DE69405859T2

DE69405859T2 - Fluorhaltige polymere, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69405859T2
Application number: DE69405859T
Authority: DE
Inventors: Werner Grootaert
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-01-25
Also published as: DE69405859D1; WO1994021697A1; EP0690880A1; US5285002A; RU2131888C1; EP0690880B1; US5378782A; CA2156722A1; JPH08508062A; CA2156722C; CN1119870A; JP3457317B2; AU6094594A; CN1041206C

Description

Diese Erfindung betrifft fluorhaltige Polymere, ihre Herstellung und ihre Verwendung. In einem weiteren Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung Verfahren der Radikalpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie die daraus entstandenen Polymeren und Formteile daraus.
Fluorhaltige Polymere oder Fluorpolymere sind eine wichtige Polymerklasse und umfassen beispielsweise Fluorelastomere und Fluorkunststoffe. Innerhalb dieser Klasse gibt es Polymere mit hoher thermischer Stabilität und Nützlichkeit bei hohen Temperaturen sowie äußerster Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen. Viele dieser Polymere sind in einer großen Vielzahl organischer Lösungsmittel fast vollständig unlöslich und sind chemisch inert. Einige weisen einen äußerst geringen dielektrischen Verlust und eine hohe Durchschlagfestigkeit auf, und die meisten sind auf einzigartige Weise nicht klebend und weisen geringe Reibung auf. Siehe beispielsweise F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Aufl., 1984, S. 398 - 403, John Wiley & Sons, New York.
Fluoelastomere, insbesondere die Copolymeren von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropen, weisen eine besondere Nützlichkeit bei Hochtemperaturanwendungen, wie Abdichtungen, Dichtungen und Auskleidungen, auf - siehe beispielsweise R. A. Brullo, "Fluorelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, "Fluorelastomer Seal Up Automotive Future", Materials Engineering, Oktober 1988, und "Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, S. 500 - 515 (3. Aufl., 1979, John Wiley & Sons).
Fluorkunststoffe, insbesondere Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen sowie Poly(vinylidenfluorid), haben zahlreiche elektrische, mechanische und chemische Anwendungen. Fluorkunststoffe sind beispielsweise nützlich bei Draht, elektrischen Bauteilen, Dichtungen, massiven und ausgekleideten Rohren und pyroelektrischen Detektoren. Polychlortrifluorethylen ist mit flüssigem Sauerstoff verträglich und bleibt bei kryogenen Temperaturen zäh. Siehe beispielsweise "Organic Fluorine Compounds", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 11, 1980, S. 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70, 71, John Wiley & Sons.
Fluorhaltige Polymere können durch von freien Radikalen gestartete Polymerisation eines oder mehrerer fluorhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Freie Radikale werden üblicherweise durch die Zersetzung eines Radikalstarters erzeugt. Radikalstarter können durch Licht, Hitze, hochenergetische Strahlung oder als Ergebnis von Redoxreaktionen zersetzt werden. Werden freie Radikale in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers erzeugt, findet eine Kettenreaktion statt, die das Polymer ergibt. Das Polymer kann durch Polymerisation der Monomere ohne Lösungsmittel, in Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellt werden. Fluorelastomere und Fluorkunststoffe werden wegen der schnellen und nahezu vollständigen Umwandlung der Monomere, der leichten Abführung der Polymerisationswärme und der einfachen Isolierung des Polymers vorzugsweise durch Polymerisation in wässeriger Emulsion oder Suspension hergestellt. Emulsions- oder Suspensionspolymerisation umfaßt üblicherweise Polymerisieren der Monomere in wässerigem Medium in Gegenwart eines anorganischen Radikalstartersystems und eines oberflächenaktiven oder Suspendiermittels.
Polymere mit niederem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem die Monomere in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert werden. Kettenübertragungsmittel reagieren mit der wachsenden Polymerkette. Bei dieser Reaktion wird die wachsende Polymerkette abgeschlossen und das Kettenübertragungsmittel in ein Radikal umgewandelt. Dieses neu erzeugte, freie Radikal kann üblicherweise sofort mit Monomer reagieren, wodurch es die Polymerisation einer neuen Polymerkette startet. Beispiele für herkömmliche Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Diethylmalonat und Dodecylmercaptan. Die Kettenübertragungsaktivität varriert stark mit Veränderungen der Lösungsmittel und Monomere.
Bei der Polymerisation fluorhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomere in wässeriger Emulsion oder Suspension können herkömmliche Kettenübertragungsmittel im allgemeinen eine wachsende Polymerkette abschließen, jedoch reagieren sie im allgemeinen nicht sofort mit Monomer, um eine neue Polymerisation zu starten. Als Ergebnis ist die Polymerisation im allgemeinen langsam, und die meisten Polymerketten enthalten wegen des Startens mit einem ionischen Radikalstarter, z.B. einem radikalischen Sulfation, eine ionische Endgruppe.
Ionische oder polare Endgruppen sind im allgemeinen nicht erwünscht wegen der schädlichen Auswirkungen auf die Rheologie. US Patent Nr. 4,524,197 (Khan) erläutert, daß die Gegenwart von sauren Endgruppen die Verarbeitungseigenschaften der Fluorelastomere nachteilig beeinflußt, da diese Gruppen die Viskosität des Polymers erhöhen und mit Härtersystemen, insbesondere den auf quaternären Phosphoniumsalzen basierenden, zu Störungen führt.
Ionische oder polare Endgruppen können auch die thermische Stabilität bestimmter fluorhaltiger Polymere vermindern. US Patent Nr. 4,743,658 (Imbalzano et al.) erläutert, daß perfluorierte Harze mit bestimmten Endgruppen, insbesondere -COF, -CONH&sub2; und -CF&sub2;CH&sub2;OH, chemisch reaktiv und thermisch instabil sein können. Solche Endgruppen können HF abgeben, das durch Oxidation, Hydrolyse und/oder thermische Zersetzung dieser Endgruppen erzeugt wird.
