JP2023529409A

JP2023529409A - フッ素化ポリマーを含む固体物品をリサイクルするためのプロセス

Info

Publication number: JP2023529409A
Application number: JP2022575332A
Authority: JP
Inventors: ディー．ダルケ，グレッグ; ドゥチェスン，デニス; ヒンツァー，クラウス; ダブリュ．マグリ，マーク; ヴェー．シェットル，トーマス; タラー，アーネ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2023-07-10
Also published as: WO2021250576A1; CN115917797A; US20230279192A1; EP4162550A1

Abstract

フッ素化ポリマー主鎖及び式－ＳＯ３Ｚ［式中、Ｚは、独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］で表される複数の基を有するフッ素化ポリマーを含む、熱処理された固体物品をリサイクルするためのプロセスを記載する。熱処理された固体物品は、少なくとも１００℃の温度で前もって加熱される。プロセスは、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱して、フッ素化ポリマー塩溶液を形成することと、フッ素化ポリマー塩溶液を放冷することと、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換することと、を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月８日に出願された米国特許仮出願第６３／０３６，１５１号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。

背景技術
燃料電池及び電解セルを含む電気化学デバイスは、典型的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれるユニットを含む。そのようなＭＥＡは、イオン伝導性膜と接触している、例えばＰｔ又はＰｄなどの触媒電極材料を含む、１つ以上の電極部分を含む。ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、固体電解質として電気化学セルに使用されている。典型的な電気化学セルでは、ＰＥＭは、カソード及びアノード電極と接触し、アノードに形成されたイオンをカソードに輸送し、電子流を、電極を接続する外部回路内で流す。ＰＥＭにはまた、ブライン混合物が分離されて塩素ガス及び水酸化ナトリウムを形成する、クロルアルカリ電池(chlor-alkali cells)における用途もある。膜は、ナトリウムカチオンを選択的に輸送する一方、塩化物アニオンを受け入れない。

様々なポリスルホン酸ポリマーが、カチオン伝導体であることが知られており、モバイルカチオン（例えば、Ｈ＋、ＬＩ＋、及びＮａ＋）の固定対電荷としてスルホネート官能基（Ｒ－ＳＯ_３ ^－）に依存している。

経時的な使用中、アイオノマー含有部分は、過熱、ブリスタリング、及び多価カチオン（例えば、Ｆｅ^３＋、Ｃａ^２＋、及びＭｇ^２＋）のアイオノマーへの移動により、性能低下を示す。堅牢なリサイクルプロセスがないことにより、使用済膜は、特別な廃棄場で焼却又は廃棄される。

燃料電池成分からのペルフルオロスルホン酸アイオノマーの回収のためのプロセスは、米国特許出願公開第２０１８／０１０８９３２号（Ｃｏｌｅｍａｎら）に記載されている。このプロセスは、脂肪族ジオールを含む溶媒中にペルフルオロスルホン酸アイオノマーを含む成分を浸漬することと、加熱することと、を含む。

米国特許第４，４３３，０８２号（Ｇｒｏｔ）は、閉鎖系において水と低級アルコールとの混合物でポリマーを加熱することによって、液体媒体中にスルホン酸又はスルホネート基を有する全フッ素化ポリマーの液体組成物を作製するためのプロセスを記載している。このプロセスは、フィルムをキャストするのに、並びに、スクラップ及びそのようなポリマーから作製された使用済物品からスルホン酸又はスルホネート基を有する全フッ素化ポリマーを回収するのに、有用であると言われている。

１９７２年８月２３日に公開された英国特許第１，２８６，８５９号に、水混和性溶媒中の酸、塩、又はアミド形態のアイオノマー溶液が記載されており、この溶液は、アイオノマーのフィルムをキャストするのに有用である。

フッ素化アイオノマーは、多くの用途：燃料電池中の膜電極接合体、レドックスフロー電池、水電解槽、及びＮａＣｌ／ＨＣｌ電解セルにおいて広範に用いられている。これらのデバイスが使用される多くの産業（例えば、自動車産業）では、価値のあるフッ素化化合物及び他の材料（例えば、貴金属）を可能な限り回収するための実行可能なリサイクル技術を確立することが望ましい。

本開示は、フッ素化ポリマーを含む、熱処理された固体物品をリサイクルするためのプロセスを提供する。このプロセスは、例えば、様々なデバイスからアイオノマーをリサイクルするのに、また例えば、アイオノマー及び他の価値のある成分を回収するのに、有用であり得る。

一態様では、本開示は、フッ素化ポリマー主鎖及び式－ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚは、独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］で表される複数の基を有するフッ素化ポリマーを含む、熱処理された固体物品をリサイクルするためのプロセスを提供する。熱処理された固体物品は、少なくとも１００℃の温度で前もって加熱される。プロセスは、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱して、フッ素化ポリマー塩溶液を形成することと、フッ素化ポリマー塩溶液を放冷することと、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換することと、を含む。

別の態様では、本開示は、触媒インク又は膜のうちの少なくとも１つを調製するための、この方法によって調製されたＺが水素であるフッ素化ポリマー溶液の使用を提供する。

本願において、
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」の用語は、「少なくとも１つ」という用語と互換可能に使用される。

列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

「アルキル基」及び接頭辞「アルカ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態では、３個～１０個の環炭素原子を有してもよい。

本明細書で使用するとき、「アリール」及び「アリーレン」という用語は、例えば、１、２又は３つの環を有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基を含む、任意に最大５つの置換基で置換されている環内に、任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する、炭素環式芳香環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。

「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アリール」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。

「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。

「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化」という用語は、すべてのＣ－Ｈ結合がＣ－Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの－Ｏ－基が介在している」という語句は、その－Ｏ－基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－は、１つの－Ｏ－が介在しているペルフルオロアルキレン基である。

すべての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点同士の間の非整数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

フッ素化主鎖及び式－ＳＯ_３Ｈで表される複数の基を有するフッ素化ポリマーを有するフッ素化ポリマー又はその塩は、少なくとも１００℃又は少なくとも１５０℃の温度に加熱された後、それらが新たに調製されると、水及びアルコール混合物中に容易に溶解するが、これらのポリマーは、典型的には、標準条件で水及び水／アルコール混合物に不溶性であることを、本発明者らは見出した。本開示は、多くの場合アイオノマーと呼ばれるそのようなフッ素化ポリマーを含む、熱処理された固体物品をリサイクルするためのプロセスを提供する。

