトラフルオロエチレン（Ｔ ＦＥ）約５６ｗｔ．％、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）４ ２ｗｔ．％、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ −１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）２ｗｔ．％の組成、ムーニー粘度（ＭＬ−１ ０＠１２１℃）８２．５、および積分吸光度比０．２３２であった。パーフルオ ロエラストマー５Ａを２３５℃の循環式エアーオーブン中で、１５分間加熱処理 した。加熱処理されたポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）８２ ．２および積分吸光度比０．２１２であった。 本発明の第２のパーフルオロエラストマーのターポリマー、５Ｂを、開始剤と して過硫酸カリウム、緩衝剤としてリン酸水素カリウム、および界面活性剤とし てパーフルオロオクタン酸カリウムを用いたことを除いては実質的にパーフルオ ロエラストマー５Ａと同様に調製した。単離し、８０℃で４８時間乾燥した後、 パーフルオロエラストマーのターポリマー５Ｂの組成は、テトラフルオロエチレ ン（ＴＦＥ）約５６ｗｔ．％、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶ Ｅ）４２ｗｔ．％、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジ オキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）２ｗｔ．％の組成、ムーニー粘度（Ｍ Ｌ−１０＠１２１℃） １０８．２、および積分吸光比０．２３２であった。 パーフルオロエラストマー５Ｂは、２３５℃の循環式エアオーブンで、１５分 間熱処理した。熱処理されたポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃ ）１０２．１、および積分吸光比０．０７０であった。 単離し、乾燥したパーフルオロエラストマー５Ａ ５０重量部と、単離し、乾 燥したパーフルオロエラストマー５Ｂ ５０重量部の配合物を調製した。その配 合物は、ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）１１６．３、および積分吸光比 ０．１９０であった。配合物を、２４０℃で１５分間熱処理した。熱処理された ポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ−１０＠１２１℃）１０５．６および積分吸光 比０．０９９であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月３日（１９９８．１２．３） 【補正内容】 明細書 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 関連出願の相互参照 本出願明細書は、今は放棄された、１９９６年１１月２５日出願の米国特許出 願第０８／７５５，９４６号の継続出願である米国特許第５，７８９，５０９号 の一部継続出願である。 発明の分野 本発明は、すぐれた加工性をもち、硬化させたとき顕著な熱安定性および耐薬 品性をもつパーフルオロエラストマー組成物に関する。 発明の背景 パーフルオロエラストマー（エラストマー性パーフルオロポリマー）は、顕著 な耐高温性と耐薬品性を示すポリマー材料である。結果としてこの組成物は、特 に高温および／または腐食性薬品と遭遇するシステムの中のシールやガスケット としての使用に適合する。パーフルオロポリマーの顕著な特性は、ポリマー骨格 の主要部分、例えばテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニ ル）エーテルを構成する共重合された過フッ素化モノマー単位の安定性と不活性 性に大部分起因する。完全にエラストマー特性を発揮させるためにパーフルオロ ポリマーは一般に架橋すなわち硬化される。この目的で、低いパーセントの硬化 部位モノマーは過フッ素化モノマー単位と共重合する。少なくとも１個のニトリ ル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル− ３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は米国特許 第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、および国際出願ＷＯ９５ ／２２５７５に記載されている。 最近開発された種類のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマー は、米国特許第５，６７７，３９１号に開示されている。これらポリマーは、カ ルボキシル基、カルボン酸塩の基、カルボキサミド基、およびその混合物を含む カルボニル含有官能基をもつことを特徴とする。好ましくはカルボニル含有官能 基は、重合反応が過硫酸塩で開始する結果として生成される末端基であり、およ びその反応は亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が存在せずに行われる。カルボ ニル含有パーフルオロエラストマーは顕著な硬化特性を示すが比較的高粘度のた め、ある最終用途においては加工が困難である。カルボニル含有パーフルオロエ ラストマーの粘度を減ずる方法があれば、より広範囲の最終用途においてこれら 材料の使用が可能となるであろう。 発明の概要 本発明は、パーフルオロエラストマーを含む組成物を提供するものであり、こ の組成物は、（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混 合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（３）硬化部位 モノマーと、の共重合単位を含むパーフルオロエラストマーを含有し、そのパー フルオロエラストマーは、ｉ）イオン化した、またはイオン化可能な末端基、ｉ ｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ素含有末端基からなる群から選択され た官能基を実質的にもたないことを特徴とする。 本発明はさらに硬化性パーフルオロエラストマーに関し、この組成物は、 Ａ）（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物か らなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、 カルボキシル、またはカルボン酸塩末端基をもつパーフルオロエラストマーは バルク中、不活性溶媒の溶液中、水性懸濁液中、あるいは水性乳濁液中のいずれ かにおいて遊離基を生成する開始剤の存在下で、パーフルオロオレフィン、パー フルオロビニルエーテル、および硬化部位モノマーの混合物を重合することによ り調製することができる。パーフルオロエラストマーの重合技術については一般 的にＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１４， ２５２〜２９６(１９８９)、および米国特許第５，６７７，３９１号に記載され ている。他のものの中、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓの論文は還元剤なしで、過硫酸ア ンモニウムまたはカリウムなどの過硫酸塩により開始することを含む重合法につ いて記載している。還元剤なしで過硫酸塩を用いて熱的に開始される遊離基重合 では、イオン化してカルボン酸塩の基を形成するカルボン酸末端基を有するポリ マーが生成される。還元剤には亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムな どの化合物がある。 米国特許第５，６７７，３９１号に記載されているようにすぐれた硬化特性を もつカルボキシル化ポリマーは、１）パーフルオロオレフィン、パーフルオロビ ニルエーテル、および硬化部位モノマーの混合物を、還元剤なしで、滞留時間２ 〜４時間で連続的に十分攪拌可能な反応器中の水性乳濁液中で、温度７５℃〜９ ０℃、圧力２〜８ＭＰａで過硫酸アンモニウムにより共重合反応を開始させて共 重合することにより得ることができる。好ましくは滞留時間は３．０〜３．７時 間、温度は８０℃〜８５℃、圧力は６．０〜８．０ＭＰａである。もし存在する 還元剤の量が５モルパーセント（過硫酸アンモニウムと還元剤の全モル数に対し て）を超える場合には、形成されるポリマー上のスルホン酸塩末端基の量がポリ マーの加工性に有害な影響を与える水準に達する。さらに、開示された組成物で 通常の速い硬化速度を得るには、重合反応混合物のｐＨは一般に３．５〜７．０ 、好ましくは 領域２２００〜２７４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積である。