DE69913550T2

DE69913550T2 - Fluorkohlenstoffelastomere für niedrige Temperaturen

Info

Publication number: DE69913550T2
Application number: DE69913550T
Authority: DE
Inventors: T. Allan WORM; Nikolai Vladimirovich Veretennikov; Margarita Alekseevna Volkova; Sergey Vasilievich Sokolov
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: EP1117710A1; DE69913550D1; CN1321170A; CA2341460A1; CN1147514C; EP1117710B1; JP2002523576A; JP4570780B2; WO2000012574A1; US6294627B1; RU2261871C2

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren und gehärteten elastomeren Stoffen, die Perfluorethereinheiten enthalten, insbesondere Struktureinheiten, die von Perfluoralkylvinyletherverbindungen abgeleitet sind.
Bei Fluorkohlenstoffelastomeren handelt es sich um synthetische, elastomere Polymere mit einem hohen Fluorgehalt. Siehe beispielsweise W. M. Grootaert u. a., „Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 900–1005 (4. Auflage, John Wiley & Sons, 1993). Fluorkohlenstoffelastomere, insbesondere die Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF2) mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie C₃F₆ (Hexafluorpropylen oder HFP), wurden die Polymeren der Wahl für Hochtemperaturanwendungen, wie bei Versiegelungen, Dichtungen und Auskleidungen, insbesondere wenn die daraus hergestellten Formgegenstände einer aggressiven oder rauen Umgebung ausgesetzt werden, wie Lösungsmitteln, Schmiermitteln und oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen. Siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 4,912,171 (Grootaert u. a.), welches ein elastomeres Fluorpolymer offenbart, das aus VF2, Tetrafluorethylen (TFE) und einem copolymerisierbaren Kohlenwasserstoffolefin hergestellt wurde.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen von Formteilen, die aus derartigen Fluorkohlenstoffelastomeren hergestellt sind, bestand darin, dass sie bei tiefen Temperaturen nur unzureichend ihre Funktion erfüllen. Typischerweise werden die Formteile, die aus Copolymeren von VF2 und HFP hergestellt wurden, bei Temperaturen von etwas unter 0°C steif und ihre Leistungswerte lassen nach.
Die Flexibilität von VF2-Elastomeren bei niedrigen Temperaturen kann verbessert werden, indem man in den VF2/HFP/TFE-Copolymeren das HFP durch Perfluor(alkylvinylether) substituiert, wie im U.S. Patent Nr. 5,214,106 (Carlson u. a.) diskutiert. Die Polymeren der Perfluorvinylether oder die Copolymeren mit TFE werden ebenfalls im U.S. Patent Nr. 3,817,960 (Resnick) diskutiert.
Gehärtete Perfluorelastomere, die verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigen, können, wie im U.S.-Patent Nr. 5,268,405 (Ojakaar u. a.) diskutiert, durch das Einarbeiten von ausgewählten Perfluorethern in die Perfluorelastomerverbindung mittels herkömmlichen Mischungsverfahren erzeugt werden. Eine höhere Beladung mit derartigen Zusatzstoffen als normal kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man Verträglichkeitsverbesserer, wie im U.S. Patent Nr. 3,632,788 (Stivers u. a.) diskutiert, einsetzt. Diese Zusatzstoffe sind jedoch nicht dauerhaft in den Polymeren eingeschlossen und können während der Nachbehandlung und während der Anwendung der geformten Gegenstände verloren gehen.
In der Literatur werden viele weitere fluorierte Ether beschrieben. Ein Typus ist durch eines von mehreren homopolymeren Segmenten oder Blöcken der Struktureinheiten der Formel -CF(CF₃)CF₂-O-, die aus Hexafluorpropylenoxid hergestellt sind, gekennzeichnet. Ein anderer Typus ist derart durch Blöcke aus Struktureinheiten der Formel -CF₂CF₂-O-, die aus Tetrafluorethylenoxid hergestellt sind, gekennzeichnet. Andere, die durch die Reaktion von Sauerstoff mit Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen hergestellt wurden, sind durch eine aus -CF₂O-, -CF(CF₃)CF₂-O- oder -CF(CF₃)O-Struktureinheiten bestehende Hauptkette, eine aus statistisch verteilten -CF₂O- und -CF₂CF₂-O-Einheiten bestehende Hauptkette, eine aus -CF(CF₃)CF₂-O-, -CF₂CF₂-O-Einheiten bestehende Hauptkette und optional -CF₂O- und -CF(CF₃)O-Einheiten gekennzeichnet. Ein weiterer Typus eines fluorierten Ethers ist der durch die Hauptketteneinheiten der Formel -(CF₂)_aO(CF₂)_b-, die durch Fotopolymerisation hergestellt werden, gekennzeichnete.
Ein mit Peroxiden vulkanisierbares, fluorhaltiges Elastomer kann durch die Copolymerisation einer Perfluorvinyletherverbindung, die durch die allgemeine Formel CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_nX wiedergegeben wird, wobei X ein Bromatom oder ein Iodatom darstellt und m und n jeweils 1, 2 oder 3 ist, mit einem fluorhaltigen Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Iod- und Brom-haltigen Verbindung, die durch die allgemeine Formel RBr_nI_m wiedergegeben ist, wobei R einen Fluorkohlenwasserstoffrest, einen Chlorfluorkohlenwasserstoffrest, einen Chlorkohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n und m jeweils 1 oder 2 sind, erhalten werden, wie im U.S. Patent Nr. 5,225,504 (Tatsu u. a.) offenbart.
Mit Peroxiden vernetzbare Fluorpolymere, die durch die Polymerisation von Vinylidenfluorid mit einem fluorierten Propen, einem fluorierten Ether, wahlweise Tetrafluorethylen und mit vernetzungsfähigen Einheiten erhalten werden, sind im U.S. Patent Nr. 5,292,216 (Krüger u. a.) beschrieben.
Keiner dieser Stoffe verfügt jedoch über eine ausreichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von –50°C oder darunter.
