CN115917797A - 用于再循环包含氟化聚合物的固体制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于再循环热处理的固体制品的方法，该热处理的固体制品包括具有氟化聚合物主链和多个由式–SO3Z表示的基团的氟化聚合物，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。该热处理的固体制品预先在至少100℃的温度下受热。该方法包括在水和碱的存在下加热该热处理的固体制品以形成氟化聚合物盐溶液，使该氟化聚合物盐溶液冷却，并通过阳离子交换将该氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液。

Description

用于再循环包含氟化聚合物的固体制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月8日提交的美国临时申请号63/036,151的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
包括燃料电池和电解池的电化学装置通常包含被称为膜电极组件(MEA)的单元。这种MEA包括一个或多个电极部分，其包括与离子导电膜接触的催化电极材料，诸如例如Pt或Pd。聚合物电解质膜(PEM)在电化学电池当中用作固体电解质。在典型的电化学电池中，PEM与阴极、阳极接触，并且将在阳极形成的离子输送至阴极，使电子流在连接电极的外电路中流动。PEM还在氯碱电解槽中得到应用，其中盐水混合物被分离，形成氯气和氢氧化钠。膜选择性地输送钠阳离子而排斥氯阴离子。
已知多种聚磺酸聚合物是阳离子导体并且依赖于磺酸根官能团(R-SO3 -)作为移动阳离子(例如，H+、Li+和Na+)的固定反电荷。
在随着时间的推移的使用期间，含离聚物的部件由于过热、起泡和多价阳离子(例如，Fe3+、Ca2+和Mg2+)迁移到离聚物中而表现出降低的性能。由于缺乏稳健的再循环过程，用过的膜被焚化或在特殊的垃圾填埋场进行处理。
在美国专利申请公布2018/0108932(Coleman等人)中描述了一种从燃料电池组分中回收全氟磺酸离聚物的方法。该方法包括将包括全氟磺酸离聚物的组分浸入包括脂族二醇的溶剂中并加热。
美国专利号4,433,082(Grot)描述了一种用以在液体介质中制备具有磺酸或磺酸盐基团的全氟化聚合物的液体组合物的方法，该方法通过在封闭系统中将聚合物与水和低级醇的混合物一起加热来进行。该方法据称可用于浇注膜以及从废料和由此种聚合物制成的用过的制品中回收具有磺酸或磺酸盐基团的全氟化聚合物。
在于1972年8月23日公布的GB 1,286,859中，描述了在水混溶性溶剂中的酸、盐或酰胺形式的离聚物溶液，其中这些溶液可用于浇注离聚物的膜。
发明内容
氟化离聚物广泛用于许多应用中：燃料电池、氧化还原液流蓄电池、水电解槽和NaCl/HCl电解池中的膜电极组件。对于使用这些装置的许多工业(例如汽车工业)，期望建立可行的再循环技术以尽可能多地回收有价值的氟化化合物和其它材料(例如，贵金属)。
本公开提供了一种用于再循环包括氟化聚合物的热处理的固体制品的方法。该方法可用于例如从各种装置中再循环离聚物并回收例如离聚物和其他有价值的组分。
一方面，本公开提供了一种用于再循环热处理的固体制品的方法，该热处理的固体制品包括具有氟化聚合物主链和多个由式–SO3Z表示的基团的氟化聚合物，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。该热处理的固体制品预先在至少100℃的温度下受热。该方法包括在水和碱的存在下加热该热处理的固体制品以形成氟化聚合物盐溶液，使该氟化聚合物盐溶液冷却，并通过阳离子交换将该氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液。
在另一方面，本公开提供了通过该方法制备的其中Z为氢的氟化聚合物溶液在制备催化剂油墨或膜中的至少一者中的用途。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
如本文所用，术语“芳基”和“芳亚基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的多价(例如二价或三价)形式。
“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。“烷基芳亚基”是指烷基基团附接到其的“芳亚基”部分。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
例如，相对于全氟烷基或全氟烷亚基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟烷亚基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟烷亚基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
我们已经发现，虽然具有氟化主链和多个由式-SO3H表示的基团的氟化聚合物或其盐在其新制备时容易溶解在水和醇混合物中，但在已经加热到至少100℃或至少150℃的温度之后，这些聚合物在标准条件下通常不溶于水/醇混合物。本公开提供了一种用于再循环热处理的固体制品的方法，所述热处理的固体制品包括此类氟化聚合物，其通常被称为离聚物。
固体制品可以是包括氟化聚合物的任何固体。固体制品可以是例如装置的部件，所述装置的部件包括膜电极组件、燃料电池、加湿器、水电解槽、氯碱电池或氧化还原液流装置的催化剂油墨、催化剂层、气体扩散层、双极板或膜中的至少一者。因此，可以在这些装置中的任一个上进行本公开的方法。在一些实施方案中，固体制品由氟化聚合物组成。
在一些实施方案中，固体制品包括燃料电池或其他电解池中的催化剂油墨或聚合物电解质膜。膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是通过燃料(诸如氢气)与氧化剂(诸如氧气)的催化化合产生能够使用的电能的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也被称为离子传导性膜(ICM))，该聚合物电解质膜用作固体电解质。PEM的一面与阳极电极层接触，并且相反面与阴极电极层接触。每个电极层包含电化学催化剂，该电化学催化剂通常包括铂金属。气体扩散层(GDL)有利于气体向阳极和阴极电极材料传输以及从阳极和阴极电极材料传输并传导电流。GDL也可以被称为流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式施加到GDL，并且所得涂覆的GDL与PEM夹置，以形成五层MEA。另选地，可将阳极和阴极电极层以催化剂墨的形式施加到PEM的相反侧，并且所得催化剂涂覆的膜(CCM)与两个GDL夹置，以形成五层MEA。有关催化剂油墨的制备及其在膜组件中的用途的细节可见于例如美国专利公布2004/0107869(Velamakanni等人)中。在典型的PEM燃料电池中，在阳极处经由氢的氧化形成质子，并且质子横跨PEM传输到阴极以与氧反应，从而在连接电极的外部电路中引起电流流动。PEM在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电性机械屏障，但它也易于传递H+离子。
催化剂油墨组合物可包括如下在其实施方案的任一项中所述的氟化聚合物与催化剂颗粒(例如，金属颗粒或碳载金属颗粒)的组合。多种催化剂可为有用的。通常使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒为50重量％至90重量％的碳和10重量％至50重量％的催化剂金属，该催化剂金属通常包含铂作为阴极以及2:1重量比的铂和钌作为阳极。然而，其他金属可为有用的，例如金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金。为了制备MEA或CCM，可通过任何合适的方式将催化剂施加到PEM，包括手工方法和机械方法两种，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂覆、狭槽进料刮涂、三辊涂覆或贴花转移。可在一次施加中或在多次施加中实现涂覆。可将催化剂油墨直接施加到PEM或GDL，或者可将催化剂油墨施加到转移基底、干燥、并且之后作为贴花施加到PEM或FTL。