固体物品は、フッ素化ポリマーを含む任意の固体であり得る。固体物品は、例えば、触媒インク、触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、又は膜電極接合体の膜、燃料電池、加湿器、水電解槽、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスのうちの少なくとも１つを含む、デバイスの構成要素であり得る。したがって、本開示のプロセスは、これらのデバイスのいずれかで実施することができる。いくつかの実施形態では、固体物品は、フッ素化ポリマーからなる。

いくつかの実施形態では、固体物品は、燃料電池又は他の電解セル内の触媒インク又はポリマー電解質膜を含む。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学セルである。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ion conductive membrane、ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層には、典型的には白金金属を含む、電気化学的触媒が含まれる。ガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を出入りするガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（fluid transport layer、ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（diffuser/current collector、ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＧＤＬに適用してもよく、得られるコーティングされたＧＤＬはＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。あるいは、アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＰＥＭの両側に適用してもよく、得られる触媒コーティング膜（catalyst-coated membrane、ＣＣＭ）は、２層のＧＤＬで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。触媒インクの調製及び膜アセンブリにおけるそれらの使用に関する詳細は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。典型的なＰＥＭ燃料電池においては、プロトンが、水素の酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを越えてカソードに輸送されて酸素と反応し、電極同士を接続する外部回路に電流を流れさせる。ＰＥＭは、反応物質であるガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、それでもなおＨ^＋イオンを容易に通過させる。

触媒インク組成物は、触媒粒子（例えば、金属粒子又は炭素担持金属粒子）と組み合わせたその実施形態のいずれかにおいて下記のようなフッ素化ポリマーを含むことができる。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０重量％～９０重量％の炭素と、１０重量％～５０重量％の触媒金属とであり、触媒金属は、典型的には、カソードについては白金、並びにアノードについては２：１の重量比における白金及びルテニウムを含む。しかしながら、他の金属、例えば、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金が有用である場合もある。ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械的方法の両方が含まれ、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が挙げられる。コーティングは、１回の適用で達成してもよく、又は複数回の適用で達成してもよい。触媒インクをＰＥＭ若しくはＧＤＬに直接適用してもよく、又は触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させた後、ＰＥＭ若しくはＦＴＬに対してデカールとして適用してもよい。

いくつかの実施形態では、触媒インクは、フッ素化ポリマーを、触媒インクの総重量に基づいて、少なくとも１０、１５、又は２０重量パーセント、かつ最大３０重量パーセントの濃度で含む。いくつかの実施形態では、触媒インクは触媒粒子を、触媒インクの総重量を基準として、少なくとも１０、１５、又は２０重量パーセント、かつ最大５０、４０、又は３０重量パーセントの量で含む。触媒粒子は、フルオロポリマー分散体に添加されて触媒インクを作製することができる。得られた触媒インクは、例えば加熱しながら混合され得る。触媒インク中の固体の割合は、例えば、望ましいレオロジー特性を得るように選択され得る。触媒インクに含むことについて有用な、好適な有機溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジグリム、ポリグリコールエーテル、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（N，N-dimethylformamide、ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N，N-dimethylformamide、ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone、ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethylphosphoric triamide、ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒インクは、０重量％～５０重量％の低級アルコール、及び０重量％～２０重量％のポリオールを含有する。加えて、インクは、０％～２％の好適な分散剤を含有してもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、ポリマー電解質膜を含む。フッ素化ポリマーは、キャスト、成形、及び押出を含む、任意の好適な方法によって、ポリマー電解質膜に形成することができる。膜は、－ＳＯ_３Ｚ基［式中、Ｚは、上記定義のとおりである］を含むフルオロポリマー分散体からキャストすることと、次いで乾燥、アニール、又はその両方をすることと、ができる。膜はまた、懸濁液からキャストしてもよい。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングを含む、任意の好適なキャスト方法を使用することができる。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。このアニール後、フッ素化ポリマーは、典型的には、本発明者らが上記報告しているとおり、標準条件で水及び水／アルコール混合物に不溶性である。膜はまた、－ＳＯ_３Ｚ基の代わりに－ＳＯ_２Ｆ基を含む、フッ素化ポリマー前駆体の押出によっても作製することができる。次いで、－ＳＯ_２Ｆ基を膜内で加水分解する。押出はまた、典型的には、高温で実行され、加水分解後の膜が不溶性になる。

ポリマー電解質膜は、フルオロポリマーの分散体中のフッ素化ポリマーを得ること、任意にイオン交換精製によって分散体を精製すること、及び分散体を濃縮して膜を作製することによって調製することができる。典型的には、フルオロポリマー分散体を使用して膜を形成する場合、コポリマーの濃度は、有利に高い（例えば、少なくとも２０、３０、又は４０重量パーセント）。多くの場合、フィルム形成を促進するために、水混和性有機溶媒を添加する。水混和性溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリマー電解質膜は、セリウム、マンガン若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１つ以上の酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を含み、これらは、膜形成の前に、コポリマーの酸形態に対して添加される。典型的には、セリウム、マンガン若しくはルテニウムの塩、及び／又は酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を、フッ素化ポリマーとよく混合し、又はフッ素化ポリマー中に溶解させ、実質的に均一な分散を達成する。セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、及び炭酸イオンを含めた、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩を含めて、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態のアイオノマーとの間でカチオン交換が起こったら、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物イオン又は硝酸イオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及びＭｎ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ^３＋及びＲｕ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ^３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基に由来するＨ^＋イオンと交換されて、これらのアニオン基と会合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価のセリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基同士の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。いくつかの実施形態では、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合アニオン基と会合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンを含めた、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１電荷当量～０．５電荷当量、より典型的には０．００５～０．２、より典型的には０．０１～０．１であり、より典型的には０．０２～０．０５である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号（各々、Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。

ポリマー電解質膜はまた、酸化セリウム化合物を含み得る。酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ_２であってもＣｅ_２Ｏ_３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア－セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基同士の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、コポリマーの総重量を基準として、０．０１重量パーセント～５重量パーセント、より典型的には０．１重量パーセント～２重量パーセントであり、より典型的には０．２重量パーセント～０．３重量パーセントである。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの、いくつかの実施形態では、１ｎｍ～５０００ｎｍ、２００ｎｍ～５０００ｎｍ、又は５００ｎｍ～１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。

ポリマー電解質膜は、固体物品のいくつかの実施形態では、最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚さを有してもよい。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料電池において使用する場合、この結果として、動作がより低温となり、使用可能なエネルギーの出力が大きくなる。より薄い膜は、使用中の構造的完全性を維持する材料で作製しなければならない。

