DE10313966A1

DE10313966A1 - Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben sowie auf diese Weise hergestellte Tuben

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Publication number: DE10313966A1
Application number: DE10313966A
Authority: DE
Inventors: Peter Prof. Dr. Kurze; Dora Banerjee; Marco Kohler; Ulrike Dr. Krüger
Original assignee: AHC Oberflaechenechnik GmbH
Current assignee: Aalberts Surface Technologies GmbH Kerpen
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Beschrieben werden Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben, wobei die Innenwandungen der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet werden, sowie die auf diese Weise hergestellten Tuben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben, insbesondere Tuben aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung die auf diese Weise hergestellten bzw. korrosionsbehandelten Tuben. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Fluorpolymeren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit bzw. Standzeit von Tuben.
Der Begriff Tube, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, bezeichnet insbesondere in der Verpackungstechnik zur Anwendung kommende, längliche, z. B. zylindrische, flexible, elastisch oder plastisch verformbare Behältnisse aus Metall (z. B. Aluminium oder Zinn) oder Kunststoff (z. B. Polyethylen oder Polypropylen), die meist mit einem Schraubverschluß ausgestattet sind. Sie eignen sich insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien (z. B. Salben oder Cremes), wobei diese Medien dann bei ihrer Applikation durch den engen Tubenhals herausgedrückt werden können. Derartige Tuben werden im allgemeinen auf einer Tubenfüllmaschine an ihren hinteren Enden gefüllt und durch ein- oder mehrfaches Falzen geschlossen. Sie finden insbesondere Anwendung in der pharmazeutischen Industrie und in der Nahrungs- bzw. Lebensmittelindustrie, aber auch für Wasch- und Körperpflegemittel sowie in der Technik (z. B. für Klebstoffe).
Insbesondere im Bereich der Pharmazie und der Lebensmittel- bzw. Nahrungsmittelindustrie ist es erforderlich, daß derartige Tuben eine gewisse Standzeit, d.h. eine gewisse Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dies erweist sich jedoch oftmals als schwieriges Problem, insbesondere wenn die Tuben mit Medien gefüllt sind, die eine gewisse Korrosivität in bezug auf das Tubenmaterial besitzen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Korrosionsbeständigkeit derartiger Tuben zu erhöhen.
Im Bereich der Pharmazie kommen häufig Metalltuben, überwiegend Tuben aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, zur Anwendung, die beispielsweise durch Kaltumformen bzw. Tiefziehen hergestellt werden. Da diese Tu ben bzw. Tubenkörper oftmals nicht die für die jeweilige Anwendung erforderliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen, werden sie oftmals an den Innenwandungen mit einem Korrosionsschutzlack (z. B. einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz) beschichtet. Hieraus resultieren dann Tuben mit verlängerten Standzeiten bzw. erhöhter Korrosionsresistenz, die aber für bestimmte Anwendungen immer noch nicht ausreichend sind.
Auch Kunststofftuben (z. B. aus PE oder PP) besitzen nicht immer die gewünschten bzw. erforderlichen Korrosionseigenschaften. Des weiteren sind Kunststofftuben in Bezug auf ihre haptischen Eigenschaften und das Problem der Restentleerung nicht immer optimal einsetzbar.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem besteht somit darin, die Standzeit bzw. die Korrosionsbeständigkeit von Tuben zu verbessern bzw. zu erhöhen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem dadurch gelöst werden kann, daß man die Innenwandungen) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsresistenz) bzw. Standzeit von Tuben, wobei man die Innenwandungen) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet.
Die Beschichtung der Innenwandungen) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer führt überraschenderweise nicht nur zu einer signifikanten Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, sondern zudem auch zu einer Verbesserung der (Rest-)Entleerbarkeit sowie der Staub-/Schmutzabweisung.
Es versteht sich von selbst, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf Tuben anwenden läßt, sondern gleichermaßen auch in Bezug auf beliebige, der Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien dienende Behältnisse, wie beispielsweise Tuben oder Dosen (z. B. Konserven- oder Getränkedosen), geeignet ist. Besonders jedoch eignet sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Tuben, und hierfür hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders bewährt.
