DE102022206161A1

DE102022206161A1 - Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen

Info

Publication number: DE102022206161A1
Application number: DE102022206161.6A
Authority: DE
Inventors: Konstantin MIERDEL; Christian Reller; Yashar Musayev
Original assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2022-06-21
Filing date: 2022-06-21
Publication date: 2023-12-21
Also published as: WO2023247276A1

Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen angegeben. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: S2: Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser-Gemischs, S3: gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und S5: Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen.
Wasserstoff kann mittels Elektrolyse aus deionisiertem Wasser gewonnen werden. Die Elektrolyse kann beispielsweise als Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse) durchgeführt werden, bei der die Reaktionsräume für die Anodenreaktion (I) und die Kathodenreaktion (II) mittels einer protonenleitfähigen Membran, der Polymerelektrolytmembran, auch unter dem Begriff Protonenaustauschmembran bekannt, getrennt werden. Anodenreaktion 2 H₂O → 4 H⁺ + O₂ + 4 e^- (I) Kathodenreaktion H⁺ + 2 e^- → H₂ (II)
Die Polymerelektrolytmembran ist üblicherweise aus einem Polymer, insbesondere einem Ionomer gebildet. Weit verbreitet ist die Verwendung von perfluorsulfonsäurehaltigen Polymeren, die beispielsweise unter der Bezeichnung Nafion™ vertrieben werden.
In oder auf der Polymerelektrolytmembran sind üblicherweise Katalysatormaterialien ein- bzw. aufgebracht, um die Wasserelektrolyse effizienter durchführen zu können. Eine mit Katalysatormaterial beschichtete PEM wird englischsprachig auch als catalyst coated membrane, abgekürzt CCM, bezeichnet. Mögliche Katalysatormaterialien sind Metalle, wie z. B. Iridium, Platin, Ruthenium, Palladium, in Form von reinen Metallen oder Metallverbindungen.
In Brennstoffzellen werden ähnliche Polymerelektrolytmembranen und Katalysatormaterialien eingesetzt. Die bei der Wasserelektrolyse verwendeten Katalysatormaterialien weisen im Unterschied zu in Brennstoffzellen verwendeten Katalysatormaterialien häufig Iridium auf, da Iridium vorzugsweise zur Katalyse der Sauerstoffbildungsreaktion (engl. Oxygen Evolution Reaction) eingesetzt wird.
Beispielsweise nach Ablauf der Nutzungsdauer oder bei fehlerhafter Herstellung ist eine Wiederaufbereitung (Recycling) der Polymerelektrolytmembranen samt Katalysatormaterialen zur Rückgewinnung der Edelmetalle und Membranpolymere u. a. aus Kosten- und Umweltschutzgründen wünschenswert.
Bisherige Recyclingverfahren sehen einen zweistufigen Verbrennungsprozess bei Temperaturen zwischen 850 und 1000 °C vor, bei dem die Fluoropolymere unter der Freisetzung von HF und CO₂ verbrannt werden. Aufgrund der Aggressivität von HF sind spezielle Reaktorauskleidungen sowie eine umfangreiche nachgelagerte Gaswäscheanlage erforderlich. Die entstehende Asche wird meist mit anderen Chargen oder Erzkonzentraten vermischt und einem mehrstufigen Raffinationsprozess zugeführt, um die Edelmetalle zu scheiden. Ein solcher Raffinationsprozess kann u. a. ein Lösen in Königswasser, d. h. einer HC1/HNO₃-Mischung im Verhältnis von ca. 3 : 1 vorsehen.
Werden jedoch metallische Iridiumkatalysatoren (Ir 0) verwendet, entfällt die Möglichkeit des Auflösens in Königswasser, da metallisches Iridium nicht löslich ist. Die nachfolgenden Trennungsgänge für die Edelmetallscheidung beinhalten daher den Prozess der Na₂O₂-Oxidationsschmelze, um metallisches Iridium in lösliches IrO₂ umzuwandeln. Dieser Prozess liefert nur geringe Umsätze und muss mehrmals durchgeführt werden.