いくつかの実施形態では、固体物品は、典型的には最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚さを有する薄い膜の形態で、多孔質支持体マトリックスに同化（imbibed）されているフッ素化ポリマーを含んでもよい。過剰圧力、減圧、ウィッキング（wicking）、及び液浸を含めた、任意の好適な、支持体マトリックスの細孔にコポリマーを同化する方法を使用することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、架橋の際にマトリックスに埋め込まれる。任意の好適な支持体マトリックスを使用することができる。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリックスとしては、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。別の実施形態では、膜を補強するために、充填剤（例えば、繊維）をポリマーに添加してもよい。

ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段によって、ＣＣＭのいずれかの側にＧＤＬを適用してもよい。本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、任意の好適なＧＤＬを含んでもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料で構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実践において有用であり得る炭素繊維構造としては、東レ（商標）カーボンペーパー、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、及びＺｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロスを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料によってコーティング又は含浸することができ、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びＰＴＦＥによるコーティングなどの疎水化処理などが挙げられる。

使用する際、ＭＥＡは、典型的に、分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（bipolar plate、ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる２つの剛性プレートの間に挟まれる。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、バイポーラプレートを含む。ＧＤＬと同様に、分配プレートは、典型的には導電性である。分配プレートは、典型的には、炭素複合体、金属、又はめっき金属材料で製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物の流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝導チャネルを通じてＭＥＡ電極表面に、かつＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、ときとして、流動場と呼ばれる。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに、かつそれらから流体を分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに導く一方で、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導く（かつ生成水を取り除く）ため、「バイポーラプレート」という用語で称される。あるいは、分配プレートは、一方の側にのみチャネルを有して、その側においてのみＭＥＡに又はＭＥＡから流体を分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積層された複数のＭＥＡを含む。

燃料電池スタックはまた、燃料流の温度及び湿度を制御するための加湿器を含んでもよい。加湿器は、典型的には、フッ素化ポリマー主鎖及び式－ＳＯ_３Ｚ基［式中、Ｚは、上記定義のとおりである］で表される複数の基を有するフッ素化ポリマーから作製することができる。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、燃料電池用の加湿器の膜である。

別の種類の電気化学デバイスは電解セルであり、これは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生み出すものである。電解セルの一例は、クロルアルカリ膜電池であり、ここでは、塩化ナトリウム水溶液が、アノードとカソードとの間の電流によって電解される。電解質は、厳しい条件に曝される膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。クロルアルカリ膜電池においては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチなアノード液部分から生じる。本プロセスにおいて有用な固体物品は、例えば、クロルアルカリ膜電池又は他の電解セルで使用するための触媒インク又は電解質膜のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本開示のプロセスにおいて有用な固体物品はまた、フロー電池（例えば、バナジウムレドックスフロー電池又は亜鉛臭素フロー電池）の構成要素であり得る。フロー電池は、典型的には、別個のタンクから２つの電極の間の膜を通ってポンプ搬送される電解質液を使用する。電解質溶液は、典型的には、酸性であり、２Ｍ～５Ｍの硫酸で形成されている。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、レドックスフローデバイスの膜である。

水電解槽は、水から水素を生成するための電気化学デバイスである。これらの電解槽は、多くの場合、燃料電池用プロトン交換膜電極接合体と類似するＭＥＡを含む。しかしながら、ＰＥＭベースの水電解槽は、水素発生反応（ＨＥＲ）を介してカソードで水素を生成し、酸素発生反応（ＯＥＲ）を介してアノードで酸素を生成する。電気化学デバイスにおけるアノード又はカソードという電極の呼称は、アノードは、主反応が酸化である電極（例えば、燃料電池用Ｈ_２酸化電極、又は、水若しくはＣＯ_２電解装置用の水の酸化／Ｏ_２発生反応電極）であるという、ＩＵＰＡＣの定めに従う。水電解槽では、多くの場合、イリジウム及びルテニウム触媒を特にアノードで使用する。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスにおいて有用な固体物品は、水電解槽である。

クロルアルカリ電池のための膜、フロー電池、及び水電解槽は、典型的には、燃料電池について上述したものと同様の方法で調製される。膜は、－ＳＯ_３Ｚ基［式中、Ｚは、上記定義のとおりである］を含むフルオロポリマー分散体からキャストすることと、次いで乾燥、アニール、又はその両方をすることと、ができる。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。このアニール後、フッ素化ポリマーは、典型的には、本発明者らが上記報告しているとおり、標準条件で水及び水／アルコール混合物に不溶性である。膜はまた、－ＳＯ_３Ｚ基の代わりに－ＳＯ_２Ｆ基を含む、フッ素化ポリマー前駆体の押出、続いて加水分解によっても作製することができる。押出はまた、典型的には、高温で実行され、加水分解後の膜が不溶性になる。

本開示のプロセスは、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱して、フッ素化ポリマー塩溶液を形成し、フッ素化ポリマー塩溶液を放冷することを含む。塩基は、典型的には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム）又は水酸化アンモニウムである。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムである。熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することは、任意の好適な反応器内で実施することができる。例えば、加熱は、オートクレーブ又は他の圧力容器内で実施することができる。使用される塩基のモルはフッ素化ポリマーのモルと等量であってもよく、又は過剰の塩基が使用されてもよい。例えば、最大３００、２００、又は１００モルパーセント過剰の塩基が有用であり得る。フッ素化ポリマー塩溶液中のフッ素化ポリマー塩の濃度は、フッ素化ポリマー塩溶液の総重量に基づいて、例えば、５～２５重量パーセント、１０～２５重量パーセント、５～２０重量パーセント、１０～２０重量パーセント、又は１０～１５重量パーセントの範囲であり得る。

本開示のプロセスは、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することを含む。フッ素化ポリマー塩溶液を形成するのに好適な任意の温度を使用することができる。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも１８０℃、少なくとも２００℃、又は少なくとも２２５℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、加熱は、３５０℃、３２５℃、３２０℃、３１０℃、又は３００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、加熱は、１８０℃～３５０℃、２００℃～３５０℃、２００℃～３２５℃、又は２２５℃～３００℃の範囲の温度で実施される。温度は、例えば、フッ素化ポリマーの組成、反応器が操作される圧力、及び加熱が実施される時間に基づいて、調整され得る。反応器内の圧力は、例えば、反応温度における水の蒸気圧であり得る。熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することは、フッ素化ポリマー塩溶液を形成するのに好適な任意の時間で実施することができる。いくつかの実施形態では、水及び塩基の存在下で加熱することは、最大２４時間、１２時間、１０時間、５時間、４時間、３時間、又は２時間実施される。フッ素化ポリマー塩溶液を放冷することは、例えば、任意の望ましい温度（例えば、１００℃以下、７５℃以下、５０℃以下、又は室温）に冷えるのに十分な時間加熱を停止することによって実施することができる。