Fluorvinylether, die einen Perfluoralkylrest besitzen und die mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisierbar sind, um eine niedrige Tg und verbesserte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu erzielen, sind in EP 0 290 828 (Oka u. a.) beschrieben.
Die vorliegende Endung stellt ein Fluorkohlenstoffpolymer zur Verfügung, das Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren perfluorierten Ethern der Formel CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹ abgeleitet sind, wobei R_f ¹ ein perfluorierter (C₁-C₄)-Alkylrest ist, m 1–4, n 0–6 und p 1–2 ist; und Struktureinheiten, welche von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, einschließt, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger und ein Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens etwa 0,2 aufweist. Vorzugsweise ist n nicht 0, wenn in der obigen Formel m 2 oder 3 ist.
Vorzugsweise enthält das Fluorkohlenstoffpolymer weiterhin eine wirksame Menge (vorzugsweise 0,2–5 mol%) an Härtungseinheiten, welche abgeleitet sind von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln a) CX₂=CX(Z), wobei (i) X H oder F ist; und (ii) Z Br, I oder R_f ²U ist, wobei U Br, I oder CN ist und R_f ²ein perfluorierter, zweiwertiger verknüpfender Rest ist, welcher gegebenenfalls O-Atome enthält, und b) Y(CF₂)_qY, wobei (i) Y Br oder I ist und (ii) q 1–6 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein elastomeres Polymer zur Verfügung, welches hergestellt ist aus einer vernetzbaren Zusammensetzung, die ein Fluorkohlenstoffpolymer wie oben beschrieben umfasst. Die vernetzbare Zusammensetzung kann weiterhin, einen Initiator für freie Radikale, wie einen Peroxidinitiator, ein Co-Härtungsmittel, wie Triallylcyanurat und/oder einen oder mehrere Füllstoffe einschließen. Das elastomere Polymer kann zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Diaphragmen, Beschichtungen etc. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polymeren, wie oben beschrieben zur Verfügung. Ein bevorzugtes Verfahren schließt (a) die Bereitstellung einer vernetzbaren Zusammensetzung, die ein Fluorkohlenstoffpolymer umfasst, wobei das Fluorpolymer i) Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren perfluorierten Ethern der Formel (Formel I) CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹ abgeleitet sind, wobei R_f ¹ ein perfluorierter (C₁-C₄)-Alkylrest ist, m 1–4, n 0–6 und p 1–2 ist; ii) Struktureinheiten, welche von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und iii) 0,2–5 mol% Härtungseinheiten umfasst, welche von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln CX₂=CX(Z), wobei X H oder F ist und Z Br, I oder R_f ² U ist, wobei U Br, I oder CN ist und R_f ² ein perfluorierter, zweiwertiger verknüpfender Rest ist, welcher gegebenenfalls O-Atome enthält, und Y(CF₂)_qY, wobei Y Br oder I ist und q 1–6 ist, abgeleitet sind, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger und ein Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens etwa 0,2 aufweist, und b) das Aussetzen der vernetzbaren Zusammensetzung gegenüber Bedingungen, welche wirksam sind, um sie wenigstens teilweise zu härten, ein. Vorzugsweise schließt der Schritt des Aussetzens der vernetzbaren Zusammensetzung gegenüber Bedingungen, welche wirksam sind, um sie wenigstens teilweise zu härten, die Anwendung von Wärme und Druck und/oder das Aussetzen der Zusammensetzung gegenüber Strahlung ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymeren, insbesondere härtbare Fluorkohlenstoffpolymere mit Härtungseinheiten, gehärtete Elastomere und die Verfahren zu ihrer Härtung. Die Stoffe besitzen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Die Fluorkohlenstoffpolymere können gehärtet werden, um Fluorkohlenstoffelastomere zur Verfügung zu stellen für die Verwendung in Versiegelungen, Dichtungen, Schläuchen, Diaphragmen, Auskleidungen und anderen geformten Gegenständen, die ein verbessertes charakteristisches Leistungsprofil aufweisen, insbesondere Flexibilität bei tiefen Temperaturen. Sie können auch als Beschichtungsmassen verwendet werden. Auch wenn sie nicht gehärtet sind, können sie, zum Beispiel, in Abdichtungsmassen oder als Verdünnungsmittel in thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt werden, um die Tieftemperatureigenschaften zu verbessern.
Vorzugsweise werden die Fluorkohlenstoffpolymeren aus Perfluoralkylvinylethern und Vinylidenfluorid hergestellt und besitzen eine Tg von weniger als etwa –50°C und darunter und stärker bevorzugt etwa –60°C. Hier, und insbesondere in den Ansprüchen, ist Tg als der Mittelpunkt auf der Kurve definiert, die aus einer Differentialkalorimeteranaylse (DSC) des Polymeren unter Verwendung von ASTM E1356-91 (überarbeitet 1995) erhalten wird. Bei einigen der Beispiele im Beispielsabschnitt sind die Tg-Werte geringfügig tiefer als sie wären, wenn diese Methode angewendet worden wäre. Diese Werte wurden erhalten, indem die russische Standardmethode 12254-66 verwendet wurde, welche Tg als den Beginn einer Deformation beim Aufwärmen einer Probe unter einer Belastung von 5 kg definiert. Derartige Werte liegen typischerweise 5–10°C tiefer als bei der Anwendung der ASTM-Methode.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Fluorkohlenstoffpolymer (vorzugsweise ein härtbares Fluorkohlenstoffelastomer) zur Verfügung, das Struktureinheiten (d. h. einpolymerisierte Einheiten) einschließt, die aus Vinylidenfluorid und einem perfluorierten Ether der Formel (Formel I) CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹ abgeleitet sind, wobei R_f ¹ ein perfluorierter (C₁-C₄)-Alkylrest ist, m 1–4 ist (vorzugsweise ist m 2–4, und stärker bevorzugt 2 für bestimmte Ausführungsformen und 1– 2 für andere Ausführungsformen ), n 0–6 ist (vorzugsweise 1–5 und stärker bevorzugt 2–4) und p 1–2 (vorzugsweise 1) ist. Für bestimmte Gesichtspunkte dieser Erfindung ist n vorzugsweise mindestens 1, wenn m > 2 ist. Diese perfluorierten Ether werden hier auch als Perfluoralkoxyalkylvinylether („PAAVE") bezeichnet. In Verbindung mit der Herstellung der Verbindungen der Formel I wird Bezug genommen auf: The Role of the Reactor Surface in the Liquid-Phase Oxidation of Hexafluoropropylene, S. V. Kartsov, P. I. Valov, L. F. Sokolov und S. V. Sokolov, Institut für chemische Physik, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau, übersetzt von Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 10, Seiten 2268–2272, Oktober 1978, wie auch US. Pat. Nrn. 3,817,960 (Resnick) und 5,696,216 (Kruger u. a.).