Ein wesentlicher Nachteil der etablierten Prozesskette ist der Verlust der eingesetzten Katalysatoren, da diese vollständig aufgelöst werden und neu gefällt bzw. verpulvert werden müssen. Aufgrund der hohen Anzahl an Prozessschritten entstehen Prozessseitenströme, die mögliche Verlustpfade darstellen, da diese nur aufwändig in den Hauptprozessstrom integrierbar sind.
Zudem ist keine Rückgewinnung der Membranpolymere möglich, da diese im anfänglichen Verbrennungsprozess verbrannt werden. Das gesamte Recyclingverfahren ist außerdem energie- und zeitaufwändig. Weiterhin wird durch den Einsatz zahlreicher Chemikalien eine Reihe von Giftstoffen gebildet, die gesondert entsorgt werden müssen und eine Gefahr für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt darstellen.
Aus der US 7 255 798 B2 ist ein alternatives Recyclingverfahren bekannt, bei dem die wiederaufzubereitende CCM in einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch einer Behandlung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unterworfen wird. Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Dioxan, Acetonitril oder Mischungen der genannten Lösungsmittel mit einem Masseanteil zwischen 10 % und 80% verwendet werden. Nach dieser Behandlung können das Katalysatormaterial und das Polymermaterial voneinander getrennt und weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann aus dem Polymermaterial wieder eine Membran erzeugt und das Katalysatormaterial auf dieser Membran abgeschieden werden.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmittel, da hierdurch die Aufreinigung des recycelten Polymers und Katalysatormaterials erschwert ist. Zudem stellen die verwendeten organischen Lösungsmittel Gefahrstoffe dar, so dass eine erhöhtes Gefährdungspotential für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt besteht, insbesondere vor dem Hintergrund der Prozessbedingungen erhöhter Druck und hohe Temperatur.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von mit einem Katalysatormaterial versehenen Polymermembranen, mit der die vorstehend genannten Probleme verringert oder sogar gänzlich vermieden werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser-Gemischs, gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
Bei der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran kann es sich beispielsweise um eine Polymerelektrolytmembran zur Verwendung bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle handeln. Die Polymermembran kann als Polymermaterial beispielsweise polymerisierte Perfluorsulfonsäure aufweisen oder das Polymermaterial kann beispielsweise aus polymerisierter Perfluorsulfonsäure bestehen.
Neben dem Polymermaterial weist die Polymermembran ein metallhaltiges Katalysatormaterial, z. B. zur Katalyse der einleitend genannten Anoden- und/oder Kathodenreaktion (I, II) bei der Wasserelektrolyse oder der Anoden- und/oder Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle, die Wasserstoff als Brennstoff verwendet. Das metallhaltige Katalysatormaterial kann ein oder mehrere Edelmetalle ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium, jeweils in Form von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, oder reinen Metallen, aufweisen.
Der Verfahrensschritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kann beispielsweise als Hydrothermalbehandlung in einem Autoklav durchgeführt werden. Der Druck im Bereich zwischen 20 bar und 40 bar und die Temperatur im Bereich zwischen 200 °C und 250 °C müssen mindestens einmalig gleichzeitig erreicht werden. Die konkrete Behandlungsdauer ist u. a. abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Polymermaterials und der Größe der zu behandelnden Polymermembranstücke. Die Haltezeit kann beispielsweise 5 bis 15 min, z. B. 10 min, betragen. Die Hydrothermalbehandlung begünstigt das Auseinandergleiten der Polymerketten, so dass das Polymermaterial im Wasser gelöst wird.
Vorzugsweise kann die Temperatur auf eine Temperatur zwischen 220 °C und 230 °C erhöht werden. Bei Temperaturen über 250 °C kann bereits eine Zersetzung des Polymers eintreten, bei Temperaturen unter 200°C kann das Polymer nicht ausreichend in Lösung übergehen.