在一些实施方案中，基于催化剂油墨的总重量计，催化剂油墨包含浓度为至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多30重量％的氟化聚合物。在一些实施方案中，催化剂油墨包含催化剂颗粒，其量为基于催化剂油墨的总重量计至少10重量％、15重量％或20重量％以及至多50重量％、40重量％或30重量％。可以将催化剂颗粒添加到含氟聚合物分散体中以制备催化剂油墨。所得催化剂油墨可例如通过加热进行混合。例如，可选择催化剂油墨中的固体百分比以获得期望的流变学特性。可用于包含在催化剂油墨中的合适的有机溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如、乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)、二甘醇二甲醚、聚乙二醇醚、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。在一些实施方案中，催化剂油墨含有0重量％至50重量％的低级醇和0重量％至20重量％的多元醇。此外，油墨可含有0％至2％的合适的分散剂。
在一些实施方案中，可用于本公开的方法中的固体制品包括聚合物电解质膜。氟化聚合物可通过任何合适的方法(包括浇注、模塑和挤出)形成为聚合物电解质膜。该膜可由包含-SO3Z基团的含氟聚合物分散体浇注，其中Z是如以上所定义的，并且然后进行干燥、退火、或两者。膜还可由悬浮液浇注。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂、喷涂、缝涂和刷涂。在形成之后，可将膜退火，通常在120℃或更高，更通常130℃或更高，最通常150℃或更高的温度下退火。在该退火之后，氟化聚合物在标准条件下通常不溶于水和水/醇混合物，如我们上面所报道的。该膜还可通过挤出氟化聚合物前体来制备，该氟化聚合物前体包含-SO2F基团而不是-SO3Z基团。该-SO2F基团然后在膜中水解。挤出通常还在高温下进行，导致水解后膜的不溶性。
可通过以下制备聚合物电解质膜：获得含氟聚合物分散体形式的氟化聚合物、任选地通过离子交换纯化来纯化该分散体、以及浓缩该分散体以制备膜。通常，如果将使用含氟聚合物分散体来形成膜，则共聚物的浓度有利地为高的(例如，至少20重量％、30重量％或40重量％)。通常添加水混溶性有机溶剂以促进膜形成。水混溶性溶剂的示例包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。
聚合物电解质膜可包括在膜形成之前将铈、锰或钌中的至少一种的盐或者一种或多种氧化铈或氧化锆化合物添加到共聚物的酸形式中。通常，铈、锰、或钌和/或氧化铈或氧化锆化合物的盐与氟化聚合物充分混合或溶解在该氟化聚合物内，以实现基本上均匀的分布。铈、锰或钌的盐可包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子和碳酸根离子。可存在多于一种阴离子。可存在其它盐，包括包含其它金属阳离子或铵阳离子的盐。当阳离子交换在过渡金属盐和酸式离聚物之间进行时，可能期望的是，除去由释出质子和初始的盐阴离子组合形成的酸。因此，可能有用的是，使用生成挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常为Mn2+。钌阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ru3+和Ru4+，但最通常为Ru3+。铈阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Ce3+和Ce4+。虽然不希望受理论的约束，但据信铈、锰或钌阳离子继续存在于聚合物电解质中，因为它们与聚合物电解质的阴离子基团中的H+离子交换，并且与那些阴离子基团缔合。此外，据信多价铈、锰或钌阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，从而进一步增加聚合物的稳定性。在一些实施方案中，该盐可以固体形式存在。阳离子可以两种或更多种形式的组合存在，包括溶剂化阳离子、与聚合物电解质膜的结合阴离子基团缔合的阳离子以及结合在盐沉淀中的阳离子。基于聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量计，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.1之间，并且更通常介于0.02和0.05之间的电荷当量。有关将阴离子共聚物与铈、锰或钌阳离子合并的另外的细节可见于各自授予Frey等人的美国专利7,575,534和8,628,871中。
聚合物电解质膜还可以包含氧化铈化合物。氧化铈化合物可以含有(IV)氧化态的铈、(III)氧化态的铈或两者，并且可为结晶或无定形的。氧化铈可为例如CeO2或Ce2O3。氧化铈可基本上不含金属铈或者可含有金属铈。氧化铈可为例如在金属铈颗粒上的薄氧化反应产物。氧化铈化合物可含有或者可不含有其它金属元素。包括氧化铈的混合金属氧化物化合物的示例包括固体溶液(诸如氧化锆-二氧化铈)和多组分氧化物化合物(诸如铈酸钡)。虽然不希望受理论的约束，但据信氧化铈可通过在结合阴离子基团之间螯合并形成交联来加强聚合物。基于共聚物的总重量计，所添加氧化铈化合物的量通常介于0.01重量％和5重量％之间，更通常介于0.1重量％和2重量％之间，并且更通常介于0.2重量％和0.3重量％之间。相对于聚合物电解质膜的总体积，氧化铈化合物通常以小于1体积％，更通常小于0.8体积％，并且更通常小于0.5体积％的量存在。氧化铈可为任何合适尺寸的颗粒，在一些实施方案中，为介于1nm和5000nm之间、200nm至5000nm、或500nm至1000nm的尺寸的颗粒。有关包含氧化铈化合物的聚合物电解质膜的另外的细节可见于美国专利8,367,267(Frey等人)中。
在固体制品的一些实施方案中，聚合物电解质膜可具有至多90微米、至多60微米或至多30微米的厚度。较薄的膜可以对离子通道提供较小的阻力。在燃料电池的使用中，这导致较低的运转温度和较大的可用能量输出。较薄的膜必须由在使用中保持其结构完整性的材料制成。
在一些实施方案中，固体制品包括可被吸收到多孔支撑基质中的氟化聚合物，通常为具有至多90微米、至多60微米或至多30微米厚度的薄膜形式。可使用将共聚物吸收到支承基质的孔中的任何合适方法，包括过压、真空、芯吸和浸渍。在一些实施方案中，共聚物在交联时嵌入基质中。可以使用任何合适的支承基质。通常，支承基质是非导电的。通常，支承基质是由含氟聚合物构成的，更通常地，该含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，诸如双轴拉伸的PTFE幅材。在另一个实施方案中，可将填料(例如，纤维)添加到聚合物中以增强膜。
为了制备MEA，可通过任何合适的方式将GDL施加到CCM的任一侧。可用于本公开的方法中的固体制品可包括任何合适的GDL。通常GDL由包括碳纤维的片材构成。通常，GDL为碳纤维构造，该碳纤维构造选自织造碳纤维构造和非织造碳纤维构造。可用于实施本公开的碳纤维构造可包括TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布和ZoltekTM碳布。GDL可用各种材料涂覆或浸渍，包括碳颗粒涂覆、亲水处理和疏水处理，诸如用PTFE涂覆。
