DE102018121522A1

DE102018121522A1 - Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit

Info

Publication number: DE102018121522A1
Application number: DE102018121522.3A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kadotani; Kazuki Fujii; Tatsuo Hoshino
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2019-03-14
Also published as: CN109494389A; US20190081342A1; JP2019053838A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit (10) einschließlich eines Elektrolytfilms (11), einschließlich: eines Prozesses zur Gewinnung eines Membrankörpers (50) durch Bilden eines Elektrolytharz-Vorläufers, welcher ein Vorläufer eines Elektrolytharzes ist, welcher im Elektrolytfilm (11) zum Umwandeln in einen Film verwendet wird; und eines Hydrolyse-Prozesses zur Gewinnung des Elektrolytfilms (11) durch Hydrolysieren des Membrankörpers (50), wobei der Hydrolyse-Prozess einen Prozess (P121) des Durchlaufens des Membrankörpers (50) durch einen ersten Behälter, in welchem eine alkalische wässrige Lösung aufbewahrt ist, und einen Prozess (P124) des Durchlaufens des Membrankörpers (50) durch zweite Behälter, in welchen eine wässrige Lösung aufbewahrt ist, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst ist, nachdem der Membrankörper (50) den ersten Behälter durchlaufen hat, umfasst.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in einer Brennstoffzelle verwendeten Membran-Elektrodeneinheit.
Beschreibung des Standes der Technik
In einer Brennstoffzelle kann der Anodenseite zugeführtes Wasserstoffgas, oder etwas der Kathodenseite zugeführter Sauerstoff einen Elektrolytfilm passieren bzw. durchdringen, die andere Elektrodenseite erreichen, und Wasserstoff und Sauerstoff können zusammen auf der anderen Elektrodenseite existieren. In diesem Fall können auf der anderen Elektrodenseite Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Radikale (·OH: Hydroxy-Radikale) gemäß der Radikalbildung von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Die Hydroxy-Radikale beschädigen bzw. zerstören den Elektrolytfilm. Deshalb wird, um eine derartige Beschädigung bzw. Zerstörung zu verringern, Cer (Ce) in den Elektrolytfilm eingebaut bzw. eingearbeitet. Im Elektrolytfilm reagieren trivalente Cer-Ionen mit Hydroxy-Radikalen, um tetravalente Cer-Ionen und Wasser zu erzeugen, und die Hydroxy-Radikale werden eliminiert. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2009-286840 ( JP 2009-286840 A ) kann zu einem bestimmten Zeitpunkt (bei einem Schritt der Herstellung eines polymerischen Materials oder sofort nach einer Polymerisationsreaktion) in einem Polymerisationsprozess zur Gewinnung eines Elektrolytharz-Vorläufers Ceroxid in ein polymerisches Material gemischt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In JP 2009-286840 A werden jedoch ein polymerisches Material und Ceroxid in einen Behälter gegeben und bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck gerührt, oder Ceroxid wird zusätzlich nach einer Polymerisationsreaktion in einen Behälter gegeben und für eine bestimmte Zeit gerührt. Dabei wird ein Elektrolytharz-Vorläufer in einem Zustand erhalten, in welchem Ceroxid innerhalb eines bestimmten Bereichs der Partikelgröße eingemischt wird bzw. ist. In einem Elektrolytfilm, welcher unter Verwendung eines derartigen Elektrolytharz-Vorläufers hergestellt wurde bzw. ist, wenn Rühren unzureichend ist, kann Cer lokalisiert sein, und die Beschädigung bzw. Zerstörung des Elektrolytfilms aufgrund von Peroxid-Radikalen kann nicht ausreichend verringert werden. Ein derartiges Problem tritt gewöhnlich nicht nur in einem Fall auf, in welchem Cer verwendet wird, sondern auch in einem Fall, in welchem ein beliebiges Material, welches Hydroxy-Radikale wie Mangan (Mn) (nachstehend als „Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger“ bezeichnet) eliminieren kann, verwendet wird. Dementsprechend ist eine Technologie zur Verringerung der Lokalisierung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers gewünscht.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit. Das Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit umfasst einen Prozess zur Gewinnung eines Membrankörpers durch Bilden eines Elektrolytharz-Vorläufers, welcher ein Vorläufer eines in einem Elektrolytfilm in Gestalt eines Filmes verwendeten Elektrolytharzes ist; und einen Hydrolyse-Prozess zur Gewinnung des Elektrolytfilms durch Hydrolyse des Membrankörpers. Der Hydrolyse-Prozess umfasst einen Prozess des Durchlaufens bzw. Passierens des Membrankörpers durch einen ersten Behälter, in welchem eine alkalische wässrige Lösung aufbewahrt ist, und einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers durch zweite Behälter, in welchen eine wässrige Lösung, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst ist, aufbewahrt ist, nachdem der Membrankörper den ersten Behälter durchlaufen hat.