Das Trennen der flüssigen und festen Phase kann beispielsweise durch Zentrifugieren erfolgen, vorzugsweise bei Drehzahlen von 10.000 bis 15.000 Umdrehungen pro Minute. Aus der getrennten festen Phase kann nachfolgend metallhaltiges Katalysatormaterial und/oder Metall des metallhaltigen Katalysatormaterials wiedergewonnen werden.
Die getrennte flüssige Phase enthält gelöstes Polymer, das je nach Konzentration entweder direkt oder nach Aufkonzentrieren weiterverwendet werden kann. Die Aufkonzentration ist im beschriebenen Verfahren besonders vorteilhaft, da durch die Verwendung von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel keine unterschiedlichen Siedepunkte, wie z. B. bei Wasser-Alkohol-Mischungen, beachtet werden müssen
Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Wiederaufbereitung von Polymermembranen, insbesondere Polymerelektrolytmembranen, und der darin enthaltenen und/oder darauf abgeschiedenen metallhaltigen Katalysatormaterialien, indem das Polymer und das metallhaltige Katalysatormaterial voneinander getrennt werden. Dies ermöglicht, ggf. nach weiteren Aufbereitungsschritten, die Rückgewinnung und eine erneute Verwendung des Polymers und/oder des metallhaltigen Katalysatormaterials.
Da es sich sowohl bei dem Polymermaterial als auch dem metallhaltigen Katalysatormaterial um seltene und kostenintensive Materialien handelt, ist mit der Wiederaufbereitung vorteilhaft eine Ressourcenschonung und Kostenersparnis verbunden. Gegenüber dem einleitend erläuterten Verbrennungsverfahren hat das vorgeschlagene Verfahren den Vorteil, dass neben dem metallhaltigen Katalysatormaterial auch das Polymermaterial wiedergewonnen werden kann. Sowohl das metallhaltige Katalysatormaterial als auch das Polymermaterial können ohne nennenswerte Verluste und in im Wesentlichen unverändertem Zustand rückgewonnen werden, sodass diese direkt wieder in die Wertschöpfungskette integriert werden können. Daraus ergeben sich weitere Kostenvorteile und Einsparungen von Ressourcen gegenüber klassischen Verbrennungsprozessen mit nachgelagerter Edelmetallraffination. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird die Anzahl der Prozessschritte deutlich verringert, nämlich von ca. 20 Prozessschritten bei einer Wiederaufbereitung mittels Verbrennung auf ca. sechs Prozessschritte, wodurch Verlustpfade, insbesondere für Iridium vermieden werden können. Die Umarbeitungskosten bei Auftrennung (Scheideprozess) und die Herstellungskosten für die Fällung des Neu-Katalysatormaterials entfallen.
Das Wiederaufbereitungsverfahren wird ohne die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, also beispielsweise ohne Zusatz von Alkoholen, Carbonsäureestern, Ethern, Ketonen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Glykolethern und Nitrilen, durchgeführt. Beispielsweise kann das Polymermembran-Wasser-Gemisch durch Zugeben von destilliertem Wasser ohne jedwede Zusätze ausgebildet werden.
Dadurch kann die Aufreinigung des wiederaufbereiteten bzw. recycelten Polymers und Katalysatormaterials vereinfacht werden. Zudem wird das Gefährdungspotential für das mit dem Recycling beschäftigte Personal sowie die Umwelt verringert. Die Sicherheit bei der Durchführung des Verfahrens kann besonders in Anbetracht der erhöhten Temperatur und des erhöhten Drucks erhöht werden.
Die Behandlung in Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln ist vor allem in Anbetracht der Mengen an Platinkatalysatoren vorteilhaft. Die Platinkatalysatoren können ansonsten mit den genannten organischen Lösungsmitteln reagieren und ein Sicherheitsrisiko darstellen. Zudem wird die Aufkonzentration der Polymerlösung im Anschluss wie bereits erwähnt deutlich erleichtert.
Optional kann die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran vor dem Zugeben des Wassers zerkleinert werden, beispielsweise in Segmente mit Abmessungen zwischen 1 mm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 mm und 5 mm. Das Zerkleinern kann beispielsweise mittels Zerschneiden oder Schreddern erfolgen.