Der perfluorierte Ether der Formel I besitzt keine seitlichen Alkylreste (wie z. B. -CF(CF₃)-CF₂-O-), die die Tieftemperaturflexibilität des gehärteten Materials vermindern könnten. Das Fluorkohlenstoffpolymer besitzt auch ein Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens etwa 0,2, von dem erkannt wurde, dass es eine wesentliche Rolle für die endgültigen Tieftemperatureigenschaften des gehärteten elastomeren Stoffes spielt.
Das Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis (O/C) wird bestimmt, indem die Gesamtmole an Sauerstoff im Polymer durch die Gesamtmole an Kohlenstoffatomen im Polymer dividiert werden. Je höher das Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis, desto mehr sind die charakteristischen Tieftemperatureigenschaften des gehärteten Elastomeren erwünscht. Genauer, je höher das O/C-Verhältnis, desto geringer ist die Glasübergangstemperatur (Tg), was zu einer geringeren Temperatur führt, bei der das Polymere immer noch elastisch ist und zu einer niedrigeren Temperatur, an dem das gehärtete Elastomer immer noch flexibel ist. Allerdings ist der Effekt bei der Veränderung des O/C-Verhältnisses qualitativ und nicht quantitativ, da die Tg durch eine Vielzahl anderer Faktoren beeinflusst werden kann. Derartige Faktoren schließen das Gesamtmolekulargewicht, die Gegenwart von wahlweise einsetzbaren Comonomeren, wie TFE und die Blocklänge der Comonomereinheiten ein.
Es gibt mindestens zwei Möglichkeiten das O/C-Verhältnis zu ändern, wobei diese auch in Kombination miteinander eingesetzt werden können. Eine Möglichkeit zur Erhöhung des O/C-Verhältnisses besteht darin, die Länge eines jeden Seitenrestes, die typischerweise Sauerstoff-haltige Alkylreste sind, bei den Polymeren zu vergrößern, indem man Perfluoralkoxy-Bruchstücke mit hohem Sauerstoffatomanteil hinzufügt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Steigerung der Molprozente an Perfluoralkoxyallylvinylether, die einen hohen Anteil an Sauerstoffatomen besitzen, in der Gesamtzusammensetzung. Die wirksamste Möglichkeit zur Steigerung des O/C-Verhältnisses besteht allerdings in der Erhöhung der Menge an Perfluormethylvinylether- (-CF₂O-) oder Perfluorethylvinylether-(-CF₂CF₂O-) Segmenten im Vinylether. Die Verwendung von Perfluorpropylvinylethern ist zur Erhöhung des O/C-Verhältnisses weniger wirksam.
Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoffpolymere der Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit der Tg und dem O/C-Verhältnis (m + n = 1) aufgelistet.
Tabelle 1
Die Fluorkohlenstoffpolymere der vorliegenden Endung ohne Härtung eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen. Insbesondere sind sie jedoch besonders vorteilhaft, weil sie gehärtet werden können, um Elastomere zu erzeugen mit wesentlichen Tieftemperatureigenschaften (z. B. Flexibilität). Sie können mit einer Vielzahl von Verfahren gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten jedoch die Polymere eine Halogen- (typischerweise Brom oder Jod) Härtungseinheit oder eine Nitrilhärtungseinheit im Molekül.
Vorzugsweise und weil es von Vorteil ist enthält das Fluorkohlenstoffpolymer deshalb Struktureinheiten, die von einem perfluorierten Ether der Formel CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹ abgeleitet sind, wobei R_f ¹ ein perfluorierter (C₁-C₄)-Alkylrest ist, m 1–4, n 0–6 und p 1–2 ist; Struktureinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, sowie eine wirksame Menge (d. h. eine Menge, die ausreichend ist um ein gehärtetes Elastomer zu erzeugen) an Härtungseinheiten, die abgeleitet sind von einer oder mehreren Verbindungen, die eine Halogen oder eine Nitrileinheit enthalten. Härtungseinheiten, die in dieser Erfindung Verwendung finden können, wenn gewünscht, Seitenketten besitzen, wie Alkylreste. Beispiele für derartige Verbindungen, die sich als Härtungseinheit eignen, sind im U.S. Pat. Nr. 5,696,216 (Kruger u. a.) und 5,679,851 (Saito u. a.) beschrieben. Vorzugsweise leiten sich die Härtungseinheiten von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln CX₂=CX(Z), wobei X H oder F (vorzugsweise F) ist und Z Br, I oder R_f ² U ist, wobei U Br, I oder CN ist und R_f ² ein perfluorierter, zweiwertiger verknüpfender Rest ist, welcher gegebenenfalls O-Atome enthält, und Y(CF₂)_qY ab, wobei Y Br oder I ist und q 1–6 ist. Vorzugsweise sind etwa 0,2–5 mol% dieser Härtungseinheiten zugegen. Eine bevorzugte Gruppe an Härtungseinheiten schließen jene ein, die von Verbindungen wie CF₂=CFBr, CF₂=CHBr, CF₂=CHCF₂CF₂Br, ICF₂CF₂CF₂CF₂I, BrCF₂CF₂Br, -CF₂=CFO(CF₂)₃-OCF₂CF₂Br und Gemischen davon abgeleitet sind. Derartige Verbindungen lassen sich herstellen wie in U.S. Pat. Nrn. 4,418,186 (Yamabe u. a.), 5,225,504 (Tatsu u. a.) und 5,214,106 (Carlson u. a.) beschrieben. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Vernetzungseinheiten schließt jene ein, welche von Verbindungen wie CF₂=CFO(CF₂)_rOCF(CF₃)CN abgeleitet sind, wobei r 2–5 ist. Derartige Verbindungen lassen sich herstellen wie in den U.S. Pat. Nrn. 5,679,851 (Saito u. a.) 5,717,037 (Saito u. a.) und 5,736,614 (Saito u. a.) sowie in Synthesis of Fluoroorganic Compounds, Monomere und Zwischenverbindungen, Akademician I. L. Knunyanc und Prof. G. G. Yakobson, Moskau, Izdatelstuo, „Chimia" 1997 beschrieben.