Polymere mit nicht-ionischen Endgruppen können unter Verwendung nicht-ionischer Radikalstarter, z. B. Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid, hergestellt werden. Jedoch sind die meisten nicht-ionischen Radikalstarter im allgemeinen in Wasser unlöslich und sind deshalb ungeeignet für die Polymerisation in wässeriger Emulsion oder Suspension. Der Einsatz wasserunlöslicher Starter erfordert die Verwendung von organischen Hilfslösungsmitteln und/oder Impfgittern, die mit wasserlöslichen Startern hergestellt wurden.
Chang-Ming Hu, Feng-Ling Quing und Wei-Yuan Huang, J. Org. Chem., 55 (1991), 2801 - 2804, berichteten, daß in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöste Perfluoralkylsulfinate in Gegenwart eines Oxidationsmittels glatt mit Allyl- und Propargylhalogeniden reagieren, wodurch sich 3-(Perfluoralkyl)prop-1-ene bzw. -allene in sehr guten Ausbeuten ergeben. Man nimmt an, daß der Mechanismus dieser Reaktion eine radikalische Addition-Eliminierung ist.
Da Sulfinate bekannte Elektronendonoren sind, sollte ein geeigneter Elektronenakzeptor (Oxidationsmittel) den Elektronentransfer von RfSO&sub2;Na starten, wodurch RfSO&sub2; Radikale und nachfolgend Rf Radikale erzeugt werden. Siehe beispielsweise Chang-Ming Hu et al., a. a. O. Die in Hu's Arbeit beschriebenen Oxidationsmittel waren O&sub2;, Ce(SO&sub4;)&sub2; und Ammoniumpersulfat. Mit Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel soll Ammoniumpersulfat das bevorzugte Reagens sein.
Obwohl es weithin anerkannt ist, daß Fluorpolymere mit perfluorierten Endgruppen thermisch stabiler sind und rheologische Vorteile gegenüber Fluorpolymeren mit ionischen Endgruppen zeigen, ist der einzige beschriebene Weg, diese perfluorierten Endgruppen zu erhalten, die Verwendung fluorierter Peroxide als Starter, siehe z. B. US Pat. Nrn. 4,654,444 und 4,663,407 (Oka et al.) oder direkte Fluorierverfahren am Endpolymer, siehe z. B. europäische Patentanmeldung EP 91 10 7750.1, Ihara et al. sowie die dort zitierte Literatur.
Perfluorperoxide sind jedoch äußerst instabile Substanzen und müssen als verdünnte Lösungen in halogenierten Lösungsmitteln, wie Freon 113, bei tiefer Temperatur gehandhabt werden. Außer der Tatsache, daß die Handhabung dieser Substanzen ein bedeutendes Risiko darstellt, erfordern sie ebenso die Verwendung organischer Hilfslösungsmittel (üblicherweise Freon 113) während der Polymerisation. Die Verwendung von Freon 113 ist wegen des möglichen Ozonabbaus nicht wünschenswert. Wegen der thermischen Instabilität dieser Perfluorperoxide sollte die Polymerisation auch unterhalb Zimmertemperatur durchgeführt werden. Dies bürdet Kosten für Kühlausrüstung auf.
Direkte Fluorierung des Endpolymers, um perfluorierte Endgruppen zu erhalten, ist ein mühsames Verfahren, in dem einige Stunden bei erhöhten Temperaturen hoch reaktives Fluorgas mit dem fein gepulverten Fluorpolymer in Kontakt gebracht werden muß. Außerdem kann direkte Fluorierung auch das Grundgerüst fluorieren, wenn es nicht perfluoriert ist, was unerwünscht sein kann. Der Fluorierungsgrad hängt stark von der Polymerteilchengröße, der Temperatur, dem Fluorgehalt des Fluoriergases und der Kontaktzeit ab. Es ist schwer, diese Parameter reproduzierbar zu regeln. Deshalb ist es schwer, einen einheitlichen Fluorierungsgrad zu erreichen, insbesondere in einem Fertigungsbetrieb.
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung in einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers bereit, umfassend Polymerisation unter Radikalbedingungen einer wässerigen Emulsion oder Suspension eines polymerisierbaren Gemischs, umfassend ein Sulfinat mit einem fluoraliphatischen Rest sowie ein Oxidationsmittel, das das Sulfinat zu einem Sulfonylradikal oxidieren kann. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel wasserlöslich. Vorzugsweise umfaßt das polymerisierbare Gemisch fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt diese Erfindung ein fluorhaltiges Polymer bereit, umfassend einen fluoraliphatischen Rest, z. B. einen Fluoralkyl- oder Fluoralkylenrest, der aus dem Sulfinat mit einem fluoraliphatischen Rest stammt. Die Polymergrundkette kann Heteroatome, z. B. Stickstoffatome, enthalten.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann eingesetzt werden, um rasch fluorhaltige Polymere herzustellen, die einfach zu verarbeiten sind. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat. Hohe Ausbeuten an fluorhaltigem Polymer mit perfluorierten Endgruppen wurden erhalten, wenn Sulfinate mit einem fluoraliphatischen Rest zusammen mit Ammoniumpersulfat eingesetzt wurden.
Die Sulfinate sind stabile Salze, die mehrere Monate ohne merklichen Aktivitätsverlust bei Zimmertemperatur gelagert werden können. Da Sulfinate und Persulfate sehr gut wasserlöslich sind, reagieren sie bereitwillig miteinander in der wässerigen Phase der Emulsion oder Suspension. Das entstandene Perfluoralkylradikal, das in dieser Reaktion erzeugt wird, ist hydrophob und zerfällt daher leicht oder adsorbiert an die Mizelle oder die Polymerteilchen, wobei es rasche Polymerisation auslöst.
Die Mehrzahl der Polymerendgruppen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden, sind fluoraliphatisch, z.B. CnF2n+1, und, wenn wasserstoffhaltige Monomere verwendet werden, hydridisch, z. B. CF&sub2;H und CH&sub3;. Im Endpolymer werden (wenn überhaupt) sehr geringe Mengen an CH&sub2;OH-Endgruppen festgestellt. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Endgruppe" auf Gruppen am Ende der Polymerkette oder am Ende von langen oder kurzen Seitenketten.
Eine für diese Erfindung nützliche Klasse von fluoraliphatischen Sulfinaten kann durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden,
RfSO&sub2;M1/x I
oder
Rf'[SO&sub2;M1/x]n II
in denen Rf für einen einwertigen fluoraliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen steht, Rf' einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, fluoraliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen, bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der Valenz x, die 1 oder 2 ist und vorzugsweise 1 ist, darstellt, und n einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, annimmt.