Das Zerkleinern hat den Vorteil, dass ein homogeneres Polymermembran-Wasser-Gemisch ausgebildet werden kann, wodurch die Hydrothermalbehandlung effizienter durchgeführt werden kann, d. h. beispielsweise Haltezeiten verkürzt werden können oder eine kontinuierliche Prozessführung vereinfacht wird.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die Polymermembran eine Faserverstärkung aufweisen. In diesem Fall kann das Verfahren ein Abtrennen von Fasern der Faserverstärkung vor dem Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase aufweisen.
Die Fasern können in Form eines Stützgewebes vorliegen und beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK) aufweisen oder aus Polyetheretherketon bestehen. Das Abtrennen der Fasern kann beispielsweise mittels Sieben, z. B. unter Verwendung von Siebböden mit einer Maschenweite von 0,1 mm bis 0,3 mm, erfolgen.
Durch das Abtrennen der Fasern kann ein Verbleib der Fasern in der festen Phase vermieden werden, so dass eine feste Phase mit höherer Reinheit des metallhaltigen Katalysatormaterials erhalten wird. Dadurch kann eine nachgelagerte Aufreinigung des metallhaltigen Katalysatormaterials zur Entfernung der Fasern oder deren Bestandteilen vermieden werden.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Aufbereiten der getrennten festen Phase aufweisen.
Je nach Bedarf können verschiedene metallhaltige Katalysatormaterialien oder die darin enthaltenen Metalle, beispielsweise metallisches Iridium und Platin oder platinhaltige Verbindungen, voneinander getrennt werden.
Das Aufarbeiten kann ein oder mehrere physikalische und/oder chemische Verfahrensschritte aufweisen, beispielweise Behandeln mit Königswasser, Filtrieren, Fällen durch Zusatz eines Fällungsmittels, Waschen, etc.
Die konkrete Auswahl der Aufbereitungsschritte ist vom vorhandenen metallhaltigen Katalysatormaterial und dem bzw. den gewünschten Wiederaufbereitungsprodukt(en) abhängig. Das Aufbereiten der getrennten festen Phase dient der Wiedergewinnung des metallhaltigen Katalysatormaterials in metallischer und/oder chemisch gebundener Form, vorzugsweise derart, dass eine direkte Weiterverwendung, beispielsweise wiederum als Katalysatormaterial zur Katalyse bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle, ermöglicht ist.
Beispielsweise kann die Aufarbeitung der getrennten festen Phase derart erfolgen, dass metallisches Iridium, z. B. als pulverförmiges sogenanntes Iridium black, gewonnen wird. Da iridiumhaltige Rohstoffvorkommen besonders begrenzt und die Iridiumgewinnung aufwändig und verlustreich ist, ist die Rückgewinnung von metallischem Iridium besonders vorteilhaft.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle aufweisen.
Die Aktivkohlebehandlung ermöglicht eine Reinigung der getrennten flüssigen Phase beispielsweise von sehr kleinen Partikeln des metallhaltigen Katalysatormaterials, welche nicht mittels Zentrifugieren abgetrennt werden konnten.
Dadurch kann die Reinheit der verbleibenden wässrigen Polymerlösung erhöht werden, so dass eine direkte Weiterverarbeitung der Polymerlösung ohne weitere Aufreinigung, ggf. nach Aufkonzentrieren, möglich ist.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Herstellen einer Polymermembran aus der getrennten flüssigen Phase aufweisen.
Die getrennte flüssige Phase weist eine wässrige Lösung des Polymermaterials der Polymermembran auf. Aus dieser Lösung können erneut Polymermembranen hergestellt werden, beispielsweise durch Ausbilden einer Schicht, beispielsweise auf einem Trägermaterial, aus der flüssigen Phase und anschließendes Trocknen und ggf. Tempern. Hierfür können Beschichtungsverfahren zur Beschichtung aus flüssigen Phasen, wie z. B. Spincoating, Tauchbeschichten, Filmziehen mittels einer Rakel, genutzt werden.