後者の領域中のピ ークの積分吸光度はポリマーフィルムの厚さに比例している。ポリマーの積分吸 光度比を既知のカルボキシルまたはカルボン酸塩含量の標準ポリマーの積分吸光 度比と比較することにより、積分吸光度比はポリマー中のカルボニル基濃度の計 算に容易に用いることができる。このような標準は米国特許第５，６７７，３９ １号に記載のように完全に脱カルボキシル化するために加熱した本発明のポリマ ーから調製することもできる。カルボニル含有硬化部位モノマーがポリマー鎖中 に存在する場合には、カルボニル基による積分吸光度を総吸光度から差引き、カ ルボニル含有末端基の濃度を決定する。次にパーフルオロオクタン酸アンモニウ ムなどのカルボニル含有化合物の既知量を、実質的に完全に脱カルボキシル化さ れたポリマーに加え、積分吸光度比対パーフルオロオクタン酸アンモニウム濃度 の校正曲線を作る。 本発明のパーフルオロエラストマーには、ポリマーに硬化剤を加えた組成物が 含まれる。通常、商業的に用いられる場合には、パーフルオロエラストマー組成 物は、ポリマー成分、硬化剤、および任意の添加物からなるであろう。ポリマー 成分は上述のタイプのパーフルオロエラストマーである。 パーフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をも つ場合、有機スズ化合物をベースにした硬化システムを利用することができる。 好適な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およ びアレニルスズ硬化剤がある。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリール スズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて使用される好ましい硬化剤 である。採用される硬化剤の量は必然的に最終製品に求められる架橋度ならびに パーフルオロエラストマー中の反応性成分の種類および濃度によるであろう。一 般には、硬化剤は約０．５〜１０ｐｈｒを用いることができ、ほとんどの目的に 対し１〜４ｐｈｒで満足できる。ニトリル基は有機スズなどの硬化剤の存在下で 三量体化し、ｓ−トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマー を架橋すると考えられる。架橋は温度２７５℃以上でも熱的に安定である。脱カ ルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー は、慣用の有機スズ硬化剤処方に従って配合した場合、促進剤を加えないならば 硬化速度は許容できないほど遅いことが分かった。特に有機または無機アンモニ ウム塩は並外れて効果的な促進剤であることが分かった。好ましい促進剤にはパ ーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシア ン酸アンモニウム、およびスルファミン酸アンモニウムがある。最も好ましくは パーフルオロオクタン酸アンモニウムである。これらの促進剤は米国特許第５， ６７７，３８９号に開示されており、通常はパーフルオロエラストマー１００部 当たり０．１〜２．０部の量、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当 たり０．５〜１．０部の量が用いられる。さらに、有機酸および無機酸のアンモ ニウム塩は硬化剤として用いてもよい。パーフルオロエラストマーを硬化するた めに好適なアンモニウム塩および有効量は、米国特許第５，５６５，５１２号に 開示されている。パーフルオロエラストマー成分が複数のカルボニル含有官能基 をもち、かつ硬化剤が有機スズ硬化剤である急速硬化パーフルオロエラストマー については米国特許第５，６７７，３９１号に開示されている。 ニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬 化システムは、式 請求の範囲 １６．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法であって、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、 およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能 基を有するパーフルオロエラストマーを、 ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および その混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマ テルモノマーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含有するモノマー混合物を 、４〜１０ＭＰａの圧力で、重合混合物中の過硫酸塩の遊離基開始剤の存 在下、該重合混合物において、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基 フラックスと重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との 全モルに対して５モルパーセント未満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元 剤を存在させ、共重合することにより、調製する工程と、 Ｂ）前記複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを単 離する工程と、 Ｃ）前記複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラスト マーを、少なくとも２３０℃の温度において、カルボニル含有官能基のパー セントを少なくとも１０％減らすのに十分な時間加熱する工程と、 を具えることを特徴とする調製方法。 １７．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわ れることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特 徴とする請求項１６に記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２日（１９９９．２．２） 【補正内容】 請求の範囲 １．（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル） エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物から なる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ 素化オレフィン、ニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、および臭素化オレフィ ンからなる群から選択された硬化部位モノマーと、の共重合単位を含有するパー フルオロエラストマー組成物であって、 前記パーフルオロエラストマーが、５％未満のイオン化した、またはイオン化 可能な末端基を有し、および該パーフルオロエラストマー中に０．０１重量パー セント未満の臭素またはヨウ素が存在することを特徴とするパーフルオロエラス トマー組成物。 ２．前記パーフルオロビニルエーテルが、パーフルオロ（アルキルビニル）エー テルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．前記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、パーフルオロ（メチルビ ニル）エーテルであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ４．前記パーフルオロビニルエーテルが、パーフルオロ（アルコキシビニル）エ ーテルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．前記硬化部位モノマーが、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含 有フッ化ビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 ６．前記硬化部位モノマーが、ニトリル含有フッ化ビニルエーテルであることを 特徴とする請求項５に記載の組成物。 ７．前記ニトリル含有フッ化ビニルエーテルが、パーフルオロ（８−シアノ−５ −メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）であることを特徴とする請求項６ に記載の組成物。 ８．さらにカルボニル含有コモノマーの共重合単位を有することを特徴とする請 求項１に記載の組成物。 ９．さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １９．