Der einwertige fluoraliphatische Rest Rf ist eine fluorierte, stabile, inerte, unpolare, gesättigte Einheit. Er kann ein geradkettiger, ein verzweigtkettiger und, falls ausreichend groß, ein cyclischer Rest oder Kombinationen davon, wie cycloaliphatische Alkylreste, sein. Im allgemeinen hat Rf 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatome und enthält 40 bis 83 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 78 Gew.%, Fluor. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen der Rf-Rest vollständig oder im wesentlichen vollständig fluoriert ist, wie in dem Fall, in dem Rf ein Perfluoralkylrest CnF2n+1 ist, in dem n einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, hat.
Der mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige, fluoraliphatische Rest Rf' ist eine fluorierte, stabile, inerte, unpolare, gesättigte Einheit. Er kann ein geradkettiger, ein verzweigtkettiger und, falls ausreichend groß, ein cyclischer Rest oder Kombinationen davon, wie cycloaliphatische Alkyldiradikale, sein. Im allgemeinen hat Rf' 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen der Rf'-Rest ein Perfluoralkylenrest CnF2n, wobei n einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, hat oder ein Perfluorcycloalkylenrest CnF2n-2, wobei n einen Wert von 5 bis 20 hat, ist.
Im Hinblick auf entweder Rf oder Rf' kann die Kohlenstoffhauptkette durch zweiwertige Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- oder dreiwertige Stickstoffheteroatome unterbrochen sein, wobei jedes einzelne ausschließlich an Kohlenstoffatome gebunden ist, jedoch enthält die Hauptkette, wo solche Heteroatome vorhanden sind, vorzugsweise nicht mehr als 1 Heteroatom auf 2 Kohlenstoffatome. Gelegentlich kann ein an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoff-, Iod-, Brom- oder Chloratom vorhanden sein; jedoch ist, wo vorhanden, vorzugsweise nicht mehr als eines auf 2 Kohlenstoffatome in der Kette vorhanden. Wenn Rf oder Rf' eine cyclische Struktur ist oder enthält, hat eine solche Struktur vorzugsweise 6 Ringatome, von denen 1 oder 2 Heteroatome, z. B. Sauerstoff und/oder Stickstoff, sein können. Beispiele für Rf-Reste sind fluorierte Alkylreste, z. B. C&sub4;F&sub9;-, C&sub6;F&sub1;&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-, und Alkoxyalkylreste, z.B. C&sub3;F&sub7;OCF&sub2;-. Beispiele für Rf' sind fluorierte Alkylenreste, z. B. -C&sub4;F&sub8;-, -C&sub8;F&sub1;&sub6;-. Wo Rf als ein bestimmter Rest, z. B. C&sub8;F&sub1;&sub7;-, angegeben ist, sollte klar sein, daß dieser Rest eine gemittelte Struktur eines Gemischs, z. B. C&sub6;F&sub1;&sub3;- bis C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;-, darstellen kann, wobei das Gemisch auch verzweigte Strukturen einschließen kann.
Beispielhafte fluoraliphatische Sulfinatverbindungen, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen die folgenden:
CF&sub3;SO&sub2;Na
C&sub4;F&sub9;SO&sub2;H
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na
CF&sub3;C(Cl)&sub2;CF&sub2;SO&sub2;K
Cl(CF&sub2;)&sub8;OC&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na
Cl(CF&sub2;)xCF&sub2;SO&sub2;Na, wobei x einen Wert von 0, 1, 3, 4, 7 oder 9 hat
NaO&sub2;SC&sub8;F&sub1;&sub6;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub6;F&sub1;&sub2;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub2;F&sub4;OC&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub2;F&sub4;OC&sub2;F&sub4;X, wobei X Br oder I ist
NaO&sub2;S[C&sub4;F&sub8;O]nC&sub3;F&sub6;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SCF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;SO&sub2;Na, wobei m und n Werte von 1 bis 20 haben
(CF&sub3;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;Na
(C&sub2;F&sub5;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;Na
N(C&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na)&sub3;
NaO&sub2;SC&sub8;F&sub1;&sub6;SO&sub2;F
NaO&sub2;SC&sub3;F&sub6;O(C&sub4;F&sub8;O)nC&sub3;F&sub6;SO&sub2;Na, wobei n einen Wert von 4 bis 8 hat.
Geeignete fluorhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen terminal ungesättigte Monoolefine, die typischerweise zur Herstellung fluorhaltiger Polymere verwendet werden, wie Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z. B. CF&sub3;OCF=CF&sub2; oder CF&sub3;CF&sub2;OCF=CF&sub2;, Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylfluorid, und deren Gemische. Perfluor-1,3-dioxole, wie
können ebenso verwendet werden. Die Perfluor-1,3-dioxolmonomere und ihre Copolymere sind beispielsweise im US Patent Nr. 4,558,141 (Squire) beschrieben. Bestimmte fluorhaltige Diolefine, wie Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien, sind auch nützlich. Das fluorhaltige Monomer oder Fluormonomer kann auch mit fluorfreien, terminal ungesättigten Monoolefin-Comonomeren, z. B. Ethylen oder Propylen, copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind wenigstens 5 Gew.%, am stärksten bevorzugt wenigstens 50 Gew.% aller Monomeren im polymerisierbaren Gemisch fluorhaltig. Das fluorhaltige Monomer kann auch mit iod- oder bromhaltigen Comonomeren mit Vernetzungsstelle copolymerisiert werden, um peroxid-härtbare Polymere, z. B. Fluorelastomere, herzustellen. Geeignete Monomere mit Vernetzungsstelle schließen terminal ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1. Vorzugsweise sind alle oder im wesentlichen alle Comonomere im polymerisierbaren Gemisch ethylenisch ungesättigte Monomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Verwendung von Perfluorsulfinat in ansonsten herkömmlicher Radikalpolymerisation umfassen. Eine solche herkömmliche Polymerisation schließt die Radikalpolymerisation von Monomeren allein oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser ein. Oft wird die Polymerisation in wässeriger Emulsion oder Suspension wegen der raschen und nahezu vollständigen Umwandlung der Monomere, der leichten Abführung der Polymerisationswärme und der einfachen Isolierung des Polymers bevorzugt. Emulsions- oder Suspensionspolymerisation beinhaltet üblicherweise Polymerisieren der Monomere in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines anorganischen Radikalstartersystems und eines oberflächenaktiven oder Suspendiermittels.