Einen besonders effektiven Korrosionsschutz der behandelten Tuben erhält man dann, wenn die Innenwandungen) der Tuben zumindest im wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, mit dem Fluorpolymer beschichtet wird (werden). Des weiteren wird die Fluorpolymerbeschichtung zumindest im wesentlichen homogen, insbesondere mit gleichmäßiger Schichtdicke, aufgebracht. Die Schichtdicke, mit der das Fluorpolymer aufgetragen werden kann, kann in weiten Bereich variieren; in der Praxis haben sich Schichtdicken von 0,1 nm bis 10.000 nm, insbesondere 1 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise 1 nm bis 1.000 nm, bevorzugt 5 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 10 nm bis 250 nm, bewährt.
Das Aufbringen der Fluorpolymerbeschichtung kann in an sich bekannter Weise und mit beliebigen Verfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der Fluorpolymerbeschichtung dadurch, daß man die zu beschichtende Innenwandung bzw. die zu beschichtenden Innenwandungen der Tuben mit einer Lösung oder Dispersion des oder der betreffenden Fluorpolymere in Kontakt bringt, insbesondere zumindest im wesentlichen vollständig hiermit benetzt, und anschließend das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt. Nach Entfernen des Löse- bzw. Dispersionsmittels resultiert dann ein dünner, homogener Polymerfilm, der auf den Innenwandungen der Tuben haftet.
Das Inkontaktbringen kann beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufnebeln, Aufspritzen, Befüllen etc. mit der Lösung oder Dispersion des Fluorpolymeren durchgeführt werden. Zu diesen Zwecken kann das Fluorpolymer insbesondere in Form einer vorzugsweise organisch basierten Lösung oder Dispersion von 0,1 bis 100 Gew.-‰, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-‰, insbesondere etwa 1 Gew.-‰, des Fluorpolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion, eingesetzt werden; als Löse- oder Dispersionsmittel eignen sich alle bekannten, beliebigen organischen Lösemittel, insbesondere solche mit leichter Flüchtigkeit, wie beispielsweise Ether, sowie Mischungen derartiger Lösemittel. Derartige Lösungen oder Dispersionen sind im Handel erhältlich. Hier hat sich erfindungsgemäß eine 1 gew.-‰ige Lösung bzw. Dispersion eines Fluorpolymers in einer Mischung aus Methylperfluorisobutylether/Methylnonafluorbutylether besonders bewährt, die von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter dem Handelsnamen "3M Easy Clean Coating ECC-1000" vertrieben wird.
Das eingesetzte Löse- oder Dispersionsmittel kann dann durch Abdampfen, Abziehen etc. entfernt werden. Dies kann unter Atmosphärendruck oder aber unter reduziertem Druck geschehen, und zwar entweder bei Umgebungstemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen. Das Löse- oder Dispersionsmittel kann anschließend gegebenenfalls durch Kondensation zurückerhalten bzw. zurückgewonnen werden.
Die 1A, 1B und 1C stellen schematisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsform dar:
1A zeigt den unbehandelten Tubenkörper 1. 1B zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Innenwandungen des Tubenkörpers 1 über eine Sprühdüse 3 mit der Lösung oder Dispersion eines erfindungsgemäß geeigneten Fluorpolymers 2 benetzt werden. Nach Entfernen des Löse- bzw. Dispersionsmittel entsteht dann, wie in 1C dargestellt, ein Tubenkörper 1, der auf seinen Innenwandungen vollständig und homogen mit der Beschichtung eines Fluorpolymers 2 beschichtet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den entscheidenden Vorteil, daß die mit dem Fluorpolymer zu beschichtenden Innenwandungen zuvor (d.h. vor der Aufbringung des Fluorpolymers) keiner Oberflächenbehandlung, insbesondere keiner Oberflächenstrukturierung, beispielsweise durch mechanische Behandlung (z. B. Aufrauhen, Polieren, Schleifen, Anrauhen oder dergleichen) oder durch chemische Behandlung (z. B. durch Anätzen oder dergleichen), unterzogen werden müssen. Dennoch kann es im Einzelfall erforderlich sein, die zu beschichtende Oberfläche bzw. Innenwandung vor Aufbringung des Fluorpolymers zu reinigen, insbesondere zu entfetten; dies ist insbesondere dann der Fall, wenn – z. B. durch den Herstellungsprozeß der Tube bedingt – noch Reste von Fetten auf der zu beschichtenden Oberfläche bzw. Innenwandung haften.