Vorzugsweise beinhalten die Fluorkohlenstoffpolymere der vorliegenden Erfindung etwa 50–80 mol% der Struktureinheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und etwa 10–50 mol% der Struktureinheiten, die von den perfluorierten Ethern abgeleitet sind, mit oder ohne einer Halogenhärtungseinheit. Gegebenenfalls können sie bis zu etwa 30 mol% an Struktureinheiten enthalten, die von einem Fluormonoolefin abgeleitet sind, welches von dem perfluorierten Ether und von Vinylidenfluorid verschieden ist. Derartige andere Fluormonoolefine schließen beispielsweise Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Perfluorcyclobuten und Perfluor(methylcyclopropen) ein. Ein oder mehrere zuvor erwähnte Fluormonoolefine können gegebenenfalls mit Fluor-freien olefinischen Monomeren, wie Ethylen oder Propylen copolymerisiert werden.
Die bevorzugten Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid, einer Verbindung der Formel I und mindestens einem endständig ungesättigtes Fluormonoolefin, das an jedem Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung mindestens einen Fluoratomsubstituenten enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff einem niedrigen Fluoralkylradikal oder einem niedrigen Fluoralkyloxyradikal, insbesondere Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und 1-Hydropentafluorpropen substituiert ist. Wenn andere copolymerisierbare Monomere, wie Tetrafluorethylen (TFE) einbezogen werden sollen sowie der Erhalt der überragenden Tieftemperatureigenschaften gefordert wird, sollten die Monomeren in Mengen und in Blockeinheiten enthalten sein, die die Tieftemperatureigenschaften nicht wesentlich ändern.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein elastomeres Polymer zur Verfügung, das aus einer härtbaren Zusammensetzung hergestellt wird, welche das oben beschriebene härtbare Fluorkohlenstoffpolymer umfasst. Bei Verbindungen, die halogenhaltige Härtungseinheiten enthalten, kann die vernetzbare Zusammensetzung weiterhin gegebenenfalls einen radikalischen Initiator sowie wahlweise ein Co-Härtungsmittel enthalten. Obwohl derartige Additive bevorzugt sind, sind sie nicht notwendigerweise erforderlich, da die Vernetzung beispielsweise auch durch Bestrahlung mit einem e-Strahl erfolgen kann.
Vorzugsweise ist der radikalische Initiator ein Peroxid. Derartige Peroxidhärtungsmittel schließen organische und anorganische Härtungsmittel ein. Organische Peroxide sind bevorzugt, insbesondere jene, die sich bei den dynamischen Mischungstemperaturen nicht zersetzen. Geeignete Peroxide schließen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Di-t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxyhexan-3 und Laurylperoxid ein. Andere geeignet peroxidischen Härtungsmittel sind im U.S. Patent Nr. 5,225,504 (Tatsu u. a.) aufgeführt. Die Menge an peroxidischem Härtungsmittel, die im allgemeinen eingesetzt wird, beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Teile pro 100 Teile an Fluorpolymerkautschuk (d. h. Fluorkohlenstoffpolymer).
Bei der peroxidischen Vulkanisierung des Fluorkohlenstoffpolymeren unter Verwendung von organischen Peroxiden ist es häufig wünschenswert, ein Co-Härtungsmittel (z. B. ein Co-Agens oder ein Co-Vernetzungsmittel) einzubinden. Die Verwendung eines derartigen Co-Härtungsmittels ist dem Fachmann bekannt. Beispiele derartiger Agenzien schließen Tri(methyl)allylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Tri(methyl)allylcyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, etc. ein. Ein weiteres geeignetes Co-Härtungsmittel kann durch die Formel CH₂=CH-R_F ¹-CH=CH₂ dargestellt werden, wobei R_f ¹ wie oben beschrieben ist. Derartige Co-Härtungsmittel verleihen dem gehärteten Elastomeren am Ende eine erhöhte mechanische Festigkeit. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Fluorkohlenstoffpolymeren eingesetzt.
Bei den Nitrilhärtungseinheiten kann die vernetzbare Zusammensetzung weiterhin eine oder mehrere Substanzen enthalten, von denen bekannt ist, dass sie die Bildung von Triazin-Ringen durch die Trimerisierung von Nitrilen unter Wärmeeinfluss fördern. Diese schließen metallorganische Verbindungen von Arsen, Antimon und Zinn ein, wie in den U.S. Patent Nrn. 3,470,176 (Zollinger u. a.) und 3,546,186 (Gladding u. a.) beschrieben sowie Metalloxide wie im U.S. Patent Nr. 3,523,118 (Emerson u. a.) beschrieben.