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in diesem Aspekt, kann sich der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im Hydrolyse-Prozess fein und weitgehend im Inneren des Membrankörpers während der Hydrolyse verteilen bzw. ausbreiten, da der Membrankörper die zweiten Behälter durchläuft, in welchen eine wässrige Lösung, in welcher ein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst ist, aufbewahrt ist. Deshalb ist es möglich, die Lokalisierung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers im Elektrolytfilm zu reduzieren bzw. zu verringern. „Fein und weitgehend verteilt“ bedeutet, dass zum Beispiel eine Mehrzahl an Partikel, welche sich verteilen auf einem Niveau des einzelnen Partikels ohne Aggregation einheitlich verstreut (verteilt) sind. „Einheitlich“ ist ein breites Konzept, welches nicht nur die Bedeutung von „exakt denselben Gehaltsanteil an allen Stellen bzw. Positionen aufweisend“, sondern auch die Bedeutung von „einen Gehaltsanteil innerhalb eines bestimmten Bereiches an allen Stellen bzw. Positionen aufweisend“ umfasst.
Der zweite Behälter kann zumindest einer, ausgewählt aus einem ersten Wasserbehälter sein, in welchem Wasser zum Waschen des Membrankörpers, welcher den ersten Behälter durchlaufen hat, aufbewahrt ist, einem Säurebehälter, in welchem eine saure wässrige Lösung aufbewahrt ist, durch welche der Membrankörper, welcher im ersten Wasserbehälter gewaschen wurde, gezogen wurde, und einen zweiten Wasserbehälter, in welchem Wasser zum Waschen des Membrankörpers, welcher durch den Säurebehälter gezogen wurde, aufbewahrt ist. Gemäß diesem Herstellungsverfahren wird der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor in mindestens einem Behälter, ausgewählt aus dem ersten Wasserbehälter, dem Säurebehälter, und dem zweiten Wasserbehälter, gelöst. Deshalb kann im Hydrolyse-Prozess der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger verlässlich in den Membrankörper eingebaut bzw. eingearbeitet werden. In dieser Beschreibung umfasst der Hydrolyse-Prozess nicht nur einen Prozess der Hydrolyse mit einer Säure, sondern auch einen Prozess in einer alkalischen wässrigen Lösung für eine Hydrolyse-Behandlung, welche eine Vorbehandlung zur Hydrolyse ist, einen Prozess zur Entfernung einer Base zur Hydrolyse-Behandlung, und einen Prozess zur Entfernung einer Säure, welche in der Hydrolyse-Behandlung verwendet wird. Zusätzlich kann der Hydrolyse-Prozess einen Prozess der Imprägnierung der wässrigen Lösung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers in den Elektrolytfilm umfassen, nachdem die Säure vom Elektrolytfilm entfernt wurde.
Der zweite Behälter kann der zweite Wasserbehälter sein. Gemäß diesem Herstellungsverfahren ist der zweite Behälter der zweite Wasserbehälter, das heißt, ein Behälter, welcher getrennt bezüglich des ersten Behälters verwendet wird, wenn der Hydrolyse-Prozess beginnt. Deshalb ist es möglich, wenn der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger eingearbeitet ist, einen Einfluss auf den Hydrolyse-Prozess zu verringern. Insbesondere ist es möglich, zum Beispiel, eine Wahrscheinlichkeit der Substitution einiger Endgruppen der Seitenketten des Elektrolytharzes mit einigen der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigern zu verringern, und dass die Protonenleitfähigkeit verringert wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektrodeneinheit kann ferner einen Prozess der Ausbildung einer Katalysatorschicht auf mindestens einer der zwei Oberflächen des Membrankörpers vor dem Hydrolyse-Prozess umfassen. Der Hydrolyse-Prozess kann ein Verfahren des Durchlaufens des Membrankörpers, auf welchem die Katalysatorschicht ausgebildet bzw. gebildet ist, durch den ersten Behälter und einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers, auf welchem die Katalysatorschicht ausgebildet bzw. gebildet ist, durch den zweiten Behälter, nachdem der Membrankörper, auf welchem die Katalysatorschicht ausgebildet ist, den ersten Behälter durchlaufen hat, umfassen. Gemäß diesem Herstellungsverfahren werden, da der Hydrolyse-Prozess ausgeführt wird, nachdem die Katalysatorschicht auf mindestens einer Oberfläche zwischen den zwei Oberflächen des Membrankörpers ausgebildet ist, der Membrankörper und das Elektrolytharz in der Katalysatorschicht in der wässrigen Lösung erweicht bzw. aufgeweicht, und die Klebrigkeit bzw. Adhäsionsfähigkeit an einer Grenze bzw. Grenzfläche zwischen dem Membrankörper und der Katalysatorschicht kann verbessert werden. Deshalb ist es möglich, die Klebrigkeit zwischen dem Elektrolytfilm und der Katalysatorschicht in der Membran-Elektrodeneinheit, welche gemäß dem Herstellungsverfahren erhalten wird, zu verbessern.