In einem Gesichtspunkt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von fluoriertem Sulfinat als Reduktionsmittel und eines wasserlöslichen Oxidationsmittels, das Sufinat in ein Sulfonylradikal umwandeln kann. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate und -percarbonate. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate. Man nimmt an, daß das so hergestellte Sulfonylradikal SO&sub2; eliminieren kann, wobei ein fluoriertes Radikal erzeugt wird, das die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere startet.
Außer Sulfinat können weitere Reduktionsmittel vorhanden sein, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfite, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfit, -phosphit, Natrium- oder Kaliumformaldehydsulfoxylat oder -hypophosphit. Aktivatoren, wie Eisen(II)-, Kupfer(I)- und Silbersalze, können auch vorhanden sein.
Wässerige Emulsionen können unter herkömmlichen steady-state Bedingungen durchgeführt werden, bei denen beispielsweise unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen Monomere, Wasser, oberflächenaktive Mittel, Puffer und Katalysatoren kontinuierlich in einen gerührten Reaktor geleitet werden, während die entstandene Emulsion oder Suspension kontinuierlich abgezogen wird. Ein alternatives Verfahren ist diskontinuierliche oder halbdiskontinuierliche Polymerisation, wobei die Bestandteile in einen gerührten Reaktor geleitet werden und man sie eine festgesetzte Zeitdauer bei einer eingestellten Temperatur reagieren läßt, oder wobei die Bestandteile in den Reaktor gefüllt werden und Monomer in den Reaktor geleitet wird, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, bis die gewünschte Polymermenge erzeugt wurde.
Die Menge des verwendeten fluoraliphatischen Sulfinats kann abhängig von beispielsweise dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers variieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an fluoraliphatischem Sulfinat 0,01 bis 50 Mol%, und am stärksten bevorzugt 0,05 bis 10 Mol%, der Sulfinatverbindung, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Abhängig davon, ob man Sulfinat als Starter, Monomer oder beides verwenden möchte, können Kombinationen von Mono-, Di- und Trisulfinaten verwendet werden. Wenn mehrwertige Sulfinate, wie die in Formel II wiedergegebenen, verwendet werden, ist das Sulfinat ein Monomer und die fluorierte Einheit wird in die Polymerkette eingearbeitet. Wenn Monosulfinate verwendet werden, wird die fluorierte Einheit als Polymerendgruppe eingearbeitet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymere, wie Fluorelastomergummis, können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren vermischt und gehärtet werden. Solche Polymere werden oft durch Nukleophile, wie Diamine oder Polyhydroxyverbindungen, gehärtet. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Fluorelastomeren mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Bisphenolen, die mit dem Polymer zusammen mit einem Härtungsbeschleuniger, wie einem quaternären Phosphoniumsalz, und Säurebindern, wie Magnesiumoxid und Calciumhydroxid, vermischt werden, vernetzt werden. Besonders nützliche Polyhydroxyverbindungen schließen 4,4'-Thiodiphenol, Isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) und Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ("Bisphenol AF") ein, die beispielsweise im US Patent Nr. 4,233,421 (Worm) beschrieben sind. Solche Vernetzungsverfahren sind beispielsweise in den US Patenten Nrn. 4,287,320 (Kolb), 4,882,390 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und im kanadischen Patent 2 056 692 (Kruger et al.) beschrieben.
Bestimmte Polymere können mit Peroxiden gehärtet werden. Im allgemeinen ist ein Monomer mit Vernetzungsstelle, das für radikalischen Angriff zugänglich ist, erforderlich, um Polymere peroxid-härtbar zu machen. Oft sind beispielsweise Polymere, die miteinander polymerisierte Einheiten aus iod- oder bromhaltigen Monomeren enthalten, peroxid-härtbar. Solche Monomere mit Vernetzungsstelle sind beispielsweise in den US Patenten Nrn. 4,035,565 (Apotheker et al.), 4,450,263 (West), 4,564,662 (Albin) und der kanadischen Patentanmeldung Nr. 2,056,692 (Kruger et al.) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch mit Verarbeitungshilfsmitteln verbunden werden, wie denjenigen, die herkömmlicherweise verwendet werden, um das Formen oder die Extrusion der Zubereitung zu unterstützen, z.B. Carnaubawachs oder Dichlordiphenylsulfone und weitere Diorganoschwefeloxide, wie die in US Patent Nr. 4,287,320 (Kolb) beschriebenen.
Füllstoffe können mit den erfindungsgemäßen Polymeren gemischt werden, um die Formungseigenschaften und weitere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann er in Mengen von bis zu 100 Teilen je 100 Gewichtsteilen Polymer, vorzugsweise zwischen 15 und 50 Teilen je 100 Gewichtsteilen Polymer, zugegeben werden. Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Thermalruß oder Füllstoffe mit relativ niedrigen Verstärkungseigenschaften, wie Tone und Schwerspate.
Die in dieser Erfindung nützlichen Sulfinatverbindungen führen zu Polymeren mit unpolaren, nicht-ionischen Endgruppen. Diese nicht-ionischen Endgruppen führen im allgemeinen zu verbesserten Eigenschaften, wie verbesserte thermische Stabilität und verbessertes rheologisches Verhalten. Polymere mit nicht-ionischen Endgruppen zeigen während der Verarbeitung, z. B. Spritzgießen, niedrigere scheinbare Viskositäten, wenn man sie bei gleichen Schergeschwindigkeiten mit Polymeren mit ionischen Endgruppen vergleicht. Die erhaltenen Polymeren können Elastomere oder Kunststoffe sein. Die Polymere können geformt werden, um nützliche Gegenstände, einschließlich O-Ringen, Kraftstoffleitungsschläuchen, Wellendichtungen und Kabelisolierung, zu erzeugen.
Wenn Disulfinate im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden, werden Diradikale erzeugt, die in die Polymerkette eingearbeitet werden. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um eine Vielzahl neuer Polymere mit neuen Mikrostrukturen herzustellen, die ansonsten nicht zugänglich wären.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Polymeren gemischt werden, beispielsweise mit Polymeren höheren oder niedrigeren Molekulargewichts, um ein Gemisch mit bimodalem Molekulargewicht zu ergeben. Beispielsweise können erfindungsgemäße Polymere niederen Molekulargewichts mit herkömmlichen fluorhaltigen Polymeren gemischt werden, um deren Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.