在使用时，MEA通常夹在两个刚性板(称为分配板，也称为双极性板(BPP)或单极性板)之间。在一些实施方案中，可用于本公开的方法中的固体制品包括双极板。与GDL类似，分配板通常为导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制备。分配板从MEA电极表面来回分配反应物或产物流体，通常通过划刻、碾磨、模制或模压在面对MEA的一个或多个表面中的一个或多个流体传导通道来分配。这些通道有时被称作流场。分配板可以使流体在层叠的两个连续MEA之间来回分配，其中一面引导燃料到第一MEA的阳极，同时另一面引导氧化剂到下一MEA的阴极(并除去产物水)，因而也被称为“双极板”。另选地，分配板可以仅在一侧上具有通道，以使流体仅仅在该侧的MEA上来回分配，这可被称为“单极板”。典型的燃料电池组包括若干与双极板交替层叠的MEA。
燃料电池组还可包括加湿器以控制燃料流的温度和湿度。加湿器通常还包括由氟化聚合物制成的膜，该氟化聚合物具有氟化聚合物主链和多个由式-SO3Z表示的基团，其中Z如上文所定义。在一些实施方案中，可用于本公开的方法中的固体制品是用于燃料电池的加湿器的膜。
另一种类型的电化学装置为电解池，其使用电产生化学变化或化学能。电解池的示例是氯碱膜池，其中水性氯化钠被阳极和阴极之间的电流电解。电解质被经受苛刻条件的膜分隔成阳极电解质部分和阴极电解质部分。在氯碱膜池中，苛性氢氧化钠收集在阴极电解质部分，氢气在阴极部分处产生，并且氯气从阳极处氯化钠富集的阳极电解质部分产生。可用于本公开的方法中的固体制品可包括例如用于氯碱膜电池或其他电解池中的催化剂油墨或电解质膜中的至少一者。
可用于本公开的方法中的固体制品还可以是液流蓄电池(例如钒氧化还原液流蓄电池或锌溴液流蓄电池)的组分。液流蓄电池通常使用由独立的罐穿过两个电极之间的膜泵送的电解质液体。电解质溶液通常为酸性的并且用2M至5M的硫酸制备。在一些实施方案中，可用于本公开的方法中的固体制品是氧化还原液流装置的膜。
水电解槽是用于从水产生氢的电化学装置。这些电解槽通常包含类似于用于燃料电池的质子交换膜电极组件的MEA。然而，基于PEM的水电解槽经由析氢反应(HER)在阴极处产生氢，并且通过析氧反应(OER)在阳极处产生氧气。电化学装置中作为阳极或阴极的电极的命名遵循IUPAC惯例，即阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于燃料电池的H2氧化电极，或用于水或CO2电解槽的水氧化/02析出反应电极)。水电解槽通常使用铱催化剂和钌催化剂，特别是在阳极处。在一些实施方案中，可用于本公开的方法中的固体制品是水电解槽的膜。
用于氯碱电池、液流蓄电池和水电解槽的膜通常以与上述燃料电池类似的方式制备。该膜可由包含-SO3Z基团的含氟聚合物分散体浇注，其中Z是如以上所定义的，并且然后进行干燥、退火、或两者。在形成之后，可将膜退火，通常在120℃或更高，更通常130℃或更高，最通常150℃或更高的温度下退火。在该退火之后，氟化聚合物在标准条件下通常不溶于水和水/醇混合物，如我们上面所报道的。该膜还可通过挤出氟化聚合物前体(该氟化聚合物前体包含-SO2F基团而不是-SO3Z基团)、接着水解来制备。挤出通常还在高温下进行，导致水解后膜的不溶性。
本公开的方法包括在水和碱的存在下加热热处理的固体制品以形成氟化聚合物盐溶液并使该氟化聚合物盐溶液冷却。碱通常是碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)或氢氧化铵。在一些实施方案中，碱是氢氧化锂或氢氧化钠。在水和碱的存在下加热热处理的固体制品可在任何合适的反应器中进行。例如，加热可在高压釜或其他压力容器中进行。所使用的碱的摩尔数可等于氟化聚合物的摩尔数，或可使用过量的碱。例如，过量至多300摩尔％、200摩尔％或100摩尔％的碱可能是有用的。基于氟化聚合物盐溶液的总重量计，氟化聚合物盐溶液中氟化聚合物盐的浓度可在例如5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、5重量％至20重量％、10重量％至20重量％或10重量％至15重量％的范围中。
本公开的方法包括在水和碱的存在下加热热处理的固体制品。可使用适于形成氟化聚合物盐溶液的任何温度。在一些实施方案中，加热在至少180℃、至少200℃或至少225℃的温度下进行。在一些实施方案中，加热在至多350℃、325℃、320℃、310℃或300℃的温度下进行。在一些实施方案中，加热在180℃至350℃、200℃至350℃、200℃至325℃或225℃至300℃的温度范围中进行。例如，可基于氟化聚合物的组成、操作反应器的压力和进行加热的时间来调节温度。反应器中的压力可以是例如水在反应温度下的蒸气压。在水和碱的存在下加热热处理的固体制品可进行任何合适的时间以形成氟化聚合物盐溶液。在一些实施方案中，在水和碱的存在下加热进行至多24小时、12小时、10小时、5小时、4小时、3小时或2小时。使氟化聚合物盐溶液冷却可例如通过停止加热足以冷却至任何期望温度(例如，不超过100℃、不超过75℃、不超过50℃或室温)的时间来进行。
有利地，在水和碱的存在下加热热处理的固体制品可以是无溶剂方法。通过在水和碱的存在下加热固体制品来形成氟化聚合物盐溶液通常不需要有机溶剂。可避免的溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、多元醇(例如C1-8二醇、乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如四氢呋喃和二氧杂环己烷)、醚乙酸酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑烷酮、丁内酯、六甲基磷酰三胺(HMPT)、异丁基甲基酮、环丁砜以及它们的组合。氟化聚合物盐溶液可不含这些溶剂中的任何溶剂，诸如低级醇和多元醇(例如，C1-8二醇)。在一些实施方案中，基于氟化聚合物的重量计，氟化聚合物盐溶液包含至多5重量％的有机溶剂，包括上述那些中的任何一种，诸如低级醇和多元醇(例如，C1-8二醇)。在一些实施方案中，基于氟化聚合物的重量计，氟化聚合物盐溶液包含至多4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的有机溶剂，包括上述那些中的任何一种，诸如低级醇和多元醇(例如，C1-8二醇)。
本公开的方法还包括使用阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液。阳离子交换可方便地使用阳离子交换树脂进行。可用的阳离子交换树脂包括具有多个阴离子或酸性基团侧基的聚合物(通常是交联的)，诸如例如聚磺酸盐或聚磺酸、聚羧酸盐或聚羧酸。可用的磺酸阳离子交换树脂的示例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。羧酸阳离子交换树脂也是有用的。阳离子交换树脂可从多个来源商购获得。阳离子交换树脂通常以它们的酸或它们的钠盐形式在商业上供应。如果阳离子交换树脂不是酸形式(即质子化形式)，则将其至少部分或完全转化为酸形式可能是有用的，这可通过已知方法完成，例如通过用任何足够强的酸处理。
在使用阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液之后，如果需要的话，可通过例如干燥来回收氟化聚合物。干燥可在适合去除水的任何温度(例如，至多120℃、100℃、90℃或80℃的温度)下进行。
在一些实施方案中，在通过阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液之后，氟化聚合物溶液的阳离子含量不超过百万分之500(ppm)、400ppm、300ppm、200ppm或100ppm。在一些实施方案中，在通过阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液之后，氟化聚合物溶液的多价阳离子(在一些实施方案中，金属离子)含量不超过100ppm、75ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或1ppm。氟化聚合物的金属离子含量可在燃烧氟化聚合物并将残余物溶解在酸性水溶液中之后通过电感耦合等离子体-光学发射光谱法测量，如下文实施例中所述。