Optional kann die getrennte flüssige Phase vor dem Aufbringen der flüssigen Phase aufkonzentriert werden. Hierfür kann beispielsweise Wasser mittels Rotationsverdampfen entfernt werden. Weiter optional kann der flüssigen Phase vor dem Rotationsverdampfen n-Propanol, beispielsweise im Masseverhältnis Wasser : n-Propanol = 3 : 7, zugesetzt werden. Die Verwendung von n-Propanol ist aufgrund des zu Wasser ähnlichen Siedepunkts bevorzugt. Hierdurch kann die Vernetzung des Polymers während der Trocknung der abgeschiedenen Schicht erhöht werden, wodurch die nachfolgende Ausbildung von Membranen erleichtert wird und ggf. Eigenschaften der resultierenden Membran gezielt beeinflusst werden können. Zur Vermeidung von Rissen beim anschließenden Membranziehen ist ein gleichmäßiger Abzug des Lösungsmittels hilfreich, da dies eine gleichmäßige Vernetzung und ein gleichmäßiges Aneinanderlagern der Polymerketten ermöglicht. Ansonsten könnten die hydrophoben Anteile des Polymerrückgrats unerwünschter Weise Mizellen mit n-Propanol und die hydrophilen Seitenketten mit Wasser ausbilden.
Vorteilhaft können aus der wiederaufbereiteten Polymermembran erneut Polymermembranen erzeugt werden, so dass Abfälle vermieden und Ressourcen geschont werden können.
Selbstverständlich kann zur Herstellung von Polymermembranen auch neues Polymermaterial mit recyceltem Polymermaterial gemischt werden.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Polymermembran-Wasser-Gemisch während des Schritts des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur gerührt werden.
Die Rührgeschwindigkeit kann beispielsweise 50 bis 400 Umdrehungen pro Minute betragen.
Das Rühren hat den Vorteil, dass ein homogeneres Polymermembran-Wasser-Gemisch ausgebildet werden kann, wodurch die Hydrothermalbehandlung effizienter durchgeführt werden kann, d. h. beispielsweise Haltezeiten verkürzt werden können oder eine kontinuierliche Prozessführung vereinfacht wird.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann zumindest der Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise können weitere Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt werden, wie z. B. das Zerkleinern der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran, das Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran, das Abtrennen von Fasern der Faserverstärkung der Polymermembran, das Aufbereiten der getrennten festen Phase und/oder das Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle.
Durch die kontinuierliche Prozessführung können höhere Durchsätze erreicht werden, wodurch die Wiederaufbereitung effizienter erfolgen kann.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

1 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen;
2 ein Druck-Temperatur-Diagramm zur Veranschaulichung der Bedingungen während der Hydrothermalbehandlung;
3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Ionenaustauschkapazität von neuen Polymembranen und Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial; und
4 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Äquivalentgewichts einer neuen Polymembranen im Vergleich zu Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial.

In 1 ist ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens 100 zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen dargestellt. Das Ausführungsbeispiel betrifft das Wiederaufbereiten einer Perfluorsulfonsäurepolymermembran mit einem PEEK-Stützgewebe und metallhaltigem Katalysatormaterial. Als Ausgangsmaterial wurden 40 g Membran-Elektroden-Einheit aus der Wasserelektrolyse (Silyzer 300-Modul) mit Platinkatalysatoren auf der Kathode genutzt.
Nach dem Start des Verfahrens 100 wurde im Verfahrensschritt S1 die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran in Schnittsegmente mit Abmessungen von ca. 3 mm zerkleinert. Hierfür wurde ein Schredder des Maschinentyps Moco ZG 10 mit einem Durchsatz von 200 kg/h verwendet.
Anschließend wurden im Verfahrensschritt S2 235 g deionisiertes Wasser (ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder anderen Zusatzstoffen) zu den Schnittsegmenten gegeben, so dass sich ein Polymermembran-Wasser-Gemisch ausbildete.