Weitere Verbindungen, die zum Vulkanisieren von Fluorkohlenstoffpolymeren, welche Nitrilhärtungseinheiten enthalten, verwendet werden können, schließen Bis(aminophenole) der Formel
und Tetramine der Formel
ein, wobei A ein 50₂, ein O, ein CO, ein (C₁-C₆)-Alkylrest, Perfluoro(C₁-C₁₀)-Alkylreste oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, die die beiden aromatischen Ringe miteinander verbindet. Derartige Verbindungen sind im U.S. Patent Nr. 4,525,539 (Feiring) offenbart. Andere Vulkanisierungsmittel oder -Beschleuniger, die in Fluorkohlenstoffpolymer-haltigen Zusammensetzungen mit Nitrilhärtungseinheiten verwendet werden können, sind in den U.S. Patent Nrn. 4,005,142 (Evers) und 4,434,106 (Rosser u. a.) offenbart.
Eine weitere optionale Komponente (eine bevorzugte Komponente für Verbindungen, die halogenhaltige Härtungseinheiten enthalten) in der vernetzbaren Zusammensetzung ist ein Säureakzeptor. Säureakzeptoren können anorganische oder organische Verbindungen sein. Organische Säureakzeptoren schließen Natriumstearat und Magnesiumoxalat ein. Allerdings sind Säureakzeptoren im allgemeinen anorganische Basen und schließen Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasiges Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat etc. ein. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Zinkoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können alleine oder in Kombination verwendet werden und werden in Mengen eingesetzt, die von 1 bis etwa 25 Teilen pro 100 Teilen bezogen auf das Polymergewicht reichen.
Die vernetzbare Zusammensetzung kann auch Füllstoffe und Farbstoffe enthalten. Füllstoffe können mit dem Fluorkohlenstoffpolymeren gemischt werden, um die charakteristischen Gießeigenschaften sowie andere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff eingesetzt wird, kann er zur Vulkanisierungsrezeptur in Mengen von bis zu 100 Teilen pro hundert Gewichtsteile Fluorkohlenstoffpolymer, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50 Teilen pro hundert Gewichtsteilen des Fluorkohlenstoffpolymeren eingesetzt werden. Beispiele für Füllstoffe, die eingesetzt werden können, schließen verstärkende thermische Ruße oder nicht schwarze Pigmente mit verhältnismäßig geringen charakteristischen Verstärkungseigenschaften, wie Tonerde und Baryt ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die vernetzbare Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung kann in einem oder in mehreren Schritten vermengt oder vermischt werden, indem jede gewöhnliche Kautschukmischapparatur, wie interne Mischer (z. B. Banbury Mischer) Kalander etc. verwendet werden. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die Temperatur der Mischung nicht über 120°C ansteigen. Während dem Mischen ist es erforderlich, die Komponenten und Zuschlagsstoffe innig miteinander zu vermischen, um eine effektive Härtung zu erzielen.
Das Gemisch wird dann verarbeitet und in Form gebracht, beispielsweise durch Extrusion (zum Beispiel in Form eines Schlauches oder einer Schlauchauskleidung) durch Verpressen (zum Beispiel in Form einer O-Ring-Dichtung). Der geformte Gegenstand kann dann erhitzt werden, um die Gummizusammensetzung zu härten und um einen gehärteten elastomeren Gegenstand zu erzeugen.
Das Verpressen des vermengten Gemisches (d. h. Härten beim Verpressen) wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 95–230°C, vorzugsweise bei etwa 150–205°C über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 15 Stunden durchgeführt, gewöhnlich über 1–10 Minuten. Typischerweise wird beim Verpressen der Zusammensetzung ein Druck von 700–20.000 kPa, vorzugsweise etwa 3400–6800 kPa angewendet. Die Presswerkzeuge können zuerst mit einem Entformungshilfsmittel beschichtet und vorgeheizt werden.
Das verpresste Vulkanisat wird dann gewöhnlich in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150–315°C nachvernetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200–260°C über einen Zeitraum von etwa 2–50 Stunden oder mehr, in Abhängigkeit von der Querschnittsdicke der Probe. Gewöhnlich wird die Temperatur bei dicken Abschnitten bei der Nachvernetzung allmählich gesteigert von der Untergrenze des Bereichs bis hin zur gewünschten Maximaltemperatur. Die verwendete Maximaltemperatur beträgt gewöhnlich etwa 260°C und wird bei diesem Wert für etwa 4 Stunden oder länger gehalten.
Weiterhin wird diese Erfindung anhand der folgenden detaillierten Beispiele beschrieben werden. Diese Beispiele werden vorgestellt, um die verschiedenen spezifischen und erläuternden Ausführungsformen und Verfahren zu veranschaulichen. Es versteht sich jedoch, dass viele Varianten und Abwandlungen durchgeführt werden können, während man sich immer noch innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung befindet.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung und Beurteilung von elastomeren Copolymerstoffen, die Perfluorethereinheiten enthalten, sowie gehärtete Zusammensetzungen der Erfindung. Die aufgeführten Ergebnisse wurden unter Verwendung der folgenden Prüfmethoden erhalten:
Prüfmethoden:
Die Mooney-Viskosität wurde mittels ASTM 1646-94 (ML 1 + 10 bei 121°C) bestimmt. Ergebnisse sind in Mooney-Einheiten aufgeführt.
Die Prüfungen der Vernetzungsrheologie wurden an unvernetzten, miteinander vermengten Mischungen unter Verwendung eines Monsantorheometers mit beweglicher Schlitzdüse (Monsanto Moving Die Rheometers, MDR) Modell 20000 gemäß ASTM D 5289–95 bei 177°C, ohne Vorheizung, im 12 Minuten Zeitraum (wenn nicht anderweitig angegeben) und einem 0,5° Bogen durchgeführt. Es wurden das kleinste Drehmoment (M_L), das größte Drehmoment (M_H), d. h. das höchste Drehmoment, das in einem spezifizierten Zeitraum gemessen wurde, wenn kein Plateau oder Maximum erreicht wurde, sowie die Differenz der Drehmomente, ΔT, d. h. (M_H – M_L) angegeben. Ferner wurden angegeben: t_s2 (Zeitspanne, in der das Drehmoment 2 Einheiten über M_L ansteigt,), t'50 (Zeitspanne, in der das Drehmoment M_L + 0,5[M_H-M_L] erreicht) und t'90 (Zeitspanne, in der das Drehmoment M_L + 0,9[M_H-M_L] erreicht).
Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden unter Druck gehärtete Proben hergestellt (150 × 75 × 2,0 mm Platten, wenn nicht anderweitig angegeben), indem bei etwa 6,9 × 10³ kPa über die angegebene Zeit und Temperatur hinweg gepresst wurde.
Nachgehärtete Proben wurden hergestellt, indem eine unter Druck gehärtete Probe in einen Umluftofen gelegt wurde. Der Ofen wurde auf 232°C gehalten und die Proben über 16 Stunden behandelt.
Die Reissfestigkeit, die Reissdehnung und der Modul bei 100% Dehnung wurden gemäß ASTM D 412-75 an Proben bestimmt, die mit einer ASTM-Schablone D aus einer 2,0 mm Platte ausgestanzt wurden. Die Einheiten sind im Megapascal (MPa) angegeben.
Die Härte wurde gemäß ASTM D 2240-85 Methode A mit einem Härtemessgerät vom Typ A-2 Shore bestimmt. Die Einheiten sind in Punkten angegeben.
Die Tieftemperaturretraktion (TR-10) wurde gemäß ASTM D 1329-88 (überarbeitet 1993) mit Ethanol als Kühlmedium bestimmt. Die Einheiten sind in °C angegeben.
Die Aushärtung unter Druck wurde gemäß ASTM D 395-89 Methode B mit 0,139 Zoll (3,5 mm) O-Ringen bestimmt, die 70 Stunden bei 200°C verpresst wurden. Ergebnisse sind in % angegeben.
Glasübergangsgstemperaturen
Glasübergangstemperaturen wurden gemäß ASTM E 1356-91 (überarbeitet 1995) oder gemäß der russischen Standardmethode 12254-66 bestimmt, die nachstehend kurz beschrieben wird. Es wurde unter Verwendung einer statischen Last gemessen. Ein Gummizylinder wurde mit einer Geschwindigkeit von 1–5 Grad/Minute auf eine Temperatur, abgekühlt, die 10–20 Grad unterhalb der erwarteten Glasübergangstemperatur lag. Die Temperatur wurde gehalten bis die Probe gefroren war, was typischerweise etwa 10 Minuten in Anspruch nahm. Dann wurde eine Last von 5 kg aufgelegt und die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 Grad/Minute aufgeheizt. Die Temperatur und die Spannung wurden jede Minute aufgezeichnet. Die Temperatur, bei der sich eine regelmäßige Erhöhung der Deformation abzeichnete, wurde als die Glasübergangstemperatur angenommen. Es wurde ein Durchschnitt von 5–10 Messungen herangezogen.
Copolymer 1
Das Copolymere 1 wurde in einem 1 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Magnetrührer (3000 UpM), zwei Präzisionsdosiereinrichtungen für die Dosierung der Reaktionskomponenten, einem Heber für die Probenahme, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem thermostatisch gesteuerten Reaktormantel ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 225 Gramm entionisiertes Wasser wurden vorgelegt. Dann wurden die folgenden Bestandteile aus einer Glasampulle hinzugegeben: 92 Gramm CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ (Ether); 2,0 Gramm CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br (Halogenhärtungseinheit) und 0,45 Initiator [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂ in 6,9 Gramm Freon 113 Lösung wurden in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 23,8 Gramm TFE Monomer und 30,1 Gramm VF2 Monomer aus einem Metallzylinder hinzudosiert. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 53,6/26,7/19,2/0,5 entsprechend VF2/ TFE/Ether/Halogenhärtungseinheit.
Der Reaktor wurde auf 24°C erwärmt und der Druck im Reaktor stieg auf 16 atm. Die Polymerisation wurde bei 21–22°C durchgeführt. Der Druck verminderte sich während die Polymerisation vonstatten ging und der Prozess wurde angehalten als der Druck einen konstanten Wert von 1,3 atm erreicht hatte. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer wurde angehalten und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Reaktor wurde geöffnet und das Copolymer, das im Verlauf der Polymerisation vollständig koaguliert war, wurde abgetrennt. Das Copolymer wurde intensiv mit heissem Wasser und dann einmal mit Ethanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 130 g Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 1 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Copolymer 2
Das Copolymere 2 wurde in einem 1 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Magnetrührer (3000 UpM), zwei Präzisionsdosiereinrichtungen für die Dosierung der Reaktionskomponenten, einem Heber für die Probenahme, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Reaktormantel, der mit einem Thermostaten verbunden war, ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 230 Gramm entionisiertes Wasser wurden vorgelegt. Dann wurden die folgenden Bestandteile aus einer Glasampulle hinzugegeben: 93,6 Gramm CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ (Ether); 1,98 Gramm CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br (Halogenhärtungseinheit) und 0,45 Initiator [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂ in 6,9 Gramm Freon 113 Lösung wurden in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 24,0 Gramm TFE Monomer und 30,7 Gramm VF2 Monomer aus einem Metallzylinder hinzudosiert. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 53,6/26,7/19,2/0,5 entsprechend VF2/TFE/Ether/ Halogenhärtungseinheit.