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die mit dem Fluorpolymer zu beschichtende Oberfläche bzw. Innenwandung vor Aufbringen des Fluorpolymers mit einem Lack, Harz bzw. Wachs, insbesondere mit einem Korrosionsschutzlack, -harz bzw. -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, beschichtet werden, wobei auf diese Lack-, Harz- bzw. Wachsschicht dann abschließend die Fluorpolymerbeschichtung aufgebracht wird. Die Dicke der Lack-, Harz- bzw. Wachsschicht kann in weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 μm bis 500 μm, insbesondere 1 μm bis 100 μm. Geeignete Korrosionsschutzlacke, -harze bzw. -wachse sind dem Fachmann für diese Zwecke bekannt. Beispiele hierfür sind die Epoxidharze vom Typ "ET 02/111", vertrieben von der Fa. Hober, Bodelshausen, und vom Typ "R 676", vertrieben von der Fa. Valsba, Schweiz.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die Außenwandungen der Tuben mit dem Fluorpolymer beschichtet werden. Bisweilen kann es erforderlich oder nützlich sein, den gesamten Tubenkörper mit dem Fluorpolymer zu beschichten. Dies kann dann von Vorteil sein, wenn bestimmte haptische Eigenschaften der Tuben gefordert sind. Außerdem führt dies zu staub- und schmutzabweisenden Oberflächen, die besser zu reinigen sind und der Tube ein besseres Aussehen verleihen.
Je nach Anwendung kann es vorteilhaft sein, die in der erfindungsgemäßen Art und Weise aufgebrachte Fluorpolymerbeschichtung abschließend einer Wärmebehandlung, insbesondere durch Tempern, zu unterziehen. Dies führt dazu, daß die Fluorpolymerschicht verfestigt und gegebenenfalls ausgehärtet wird (Im Fall der Verwendung von Fluorprepolymeren kann der Schritt der Wärmebehandlung insbesondere auch zur weitergehenden Polymerisation bzw. Aushärtung der Prepolymeren führen.). Hierdurch erhöht sich außerdem die Beständigkeit der Fluorpolymerbeschichtung und somit auch die Korrosionsbeständigkeit der Tuben. Gleichermaßen wird der Verbund der Fluorpolymerschicht mit dem unterliegenden Substrat bzw. der unterliegenden Innenwandung verbessert. Die Temperaturen der Wärmebehandlung werden vom Fachmann, je nach Anwendungsfall, ausgewählt und angepaßt, insbesondere im Hinblick auf die Art des Fluorpolymers und des Tubenmaterials.
Im allgemeinen verwendet man Wärmebehandlungstemperaturen im Bereich von 25 °C bis 225 °C, insbesondere 50 °C bis 200 °C. Die Behandlungsdauer richtet sich gleichermaßen nach der Art des Fluorpolymers und des Tubenmaterials und kann in weiten Bereichen variieren; im allgemeinen beträgt die Behandlungsdauer 0,01 Stunden bis 10 Stunden, insbesondere 0,01 Stunden bis 1 Stunde.
Was das erfindungsgemäß einsetzbare Fluorpolymer anbelangt, so wird der Begriff "Fluorpolymer" erfindungsgemäß weit verstanden und umfaßt sowohl Fluorhomopolymere wie auch Fluorcopolymere; gleichermaßen werden unter dem Begriff "Fluorpolymer", wie er erfindungsgemäß verstanden wird, auch die entsprechenden Prepolymere verstanden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit beliebige Fluorhomopolymere und Fluorcopolymere sowie Fluorprepolymere zur Anwendung kommen, sofern sie sich zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Das geeignete Fluorpolymer wird der Fachmann je nach Anwendungsfall aufgrund seines Fachwissens auswählen.