在一些实施方案中，本公开的方法还包括在水和碱的存在下加热热处理的固体制品之前，将热处理的固体制品与无机酸组合以提供其中Z为氢的氟化聚合物。将热处理的固体制品与无机酸组合可用于从固体制品中去除盐和任何沉淀的金属并将-SO3 -基团转化为-SO3H基团。可使用任何合适的无机酸(例如，HF、盐酸、硝酸或硫酸)。在一些实施方案中，将热处理的固体制品与无机酸组合在升高的温度(例如，至少40℃、至少50℃或至少75℃)下进行。在一些实施方案中，加热在至多100℃、90℃或80℃的温度下进行。在一些实施方案中，将热处理的固体制品与无机酸组合在室温下进行。将热处理的固体制品与无机酸组合可进行一次或多次(例如，两次或三次)。
在一些实施方案中，本公开的方法还包括在水和碱的存在下加热热处理的固体制品之前，以及在一些实施方案中，在将热处理的固体制品与无机酸组合之前，对热处理的固体制品进行压碎(例如，碾磨或研磨)或切碎中的至少一者。在压碎或碾磨中的至少一者之后，热处理的固体制品可具有至多10毫米(mm)、至多5mm、至多3mm或至多2mm的最大尺度。当热处理的固体制品是装置的部件(该装置的部件包括膜电极组件、燃料电池、氯碱电池、或氧化还原液流装置的催化剂油墨、催化剂层、气体扩散层、双极板、或膜中的至少一者)时，该装置还可在水和碱的存在下加热氟化聚合物的同时进行加热。在这些实施方案中，在水和碱的存在下将装置加热之前，并且在一些实施方案中，在将其与无机酸组合之前，对装置进行压碎(例如，碾磨或研磨)或切碎中的至少一者可以是有用的。
任选地，在冷却之后，例如在通过阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成氟化聚合物溶液之前，可对氟化聚合物盐溶液进行过滤或离心中的至少一者。重力和真空过滤可各自是有用的。可从热处理的固体制品中回收固体材料。期望回收的固体材料包括例如来自催化剂油墨或催化剂层的金属(例如贵金属)和来自双极板的石墨。在一些实施方案中，本公开的方法还包括在过滤氟化聚合物盐溶液之后回收金属。金属可以是贵金属(例如，金、银、铂、钯、铱和/或钌)。可通过方便的方法例如通过热解从收集的固体中回收金属。在一些实施方案中，在通过阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液并任选地干燥氟化聚合物溶液之后，氟化聚合物的金属含量不超过100ppm、75ppm、50ppm或25ppm。
本公开的方法可以作为间歇方法或连续方法运行。
溶液的粘度可以是氟化聚合物的溶解度的指示，增加的粘度指示较差的溶解度。在一些实施方案中，如通过下文实施例中所述的方法所测定的，其中Z为氢的氟化聚合物溶液在1秒-1的稳态剪切速率和20℃的温度下具有至多1000毫帕·秒的粘度，其中基于溶液的重量计，氟化聚合物以15重量％至20重量％的浓度存在于氟化聚合物溶液中。在一些实施方案中，其中Z为氢的氟化聚合物溶液在1秒-1的稳态剪切速率和20℃的温度下具有至多900毫帕·秒、800毫帕·秒、700毫帕·秒、600毫帕·秒或500毫帕·秒的粘度，其中基于溶液的重量计，氟化聚合物以15重量％至20重量％的浓度存在于氟化聚合物溶液中。如下文实施例中所示，在氟化聚合物在190℃下热处理1小时后，其不溶于水和水-醇混合物。然而，在通过在水和碱的存在下加热热处理聚合物以形成氟化聚合物盐溶液、使氟化聚合物盐溶液冷却并通过阳离子交换将氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液来通过本公开的方法处理热处理聚合物之后，在1秒-1的剪切速率下测量的氟化聚合物在40wt.％水/60wt.％1-丙醇中的20重量％溶液的粘度在相同氟化聚合物在热处理之前的粘度的相同数量级内(例如，小于3倍或小于2.5倍)。
有利地，本公开的方法不破坏氟化聚合物中的-SO3Z基团。在一些实施方案中，当将该方法结束时的氟化聚合物溶液与该方法开始时的热处理的固体制品中的氟化聚合物进行比较时，-SO3Z基团的含量降低小于百分之十、百分之五、百分之三或百分之二。-SO3Z基团的含量通过核磁共振(NMR)光谱法(通常为19F-NMR光谱法)使用本领域已知的技术测定。
其中Z为氢的氟化聚合物溶液可有利地用于使用上述方法中的任何方法制备膜电极组件、燃料电池、加湿器、水电解槽、氯碱电池、或氧化还原液流装置的催化剂油墨、催化剂层、气体扩散层、双极板、或膜。在一些实施方案中，其中Z为氢的氟化聚合物溶液可有利地用于制备催化剂油墨或膜。同样，通过干燥从其中Z为氢的氟化聚合物溶液中回收的氟化聚合物例如可有利地用于使用上述方法中的任何方法制备膜电极组件、燃料电池、加湿器、水电解槽、氯碱电池或氧化还原液流装置的催化剂油墨、催化剂层、气体扩散层、双极板或膜。在一些实施方案中，通过例如干燥从氟化聚合物溶液中回收的其中Z为氢的氟化聚合物可有利地用于制备催化剂油墨或膜。
可用于本公开的方法中的热处理的固体制品包括至少一种氟化聚合物。该氟化聚合物具有氟化聚合物主链和多个–SO3Z基团，该基团可用于向含氟聚合物提供离子电导率。–SO3Z基团可以是氟化聚合物主链上的末端基团，或可以是一个或多个侧基的一部分。在氟化聚合物中，每个Z独立地是氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在热处理的固体制品的一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在热处理的固体制品的一些实施方案中，Z为钠阳离子或锂阳离子。在热处理的固体制品的一些实施方案中，Z为钠阳离子。
在一些实施方案中，由式–SO3Z表示的多个基团多个由式–SO3Z表示的基团中的至少一些是从氟化聚合物主链悬垂的侧链的一部分。在一些实施方案中，侧链由下式表示：-Rp–SO3Z，其中Z如上在其实施方案中的任一项中所定义，并且Rp键合到氟化聚合物主链，并且是任选地被一个或多个-O-基团间断的直链、支链或环状全氟化或部分氟化的烷基或烷氧基基团。Rp通常可以包含1至15个碳原子和0至4个氧原子。侧链可衍生自带有–SO3Z基团或前体的全氟化烯烃、全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚，其中前体基团随后可转化成–SO3Z基团。
合适的]-Rp的示例包括：
]-(CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
]-(CF2CF(CF3))e’-，其中e’为1、2、3、4或5；
]-(CF(CF3)CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4或5；
]-(CF2CF(CF3)-)e’-CF2-，其中e’为1、2、3或4；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4、5、6或7；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF2CF2CF2-)c’，其中c’为1、2或3；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c’，其中c’为1、2、3、4或5；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c’，其中c’为1、2或3；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF3)-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2、3或4，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF2CF(CF2CF3)-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2或3，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF3)CF2-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2、3或4，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-(O-CF(CF2CF3)CF2-)c’-O-(CF2)e’-，其中c’为1、2或3，并且e’为1或2；