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴 とする請求項１６に記載の方法。 ２０．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されるこ とを特徴とする請求項１６に記載の方法。 ２１．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成され ることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 ２２．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請 求項１６に記載の方法。 ２３．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とす る請求項１６に記載の方法。 ２４．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物であって、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およ びその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有す るパーフルオロエラストマーを調製する工程、 該パーフルオロエラストマーは、カルボニル含有官能基以外のイオ ン化した、またはイオン化可能な末端基を、パーフルオロエラストマーの キログラム当たり０．７５ミリモル以下有し、 ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および その混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマ ーと、ｃ）ニトリル含有フッ素化オレフィン、ニトリル含有フッ素化ビニ ルエーテル、および臭素化オレフィンからなる群から選択された硬化部位 モノマーと、を含有するモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過 硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、そして、重合混合物において、ｉ）モ ノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_p が、キログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およ びｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との全モルに対して５モルパーセント未 満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤を存在させ、共重合することを特 徴とする、 Ｂ）前記複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを前 記重合混合物から単離する工程、および Ｃ）前記複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラスト マーを、少なくとも２３０℃の温度において、カルボニル含有官能基のパー セントを少なくとも１０％減らすのに十分な時間加熱する工程、 を具える方法により調製されたことを特徴とする組成物。 ２５．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわ れることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２６．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特 徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２７．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴 とする請求項２４に記載の組成物。 ２８．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されるこ とを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２９．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成され ることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ３０．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とす る請求項２４に記載の組成物。 ３１．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請 求項２４に記載の組成物。 ３２．さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ３３．イオン化された、またはイオン化可能な末端基を有する第２のパーフルオ ロエラストマーを、さらに含有することを特徴とする請求項１または２４のいず れか１項に記載の組成物。 ３４．臭素含有基を有するパーフルオロエラストマー、およびヨウ素含有基を有 するパーフルオロエラストマーからなる群から選択された第２のパーフルオロエ ラストマーをさらに含有することを特徴とする請求項１または２４のいずれか１ 項に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／９０９，８９８ (32)優先日 平成９年８月12日(1997．8．12) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／９７１，５４２ (32)優先日 平成９年11月17日(1997．11．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）パーフルオロオレフィンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル） エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物から なる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（３）硬化部位モノマー と、の共重合単位を含有するパーフルオロエラストマー組成物であって、 前記パーフルオロエラストマーが、ｉ）イオン化した、またはイオン化可能な 末端基、ｉｉ）臭素含有末端基、およびｉｉｉ）ヨウ素含有末端基からなる群か ら選択された官能基を実質的に有しないことを特徴とするパーフルオロエラスト マー組成物。 ２．前記パーフルオロビニルエーテルが、パーフルオロ（アルキルビニル）エー テルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．前記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、パーフルオロ（メチルビ ニル）エーテルであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ４．前記パーフルオロビニルエーテルが、パーフルオロ（アルコキシビニル）エ ーテルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．前記硬化部位モノマーが、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含 有フッ化ビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 ６．前記硬化部位モノマーが、ニトリル含有フッ化ビニルエーテルであることを 特徴とする請求項５に記載の組成物。 ７．前記ニトリル含有フッ化ビニルエーテルが、パーフルオロ（８−シアノ−５ −メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）であることを特徴とする請求項６ に記載の組成物。 ８．さらにカルボニル含有コモノマーの共重合単位を有することを特徴とする請 求項１に記載の組成物。 ９．さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １０．前記硬化剤が、式で表される化合物からなる群から選択され、式中、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素 原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル、または ２個の芳香環を結合する炭素−炭素結合である、ことを特徴とする請求項９に記 載の組成物。 １１．