Dieses Polymermembran-Wasser-Gemisch wurde im Verfahrensschritt S3 einer Hydrothermalbehandlung unterzogen, bei der Druck und Temperatur gleichzeitig erhöht wurden. Im Ausführungsbeispiel wurde hierfür ein Laborautoklav mit einem Volumen von 700 ml genutzt, es ist jedoch auch eine kontinuierliche Prozessführung möglich. Im Ausführungsbeispiel wurde die Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 225 °C und einem Druck von 24 bar für 10 min durchgeführt. Während der Hydrothermalbehandlung ging das Perfluorsulfonsäurepolymer in Lösung, was mit einer Schaumbildung auf der erhaltenen Lösung und einer gegenüber Wasser erhöhten Viskosität der Lösung einherging.
2 zeigt ein Diagramm, aus dem mögliche Druck-Temperatur-Bedingungen für die Durchführung des Verfahrensschritts S3 hervorgehen. Generell muss der Druck zwischen 20 bar und 40 bar betragen, während die Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C liegt. Im Ausführungsbeispiel wurde die Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 225 °C und einem Druck von ca. 23 - 24 bar durchgeführt.
Wieder bezugnehmend auf 1 wurde das Verfahren 100 nach der Hydrothermalbehandlung mit Verfahrensschritt S4 fortgesetzt, in dem die PEEK-Fasern, welche während des Verfahrensschritts S3 nicht in Lösung gingen, abgetrennt wurden. Hierfür wurden grobmaschige Siebböden mit einer Maschenweite zwischen 0,1 mm und 0,3 mm genutzt. Verfügt die Polymermembran über keine Faserverstärkung, so kann der Verfahrensschritt S4 entfallen.
Im Verfahrensschritt S5 wurden die sich nach der Hydrothermalbehandlung ausbildende feste und flüssige Phase voneinander getrennt. Die feste Phase enthielt hierbei das metallhaltige Katalysatormaterial, während in der flüssigen Phase das Perfluorsulfonsäurepolymer gelöst war. Die Phasenseparation erfolgte mittels Zentrifugieren bei einer Drehzahl von 11.500 Umdrehungen pro Minute für eine Zeitdauer von 1 h. Nach der Phasenseparation wurden die feste Phase und die flüssige Phase getrennt weiterverarbeitet.
Im Verfahrensschritt S6, im Ausführungsschritt unterteilt in die Schritte S6a bis S6e, wurde die feste Phase aufbereitet. Hierfür wurde im Schritt S6a Königswasser zur festen Phase hinzugefügt und die Temperatur auf ca. 80 °C erhöht. Dies bewirkte, dass enthaltenes Platin in Lösung ging und im Schritt S6b durch Filtration abgetrennt werden konnte. Aus dem Filtrat wurde im Schritt S6c Platin abgeschieden oder ausgefällt. Der Filterrückstand wurde im Schritt S6d mit deionisiertem Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts von 7 gewaschen. Nach dem Trocknen im Schritt S6e wurde pulverförmiges metallisches Iridium erhalten, welches erneut und direkt, also ohne weitere Umwandlungs- oder Reinigungsschritte, als Katalysator eingesetzt werden kann.
Zur Weiterverarbeitung der im Verfahrensschritt S5 erhaltenen flüssigen Phase erfolgte im Verfahrensschritt S7 eine optionale Behandlung mit Aktivkohle. Hierbei wurde die Polymerlösung, d. h. die Ionomerphase, geklärt. Nach Abtrennung der Aktivkohle wurde eine gereinigte wässrige Lösung des Perfluorsulfonsäurepolymers erhalten.
Im Verfahrensschritt S8 wurde aus der erhaltenen wässrigen Perfluorsulfonsäurepolymerlösung erneut eine Polymermembran hergestellt. Der Verfahrensschritt S8 unterteilt sich in die Schritte S8a bis S8c.