Für weitere Einzelheiten zu Fluorpolymeren im allgemeinen kann beispielsweise verwiesen werden auf Römpp-Chemielexikon, 10. Aufl., Bd. 2, 1997, S. 1393/1394, Stichwort: "Fluor-Polymere" mit der dort genannten Literatur. Hiernach werden als Fluorpolymere allgemein sowohl fluorhaltige Polymere mit ausschließlich Kohlenstoffatomen als auch solche mit Heteroatomen in der Hauptkette bezeichnet. Vertreter der ersten Gruppen sind Homo- und Copolymere olefinisch-ungesättigter fluorierter Monomeren, von denen – in alphabetischer Reihenfolge – Chlortrifluorethylen, Fluorvinylsulfonsäure, Hexafluorisobutylen, Hexafluorpropylen, Perfluorvinylmethylether, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid technische Bedeutung erlangt haben. Die Einteilung der aus diesen Monomeren resultierenden Fluorpolymere erfolgt in den Kategorien Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplaste und Fluorelastomere bzw. Fluorkautschuke. Vertreter der Fluorpolymere mit Heteroatomen in der Hauptkette sind die Polyfluorsilicone und Polyfluoralkoxyphosphazene sowie die fluorierten Polyepoxide und Polyurethane.
Erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere besitzen ein gutes Adhäsionsvermögen in Bezug auf die zu beschichtenden Oberflächen bzw. Innenwandungen der Tuben, so daß sie hierauf haften, vorzugsweise durch physikalische bzw. chemische Wechselwirkungen oder Bindungen (z. B. kovalente Bindungen). Des weiteren besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere insbesondere filmbildende Eigenschaften. Bevorzugt werden erfindungsgemäß nichtionische Fluorpolymere eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere sind hydrophob und oleophob ausgebildet und besitzen insbesondere flüssigkeitsabweisende Eigenschaften. Somit resultieren aus dem erfindungsgemäßen Verfahren Tuben, deren Innenwandungen mit einem hydrophoben und/oder oleophoben, insbesondere flüssigkeitsabweisenden Fluorpolymerfilm beschichtet sind.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Fluorpolymer derart ausgewählt ist, daß es, bezogen auf die Reinsubstanz (d. h. bezogen auf das reine Fluorpolymer selbst), eine Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) σ in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 25 mN/m aufweist; erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn diese Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung des Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) insbesondere < 20 mN/m, besonders bevorzugt < 18 mN/m, ganz besonders bevorzugt etwa 14 mN/m bis etwa 16 mN/m, ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Oberflächenspannung σ des erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) unterhalb der Oberflächenspannung von Polyethylen (PE) (σ_PE = 31 mN/m), d. h. also σ_Fluorpolymer < 31 mN/m ist; erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Oberflächenspannung σ des erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) auch unterhalb der Oberflächenspannung von Polytetrafluorethylen (PTFE) (σ_PTFE = 18 mN/m) liegt, d. h. also σ_Fluorpolymer < 18 mN/m ist.
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäß aufgebrachten Fluorpolymerbeschichtung zeigt aber im Vergleich zum reinen Fluorpolymer veränderte Werte; dies hat seine Ursache darin, daß das unterliegende Substrat bzw. Tubenmetall Einfluß nimmt auf die Oberflächenspannung, insbesondere bedingt durch die geringe Schichtdicke der Fluorpolymerbeschichtung. Dieses Phänomen, d. h. die Veränderung bzw. Beeinflussung der Oberflächenspannung dünner, in Kontakt zu einem unterliegenden Substrat stehenden Schichten ge genüber der Oberflächenspannung der Reinsubstanz als solcher, ist dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die direkt bzw. unmittelbar auf die Tubeninnenwandung(en), insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, aufgebrachte Fluorpolymerbeschichtung eine Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 27 mN/m, vorzugsweise < 25 mN/m, ganz besonders bevorzugt < 23 mN/m, aufweist.
Bei der besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welcher zwischen Fluorpolymerbeschichtung und Tubeninnenwandung(en) noch zusätzlich eine Schicht aus einem Lack, Harz und/oder Wachs, insbesondere einem Korrosionsschutzlack, -harz und/oder -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, vorgesehen ist, d. h. die Fluorpolymerbeschichtung nicht direkt bzw. unmittelbar auf die Tubeninnenwandung(en), sondern auf die hierauf befindliche Lack-, Harz- oder Wachsschicht aufgebracht wird, beeinflußt auch diese Lack-, Harz- oder Wachsschicht die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Fluorpolymerbeschichtung. Für diese besondere Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die auf die Lack-, Harz- oder Wachsschicht aufgebrachte Fluorpolymerbeschichtung eine Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in der Größenordnung < 50 mN/m, insbesondere < 45 mN/m, vorzugsweise < 42 mN/m, aufweist.
Erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere besitzen einen Siedepunkt/bereich von 250 °C bis 350 °C, insbesondere 290 °C bis 320 °C, vorzugsweise 295 °C bis 315 °C, besonders bevorzugt 300 °C bis 310 °C. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymere bei 20 °C und Normaldruck (Atmosphärendruck) flüssig. Der Dampfdruck erfindungsgemäß geeigneter Fluorpolymere liegt im Temperaturbereich von 20 °C bis 50 °C unterhalb von 50 Torr, insbesondere unterhalb von 30 Torr, bevorzugt unterhalb von 25 Torr. Erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere besitzen eine Dichte bei 20 °C von mehr als 1,00 g/cm³, insbesondere mehr als 1,25 g/cm³, vorzugsweise mehr als 1,50 g/cm³, besonders bevorzugt mehr als 1,6 g/cm³. Des weiteren besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm. Weiterhin besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere eine dynamische Viskosität bei 20 °C von 100 mPa·s bis 10.000 mPa·s (Centipoise), insbesondere 150 mPa·s bis 800 mPa·s, bevorzugt 200 mPa·s bis 500 mPa·s.
Wie zuvor erwähnt, wird ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Fluorpolymer von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter der Handelsbezeichnung " 3M Easy Clean Coating ECC-1000" als etwa 1 gew.-‰ige Lösung bzw. Dispersion in Methylperfluorisobutylether/Methylnonafluorbutylether vertrieben.
Weitere, erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere sind beispielsweise in der EP-A-0 690 880 bzw. in dem entsprechenden deutschen Äquivalent DE 694 05 859 T2 beschrieben, deren jeweilige Offenbarungen hiermit im vollen Umfang durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Hierbei handelt es sich um fluorhaltige Polymere, welche mindestens eine ein-, zwei- oder dreiwertige, aus einem fluoraliphatischen Sulfinsäuresalz stammende Fluoraliphateneinheit aufweisen und welche erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines polymerisierbaren Gemisches aus einem Sulfinat mit einem fluoraliphatischen Rest und einem Oxidationsmittel, welches das Sulfinat zu einem Sulfonylradikal oxidieren kann, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate. Die Fluoraliphateneinheit des in der EP-A-0 690 880 bzw. DE 694 05 859 T2 beschriebenen Fluorpolymers kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von Fluoralkylresten der Formel C_nF_2n+1 oder Fluoralkylenresten der Formel C_nF_2n, jeweils mit Werten von n = 1 bis 20. Gleichermaßen können die in der EP-A-0 690 880 bzw. DE 694 05 859 T2 beschriebenen Fluorpolymere auch zweiwertige Fluoraliphateneinheiten der Formel -CF₂O(C_ZF₄O)_m(CF₂O)_nCF₂ mit m und n = 1 bis 20 oder der Formel
enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Tuben aller Art anwenden. Beispiele sind Tuben aus Kunststoff oder aber aus Metall. Im Fall von Tuben aus Metall können diese beispielsweise aus Reinmetallen oder aber aus Legierungen oder aus Mischungen verschiedener Metalle bestehen. Beispiele für Tubenmetalle sind Aluminium, Eisen und/oder Zinn. Beispielsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Tuben anwenden, die aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen. Derartige Tuben können beispielsweise durch Kaltumformen, z. B. durch Ziehverfahren, insbesondere Tiefziehen, aus dem oder den genannten Metallen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tuben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. beschichtet werden können.