有利には、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することは、無溶媒プロセスであり得る。有機溶媒は、典型的には、固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することによってフッ素化ポリマー塩溶液を形成するために必須ではない。回避され得る溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール）、ポリオール（例えば、Ｃ_１～８ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、エーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素化ポリマー塩溶液は、低級アルコール及びポリオール（例えば、Ｃ_１～８ジオール）などのこれらの溶媒のいずれも含まなくても良い。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー塩溶液は、フッ素化ポリマーの重量に基づいて最大５重量パーセントの、低級アルコール及びポリオール（例えば、Ｃ_１～８ジオール）などの上記のもののいずれかを含む有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー塩溶液は、フッ素化ポリマーの重量に基づいて最大４、３、２、１、又は０．５重量パーセントの、低級アルコール及びポリオール（例えば、Ｃ_１～８ジオール）などの上記のもののいずれかを含む有機溶媒を含む。

本開示のプロセスは、カチオン交換を使用して、フッ素化ポリマー塩溶液を、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換することを更に含む。カチオン交換は、カチオン交換樹脂を使用して好便に実施することができる。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート若しくはポリスルホン酸、ポリカルボキシレート、又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン性基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂、及びベンゼン－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂が挙げられる。カルボン酸カチオン交換樹脂も有用である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）にない場合、それを酸形態に少なくとも部分的又は完全に変換することが有用であり得、これは、例えば、任意の適切な強酸での処理によって、既知の方法によって達成され得る。

カチオン交換を使用して、フッ素化ポリマー塩溶液を、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換した後、フッ素化ポリマーを、必要に応じて、例えば、乾燥によって回収することができる。乾燥は、水を除去するのに好適な任意の温度、例えば、最大１２０℃、１００℃、９０℃、又は８０℃の温度で実施することができる。

いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー溶液のカチオン含有量は、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換した後に、５００百万分率（ｐｐｍ）、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー溶液の多価カチオン（いくつかの実施形態では、金属イオン）含有量は、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換した後に、１００ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ以下である。フッ素化ポリマーの金属イオン含有量は、以下の実施例に記載されるように、フッ素化ポリマーを燃焼させ、残渣を酸性水溶液に溶解させた後に、誘導結合プラズマ光放出分光測定によって測定することができる。

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱する前に、熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせて、Ｚが水素であるフッ素化ポリマーを提供することを更に含む。熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせることは、固体物品から塩及び沈殿金属を除去し、－ＳＯ_３ ^－基を－ＳＯ_３Ｈに変換するのに有用であり得る。任意の好適な無機酸（例えば、ＨＦ、塩酸、硝酸、又は硫酸）を使用することができる。いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせることは、例えば、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも７５℃の高温で実施される。いくつかの実施形態では、加熱は、最大１００℃、９０℃、又は８０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせることは、室温で実施される。熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせることは、１回又は複数回（例えば、２回又は３回）実施することができる。

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、熱処理された固体物品を粉砕（例えば、ミル粉砕又は磨砕）又は細断することのうちの少なくとも１つの後、それを水及び塩基の存在下で加熱すること、いくつかの実施形態では、後で熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせることを更に含む。粉砕又はミル粉砕のうちの少なくとも１つの後の熱処理された固体物品は、最大１０ミリメートル（ｍｍ）、最大５ｍｍ、最大３ｍｍ、又は最大２ｍｍの最大寸法を有することができる。熱処理された固体物品が、触媒インク、触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、又は膜電極接合体の膜、燃料電池、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスのうちの少なくとも１つを含むデバイスの構成要素である場合、フッ素化ポリマーを水及び塩基の存在下で加熱しながら、デバイスもまた同時に加熱することができる。これらの実施形態では、デバイスの粉砕（例えば、ミル粉砕又は磨砕）又は細断のうちの少なくとも１つは、それを水及び塩基の存在下で加熱する前に、いくつかの実施形態では、それを無機酸と組み合わせる前に、有用であり得る。

任意に、フッ素化ポリマー塩溶液は、例えば、冷却された後、濾過又は遠心分離のうちの少なくとも１つをされた後、フッ素化ポリマー塩溶液をカチオン交換によってフッ素化ポリマー溶液に変換することができる。重力及び真空濾過は、各々有用であり得る。固体材料は、熱処理された固体物品から回収することができる。回収することが望ましい固体材料としては、例えば、触媒インク又は触媒層由来の金属（例えば、貴金属）又はバイポーラプレート由来の黒鉛が挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、フッ素化ポリマー塩溶液を濾過した後に、金属を回収することを更に含む。金属は、貴金属（例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、及び／又はルテニウム）であり得る。金属は、好便な方法、例えば熱分解によって収集された固体から回収することができる。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーの金属含有量は、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換し、任意にフッ素化ポリマー溶液を乾燥させた後に、１００ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ以下である。

本開示のプロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとして実行され得る。

溶液の粘度は、フッ素化ポリマーの溶解度の指標であり得、粘度の上昇は、溶解度が不十分になることを示す。いくつかの実施形態では、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液は、下の実施例に記載の方法によって決定される、１／秒の定常剪断速度及び２０℃の温度で、最大１０００ｍＰａ・秒の粘度を有し、フッ素化ポリマーが溶液の重量に基づいて１５重量％～２０重量％の濃度でフッ素化ポリマー溶液中に存在する。いくつかの実施形態では、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液は、１／秒の定常剪断速度及び２０℃の温度で、最大９００、８００、７００、６００、又は５００ｍＰａ・秒の粘度を有し、フッ素化ポリマーが溶液の重量に基づいて１５重量％～２０重量％の濃度でフッ素化ポリマー溶液中に存在する。以下の実施例に示すように、フッ素化ポリマーは、１９０℃で１時間熱処理した後、水及び水－アルコール混合物に不溶性である。しかし、水及び塩基の存在下で熱処理されたポリマーを加熱し、フッ素化ポリマー塩溶液を形成し、フッ素化ポリマー塩溶液を放冷し、フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換することによる、本開示のプロセスによって、熱処理されたポリマーが処理された後、１／秒の剪断速度で測定された、４０重量％の水／６０重量％の１－プロパノール中２０重量％のフッ素化ポリマーの溶液の粘度は、それが熱処理される前の同じフッ素化ポリマーの大きさと同じ程度の粘度（例えば、３倍未満又は２．５倍未満）の範囲内であった。