Die Herstellung der Polymermembranen aus recyceltem Polymer erfolgte aus der autoklavierten Polymerlösung. Im Verfahrensschritt S8a wurde die Polymerlösung im Rotationsverdampfer bei einem Unterdruck zwischen 60 mbar und 80 mbar und einer Temperatur des Heizbads von 40 °C aufkonzentriert, wobei zwei verschiedene Lösungsmittelansätze untersucht wurden. Zum einen erfolgte eine reine Aufkonzentrierung der Polymerlösung im Rotationsverdampfer durch Abzug des Lösungsmittels Wasser. Hierbei konnte es zu einem starken Aufschäumen der Polymerlösung kommen. Zum anderen wurde der Polymerlösung vor dem Rotationsverdampfen n-Propanol im Verhältnis Wasser zu n-Propanol von 3 : 7 zugesetzt. Da sich das Perfluorsulfonsäurepolymer gut in Wasser löst, Wasser allerdings stark polar ist, erfolgte die Zugabe von einem weiteren Lösungsmittel, um eine Vernetzung der Perfluorsulfonsäure während des Trocknungsvorgangs zu ermöglichen.
Im sich anschließenden Schritt S8b wurden aus den aufkonzentrierten Lösungen Filme mittels einer Rakel auf eine Polyimidfolie (Kaptonfolie) gezogen. Die Vorschubgeschwindigkeit der Rakel betrug 10 mm/s. Die gezogenen Filme wurden im Schritt S8c in einem Trockenschrank für 30 min bei 60 °C getrocknet und anschließend bei 180 °C für 10 min getempert.
Es wurden Polymermembranen ohne sichtbare Defekte erhalten. Zur Charakterisierung der erhaltenen Polymermembranen wurde deren Ionenaustauschkapazität und Äquivalentgewicht bestimmt.
Das Recycling der Polymermembranen sollte zu keiner Schädigung des Polymers führen. Die Materialeigenschaften einer Polymermembran aus recycelten Polymer sollten in etwa den Eigenschaften von Polymermembranen aus neuem bzw. juvenilem Polymermaterial entsprechen. Zur Charakterisierung der Polymermembranen aus recycelten Polymermaterial wurden die Ionenaustauschkapazität IEC und das sich daraus errechenbare Äquivalentgewicht bestimmt. Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst und in den 3 und 4 graphisch dargestellt.
3 stellt die Ionenaustauschkapazität der Polymermembranen, die aus recyceltem Polymermaterial hergestellt wurden (Bezeichnung „IEC rec.“), und Polymermembranen aus neuem Polymermaterial (Bezeichnung „IEC neu“) jeweils für die Membranherstellung aus wässriger Lösung (rechte Seite des Säulendiagramms) und aus einem n-Propanol-Wasser-Gemisch (Verhältnis Wasser zu n-Propanol = 3 : 7; linke Seite des Säulendiagramms) vergleichend gegenüber. Die eingetragenen Fehlerbalken repräsentieren im Falle der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial die tatsächliche Streuung der Messwerte bei fünf untersuchten Proben, im Falle der Polymermembran aus neuem Polymermaterial hingegen den vorgegebenen Bereich der Herstellerspezifikation.
Der Vergleich gemäß 3 zeigt, dass die Ionenaustauschkapazität der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial im unteren Bereich der Spezifikation einer Polymermembran aus neuem Polymermaterial liegt. Mit anderen Worten wird die Ionenaustauschkapazität durch das Recycling nur unwesentlich beeinträchtigt.
Weiterhin kann aus 3 abgeleitet werden, dass die Ionenaustauschkapazität der Polymermembranen aus recyceltem Polymermaterial bei Herstellung aus wässriger Lösung etwas höher ist als bei Herstellung aus dem n-Propanol-Wasser-Gemisch, während bei Verwendung von neuem Polymermaterial die Ionenaustauschkapazität unabhängig davon ist, ob die Membranherstellung aus wässriger Lösung oder aus dem n-Propanol-Wasser-Gemisch erfolgt.