Beispiele

Die Härtemerkmale und rheologischen Eigenschaften der ungehärteten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des ASTM Testverfahrens D 2084-75 ohne Vorheizen, mit einer Oszillatorfrequenz von 100 min&supmin;¹ und einem 3º Bogen bei 177 ºC erhalten. Das Minimumdrehmoment (ML), das höchste, während einer festgesetzten Zeitdauer erreichte Drehmoment, wenn kein Plateau oder Maximumdrehmoment erhalten wurde, (MH), die Zeit, bis das Drehmoment auf 0,2 Nm oberhalb ML gestiegen war (ts2) und die Zeit, bis das Drehmoment ML + 0,9 MH - 0,9 ML (tc'(90)) erreicht hatte, wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vermischte Polymerzusammensetzungen wurden 10 Min. bei 177 ºC pressgehärtet und 16 Stunden bei 230 ºC nachgehärtet, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Zugfestigkeit beim Bruch, Dehnung beim Bruch und Modul bei 100% Dehnung wurden unter Verwendung des ASTM Verfahrens D-412-80 an einer Probe, die mit dem ASTM Stanzwerkzeug D aus einem 1,8 mm Bogen des gehärteten Polymers geschnitten wurde, erhalten. Die Härte (Shore A-2) wurde bei Zimmertemperatur an gehärteten Proben gemäß dem ASTM Verfahren D-2240-81 unter Verwendung eines "A-2" Härtemeßgerätes der Shore Instrument and Mfg. Co. gemessen. Der Druckverformungsrest wurde unter Verwendung des ASTM Verfahrens D-395-78, Verfahren B, an gehärteten (10 Min. Presshärten bei 177 ºC, gefolgt von 16 Stunden Nachhärten bei 230 ºC) O-Ringen nach 70stündiger 25%iger Verformung bei 200 ºC gemessen. Die Druckverformungsrestergebnisse sind in Prozent der verbliebenen Verformung angegeben.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Perfluoralkylsulfinaten und ihre Verwendung als Radikalstarter bei der Polymerisation der fluorhaltigen Monomere, um erfindungsgemäße Fluorpolymere herzustellen, die Perfluoralkylendgruppen oder Perfluoralkylenkettensegmente enthalten.

Herstellung der Sulfinate

Die fluorchemischen Sulfinate C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na und (CF&sub2;)&sub6;(SO&sub2;Na)&sub2; ("FS-1" und "FS-2") wurden durch Deiodierung-Sulfinierung der entsprechenden Iodide (C&sub8;F&sub1;&sub7;I und I(CF&sub2;)&sub6;I) mit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; gemäß der allgemeinen Vorgehensweise von Hu et al., J. Org. Chem. 56 Nr. 8 (1991), 2803, hergestellt.
Das fluorchemische Sulfinat C&sub4;F&sub9;SO&sub2;H ("FS-3") wurde durch Reduktion des entsprechenden Sulfonylfluorids C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F mit Na&sub2;SO&sub3; hergestellt. Die Reinheit dieser fluorchemischen Sulfinate war etwa 90%, wie durch ¹&sup9;F-NMR-Analysebestimmt. (In FS-1 war etwa 9% HCF&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub4;SO&sub2;Na vorhanden.)
Das fluorchemische Sulfinat N,N'-Bis(2-sulfinotetrafluorethyl)perfluorpiperazin ("FS-4") wurde durch Reduktion von N,N'-Bis[2-(fluorsulfonyl)tetrafluoroethyl]perfluorpiperazin, Schmp. 73 ºC, mit NaBH&sub4; in Tetrahydrofuranlösung (THF-Lösung) hergestellt. Das feste Reaktionsprodukt, das durch Verdampfen des THF erhalten wurde, wurde in 10%iger wässeriger Schwefelsäure gelöst, und das Sulfinsäureprodukt, FS-4, wurde durch Extraktion mit Diethylether gewonnen. ¹&sup9;F-NMR-Analyse der Sulfinsäure, Schmp. 115 ºC (Zers.), zeigte 97 % Reinheit. Das N,N'-Bis[2-(fluorsulfonyl)tetrafluoroethyl]perfluorpiperazin wurde durch Addition von 2 Mol Vinylsulfonylfluorid an Piperazin, gefolgt von elektrochemischer Fluorierung des entstandenen Produkts, hergestellt.

Herstellung der Polymere

Mehrere Fluorpolymere wurden unter Verwendung der vorstehenden fluorchemischen Mono- und Disulfinate hergestellt. Polymerisation in wässeriger Emulsion unter Einsatz dieser Sullinate wurde mit den folgenden Monomeren durchgeführt: Vinylidenfluorid (VF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;), Hexafluorpropylen (HFP, CF&sub3;CF=CF&sub2;), Tetrafluorethylen (TFE, CF&sub2;=CF&sub2;), Bromdifluorethylen Monomer mit Vernetzungsstelle (BDFE, CF&sub2;=CHBr) und Chlortrifluorethylen (CTFE).