有利には、本開示のプロセスは、フッ素化ポリマー中の－ＳＯ_３Ｚ基を破壊しない。いくつかの実施形態では、－ＳＯ_３Ｚ基の含有量は、プロセスの終わりでのフッ素化ポリマー溶液をプロセスの開始時での熱処理された固体物品中のフッ素化ポリマーと比較する場合、１０、５、３、又は２パーセント未満低減される。－ＳＯ_３Ｚ基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、典型的には、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法によって、当該技術分野において既知の技術を使用して決定される。

Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液を有利に使用して、触媒インク、触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、又は膜電極接合体の膜、燃料電池、加湿器、水電解槽、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスを、上記の方法のいずれかを使用して調製することができる。いくつかの実施形態では、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液を有利に使用して、触媒インク又は膜を調製することができる。同様に、フッ素化ポリマー溶液から乾燥によって回収された、Ｚが水素であるフッ素化ポリマーを有利に使用して、例えば、触媒インク、触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、又は膜電極接合体の膜、燃料電池、加湿器、水電解槽、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスを、上記の方法のいずれかを使用して調製することができる。いくつかの実施形態では、乾燥によってフッ素化ポリマー溶液から回収された、Ｚが水素であるフッ素化ポリマーを有利に使用して、例えば、触媒インク又は膜を調製することができる。

本開示のプロセスにおいて有用な熱処理された固体物品は、少なくとも１つのフッ素化ポリマーを含む。フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖及び複数の－ＳＯ_３Ｚを有し、フルオロポリマーにイオン伝導性を提供するのに有用である。－ＳＯ_３Ｚ基は、フッ素化ポリマー主鎖上の末端基であってもよく、又は１つ以上のペンダント基の一部であってもよい。フッ素化ポリマー中、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである。第四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。熱処理された固体物品のいくつかの実施形態では、Ｚは、アルカリ金属カチオンである。熱処理された固体物品のいくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。熱処理された固体物品のいくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウムカチオンである。

いくつかの実施形態では、式－ＳＯ_３Ｚで表される複数の基のうちの少なくともいくつかは、フッ素化ポリマー主鎖から張り出す側鎖の一部である。いくつかの実施形態では、側鎖は、式－Ｒｐ－ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりであり、Ｒｐは、フッ素化ポリマー主鎖に結合しており、直鎖、分枝鎖、又は環状の、１つ以上の－Ｏ－基が任意に介在する、全フッ素化若しくは部分フッ素化アルキル基若しくはアルコキシ基である］で表される。Ｒｐは、典型的には、１～１５個の炭素原子及び０～４個の酸素原子を含み得る。側鎖は、－ＳＯ_３Ｚ基又は続いて－ＳＯ_３Ｚ基に変換され得る前駆体を有する、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロアリルエーテル、若しくはペルフルオロビニルエーテルから誘導され得る。

好適な］－Ｒｐの例としては、以下が挙げられる：
］－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｅ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５である］、
］－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｅ’－［式中、ｅ’は、１、２、３、４、又は５である］、
］－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｅ’は、１、２、３、４、又は５であり、
］－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－）_ｅ’－ＣＦ_２－［式中、ｅ’は、１、２、３、又は４である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－）_ｃ’［式中、ｃ’は、１、２、３、４、５、６、又は７である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－）_ｃ’［式中、ｃ’は、１、２、３、４、又は５である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－）_ｃ’［ｃ’は、１、２、又は３である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－）_ｃ’［式中、ｃ’は、１、２、３、４、又は５である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－）_ｃ’［式中、ｃ’は、１、２、３、４、又は５である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２－）_ｃ’［ｃ’は、１、２、又は３である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－）_ｃ’－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｃ’は１、２、３、又は４であり、ｅ’は１又は２である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）－）_ｃ’－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｃ’は１、２、又は３であり、ｅ’は１又は２である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－）_ｃ’－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｃ’は１、２、３、又は４であり、ｅ’は１又は２である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２－）_ｃ’－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｃ’は１、２、又は３であり、ｅ’は１又は２である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ’－［式中、ｅ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４である］、
］－（ＣＦ_２）_０～１－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_ｅ’－）ＣＦ_３［式中、ｅ’は、１、２、又は３である］。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマー主鎖から張り出す側鎖は、－（ＣＦ_２）_０～１－Ｏ（ＣＦ_２）_ｅ’ＳＯ_３Ｚ［式中、ｅ’は、１、２、３、４又は５である］のうちの少なくとも１つ又は－（ＣＦ_２）_０～１－Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｚ、－（ＣＦ_２）_０～１－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｚ、及び－（ＣＦ_２）_０～１－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｚ）ＣＦ_３［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりである］を含む。

フルオロポリマー主鎖から張り出す側鎖は、対応するスルホニル基含有モノマー（いくつかの実施形態では、スルホニルフルオリドモノマー）を共重合することによって、又は米国特許第６，４２３，７８４号（Ｈａｍｒｏｃｋら）に記載されているように、側基を主鎖にグラフト化することによって導入され得る。好適な対応するモノマーとしては、「］－］が「ＣＺ_２＝ＣＺ」で置き換えられ、ＺがＦ又はＨである、上記の式によるものが挙げられる。スルホニルフルオリドモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａｅｔａｌ．）及びそれに引用された参考文献に開示されている方法などの標準的な方法、並びに以下に記載の方法によって合成され得る。

いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、二価の単位の総モル数に基づいて、少なくとも６０モル％の、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、二価の単位の総モル数に基づいて、少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％の、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－で表される二価の単位を含む。式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－で表される二価の単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む成分を共重合させることによって、フッ素化ポリマーに組み込まれる。いくつかの実施形態では、重合させる成分は、重合させる成分の総モル数を基準として、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、又は９０モル％のＴＦＥを含む。

いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、独立して、式：

で表される少なくとも１つの二価の単位を含む。

この式において、ａは０～２であり、ｂは２～８の数であり、ｃは０～２の数であり、ｅは１～８の数である。いくつかの実施形態では、ａは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｂは２～６又は２～４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１～６又は２～４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは３～８、３～６、３～４、又は４である。いくつかの実施形態では、ｃのうちの少なくとも１つは１若しくは２であるか、又はｅは３～８、３～６、３～４、若しくは４である。いくつかの実施形態では、ａ及びｃが０である場合、ｅは３～８、３～６、３～４、又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｂは２又は３であり、ｃは１であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらすように選択され得る。Ｃ_ｂＦ_２ｂ及びＣ_ｅＦ_２ｅは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｅＦ_２ｅは、（ＣＦ_２）_ｅと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２である場合、２つのＣ_ｂＦ_２ｂ基におけるｂは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｂＦ_２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。これらの実施形態のうちのいずれかでは、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオンである。第四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは水素である。