Die 2A und 2B zeigen schematisch Schnitte von Tubenkörpern, deren Innenwandungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet worden sind. Gemäß 2A sind die Innenwandungen des Tubenkörpers 1 vollständig mit einer Fluorpolymerschicht 2 versehen. Entsprechend 2B ist zwischen den Innenwandungen des Tubenkörpers 1 und der Fluorpolymerbeschichtung 2 zusätzlich eine Schicht eines Korrosionsschutzlackes, -harzes bzw. -wachses 4 vorgesehen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren bzw. beschichtbaren Tuben können zur Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen bzw. teigartigen Medien aller Art, z. B. in Form von Salben oder Cremes, verwendet werden. Beispielhaft können hier Arzneimittel und Pharmazeutika, Nahrungs- und Lebensmittel, Klebstoffe, Chemikalien, Reinigungs-, Pflege-, Wasch- und Körperpflegemittel genannt werden.
Zu weiteren Einzelheiten in Bezug auf die erfindungsgemäß herstellbaren bzw. beschichtbaren Tuben kann auf die obigen Ausführungen in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf die Tuben entsprechend gelten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Fluorpolymers zur Erhöhung der Standzeit bzw. Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsresistenz) von Tuben, wobei man die Innenwandungen) der Tuben mit dem Fluorpolymer beschichtet. Wie zuvor erwähnt, werden auf diese Weise gleichermaßen auch die Entleerbarkeit sowie die Staub-/Schmutzabweisung der Tuben verbessert. Für weitere Einzelheiten kann auf obige Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Das folgenden Ausführungsbeispiel dient lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiel
Es wurden zwanzig, durch übliche Verfahrensweisen (Tiefziehen bzw. Kaltumformen) hergestellte Aluminiumtuben mit einem Fassungsvermögen von jeweils 100 ml bereitgestellt.
Danach wurden die Tuben wie folgt behandelt:

– Eine erste Serie von 5 Tuben wurde nicht weiter behandelt. Diese Tuben dienten als Referenz. ("Referenztuben")
– Bei einer zweiten Serie von 5 Tuben wurde die Innenwandungen der Tuben mit einem für diese Zwecke üblichen Epoxidharzlack in üblicher Weise beschichtet. (nichterfindungsgemäße Verfahrensweise, Stand der Technik)
– Bei einer dritten Serie von 5 Tuben wurden die Innenwandungen der Tuben mit einem Fluorpolymer beschichtet. Zu diesem Zweck wurden die Innenwandungen der Tuben mit der entsprechenden Lösung bzw. Dispersion des Fluorpolymers besprüht (ca. 1 Gew.-‰ Lösung bzw. Dispersion des Fluorpolymers in einer Mischung aus Methylperfluorisobutylether/Methylnonafluorbutylether, vertrieben von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter dem Handelsnamen "3M Easy Clean Coating ECC-1000") und das Lösemittel anschließend durch Verdampfen entfernt, so daß ein dünner, homogener Fluorpolymerfilm entstand, der fest auf den Tubeninnenwandungen haftete. (erfindungsgemäße Verfahrensweise)
– Bei einer vierten Serie von 5 Tuben wurden die Innenwandungen der Tuben zunächst mit demselben Epoxidharzlack und in derselben Weise wie die zweite Serie von Tuben beschichtet, aber anschließend die mit dem Epoxidharzlack beschichteten Innenwandungen abschließend und zusätzlich mit demselben Fluorpolymer und in derselben Weise wie die dritte Serie von Tuben beschichtet. (erfindungsgemäße Verfahrensweise)

Anschließend wurden alle zwanzig Tuben jeweils mit 80 ml einer jodhaltigen Wundheilsalbe gefüllt und die Tuben durch Umlegen der Falze verschlossen.
Danach wurden alle zwanzig Tuben bei 40 °C in einer Prüfkammer ausgelagert und jeweils nach 30 Tagen, 60 Tagen, 90 Tagen, 120 Tagen und 240 Tagen getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die unbehandelten Referenztuben der erste Serie waren bereits nach 30 Tagen durchkorrodiert. Das äußere Erscheinungsbild zeigte, daß die jodhaltige Wundheilsalbe sich durch Reaktion mit dem Metall der Tube stark verfärbt hatte und somit unbrauchbar geworden war.
Bei der zweiten Serie von Tuben, die nur mit dem Epoxidharzlack innenbeschichtet waren, traten bereits nach 30 Tagen farbliche Veränderungen der jodhaltigen Heilsalbe auf, wobei jedoch im Vergleich zur ersten Serie der Tuben noch kein "Durchfressen" bzw. noch keine "Durchkorrosion" auftrat. Allerdings wiesen die Tuben der zweiten Serie dann nach 60 Tagen ein mit der ersten Serie vergleichbares Erscheinungsbild auf ("Durchkorrosion").