]-(CF2)0-1-O-(CF2)e’-，其中e’为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
]-(CF2)0-1-O-CF2-CF(O(CF2)e’-)CF3，其中e’为1、2或3。
在一些实施方案中，从含氟聚合物主链悬垂的侧链包括以下中的至少一者：-(CF2)0-1-O(CF2)e’SO3Z，其中e’为1、2、3、4或5、-(CF2)0-1-O(CF2)4SO3Z、-(CF2)0-1-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Z和-(CF2)0-1-O-CF2-CF(OCF2CF2SO3Z)CF3，其中Z如上在其实施方案中的任一项中所定义。
从含氟聚合物主链悬垂的侧链可通过使对应的含磺酰基基团的单体(在一些实施方案中，磺酰氟单体)共聚或通过将侧基接枝到主链上来引入，如美国专利号6,423,784(Hamrock等人)中所述。合适的对应单体包括根据上式的那些单体，其中“]-”被“CZ2＝CZ-”替代，其中Z为F或H。磺酰氟单体可通过标准方法合成，诸如美国专利号6,624,328(Guerra等人)和其中引用的参考文献中公开的方法以及下文所述的方法。
在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物包含由式–[CF2-CF2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，氟化聚合物包含至少60摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，氟化聚合物包含至少65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。通过使包括四氟乙烯(TFE)的组分共聚，将由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元掺入到氟化聚合物中。在一些实施方案中，基于待聚合的组分的总摩尔数计，待聚合的组分包含至少60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的TFE。
在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物包含独立地由下式表示的至少一个二价单元：
Figure BDA0003974898220000181
在该式中，a为0至2，b为2至8的数值，c为0至2的数值，并且e为1至8的数值。在一些实施方案中，a为0或1。在一些实施方案中，b为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，b为2。在一些实施方案中，e为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，e为2。在一些实施方案中，e为4。在一些实施方案中，c为0或1。在一些实施方案中，c为0。在一些实施方案中，c为0，并且e为2或4。在一些实施方案中，c为0，并且e为3至8、3至6、3至4、或4。在一些实施方案中，c为1或2或者e为3至8、3至6、3至4、或4中的至少一者成立。在一些实施方案中，当a和c为0时，则e为3至8、3至6、3至4、或4。在一些实施方案中，b为3，c为1，并且e为2。在一些实施方案中，b为2或3，c为1，并且e为2或4。在一些实施方案中，可选择a、b、c和e以提供大于2个、至少3个或至少4个碳原子。CbF2b和CeF2e可为直链或支链的。在一些实施方案中，CeF2e可写作(CF2)e，其是指直链全氟烷亚基基团。当c为2时，两个CbF2b基团中的b可被独立地选择。然而，在CbF2b基团内，本领域技术人员将理解b不被独立地选择。在这些实施方案中的任一项中，每个Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z为钠阳离子。在一些实施方案中，Z为氢。
具有由该式表示的二价单元的氟化共聚物可例如通过以下制备：使包含至少一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的聚氟烯丙氧基化合物或聚氟乙烯氧基化合物的组分共聚，其中a、b、c和e如上文在其实施方案中的任一项中所定义，并且每个X”独立地为-F或-OZ。具有-SO2F基团的共聚物与碱性氢氧化物(例如LiOH、NaOH或KOH)溶液的水解提供-SO3Z基团，其随后可被酸化成-SO3H基团。具有-SO2F基团的共聚物用水和蒸汽处理可形成-SO3H基团。合适的聚氟烯丙氧基化合物和聚氟乙烯氧基化合物包括CF2＝CFCF2-O-CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”和CF2＝CF-O-CF2 -CF(CF3)-O-(CF2)e-SO2X”。在一些实施方案中，由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物为CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2X”、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”或CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X”。可以根据如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中所述的方法制备由化学式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”可通过已知的方法制备。
在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物包含独立地由下式表示的至少一个二价单元：
Figure BDA0003974898220000201
其中p为0至2，q为2至8，r为0至2，s为1至8，并且Z’为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，p为0或1。在一些实施方案中，q为2至6或2至4的数值。在一些实施方案中，q为2。在一些实施方案中，s为1至6或2至4的数值。在一些实施方案中，s为2。在一些实施方案中，s为4。在一些实施方案中，r为0或1。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，r为0，并且s为2或4。在一些实施方案中，q为3，r为1，并且s为2。CqF2q和CsF2s可为直链或支链的。在一些实施方案中，CsF2s可写作(CF2)s，其是指直链全氟烷亚基基团。当r为2时，两个CqF2q基团中的q可被独立地选择。然而，在CqF2q基团内，本领域技术人员将理解q不被独立地选择。每个Z’独立地为氢，具有至多4个、3个、2个或1个碳原子的烷基，碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些实施方案中，Z’为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z’为钠阳离子。在一些实施方案中，Z’为氢。具有由该式表示的二价单元的氟化聚合物可例如通过使组分共聚来制备，这些组分包括至少一种由式CF2＝CF(CF2)p-(OCqF2q)r-O-(CsF2s)-COOZ’表示的聚氟烯丙氧基化合物或聚氟乙烯氧基化合物，其中p、q、r、s和Z’如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义。在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物具有不超过5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％或1摩尔％的包含羧酸根基团的单元。在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物不含包含羧酸根基团的单元。