前記硬化剤が、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル オロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）であることを特徴と する請求項１０に記載の組成物。 １２．前記硬化剤が４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）である ことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。 １３．前記硬化剤が、３，３’−ジアミノベンジジンであることを特徴とする請 求項１０に記載の組成物。 １４．前記硬化剤が、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンである ことを特徴とする請求項10に記載の組成物。 １５．前記硬化剤が、有機スズ化合物、有機酸および無機酸のアンモニウム塩、 過酸化ジアルキル、並びにビス（ジアルキルペルオキシド）からなる群から選択 されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。 １６．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法であって、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およ びその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有す るパーフルオロエラストマーを、 ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および その混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマ ーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含有するモノマー混合物を、４〜１０ ＭＰａの圧力で、重合混合物中の過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下、該重 合混合物において、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックス と重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルに なるように制御し、およびｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との全モルに対 して５モルパーセント未満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤を存在さ せ、共重合することにより、 調製する工程と、 Ｂ）前記複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを単 離する工程と、 Ｃ）前記複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラスト マーを、少なくとも２３０℃の温度において、該パーフルオロエラストマー を少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程と 、を具えることを特徴とする調製方法。 １７．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわ れることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特 徴とする請求項１６に記載の方法。 １９．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴 とする請求項１６に記載の方法。 ２０．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されるこ とを特徴とする請求項１６に記載の方法。 ２１．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成され ることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 ２２．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請 求項１６に記載の方法。 ２３．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とす る請求項１６に記載の方法。 ２４．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物であって、 Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およ びその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有す るパーフルオロエラストマーを、 ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、および その混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマ ーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含有するモノマー混合物を、４〜１０ ＭＰａの圧力で、重合混合物中の過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下、該重 合混合物において、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックス と重合速度の比、Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルに なるように制御し、およびｉｉ）過硫酸塩開始剤と還元剤との全モルに対 して５モルパーセント未満の亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤を存在さ せ、共重合することにより、 調製する工程と、 Ｂ）前記複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを前 記重合混合物から単離する工程と、 Ｃ）前記複数のカルボニル含有官能基をもつ単離されたパーフルオロエラスト マーを、少なくとも２３０℃の温度において、該パーフルオロエラストマー を少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程と 、を具える方法により調製されたことを特徴とする組成物。 ２５．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわ れることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２６．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特 徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２７．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴 とする請求項２４に記載の組成物。 ２８．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されるこ とを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ２９．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成され ることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ３０．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とす る請求項２４に記載の組成物。 ３１．前記過硫酸塩遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請 求項２４に記載の組成物。 ３２．さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項２４に記載の組成物。 ３３．イオン化された、またはイオン化可能な末端基を有する第２のパーフルオ ロエラストマーを、さらに含有することを特徴とする請求項１または２４のいず れか１項に記載の組成物。 ３４．臭素含有基を有するパーフルオロエラストマー、およびヨウ素含有基を有 するパーフルオロエラストマーからなる群から選択された第２のパーフルオロエ ラストマーをさらに含有することを特徴とする請求項１または２４のいずれか１ 項に記載の組成物。