Zusätzlich wurde die Ionenaustauschkapazität in das Äquivalentgewicht EW der Polymermembranen umgerechnet (IEC=(V(NaOH)*c(NaOH)) /m0 in mmol/g; EW=1000/IEC in g/mol) und in 4 gegeneinander aufgetragen (Bezeichnung „rec. n-Prop/H2O“ entspricht der Polymermembran aus recyceltem Polymermaterial, hergestellt aus n-Propanol-Wasser-Gemisch; „rec. H2O“ entspricht der Polymermembran aus recyceltem Polymermaterial, hergestellt aus wässriger Lösung und „neu“ entspricht der Polymermembran aus neuem Polymermaterial, Wert unabhängig von der Herstellung aus wässriger Lösung oder n-Propanol-Wasser-Gemisch). Der Vergleich des Äquivalentgewichts der Polymermembranen verdeutlicht, dass die Werte der Recyclingmembranen innerhalb der Herstellerspezifikation liegen und kein struktureller Schaden an den Polymeren durch das Recycling resultiert vorliegt.
Es ist daher festzustellen, dass die mittels des beschriebenen Verfahrens aus recyceltem Perfluorsulfonsäurepolymermaterial erzeugten Membranen keine Beschädigungen des Perfluorsulfonsäurepolymers durch den Recyclingprozess aufweisen.
Zusammengefasst sind mit dem vorgeschlagenen Verfahren folgende Vorteile verbunden:

- höhere Rückgewinnungsquoten für die Edelmetalle von mehr als 95 %,
- Erhalt des Iridiumkatalysators, Neusynthese entfällt,
- Erhalt der Ionomerdispersion, zur Herstellung neuer Membranen geeignet,
- milde Prozessbedingungen,
- keine Schadstoffemissionen,
- rohstoffschonender Chemcycling-Prozess,
- einfache Prozesskette ohne Spezialverfahrenstechnik,
- ermöglicht eine direkte Ersetzung des bisherigen Prozessschritts der Verbrennung zur Rückgewinnung der Edelmetalle und die gleichzeitige Zurückgewinnung weiterer Wertstoffe wie bspw. der Polymermembran,
- Ermöglichung der Senkung von Emissionen und Sicherung der Verfügbarkeit seltener Katalysatormetalle durch hocheffiziente Rohstoffausnutzung.

Das vorgeschlagene Verfahren ist zudem für das Wiederaufarbeiten großer Mengen an metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen geeignet.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder“ bedeutet bei Benutzung in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen, dass jedes der aufgeführten Elemente allein verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elemente verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7255798 B2 [0011]

Claims

Verfahren (100) zum Wiederaufbereiten von metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembranen, das Verfahren aufweisend die folgenden Schritte: - S2: Zugeben von Wasser ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu einer ein metallhaltiges Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran zum Ausbilden eines Polymermembran-Wasser-Gemischs, - S3: gleichzeitiges Erhöhen des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf einen Druck zwischen 20 bar und 40 bar und eine Temperatur zwischen 200 °C und 250 °C, wobei eine flüssige Phase und eine feste Phase ausgebildet werden, und - S5: Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, wobei das metallhaltige Katalysatormaterial ein oder mehrere Edelmetalle ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium aufweist.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - S1: Zerkleinern der das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisenden Polymermembran vor dem Zugeben des Wassers.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - S4: Abtrennen von Fasern einer Faserverstärkung der Polymermembran vor dem Trennen der flüssigen Phase und der festen Phase.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - S6: Aufbereiten der getrennten festen Phase.
Verfahren (100) nach Anspruch 5, wobei im Schritt des Aufbereitens der festen Phase metallisches Iridium gewonnen wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend: - S7: Behandeln der getrennten flüssigen Phase mit Aktivkohle.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisen: - S8: Herstellen einer Polymermembran aus der getrennten flüssigen Phase.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymermembran-Wasser-Gemisch während des Schritts des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur gerührt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest der Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die das metallhaltige Katalysatormaterial aufweisende Polymermembran eine Polymerelektrolytmembran zur Verwendung bei einer Wasserelektrolyse oder in einer Brennstoffzelle ist.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymermembran ein Perfluorsulfonsäurepolymer aufweist.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt des gleichzeitigen Erhöhens des Drucks und der Temperatur des Polymermembran-Wasser-Gemischs auf eine Temperatur zwischen 220 °C und 230 °C erhöht wird.