热处理的固体制品中的氟化聚合物可具有至多1500、1400、1300或1250的–SO3Z当量。在一些实施方案中，共聚物具有至少500、600、700、800、900、950或1000的–SO3Z当量。在一些实施方案中，聚合物具有在500至1500、600至1500、500至1250、或500至1000范围中的–SO3Z当量。通常，共聚物的–SO3Z当量是指含有一摩尔–SO3Z基团的共聚物的重量，其中Z如上在其实施方案的任一项中所定义。在一些实施方案中，共聚物的–SO3Z当量是指将中和一当量碱的共聚物的重量。在一些实施方案中，共聚物的–SO3Z当量是指含有一摩尔磺酸根基团(即-SO3 -)的共聚物的重量。降低共聚物的–SO3Z当量倾向于增加氟化聚合物的质子传导率。可以由氟化聚合物中单体单元的摩尔比和具有-SO2F基团的前体单体的分子质量计算当量。
基于氟化聚合物中二价单元的总量计，热处理的固体制品中的氟化聚合物可具有至多30摩尔％的由式
Figure BDA0003974898220000221
表示的二价单元。在一些实施方案中，氟化聚合物包含至多25摩尔％或20摩尔％的这些二价单元。在一些实施方案中，氟化聚合物包含至少2摩尔％、5摩尔％或10摩尔％的这些二价单元。共聚物可通过共聚组分来制备，这些组分在以上在其实施方案的任一项中所述的基于共聚的组分的总量计包括至多30摩尔％的至少一种由式CF2＝CF(CF2)a-(OCbF2b)c-O-(CeF2e)-SO2X”表示的化合物。
在热处理的固体制品中的氟化聚合物的一些实施方案中，氟化聚合物包含由式
Figure BDA0003974898220000222
表示的二价单元。在该式中，Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1至4，并且m为0至2。在一些实施方案中，m为0或1。在一些实施方案中，n为1、3、或4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，当z为2时，一个n为2，并且其它的为1、3或4。在一些实施方案中，当在上述式中的任何式中的a为1时，例如，n为1至4、1至3、2至3、或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为1。在一些实施方案中，n不为3。当z为2时，两个CnF2n基团中的n可被独立地选择。然而，在CnF2n基团内，本领域技术人员将理解n不被独立地选择。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在这些情况下，该式的二价单元由式
Figure BDA0003974898220000231
表示。在一些实施方案中，CnF2n为–CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，z为0，m为0，并且Rf为具有1至4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，z为0，m为0，并且Rf为具有3至8个碳原子的支链全氟烷基基团。在一些实施方案中，m为1，并且Rf为具有3至8个碳原子的支链全氟烷基基团或具有5至8个碳原子的直链全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为具有3至6个或3至4个碳原子的支链全氟烷基基团。衍生其中m和z为0的这些二价单元的可用全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的示例为全氟异丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF(CF3)2)，也被称为异-PPVE。其它有用的PAVE包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
二价单元由式
Figure BDA0003974898220000241
Figure BDA0003974898220000242
表示，其中m为0，可由全氟烷氧基烷基乙烯基醚产生。合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE)包括由式CF2＝CF[O(CF2)n]zORf和CF2＝CF(OCnF2n)zORf表示的那些，其中n、z和Rf如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义。合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。在一些实施方案中，全氟烷氧基烷基乙烯基醚选自CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3以及它们的组合。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。在一些实施方案中，PAOVE为全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚。在一些实施方案中，PAOVE不是全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚。
该二价单元由式
Figure BDA0003974898220000251
Figure BDA0003974898220000252
表示，其中m为1，可衍生自至少一种全氟烷氧基烷基烯丙基醚。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的那些，其中n、z和Rf如上文在它们的实施方案中的任一项中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。在一些实施方案中，全氟烷氧基烷基烯丙基醚选自CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3以及它们的组合。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利号4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。公布WO 2018/211457(Hintzer等人)中所述。
热处理的固体制品中的氟化聚合物可以任何可用的量，在一些实施方案中基于二价单元的总摩尔数计以至多15摩尔％、10摩尔％、7.5摩尔％、或5摩尔％、至少3摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、5摩尔％、或7.5摩尔％、或在3摩尔％至15摩尔％、4摩尔％至15摩尔％、4.5摩尔％至15摩尔％、5摩尔％至15摩尔％、或7.5摩尔％至15摩尔％范围中的量包含衍生自这些乙烯基醚和烯丙基醚的二价单元。在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物不含由下式
Figure BDA0003974898220000271
表示的二价单元。
在热处理的固体制品中的氟化聚合物的一些实施方案中，氟化聚合物包含二价单元，这些二价单元衍生自至少一种由式C(R)2＝CF-Rf2独立地表示的氟化烯烃。这些氟化二价单元由式–[CR2-CFRf2]-表示。在式C(R)2＝CF-Rf2和–[CR2-CFRf2]-中，Rf2为氟或具有1至8个碳原子，在一些实施方案中1至3个碳原子的全氟烷基，并且每个R独立地为氢、氟或氯。可用作聚合的组分的氟化烯烃的一些示例包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和部分氟化的烯烃(例如偏二氟乙烯(VDF)、四氟丙烯(R1234yf)、五氟丙烯和三氟乙烯)。在一些实施方案中，氟化聚合物包含衍生自三氟氯乙烯的二价单元或衍生自六氟丙烯的二价单元中的至少一者。基于氟化聚合物中的二价单元的总摩尔数计，由式–[CR2-CFRf2]-表示的二价单元可以任何可用的量，在一些实施方案中以至多10摩尔％、7.5摩尔％或5摩尔％的量存在于氟化聚合物中。