Beispiel 1

Ein 4-l-Edelstahlhochdruckreaktor wurde mit 2,8 l deionisiertem Wasser, 12 g K&sub2;HPO&sub4;, 4 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; und 9 g FS-1 (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na) befüllt. Der Reaktor wurde evakuiert (Vakuumpumpe) und anschließend mit Stickstoff bis 0,17 MPa (25 psig) unter Druck gesetzt. Dieses Evakuieren und unter Druck Setzen wurde viermal nacheinander wiederholt. Der Reaktor und Inhalt wurden anschließend auf 71 ºC erhitzt und mit einem Gemisch aus VF&sub2; (61,7 Gew.%) und HFP (38,3 Gew.%) bis 0,90 MPa (130 psig) unter Druck gesetzt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt (650 min&supmin;¹) und der Druck mit dem Monomergemisch auf 0,90 MPa gehalten, wie die Monomere durch die Polymerisation verbraucht wurden. Nach einem Zeitraum von 3 Stunden, während dem insgesamt 860 g Monomergemisch verbraucht wurden, wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Überschüssiges Monomer wurde abgeblasen, und der Reaktor entleert. Ein Teil des weißen Latex (2,5 kg) wurde langsam zu einer Lösung von 18 g MgCl&sub2; 6 H&sub2;O in 800 g Wasser und 25 g n-Butylalkohol gegeben. Das weiße, gummiartige Polymer, das ausfiel, wurde mehrere Male mit heißem, deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht in einem Umluftofen bei 100 - 120 ºC getrocknet. ¹&sup9;F-NMR-Analyse des Polymers (in Perdeuteroacetonlösung, mit CFCl&sub3; als Referenz) zeigte Resonanzen bei -80,5 ppm (CF&sub3;) und -120 bis -126 ppm (CF&sub2;), was die Gegenwart einer C&sub8;F&sub1;&sub7;-Endgruppe im Polymer bewies. Weitere Analyse zeigte die Anwesenheit von Polymereinheiten (in relativen Mol%) aus 78,37% VF&sub2;, 20,98% HFP und den folgenden Endgruppen: 0,10% C&sub8;F&sub1;&sub7;, 0,46% HCF&sub2; und 0,09% CH&sub3;CF&sub2;. Ein FT-IR-Spektrum eines dicken Films zeigte keine Absorptionen zwischen 1500 und 2000 cm&supmin;¹, wohingegen ein VF&sub2;/HFP-Vergleichscopolymer (C1 vorstehend), das ohne das fluorchemische Sulfinat hergestellt wurde, Absorptionssignale bei 1714 und 1753 cm&supmin;¹ hatte, was polare (Carbonyl-)Endgruppen anzeigte.

Vergleichsbeispiel C1

Vergleichsbeispiel C1 ist ein Copolymer von VF&sub2; und HFP (Verhältnis etwa 80/20 Mol%), das unter Verwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsrezepte, wie in Bsp. 1 beschrieben, ohne fluorchemisches Sulfinat hergestellt wurde.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wurde mit der halben Menge Starter und mit Zugabe eines fluorchemischen Emulgiermittels wiederholt. Demgemäß wurden 2,81 deionisiertes Wasser, 12 g K&sub2;HPO&sub4;, 2 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; und 4,5 g FS-1 (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na) sowie 0,6 g Emulgiermittel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;COOK in den 4-l-Reaktor gefüllt. Gemäß der gleichen Vorgehensweise wie in Bsp. 1 wurden insgesamt 870 g Monomergemisch polymerisiert. Die Polymerisation dauerte 5 Stunden und 20 Minuten. Die am entstandenen Polymer erhaltenen analytischen Daten bewiesen die Anwesenheit von C&sub8;F&sub1;&sub7;-Endgruppen.