Der Reaktor wurde auf 24°C erwärmt und der Druck im Reaktor stieg auf 17 atm. Die Polymerisation wurde bei 21–24°C durchgeführt. Der Druck verminderte sich während die Polymerisation vonstatten ging und der Prozess wurde angehalten als der Druck einen konstanten Wert von 2,6 atm erreicht hatte. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer wurde angehalten und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Reaktor wurde geöffnet und das Copolymer, das im Verlauf der Polymerisation vollständig koaguliert war, wurde abgetrennt. Das Copolymer wurde intensiv mit heissem Wasser und dann einmal mit Ethanol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 110 g Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 2 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Copolymer 3
Das Copolymer 3 wurde in einem 40 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Sicherheitsventil für einen Druck von 40 kg/cm², einem Mantel zur Temperatursteuerung, einem Rührer mit einer Drehzahl von 180 bis 220 UpM, einem Heber für die Monomerdosierung, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Bodenauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 22,1 kg Gramm entionisiertes Wasser, 1,4 kg Freon 113 und 8,0 Gramm [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂ in 39 Gramm Freon 113 wurden vorgelegt. Dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 3,25 kg VF2, 1,55 kg TFE, 7,27 kg CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃ und 0,065 kg CF₂=CFBr aus einem Edelstahlzylinder über eine Stunde hinzudosiert während die Temperatur auf 30°C und der Druck auf 17,5 atm gehalten wurde. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 61,7/19,1/18,7/0,5 entsprechend VF2/TFE/Ether/Halogenhärtungseinheit. Die Reaktion wurde bei der Temperatur so lange fortgeführt bis der Druck auf 1 atm abgefallen war. Die Gesamtreaktionszeit betrug 19 Stunden.
Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer wurde angehalten und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Reaktor wurde geöffnet und das Copolymer, das im Verlauf der Polymerisation vollständig koaguliert war, wurde abgetrennt. Das Copolymer wurde intensiv mit heissem Wasser (70°C) gewaschen und dann bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 7,7 kg Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 3 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Copolymer 4
Das Copolymer 4 wurde in einem 40 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Sicherheitsventil für einen Druck von 40 kg/cm², einem Mantel zur Temperatursteuerung, einem Rührer mit einer Drehzahl von 180 bis 220 UpM, einem Heber für die Monomerdosierung, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Bodenauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 22,1 kg Gramm entionisiertes Wasser, 1,4 kg Freon 113 und 8,0 Gramm [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂ in 39 Gramm Freon 113 wurden vorgelegt. Dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 3,25 kg VF2, 1,55 kg TFE, 7,27 kg CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃ und 0,065 kg CF₂=CFBr aus einem Edelstahlzylinder über eine Stunde hinzudosiert während die Temperatur auf 35°C und der Druck auf 17,5 atm gehalten wurde. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 61,7/19,1/18,7/0,5 entsprechend VF2/TFE/Ether/Halogenhärtungseinheit. Die Reaktion wurde bei der Temperatur so lange fortgeführt bis der Druck auf 1 atm abgefallen war. Die Gesamtreaktionszeit betrug 16 Stunden.
Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer wurde angehalten und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Reaktor wurde geöffnet und das Copolymer, das im Verlauf der Polymerisation vollständig koaguliert war, wurde abgetrennt. Das Copolymer wurde intensiv mit heissem Wasser (70°C) gewaschen und dann bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 9,7 kg Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 4 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiele 1–4
In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen auf 100 Teile des Copolymeren bezogen. Die Härtungsmittel und die anderen Additive sind als Teile bezogen auf einhundert Teile des Kautschuks oder des Copolymeren (Teile pro hundert). Die Formulierungen und die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 Bewertung der Zusammensetzungen
Monsantorheometer (MDR) bei 177°C, 0,5° Bogen, 100 cpm, 12 Minuten
Eigenschaften, 2 mm Pressplatte, hantelförmige Prüfkörper nach Stanzwerkzeug D
Härtung unter Druck, Methode B, O-Ringe
MeOH Quellungsvolumen, Eine (1) Woche bei Raumtemperatur
Retraktionstemperatur, ASTM D-1329 (50% der Bruchdehnung) (in ETOH)
Copolymer 5
Das Copolymer 5 wurde in einem 40 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Sicherheitsventil für einen Druck von 40 kg/cm², einem Mantel zur Temperatursteuerung, einem Rührer mit einer Drehzahl von 180 bis 220 UpM, einem Heber für die Monomerdosierung, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Bodenauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 13 kg Gramm entionisiertes Wasser sowie eine wässrige Lösung aus Ammoniumperfluorheptanoat und Ammoniumperfluoroctanoat mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40, die insgesamt 190 Gramm der oberflächenaktiven Stoffe enthielt, wurde vorgelegt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 13 Gramm Ammoniumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 2,1 kg VF2, 4,27 kg CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃ und 0,17 kg CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN aus einem Edelstahlzylinder hinzudosiert. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 75,3/23,7/1,0 entsprechend VF2/Ether/ Nitrilhärtungseinheit. Die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht, wobei sich ein Druck von 28,7 atm ergab. Die Reaktion ging so lange vonstatten bis der Druck auf 1 atm abgefallen war. Die Gesamtreaktionszeit betrug 12 Stunden.
Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Latex wurde durch das Bodenauslassventil abgelassen, mit einer MgCl₂-Lösung koaguliert, mit heissem Wasser (70°C) gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 4,0 kg Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 5 sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Copolymer 6
Das Copolymer 6 wurde in einem 40 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Sicherheitsventil für einen Druck von 40 kg/cm², einem Mantel zur Temperatursteuerung, einem Rührer mit einer Drehzahl von 180 bis 220 UpM, einem Heber für die Monomerdosierung, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Bodenauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 13 kg Gramm entionisiertes Wasser sowie eine wässrige Lösung aus Ammoniumperfluorheptanoat und Ammoniumperfluoroctanoat mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40, die insgesamt 190 g der oberflächenaktiven Stoffe enthielt, wurde vorgelegt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 13 Gramm Ammoniumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 2,0 kg VF2, 4,1 kg CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃ und 0,24 kg CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN aus einem Edelstahlzylinder hinzudosiert. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 74,8/23,7/1,5 entsprechend von VF2 /Ether/ Nitrilhärtungseinheit. Die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht, wobei sich ein Druck von 23,6 atm ergab. Die Reaktion ging so lange vonstatten bis der Druck auf 1 atm abgefallen war. Die Gesamtreaktionszeit betrug 19 Stunden.
Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Latex wurde durch das Bodenauslassventil abgelassen, mit einer MgCl₂-Lösung koaguliert, mit heissem Wasser (70°C) gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 3,9 kg Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 6 sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Copolymer 7
Das Copolymer 7 wurde in einem 40 Liter Edelstahlreaktor hergestellt, der mit einem Sicherheitsventil für einen Druck von 40 kg/cm², einem Mantel zur Temperatursteuerung, einem Rührer mit einer Drehzahl von 180 bis 220 UpM, einem Heber für die Monomerdosierung, einem Thermoelement, einem Vakuumventil und einem Bodenauslassventil ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert und 21 kg Gramm entionisiertes Wasser sowie eine wässrige Lösung aus Ammoniumperfluorheptanoat und Ammoniumperfluoroctanoat mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40, die insgesamt 315 Gramm der oberflächenaktiven Stoffe enthielt, wurde vorgelegt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 21 Gramm Ammoniumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden unter Rühren ein Gemisch aus 2,6 kg VF2, 1,1 kg TFE, 6,5 kg CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃ und 0,39 kg CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN kontinuierlich aus einem Edelstahlzylinder hinzudosiert, während die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Das molare Verhältnis der dosierten Monomeren betrug 59,4/16,1/23,0/1,5 entsprechend VF2/TFE/Ether/Nitrilhärtungseinheit. Der Druck wurde während der Polymerisation auf 4 atm gehalten, indem die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren entsprechend gesteuert wurde. Nachdem alle Monomeren dosiert waren und der Druck auf 1 atm abgefallen war, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 57 Stunden.
Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die gasförmigen Bestandteile wurden abgelassen. Der Latex wurde durch das Bodenauslassventil abgelassen, mit einer MgCl₂-Lösung koaguliert, mit heissem Wasser (70°C) gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 6,0 kg Copolymer erhalten. Die Eigenschaften des Copolymeren 7 sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Zusammensetzung, Mol%
Beispiele 5–7
In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen auf 100 Teile des Copolymeren bezogen. Die Härtungsmittel und die anderen Additive sind als Teile bezogen auf einhundert Teile des Kautschuks oder des Copolymeren (Teile pro hundert). Die Formulierungen und die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 Bewertung der Zusammensetzungen
Monsantorheometer (MDR) bei X°C, 0,5° Bogen, X Minuten
Physikalische Eigenschaften Härtung unter Druck X min, 177°C
Nachvernetzung 16 Std. bei 230°C
Härtung unter Druck, Methode B, O-Ringe
Niedrige Retraktionstemperatur in Ethanol
Die Ergebnisse der Tabellen 3 und 5 zeigen, dass unter Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbare, gehärtete Proben hergestellt werden können.

Claims

Fluorkohlenstoffpolymer umfassend: a) Struktureinheiten, welche abgeleitet sind von einem oder mehreren perfluorierten Ethern der Formel (I): CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹ (I)wobei R_f ¹ ein perfluorierter (C₁-C₄)-Alkylrest ist, m 1 bis 4, n 0 bis 6 und p 1 bis 2 ist; und b) Struktureinheiten, welche abgeleitet sind von Vinylidenfluorid; und, gegebenenfalls, c) eine wirksame Menge an Härtungseinheiten, welche abgeleitet sind von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln: i) CX₂=CX(Z), wobei (i) X H oder F ist; und (ii) Z Br, I oder R_f ²U ist, wobei U Br, I oder CN ist und R_f ² = ein perfluorierter, zweiwertiger verknüpfender Rest ist, welcher gegebenenfalls O-Atome enthält; und ii) Y(CF₂)_qY, wobei (i) Y Br oder I ist; und (ii) q 1 bis 6 ist; wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder weniger und ein Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens etwa 0,2 aufweist.
Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 1, umfassend 0,2 bis 5 Mol-% der Härtungseinheiten.
Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend 50 bis 80 Mol-% der Struktureinheiten, welche abgeleitet sind von Vinylidenfluorid, und 10 bis 50 Mol-% der Struktureinheiten, welche abgeleitet sind von dem perfluorierten Ether gemäß Formel (I).
Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend nicht mehr als 30 Mol-% der Struktureinheiten, welche abgeleitet sind von einem Fluormonoolefin, welches von Vinylidenfluorid und dem perfluorierten Vinylether gemäß Formel (I) verschieden ist.
Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 4, wobei das Fluormonoolefin Tetrafluorethylen ist.
Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 2, wobei die Härtungseinheiten abgeleitet sind von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus CF₂=CFBr, ICF₂CF₂CF₂CF₂I, BrCF₂CF₂Br, CF₂=CFO(CF₂)₃-OCF₂CF₂Br, CH₂=CHCF₂CF₂Br und Gemischen davon, und von einer oder mehreren Verbindungen der Formel CF₂=CFO(CF₂)_rOCF(CF₃)CN, wobei r 2 bis 5 ist.
Elastomeres Polymer, welches hergestellt ist aus einer vernetzbaren Zusammensetzung umfassend ein Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 2, einen Initiator für freie Radikale und, gegebenenfalls, ein Co-Härtungsmittel.
Elastomeres Polymer gemäß Anspruch 7, wobei der Initiator für freie Radikale einen Peroxidinitiator umfaßt und das Co-Härtungsmittel ein Triallylisocyanurat umfaßt.
Gegenstand umfassend das elastomere Polymer gemäß Anspruch 7, welches in der Form einer Dichtung, eines Schlauchs, einer Membran oder eines beschichteten Substrats ist.
Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polymers, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer vernetzbaren Zusammensetzung umfassend ein Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 2, gegebenenfalls einen Initiator für freie Radikale und gegebenenfalls ein Co-Härtungsmittel; (b) Aussetzen der vernetzbaren Zusammensetzung gegenüber Bedingungen, welche wirksam sind, um sie wenigstens teilweise zu härten.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Schritt (b) das Anlegen von Wärme und Druck umfaßt, oder das Aussetzen der Zusammensetzung gegenüber Strahlung umfaßt.
Elastomeres Polymer umfassend wenigstens teilweise vernetztes Fluorkohlenstoffpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2.