在一些实施方案中，热处理的固体制品中的氟化聚合物包含衍生自由式X2C＝CY-(CW2)w-(O)x-RF-(O)y-(CW2)z-CY＝CX2表示的双烯烃的单元。在该式中，X、Y和W中的每一者独立地为氟、氢、烷基、烷氧基、聚氧基烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧基烷基，w和z独立地为0至15的整数，并且x和y独立地为0或1。在一些实施方案中，X、Y和W各自独立地为氟、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、氢、CH3、C2H5、C3H7、C4H9。在一些实施方案中，X、Y和W各自为氟(例如，如在CF2＝CF-O-RF-O-CF＝CF2和CF2＝CF-CF2-O-RF-O-CF2-CF＝CF2中)。在一些实施方案中，n和o为1，并且双烯烃为二乙烯基醚、二烯丙基醚或乙烯基-烯丙基醚。RF表示直链或支链的全氟烷亚基或全氟聚氧基烷亚基或芳亚基，该芳亚基可以是非氟化的或氟化的。在一些实施方案中，RF为具有1至12、2至10或3至8个碳原子的全氟烷亚基。亚芳基可具有5至14个、5至12个或6至10个碳原子并且可为非取代的或被一个或多个非氟的卤素，全氟烷基(例如-CF3和-CF2CF3)，全氟烷氧基(例如-O-CF3、-OCF2CF3)，全氟聚氧基烷基(例如-OCF2OCF3；-CF2OCF2OCF3)，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基取代；该苯基或苯氧基可被一个或多个全氟烷基、全氟烷氧基、全氟聚氧基烷基基团、一个或多个氟以外的卤素、或它们的组合取代。在一些实施方案中，RF为亚苯基或一氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基或四氟亚苯基，其中在邻位、对位或间位中连接有醚基团。在一些实施方案中，CF2；(CF2)q，其中q为2、3、4、5、6、7或8；CF2-O-CF2；CF2-O-CF2-CF2；CF(CF3)CF2；(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2；CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)CF2；或(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2。双烯烃可引入长支链，如美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中所述。上文在在其实施方案中的任一项所述的双烯烃可以任何可用的量，在一些实施方案中基于可聚合组分的总量计以至多2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的量并且以至少0.1摩尔％的量存在于待聚合的组分中以制备氟化聚合物。
热处理的固体制品中的氟化聚合物通常使用已知方法通过自由基聚合(例如，自由基水性乳液聚合悬浮聚合)来制备。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
粘度
使用配备有1°，60-毫米(mm)锥体夹具和Peltier板组件的TA InstrumentsAR2000ex流变仪测量溶液的粘度。测量是在20℃和1秒-1和1000秒-1的稳态剪切速率下完成的。在60秒期间内每10秒采集数据，并报告平均值。
固体含量
通过将分散体样品放置在受热天平上并记录溶剂蒸发之前和之后的质量而通过重量分析来测定实施例4中的固体含量。固体含量是样品的初始质量与当质量不再随持续加热而进一步降低时的样品质量的比率。
水含量
使用热天平测定实施例1至实施例3中的含水量。
差示扫描量热法(DSC)
使用DSC Q2000(特拉华州纽卡斯尔的美国热分析仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE))在氮气流下通过DSC测定实施例4中的聚四氟乙烯的熔点。第一加热循环从-85℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。冷却循环从350℃开始，并以10℃/min冷却至-85℃。第二加热循环从-85℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。DSC热谱曲线是从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得的以测定Tm。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)
阳离子浓度(例如金属)测定如下。将样品置于石英玻璃容器中并在550℃下灰化以去除有机材料。将残余物溶于酸中。使用来自赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)的ICAP 7400DUO仪器通过ICP-OES从溶解的样品测定金属含量。根据DIN ENISO 11885:2009-09进行测量。
使用TFE和CF2＝CF-O-(CF2)4SO3H的共聚物进行实施例1至实施例3，该共聚物具有800、725和980的当量，分别以商品名“3M IONOMER 800 EW”、“3M IONOMER 725 EW”和“3MIONOMER 980 EW”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)获得。
参考实施例1
将当量为800且含有3重量％(wt.％)水的纯TFE/CF2＝CF-O-(CF2)4SO3H聚合物以20wt.％溶解在水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中。使用上述测试方法测定该溶液在1秒-1(s-1)的剪切速率下的粘度为80兆帕·秒(mPa·s)和在1000s-1的剪切速率下的粘度为80mPa·s。
例示性实施例1
将固体形式的原生聚合物在190℃下加热1小时。该聚合物甚至在至多约80℃的温度下也不再溶于水或水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中。
实施例1
将热处理聚合物(25克(g))、5.4g LiOH·1H2O和200g水放入高压釜中，并在250℃下加热3小时。压力为36巴(3.6兆帕)。冷却至室温后，聚合物完全溶解。将所得溶液通过填充有“PUROLITE 150CTLH”(H+形式)离子交换树脂(宾夕法尼亚州普鲁士王市漂莱特公司(Purolite,King of Prussia,Penn.)的阳离子交换床
将聚合物的-SO3 -Li+形式转化成-SO3H形式。然后将溶液在70℃下干燥以获得干燥聚合物(含有6wt.％的水)。将该聚合物以20wt.％溶解在水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中。使用上述测试方法测定该溶液在1秒-1(s-1)的剪切速率下的粘度为200mPa·s，并且测定在1000s-1的剪切速率下的粘度为150mPa·s。
参考实施例(RE)和实施例2和实施例3(Ex.2和3)
如实施例1所述进行实施例2和实施例3，使用TFE/CF2＝CF-O-(CF2)4SO3H聚合物，其具有下表1中所示的当量(EW)和水含量(wt.％)。在针对Ex.2的水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中在15wt.％和根据实施例1(Ex.)中所述的方法处理的针对原生聚合物的Ex.3(RE)和热处理聚合物在水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中20wt.％下的粘度示出在下表1中。
表1.