Beispiel 3

Die fluorchemische Sulfinsäure, FS-3, C&sub4;F&sub9;SO&sub2;H, wurde in dieser Polymerisation eingesetzt. Sie wurde zuerst in das Natriumsalz, C&sub4;F&sub9;SO&sub2;Na, umgewandelt, indem 5 g Sulfinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser gelöst und 0,7 g NaOH, gefolgt von 2 g K&sub2;HPO&sub4;, zugegeben wurden. Diese Lösung wurde zu 2,81 deionisiertem Wasser zugegeben, das 10 g K&sub2;HPO&sub4;, 4 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; und 0,6 g Emulgiermittel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;COOK enthielt. Die Lösung wurde in den Hochdruckreaktor gegeben, und 1000 g des gleichen Monomergemischs, das in Beispiel 1 verwendet wurde, polymerisierten über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 71 ºC unter einem Druck von 0,79 MPa (115 psig). Ein Teil des entstandenen Latex (2,0 kg) wurde ausgeflockt und das weiße, gummiartige Polymerprodukt, wie in Bsp. 1 beschrieben, isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks (ML 1+10 bei 121 ºC) betrug 71. ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte Resonanzen bei -80,9, -123,9 und -125,5 ppm, was die Anwesenheit von C&sub4;F&sub9;-Endgruppen in den Polymerketten bewies.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein anderes Monomergemisch verwendet wurde. 950 g Monomergemisch aus einem 8-l-Hochdruckzylinder, der ein Gemisch aus 59,4 Gew.% VF&sub2;, 40,3 % HFP und 0,40 % BDFE Monomer mit Vernetzungsstelle enthielt. Über einen Zeitraum von 6,5 Stunden wurde das Polymergemisch bei 71 ºC unter einem Druck von 0,79 MPa (115 psig) polymerisiert. Ein Teil des entstandenen Latex wurde ausgeflockt, und das weiße Polymerprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Das Polymer hatte ein Mooney-Viskosität (ML 1+10 bei 121 ºC) von 61. ¹&sup9;F- NMR-Analyse bewies die Anwesenheit von C&sub4;F&sub9;-Endgruppen im Polymer. Wie durch Röntgenfluoreszenz bestimmt, enthielt das Polymer 0,18 Gew.% Brom.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fluorpolymers aus VF&sub2;, HFP und TFE unter Verwendung des Sulfinats FS-1.
Ein 86-l-Hochdruckreaktor wurde mit deionisiertem Wasser (45 kg), K&sub2;HPO&sub4; (160,7 g), C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na (143,2 g), (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (64 g) und Emulgiermittel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;COOK (9,6 g) befüllt. Nach 4maligem, aufeinanderfolgenden Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wurde der Reaktor bei 71 ºC mit 384 g VF&sub2;, 853 g HFP und 175 g TFE unter einen Druck von 0,76 MPa (110 psig) gesetzt. Rühren (130 min&supmin;¹) wurde gestartet, und sobald der Druck abfiel, wurden die 3 Monomere mit der folgenden Monomerzusammensetzung: 44,9 Gew. % VF&sub2;, 31,5 % HFP und 23,6 % TFE mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß konstanter Druck aufrechterhalten wurde. Nachdem insgesamt 15,76 kg Monomere reagiert hatten, wurde die Monomerzufuhr abgebrochen und die Reaktion fortgesetzt, bis der Druck auf 0,43 MPa (61 psig) abgefallen war. An diesem Punkt wurden Reaktor und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und unumgesetzte Monomere abgeblasen. Der Reaktor wurde anschließend entleert und das Latexpolymerprodukt ausgeflockt und das weiße, gummiartige Polymerprodukt, wie in Bsp. 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Das Polymer hatte ein Mooney-Viskosität (ML 1+10 bei 121 ºC) von 69 und eine Zusammensetzung (durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse) der Polymereinheiten, stammend aus 41,8 Gew.% VF&sub2;, 32,8% HFP und 25,2% TFE, und mit 0,23% C&sub8;F&sub1;&sub7;-Endgruppen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fluorpolymers aus VF&sub2; und HFP unter Verwendung eines Disulfinats als Starter.
In einen 4-l-Edelstahlhochdruckreaktor wurden 2,8 l deionisiertes Wasser, 12 g K&sub2;HPO&sub4; und 2 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert, und das Vakuum mit Stickstoff belüftet, und dieser Zyklus wurde 4 Mal wiederholt. Anschließend wurde eine Lösung von 4,2 g des fluorchemischen Disulfinats FS-2, (CF&sub2;)&sub6;(SO&sub2;Na)&sub2;, in 100 ml Wasser zusammen mit einer Lösung von 0,6 g Emulgiermittel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;COOK in 100 ml Wasser eingefüllt. Der Reaktor wurde mit einem Monomergemisch aus 61,7 Gew.% VF&sub2; und 38,3% HFP bei 71 ºC bis zu einem Druck von 0,90 MPa (130 psig) unter Druck gesetzt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt (600 min&supmin;¹) und die Polymerisation 6 Stunden lang fortgesetzt, bis insgesamt 360 g Monomere polymerisiert worden waren. Das entstandene Polymerlatex wurde ausgeflockt und das weiße, gummiartige Polymerprodukt, wie in Bsp. 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Eine ¹&sup9;F-NMR-Analyse (CFCl&sub3;-Standard) zeigte Resonanzen in der Gegend -119 bis -123 ppm, was -CF&sub2;(CF&sub2;)xCF&sub2;-Einheiten in der Polymerhauptkette anzeigte, was rechnerisch einen Gehalt von etwa 0,06 Mol% -(CF&sub2;)&sub6;-Einheiten ergibt, bezogen auf die Gesamtmolzahl miteinander polymerisierter Einheiten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fluorpolymers aus VF&sub2; und HFP unter Verwendung eines anderen Disulfinats als Starter.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von FS-2-Sulfinat 4,9 g FS-4 nach der Umwandlung mit wässerigem Natriumhydroxid in das Natriumsalz, NaO&sub2;SC&sub2;F&sub4;N(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na, verwendet wurden. Der Reaktor wurde mit einem Monomergemisch aus 61,7 Gew.% VF&sub2; und 38,3% HFP bei 71 ºC bis zu einem Druck von 0,90 MPa (130 psig) unter Druck gesetzt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt (600 min&supmin;¹) und die Polymerisation 4,5 Stunden lang fortgesetzt, bis insgesamt 780 g Monomere polymerisiert worden waren. Das entstandene Polymerlatex wurde ausgeflockt und das weiße, gummiartige Polymerprodukt, wie in Bsp. 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. ¹&sup9;F-NMR-Analyse (in perdeuteriertem DMF-Lösungsmittel) zeigte Resonanzen auf Grund von CF&sub2;-N-CF&sub2;- bei -90,7 ppm, was die Anwesenheit der -C&sub2;F&sub4;N(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;-Einheit in der Polymerhauptkette bewies.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fluorkunststoffs, Polychlortrifluorethylen, bei Zimmertemperatur durch Polymerisation von Chlortrifluorethylen (CTFE) in Gegenwart eines fluorchemischen Sulfinats.
In einen 4-l-Hochdruckreaktor wurden 3,44 kg deionisiertes Wasser, 22,6 g Na&sub2;HPO&sub4;, 19,3 g Emulgiermittel C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; und 16,0 g C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na gefüllt. Nach aufeinanderfolgendem Evakuieren mit einer Vakuumpumpe und unter Druck Setzen mit Stickstoff, gefolgt von letztem Evakuieren, wurde der Reaktorinhalt bei 750 min&supmin;¹ gerührt und bei einem Druck von 0,0048 MPa (0,7 psig) auf 27 ºC erhitzt. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 26 ºC 20,7 g einer 35 gew.%igen wässerigen (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung zusammen mit 1000 g CTFE zugegeben. Während dieser Zeit erhöhte sich der Reaktordruck von 0,0048 MPa (0,7 psig) auf 0,72 MPa (104 psig). 62 Stunden lang wurde der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 26 ºC gehalten, während dieser Zeit fiel der Druck auf 0,12 MPa (17 psig). Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Produkt, eine weiße Emulsion, wurde abgezogen und über Nacht gefrier-geflockt, wodurch sich ein flockiger, weißer Feststoff ergab, der mittels einer Wasserstrahlpumpe auf einem Leinentuch gesammelt und 7 mal mit einer Lösung aus 77 Gew.% Wasser und 23 Gew.% Methanol gewaschen wurde. ¹&sup9;F-NMR-Analyse bewies die Anwesenheit von C&sub8;F&sub1;&sub7;-Endgruppen im Polymer.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fluorpolymers aus VF&sub2; und HFP bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer Kombination von Perfluoralkylsulfinat (FS-1), C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na, und Kaliumsulfit, K&sub2;SO&sub3;, als Reduktionsmittel.
Ein 4-l-Hochdruckreaktor wurde mit 2,8 l deionisiertem Wasser, 12 g K&sub2;HPO&sub4;, 9 g C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na, 0,09 g CuSO&sub4; 5 H&sub2;O, 0,6 g Emulgiermittel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;COOK und 7,5 g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; befüllt. Der Reaktor wurde bei 15 ºC mit einem Gemisch aus 61,7 Gew.% VF&sub2; und 38,3 Gew.% HFP bis 0,83 MPa (120 psig) unter Druck gesetzt. Man startete das Rühren (500 min&supmin;¹) und eine 5 gew.%ige K&sub2;SO&sub3;-Lösung wurde in den Reaktor geleitet. Nachdem 30 g dieser Lösung zugegeben waren, wurde ein Druckabfall bemerkt, was anzeigte, daß Polymerisation stattfand. Das Monomergemisch wurde mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet, um den Druck von 0,83 MPa (120 psig) aufrecht zu erhalten, zusammen mit der Kaliumsulfitlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. Nach 3,5 Stunden waren insgesamt 1,02 kg Monomergemisch verbraucht und insgesamt 70 g Kaliumsulfitlösung verwendet worden. Überschüssiges Monomerengemisch wurde abgeblasen und der Reaktor entleert und das entstandene Latex ausgeflockt und das weiße, gummiartige Polymerprodukt, wie in Bsp. 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Das Polymer hatte ein Mooney-Viskosität (ML 1+10 bei 121 ºC) von 53 und eine Zusammensetzung (durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse) der Polymereinheiten, stammend aus 61,2 Gew.% VF&sub2; und 38,3 Gew.% HFP, und mit 0,5% C&sub8;F&sub1;&sub7;-Endgruppen.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein perfluoriertes Radikal selbst in Gegenwart eines konkurrierenden Reduktionsmittels, wie Kaliumsulfit, erzeugt wird. Demgemäß können die erfindungsgemäßen perfluorierten Sulfinate in Kombination mit Sulfiten und anderen bekannten Reduktionsmitteln verwendet werden.