この式で表される二価の単位を有するフッ素化コポリマーは、例えば、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ’’で表される、少なくとも１つのポリフルオロアリルオキシ又はポリフルオロビニルオキシ化合物［式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりであり、各Ｘ’’は独立して、－Ｆ又は－ＯＺである］を含む成分を、共重合させることによって調製することができる。－ＳＯ_２Ｆ基を有するコポリマーを、アルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫＯＨ）溶液で加水分解すると、－ＳＯ_３Ｚ基が得られ、続いてこれを酸性化してＳＯ_３Ｈ基にすることができる。－ＳＯ_２Ｆ基を有するコポリマーを水及び水蒸気で処理することにより、ＳＯ_３Ｈ基を形成することができる。好適なポリフルオロアリルオキシ及びポリフルオロビニルオキシ化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、及びＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_２Ｘ’’が挙げられる。いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ’’で表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’、又はＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｘ’’である。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ’’で表される化合物は、公知の方法によって作製することができる。

で表される少なくとも１つの二価の単位［式中、ｐは０～２であり、ｑは２～８であり、ｒは０～２であり、ｓは１～８であり、Ｚ’は、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を含む。いくつかの実施形態では、ｐは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｑは２～６又は２～４の数である。いくつかの実施形態では、ｑは２である。いくつかの実施形態では、ｓは１～６又は２～４の数である。いくつかの実施形態では、ｓは２である。いくつかの実施形態では、ｓは４である。いくつかの実施形態では、ｒは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｒは０である。いくつかの実施形態では、ｒは０であり、ｓは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｑは３であり、ｒは１であり、ｓは２である。Ｃ_ｑＦ_２ｑ及びＣ_ｓＦ_２ｓは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｓＦ_２ｓは、（ＣＦ_２）_ｓと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｒが２である場合、２つのＣ_ｑＦ_２ｑ基におけるｑは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｑＦ_２ｑ基内では、ｑは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。各Ｚ’は独立して、水素、最大４、３、２、若しくは１個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである。第四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ’はアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’は、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’はナトリウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’は水素である。この式で表される二価の単位を有するフッ素化ポリマーは、例えば、以下の式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐ－（ＯＣ_ｑＦ_２ｑ）_ｒ－Ｏ－（Ｃ_ｓＦ_２ｓ）－ＣＯＯＺ’［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びＺ’は、それらの実施形態のいずれかにおいて上で定義されたとおりである］で表される少なくとも１つのポリフルオロアリルオキシ又はポリフルオロビニルオキシ化合物を含む成分を共重合することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、カルボキシレート基を含む単位を、５、４、３、２、又は１モルパーセント以下、有する。いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、カルボキシレート基を含む単位を含まない。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、最大１５００、１４００、１３００、又は１２５０の－ＳＯ_３Ｚ当量を有し得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、少なくとも５００、６００、７００、８００、９００、９５０、又は１０００の－ＳＯ_３Ｚ当量を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、５００～１５００、６００～１５００、５００～１２５０、又は５００～１０００の範囲の－ＳＯ_３Ｚ当量を有する。一般に、コポリマーの－ＳＯ_３Ｚ当量は、１モルの－ＳＯ_３Ｚ基［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上記で定義されたとおりである］を含有するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの－ＳＯ_３Ｚ当量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの－ＳＯ_３Ｚ当量は、１モルのスルホネート基（すなわち、－ＳＯ_３ ^－）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマーの－ＳＯ_３Ｚ当量が減少すると、フッ素化ポリマー中のプロトン伝導性が上昇する傾向がある。当量は、フッ素化ポリマー中のモノマー単位と、－ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体モノマーの分子量とのモル比から計算することができる。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、式

で表される二価の単位を、フッ素化ポリマー中の二価の単位の総量に基づいて、最大３０モル％有することができる。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、最大２５又は２０モルパーセントのこれらの二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、少なくとも２、５、又は１０モル％のこれらの二価の単位を含む。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ’’で表される少なくとも１つの化合物をその上記実施形態のいずれかにおいて、共重合する成分の総量に基づいて、最大３０モルパーセント含む成分を、共重合することによって、コポリマーを調製することができる。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、式

で表される二価の単位を含む。この式において、Ｒｆは、１個～８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の－Ｏ－基が介在していてもよい直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１～４であり、ｍは０～２である。いくつかの実施形態では、ｍは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｎは１、３若しくは４、又は１～３、若しくは２～３、若しくは２～４である。いくつかの実施形態では、ｚが２である場合、１つのｎは２であり、他方のｎは１、３又は４である。いくつかの実施形態では、上記の式のいずれかにおいてａが１である場合、例えば、ｎは、１～４、１～３、２～３、又は２～４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｎは３ではない。ｚが２である場合、２つのＣ_ｎＦ_２ｎ基におけるｎは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｎＦ_２ｎ基内では、ｎは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。Ｃ_ｎＦ_２ｎは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは分枝鎖であり、例えば、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－である。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、（ＣＦ_２）_ｎと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。これらの場合、この式の二価の単位は式

で表される。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２である。いくつかの実施形態では、（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚは、－Ｏ－（ＣＦ_２）_１－４－［Ｏ（ＣＦ_２）_１～４］_０～１で表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１個～８個（又は１個～６個）の炭素原子を有し、任意に最大４、３、又は２つの－Ｏ－基が介在していてもよい直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、任意に１つの－Ｏ－基が介在している、１個～４個の炭素原子を有する、ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、１個～４個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、３個～８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｍは１であり、Ｒｆは、３個～８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基、又は５個～８個の炭素原子を有する直鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、３個～６個又は３個～４個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。ｍ及びｚが０である、これらの二価の単位が由来する有用なペルフルオロアルキルビニルエーテル（perfluoroalkyl vinyl ether、ＰＡＶＥ）の例は、イソ－ＰＰＶＥとも呼ばれるペルフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）_２）である。他の有用なＰＡＶＥとしては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。

式：

［式中、ｍは０である］で表される二価の単位は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから生じ得る。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether、ＰＡＯＶＥ）としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ］_ｚＯＲｆ、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆで表されるもの［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］が挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－３）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－４）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法によって調製することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテルである。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル以外である。