Die dritte Serie von Tuben sowie die vierte Serie von Tuben zeigte selbst nach 120 Tagen noch immer keinerlei Korrosionsanzeichen. Die jodhaltige Wundheilsalbe blieb unverfärbt. Eine Analyse der jodhaltigen Wundheilsalbe zeigte, daß keinerlei Spuren von Tubenmaterial (Aluminium) in der Wundheilsalbe vorhanden war. Erst nach 240 Tagen traten dann bei der dritten Serie von Tuben sehr geringfügige Anzeichen von Korrosion auf (aber dies nur beschränkt auf die Innenwandungen, d. h. keine "Durchkorrosion" der Tuben), während die vierte Serie von Tuben selbst nach 240 Tagen Lagerung bei 40 °C noch immer unverändert blieb und keinerlei Korrosionszeichen aufwies.
Die erfindungsgemäß behandelten Tuben der dritten und vierten Serie wiesen also sowohl gegenüber den Referenztuben (erste Serie) als auch gegenüber den Tuben des Standes der Technik (zweite Serie) deutlich verbesserte Standzeiten bzw. Korrosionsbeständigkeiten auf.
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Tuben der dritten und vierten Serie untereinander zeigt, daß durch die Kombination eines Korrosionsschutzlackes (hier konkret: Epoxidharzlack) mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Fluorpolymerbeschichtung sogar noch eine gesteigerte Standzeit bzw. Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Fluorpolymerbeschichtung allein erreicht wird, d.h. ein synergistischer Effekt auftritt.
Des weiteren wurden an den zuvor beschriebenen Tuben der ersten bis vierten Serie Messungen der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in bezug auf die Innenwandungen der Tuben durchgeführt.
Dabei zeigte sich, daß die Fluorpolymerbeschichtung (dritte und vierte Serie von Tuben) gegenüber den unbeschichteten Tubeninnenwandungen (erste Serie von Tuben) zu einer deutlichen Änderung der Oberflächenspannung führt. Dabei wird innerhalb eines relevanten Vergleichssystems (erste Serie/dritte Serie einerseits und zweite/vierte Serie andererseits) eine deutliche Reduzierung der Oberflächenspannung erreicht.
Ein Vergleich der dritten und vierten Serie von Tuben untereinander zeigt aber auch den Einfluß des unter der Fluorpolymerbeschichtung liegenden Substrats (Aluminiummetall oder Epoxidharz) auf die Oberflächenspannung der Fluorpolymerbeschichtung.
Die Ergebnisse im einzelnen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenwandungen) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenwandung(en) der Tuben zumindest im wesentlichen vollständig mit dem Fluorpolymer beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerbeschichtung zumindest im wesentlichen homogen, insbesondere mit gleichmäßiger Schichtdicke, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke, mit der das Fluorpolymer aufgetragen wird, 0,1 nm bis 10.000 nm, insbesondere 1 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise 1 nm bis 1.000 nm, bevorzugt 5 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 10 nm bis 250 nm, beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Fluorpolymerbeschichtung dadurch erfolgt, daß man die zu beschichtende(n) Innenwandungen) der Tuben mit einer Lösung oder Dispersion des Fluorpolymers in Kontakt bringt, insbesondere zumindest im wesentlichen vollständig hiermit benetzt, und anschließend das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufnebeln, Aufspritzen oder Befüllen mit der Lösung oder Dispersion des Fluorpolymers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer in Form einer vorzugsweise organischen Lösung oder Dispersion von 0,1 bis 100 Gew.-‰, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-‰, insbesondere etwa 1 Gew.-‰, des Fluorpolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Löse- oder Dispersionsmittels durch Abdampfen, Verdampfen oder Abziehen, entweder unter Atmosphärendruck oder aber unter reduziertem Druck und entweder bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen, erfolgt, insbesondere wobei das Löse- oder Dispersionsmittel anschließend durch Kondensation erhalten oder zurückgewonnen werden kann.