Härten der Fluorelastomere

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Polymere gehärtet und geprüft.
Drei erfindungsgemäße Fluorpolymere (Polymere aus den Beispielen 1,4 und 5), die Perfluoralkylendgruppen enthalten, wurden gehärtet. Die Härterheologie und die Härteeigenschaften wurde mit den analogen Vergleichsbeispielen C2, C3 und C4 verglichen, in denen die verwendeten Fluorpolymere mit den gleichen Monomeren, jedoch ohne die fluorchemischen Sulfinate, hergestellt wurden. Die Härtezusammensetzungen und Härterheologie und weitere physikalische Eigenschaften sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 10

Der in Beispiel 5 hergestellte Fluorelastomergummi wurde mit 30 Teilen je 100 g Harz (phr) MT-Schwarz, 6 phr Ca(OH)&sub2;, 3 phr MgO verbunden und mit 3,5 mMol je 100 g Harz (mmhr) Bisphenol AF und 1,27 mmhr Phosphoniumhärtebeschleuniger, [(C&sub4;H&sub9;)&sub3;P&spplus;CH&sub2;CH(OCH&sub3;)CH&sub3;][&supmin;OC&sub6;H&sub4;C(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;-OH], hergestellt durch Umsetzung von Tributyl(2-methoxypropyl)phosphoniumchlorid und dem Natriumsalz von Hexafluorisopropylidenbis(4-hydroxybenzol), gehärtet.

Vergleichsbeispiel C2

Wie in Beispiel 5 wurde ein Fluorelastomergummi hergestellt, jedoch ohne C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na. Der erhaltene Gummi wurde wie in Beispiel 10 gehärtet und geprüft.

Beispiel 11

Der Fluorelastomergummi aus Beispiel 4 wurde wie in Beispiel 10 gehärtet und geprüft, jedoch mit 3 phr Ca(OH)&sub2;, 2,5 phr Triallylisocyanurat (TIAC) und 2,5 phr Luperco 101 XL organischem Peroxid von Atochem, sowie ohne MgO, Bisphenol AF und Phosphoniumhärtebeschleuniger.

Vergleichsbeispiel C3

Wie in Beispiel 4 wurde ein Fluorelastomergummi hergestellt, jedoch mit 0,4 Gew.% BDFE und ohne C&sub4;F&sub9;SO&sub2;Na. Der entstandene Gummi wurde wie in Beispiel 11 gehärtet und geprüft. Wie durch Röntgenfluoreszenz bestimmt, enthielt das Polymer 0,25 Gew.% Brom.

Beispiel 12

Der Fluorelastomergummi aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 10 gehärtet und geprüft.

Vergleichsbeispiel C4

Wie in Beispiel 1, jedoch ohne C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na, wurde ein Fluorelastomergummi hergestellt. Der entstandene Gummi wurde wie in Beispiel 10 gehärtet und geprüft. Tabelle 1 Tabelle 2
Die Werte in den Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymere einfach gehärtet werden mit entweder einem Bisphenol- (Beispiel 10) oder einem Peroxid- (Beispiel 11) Härtesystem, wobei sich gute physikalische Eigenschaften ergeben. Insbesondere veranschaulicht Beispiel 10 (verglichen mit Vergleichsbeispiel C2), daß erfindungsgemäße gehärtete Polymere verbesserte Eigenschaften, z. B. Verformungsrestbeständigkeit, und bessere Erhaltung der physikalischen Eigenschaften nach der Alterung durch Hitze aufweisen, verglichen mit durch herkömmliche Verfahren hergestellten Fluorelastomeren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigem Polymer, umfassend Polymerisieren einer wässerigen Emulsion oder Suspension eines polymerisierbaren Gemischs, umfassend ein Sulfinat mit einem fluoraliphatischen Rest sowie ein Oxidationsmittel, das das Sulfinat zu einem Sulfonylradikal oxidieren kann, unter Radikalbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Oxidationsmittel wasserlöslich ist und unter Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfaten gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Sulfinat Rf(SO&sub2;M1/x)n ist, wobei Rf ein fluoraliphatischer Rest ist, M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation der Valenz x steht und n einen Wert von 1 oder 2 hat.

4. Fluorhaltiges Polymer, das nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten werden kann, umfassend wenigstens eine ein-, zwei- oder dreiwertige Fluoraliphateneinheit, die aus einem fluoraliphatischen Sulfinsäuresalz stammt.

5. Polymer nach Anspruch 4, in dem die Fluoraliphateneinheit aus der Gruppe der Fluoralkylreste der Formel CnF2n+1, wobei n einen Wert von 1 bis 20 aufweist, und der Fluoralkylenreste der Formel CnF2n, wobei n einen Wert von 1 bis 20 aufweist, gewählt wird.

6. Polymer, umfassend die zweiwertige Fluoraliphateneinheit

oder die zweiwertige Fluoraliphateneinheit -CF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;-, wobei m und n Werte von 1 bis 20 aufweisen.