式

［式中、ｍは１である］で表される二価の単位は、少なくとも１つのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルに由来し得る。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆで表されるもの［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］が挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）及び国際特許出願公開第２０１８／２１１４５７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている方法によって調製することができる。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、これらのビニルエーテル及びアリルエーテルに由来する二価の単位を、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数に基づいて、最大１５、１０、７．５、若しくは５モルパーセント、少なくとも３、４、４．５、５、若しくは７．５モルパーセント、又は３～１５、４～１５、４．５～１５、５～１５、若しくは７．５～１５モルパーセントの範囲の量で含んでもよい。いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、式

で表される二価の単位を含まない。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、独立して、式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ－Ｒｆ_２で表される少なくとも１つのフッ素化オレフィンに由来する、二価の単位を含む。これらのフッ素化された二価の単位は、式－［ＣＲ_２－ＣＦＲｆ_２］－で表される。式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ－Ｒｆ_２及び－［ＣＲ_２－ＣＦＲｆ_２］－において、Ｒｆ_２はフッ素、又は１個～８個の、いくつかの実施形態では１個～３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して、水素、フッ素又は塩素である。重合の成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（trifluorochloroethylene、ＣＴＦＥ）、並びに部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（vinylidene fluoride、ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを含む。式－［ＣＲ_２－ＣＦＲｆ_２］－で表される二価の単位は、フッ素化ポリマー中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマー中の二価の単位の総モル数に基づいて、最大１０、７．５、又は５モルパーセントの量で存在してもよい。

いくつかの実施形態では、熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ－（ＣＷ_２）_ｗ－（Ｏ）_ｘ－Ｒ_Ｆ－（Ｏ）_ｙ－（ＣＷ_２）_ｚ－ＣＹ＝ＣＸ_２で表されるビスオレフィンに由来する単位を含む。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｗ及びｚは独立して０～１５の整数であり、ｘ及びｙは独立して０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷはそれぞれ独立して、フルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々フルオロである（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_Ｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ_Ｆ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２の場合）。いくつかの実施形態では、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル－アリルエーテルである。Ｒ_Ｆは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、１個～１２個、２個～１０個、又は３個～８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５個～１４個、５個～１２個、又は６個～１０個の炭素原子を有してもよく、置換されていなくてもよく、又は１つ以上の、フルオロ以外のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、－ＣＦ_３及び－ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、－Ｏ－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、－ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）、フッ素化、全フッ素化、若しくは非フッ素化フェニルあるいはフェノキシで置換されていてもよく、フェニル若しくはフェノキシは、１つ以上の、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、１つ以上のフルオロ以外のハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合した、フェニレン又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ_ＦはＣＦ_２、（ＣＦ_２）_ｑ［式中、ｑは、２、３、４、５、６、７、又は８である］、ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２、ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、又は（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２である。ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているように、長鎖分枝鎖を導入することができる。上記のビスオレフィンは、それらの実施形態のうちのいずれかで、フッ素化ポリマーを作製するために、重合させる成分中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大２、１、又は０．５モルパーセントの量、かつ少なくとも０．１モルパーセントの量で存在してもよい。

熱処理された固体物品におけるフッ素化ポリマーは、典型的には、公知の方法を使用してフリーラジカル重合（例えば、ラジカル水性乳化重合懸濁重合）によって調製される。

本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。

粘度
溶液の粘度は、１°、６０ミリメートル（ｍｍ）の円錐形固定具及びペルチエプレートアセンブリを装備したＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００ｅｘレオメータを使用して測定した。測定は、２０℃で、１／秒及び１０００／秒の定常剪断速度で行った。６０秒間にわたって１０秒毎にデータを取得し、平均を報告した。

固形分含有量
実施例４の固形分含有量は、分散体の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定により測定した。固形分含有量は、試料の初期質量と、継続的な加熱によって質量が更に減少しなくなった時点の試料の質量との比であった。

含水率
実施例１～３の含水率を、熱天秤を使用して測定した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
実施例４のポリテトラフルオロエチレンの融点について、Ｑ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮｅｗＣａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用し、窒素流下、ＤＳＣにより実施した。第１の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。冷却サイクルを３５０℃で開始し、１０℃／分で－８５℃に冷却した。第２の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。ＤＳＣサーモグラムを、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の加熱から得て、Ｔ_ｍを測定した。

誘導結合プラズマ光放出分光測定（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
カチオン濃度（例えば、金属）を以下のように測定した。試料を石英ガラス容器に入れ、５５０℃で灰化して有機材料を除去した。残渣を酸に溶解した。ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＩＣＡＰ７４００ＤＵＯ機器を使用して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって溶解した試料から、金属含有量を測定した。測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１８８５：２００９－０９に従って行った。

実施例１～３は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）製の「３ＭＩＯＮＯＭＥＲ８００ＥＷ」、「３ＭＩＯＮＯＭＥＲ７２５ＥＷ」、及び「３ＭＩＯＮＯＭＥＲ９８０ＥＷ」の商品名で入手した、それぞれ、８００、７２５、及び９８０の当量を有する、ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｈとのコポリマーで実施した。

参考例１
８００の当量を有し、３重量パーセント（重量％）の水を含有する、未使用ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｈポリマーを、水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）中２０重量％で溶解した。この溶液の粘度は、１／秒（ｓ^－１）の剪断速度で測定して８０メガパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）であり、上記と同じ方法を用いて１０００ｓ^－１の剪断速度で測定して８０ｍＰａ・ｓであった。

例示的実施例１
固体形態の未使用ポリマーを１９０℃で１時間加熱した。ポリマーは、約８０℃までの温度であっても、水又は水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）にもはや可溶性ではなかった。

実施例１
熱処理されたポリマー（２５グラム（ｇ））、５．４ｇのＬｉＯＨ・１Ｈ_２Ｏ、及び２００ｇの水を、オートクレーブに入れ、２５０℃で３時間加熱した。圧力は３６バール（３．６メガパスカル）であった。室温に冷却した後、ポリマーは、完全に溶解した。得られた溶液を、「Ｐｕｒｏｌｉｔｅ１５０ＣＴＬＨ」（Ｈ＋形態）イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ、Ｐｒｕｓｓｉａ、Ｐｅｎｎ．）で充填したカチオン交換床に通し、－ＳＯ_３ ^－Ｌｉ＋形態のポリマーを－ＳＯ_３Ｈ形態に変換した。次いで、溶液を７０℃で乾燥させ、乾燥ポリマー（６重量％の水を含有する）を得た。このポリマーを、水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）中２０重量％で溶解した。上記の試験方法を使用して、１／秒（ｓ^－１）の剪断速度でこの溶液の粘度を測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであり、１０００ｓ^－１の剪断速度で測定したところ、１５０ｍＰａ・ｓであった。