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Fluorpolymer zu beschichtende(n) Innenwandung(en) zuvor keiner Oberflächenbehandlung, insbesondere keiner Oberflächenstrukturierung, wie mechanische Behandlung, z. B. durch Polieren, Schleifen, Anrauhen oder dergleichen, oder chemische Behandlung, z. B. durch Anätzen oder dergleichen, unterzieht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Fluorpolymer zu beschichtende(n) Oberfläche(n) bzw. Innenwandungen) vor Aufbringen des Fluorpolymers mit einem Lack, Harz und/oder Wachs, insbesondere mit einem Korrosionsschutzlack, -harz und/oder -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, beschichtet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die Außenwandungen) der Tuben mit dem Fluorpolymer beschichtet und/oder daß man den gesamten Tubenkörper mit dem Fluorpolymer beschichtet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerbeschichtung nach ihrer Aufbringung abschließend einer Wärmebehandlung, insbesondere durch Tempern, vor zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 225 °C, insbesondere 50 °C bis 200 °C, und für eine Zeitdauer von 0,01 bis 10 Stunden, insbesondere 0,1 bis 1 Stunde, unterzieht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer aus Fluorhomopolymeren und Fluorcopolymeren ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer ein gutes Adhäsionsvermögen in bezug auf die zu beschichtende(n) Oberfläche(n) bzw. Innenwandungen) aufweist, insbesondere hierauf haftet, vorzugsweise durch physikalische und/oder chemische Wechselwirkungen) und/oder Bindung(en).
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer filmbildende Eigenschaften aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer hydrophobe und/oder oleophobe, insbesondere flüssigkeitsabweisende Eigenschaften aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer eine Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 25 mN/m, bevorzugt < 20 mN/m, besonders bevorzugt < 18 mN/m, ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 14 mN/m bis etwa 16 mN/m, aufweist, bezogen auf das reine Fluorpolymer.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer einen Siedepunkt/-bereich von 250 °C bis 350 °C, insbesondere 290 °C bis 320 °C, vorzugsweise 295 °C bis 315 °C, besonders bevorzugt 300 °C bis 310 °C, aufweist und/oder daß das Fluorpolymer einen Dampfdruck im Temperaturbereich von 20 °C bis 50 °C < 50 Torr, insbesondere < 30 Torr, bevorzugt < 25 Torr, aufweist und/oder daß das Fluorpolymer eine Dichte bei 20 °C von mehr als 1,25 g/cm³, insbesondere mehr als 1,50 g/cm³, vorzugsweise mehr als 1,6 g/cm³, aufweist und/oder daß das Fluorpolymer eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm, aufweist, und/oder daß das Fluorpolymer eine dynamische Viskosität bei 20 °C von 100 mPa·s bis 10.000 mPa·s (Centipoise), insbesondere 150 mPa·s bis 800 mPa·s, bevorzugt 200 mPa·s bis 500 mPa·s, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Kunststoff oder Metall bestehen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Metall bestehen, ausgewählt aus Aluminium, Eisen und/oder Zinn, sowie deren Mischungen oder deren Legierungen, wie Stahl oder Weißblech.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben durch ein Ziehverfahren, insbesondere Tiefziehen, und/oder durch Kaltumformen aus einem Metall oder einer Metalllegierung, insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, hergestellt sind.
Tuben, herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwandungen) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet ist (sind).
Tuben nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der (den) Innenwandungen) und der Fluorpolymerschicht eine Schicht eines Lackes, Harzes und/oder Wachses, insbesondere eines Korrosionsschutzlackes, -harzes und/oder -wachses, insbesondere eines Epoxidharzes und/oder eines Polyurethanharzes, angeordnet ist.
Tuben nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22.
Tuben nach einem der Ansprüche 23 bis 26 zur Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien aller Art, wie Arzneimitteln und Pharmazeutika, Nahrungs- und Lebensmitteln, Klebstoffen, Chemikalien, Reinigungs-, Pflege-, Wasch- und Körperpflegemitteln sowie Flüssigkeiten aller Art.
Verwendung eines Fluorpolymers zur Erhöhung der Standzeit und/oder der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Entleerbarkeit und/oder der Staub-/Schmutzabweisung von Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwandungen) der Tuben mit dem Fluorpolymer beschichtet werden.
Verwendung nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22.