Figure BDA0003974898220000311
实施例4
将先前用于氯/碱电解的尺寸为125厘米(cm)×240cm×240微米的聚四氟乙烯(PTFE)织物增强的离子交换膜(具有氟化聚合物主链和多个由式-SO3Z表示的基团，EW＝1100)切成小片，并放置在10％盐酸中24小时，并用去矿质水冲洗。将该片置于10％盐酸中24小时，并用去矿质水再冲洗两次。然后将膜片风干。
将膜片(47g)、5.4g的LiOH·1H2O和200g水转移到高压釜中并在260℃下加热3小时。压力为36巴(3.6兆帕)。冷却至室温后，将溶液通过折叠式过滤器过滤，并通过差示扫描量热法(DSC)分析过滤残余物。DSC示出在327℃下PTFE典型的熔融峰。滤液溶液(203g)具有10重量％的固体含量。使滤液溶液通过填充有“PUROLITE 150CTLH”(H+形式)离子交换树脂的阳离子交换床，以将膜的-SO3-Li+形式转化为-SO3H形式。然后将该离子交换溶液在60℃下干燥20小时以获得干燥的膜材料(H2O含量：9wt.％)。将该膜材料以20wt.％溶解在水/1-丙醇(40wt.％/60wt.％)中。使用上述测试方法测定该溶液在1s-1的剪切速率下的粘度为34mPa·s，并且测定在1000s-1的剪切速率下的粘度为36mPa·s。根据上述方法通过ICP-OES分析干燥的膜材料，并发现具有以下离子含量：Fe＝百万分之15(ppm)，Ni＝5ppm，Cu＝0.2ppm，Cr＝0.3ppm，Zn＝0.3ppm，Mn＝0.3ppm，Co<0.1ppm；总量21.1ppm。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (19)

1.一种用于再循环热处理的固体制品的方法，所述热处理的固体制品包括具有氟化聚合物主链和多个由式-SO3Z表示的基团的氟化聚合物，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，所述热处理的固体制品已在至少100℃的温度下受热，所述方法包括：
在水和碱的存在下加热所述热处理的固体制品，以形成氟化聚合物盐溶液；
使所述氟化聚合物盐溶液冷却；以及
通过阳离子交换将所述氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的氟化聚合物溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在水和碱的存在下、在至少180℃的温度下加热所述热处理的固体制品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在水和碱的存在下、在至多350℃的温度下加热所述热处理的固体制品。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，所述方法还包括在水和碱的存在下加热所述热处理的固体制品之前，将所述热处理的固体制品与无机酸组合以提供其中Z为氢的所述氟化聚合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，所述方法还包括在水和碱的存在下加热所述热处理的固体制品之前对所述热处理的固体制品进行压碎或切碎中的至少一者。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物盐溶液包含基于所述氟化聚合物的重量计至多5重量％的有机溶剂。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，所述方法还包括在使得所述氟化聚合物盐溶液冷却之后并且在通过阳离子交换将所述氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的所述氟化聚合物溶液之前对所述氟化聚合物盐溶液进行过滤或离心中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在对所述氟化聚合物盐溶液进行过滤或离心中的至少一者之后，回收包括金、银、铂、钯、铱或钌中的至少一者的金属。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述固体制品是装置的部件，所述装置的部件包括膜电极组件、燃料电池、加湿器、水电解槽、氯碱电池或氧化还原液流装置的催化剂油墨、催化剂层、气体扩散层、双极板或膜中的至少一者。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中，其中Z为氢的所述氟化聚合物溶液在1秒-1的稳态剪切速率和20℃的温度下具有至多1000兆帕·秒的粘度，其中所述氟化聚合物以按重量计15％至20％的浓度存在于所述氟化聚合物溶液中。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物包含：
由式–[CF2-CF2]-表示的二价单元；和
由下式独立地表示的二价单元：
Figure FDA0003974898210000021
其中a为0至2，b为2至8，c为0至2，e为1至8，并且Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟化聚合物还包含：
一种或多种由下式独立地表示的二价单元：
Figure FDA0003974898210000031
其中Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3或4，并且m为0至2。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述氟化聚合物还包含不大于5摩尔％的独立地由下式所表示的二价单元：
Figure FDA0003974898210000032
其中p为0至2，每个q独立地为2至8，r为0至2，s为1至8，并且Z’为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物具有在500至1500范围中的–SO3Z当量。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，所述方法还包括在通过阳离子交换将所述氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的所述氟化聚合物溶液之后干燥所述含氟聚合物。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中在通过阳离子交换将所述氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的所述氟化聚合物溶液之后，所述氟化聚合物溶液的阳离子含量不超过百万分之500。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的方法，其中在通过阳离子交换将所述氟化聚合物盐溶液转化成其中Z为氢的所述氟化聚合物溶液之后，所述氟化聚合物溶液的多价阳离子含量不超过百万分之100。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中所述方法将所述氟化聚合物中由式-SO3Z表示的基团的含量降低不超过百分之十。
19.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，所述方法还包括使用其中Z为氢的氟化聚合物溶液来制备膜电极组件、燃料电池、加湿器、水电解槽、氯碱电池或氧化还原液流装置的催化剂油墨或膜中的至少一者。
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