参考例（ＲＥ）並びに実施例２及び３（実施例２及び３）
実施例２及び３は、実施例１について説明したように、
以下の表１に示す当量（ＥＷ）及び含水量（重量％）を有する、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｈポリマーを使用して実施した。未使用ポリマーの、実施例２についての、水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）中１５重量％での粘度、及び実施例３についての、水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）中２０重量％での粘度、並びに実施例１（Ｅｘ．）に記載の方法に従って処理された、熱処理されたポリマーの粘度を、以下の表１に示す。

実施例４
塩素／アルカリ電解で前に使用された、２４０センチメートル（ｃｍ）×２４０マイクロメートルで１２５ｃｍの寸法を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）布地強化イオン交換膜（フッ素化ポリマー主鎖及び式－ＳＯ_３Ｚで表される複数の基を有し、ＥＷ＝１１００）を小片に切断し、１０％塩酸中に２４時間入れ、脱塩水ですすいだ。片を１０％塩酸に２４時間入れ、脱塩水で更に２回すすいだ。次いで、膜片を空気乾燥させた。

膜片（４７ｇ）、５．４ｇのＬｉＯＨ・１Ｈ_２Ｏ、及び２００ｇの水を、高圧オートクレーブに移し、２６０℃で３時間加熱した。圧力は３６バール（３．６メガパスカル）であった。室温に冷却した後、溶液を、折り畳まれたフィルターを通して濾過し、フィルターの残渣を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。ＤＳＣは、３２７℃でＰＴＦＥに典型的な溶融ピークを示した。濾液溶液（２０３ｇ）は、１０重量％の固形分含有量を有した。濾液溶液を、「ＰＵＲＯＬＩＴＥ１５０ＣＴＬＨ」（Ｈ＋形態）イオン交換樹脂で充填しカチオン交換床に通し、－ＳＯ_３ ^－Ｌｉ＋形態の膜を－ＳＯ_３Ｈ形態に変換した。次いで、イオン交換した溶液を６０℃で２０時間乾燥させ、乾燥膜材料（Ｈ_２Ｏ含有量：９重量％）を得た。この膜材料を、水／１－プロパノール（４０重量％／６０重量％）中２０重量％で溶解した。上記の試験方法を使用して、１ｓ^－１の剪断速度でこの溶液の粘度を決定したところ、３４ｍＰａ・ｓであり、１０００ｓ^－１の剪断速度で決定したところ、３６ｍＰａ・ｓであった。乾燥膜材料を、上記の方法に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって分析したところ、以下のイオン含有量を有することがわかった：Ｆｅ＝１５百万分率（ｐｐｍ）、Ｎｉ＝５ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．２ｐｐｍ、Ｃｒ＝０．３ｐｐｍ、Ｚｎ＝０．３ｐｐｍ、Ｍｎ＝０．３ｐｐｍＣｏ＜０．１ｐｐｍ；合計２１．１ｐｐｍ。

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。

Claims

フッ素化ポリマー主鎖及び式－ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚは、独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］で表される複数の基を有するフッ素化ポリマーを含む、熱処理された固体物品をリサイクルするためのプロセスであって、前記熱処理された固体物品が少なくとも１００℃の温度で加熱されており、前記プロセスが、
前記熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱して、フッ素化ポリマー塩溶液を形成することと、
前記フッ素化ポリマー塩溶液を放冷することと、
前記フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液に変換することと、を含む、プロセス。
前記熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することが、少なくとも１８０℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
前記熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱することが、最大３５０℃の温度で実施される、請求項１又は２に記載のプロセス。
前記熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱する前に、前記熱処理された固体物品を無機酸と組み合わせて、Ｚが水素である前記フッ素化ポリマーを提供することを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記熱処理された固体物品を水及び塩基の存在下で加熱する前に、前記熱処理された固体物品を粉砕又は細断することのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液が、前記フッ素化ポリマーの重量に基づいて、最大５重量パーセントの有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液を放冷した後、且つ前記フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素である前記フッ素化ポリマー溶液に変換する前に、前記フッ素化ポリマー塩溶液を濾過又は遠心分離することのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液を濾過又は遠心分離することのうちの少なくとも１つの後に、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、又はルテニウムのうちの少なくとも１つを含む金属を回収することを更に含む、請求項７に記載のプロセス。
前記固体物品が、触媒インク、触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、又は膜電極接合体の膜、燃料電池、加湿器、水電解槽、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスのうちの少なくとも１つを含むデバイスの構成要素である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｚが水素である前記フッ素化ポリマー溶液が、１／秒の定常剪断速度及び２０℃の温度で、最大１０００メガパスカル・秒の粘度を有し、前記フッ素化ポリマーが１５重量％～２０重量％の濃度で前記フッ素化ポリマー溶液中に存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマーが、
式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－で表される二価の単位と、
独立して式：

［式中、ａは０～２であり、ｂは２～８であり、ｃは０～２であり、ｅは１～８であり、Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマーが、
独立して式：

［式中、Ｒｆは、１～８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の－Ｏ－基が介在していてもよい直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０～２である］で表される１つ以上の二価の単位を更に含む、請求項１１に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマーが、独立して式：

［式中、ｐは０～２であり、各ｑは独立して、２～８であり、ｒは０～２であり、ｓは１～８であり、Ｚ’は、水素、アルカリ金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］で表される５モルパーセント以下の二価の単位を更に含む、請求項１１又は１２に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマーが、５００～１５００の範囲の－ＳＯ_３Ｚ当量を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素である前記フッ素化ポリマー溶液に変換した後に、前記フルオロポリマーを乾燥させることを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素である前記フッ素化ポリマー溶液に変換した後の、前記フッ素化ポリマー溶液のカチオン含有量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記フッ素化ポリマー塩溶液を、カチオン交換によって、Ｚが水素である前記フッ素化ポリマー溶液に変換した後の、前記フッ素化ポリマー溶液の多価カチオン含有量が、１００ｐｐｍ以下である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスが、前記フッ素化ポリマー中の式－ＳＯ_３Ｚで表される前記基の含有量を１０パーセント以下低減する、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｚが水素であるフッ素化ポリマー溶液を使用して、触媒インク、若しくは膜電極接合体の膜、燃料電池、加湿器、水電解槽、クロルアルカリ電池、又はレドックスフローデバイスのうちの少なくとも１つを調製することを更に含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。