Der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger kann Cernitrat sein. Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann es, da Cernitrat als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger verwendet wird, in einer wässrigen Lösung im zweiten Behälter gelöst werden und kann weitgehend verteilt werden bzw. sein, und es ist möglich, die Membran-Elektrodeneinheit unter Verwendung eines gut verfügbaren Materials herzustellen.
Die vorliegende Erfindung kann ebenso in verschieden Formen realisiert werden. Die vorliegende Erfindung kann in der Form von, zum Beispiel, einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytfilms, einem Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Diffusionsschichtanordnung (MEGA), einem Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, einer Vorrichtung zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit, und einer Hydrolyse-Prozessvorrichtung umgesetzt bzw. verwirklicht werden.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile, und technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Bezug zur beigefügten Zeichnung beschrieben, in welcher gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:

1 eine Schnittansicht ist, welche eine Brennstoffzelle einschließlich einer Membranelektrodeneinheit schematisch zeigt, welche durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
2 ein Fließdiagramm ist, welches ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit zeigt;
3 ein Fließdiagramm ist, welches Verfahren eines Hydrolyse-Prozesses in einer ersten Ausführungsform zeigt;
4 ein erklärendes Diagramm ist, welches eine Art eines Hydrolyse-Prozesses in der ersten Ausführungsform schematisch zeigt;
5 ein Fließdiagramm ist, welches ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit in einer dritten Ausführungsform zeigt; und
6 ein erklärendes Diagramm ist, welches eine Art eines Hydrolyse-Prozesses in der dritten Ausführungsform schematisch zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erste Ausführungsform:
A1. Konfiguration der Brennstoffzelle:
1 ist eine Schnittansicht, welche eine Brennstoffzelle einschließlich einer Membran-Elektrodeneinheit, welche durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, schematisch zeigt. Eine Brennstoffzelle 100 ist eine einzelne Hochpolymer-Brennstoffzelle, in welcher Wasserstoffgas als ein Brenngas und Luft als ein Oxidationsgas als Reaktionsgase zugeführt werden und Energie erzeugt wird. Während hier lediglich eine Brennstoffzelle 100 in 1 gezeigt ist, wird im Allgemeinen eine Laminierung von einer Mehrzahl an Brennstoffzellen 100 verwendet.
Die Brennstoffzelle 100 umfasst eine Membran-Elektrodeneinheit (MEA) 10, eine Anodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13a, eine Kathodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13c, einen Anodenseiten-Separator 20a, und einen Kathodenseiten-Separator 20c.
Die Membran-Elektrodeneinheit 10 umfasst einen Elektrolytfilm 11, eine Anodenseiten-Katalysatorschicht 12a, und eine Kathodenseiten-Katalysatorschicht 12c. Der Elektrolytfilm 11 ist aus einem dünnen Film gebildet, welcher ein Elektrolytharz umfasst, welches eine bevorzugte Protonenleitfähigkeit in einem feuchten Zustand als eine Hauptkomponente aufweist. Die Anodenseiten-Katalysatorschicht 12a und die Kathodenseiten-Katalysatorschicht 12c sind abgelagert, um mit dem Elektrolytfilm 11 dazwischen einander zugewandt zu sein. Diese zwei Katalysatorschichten 12a und 12c sind unter Verwendung eines Katalysator-tragenden Kohlenstoffs, welcher Katalysatorpartikel trägt, und eines Elektrolytharzes als Hauptkomponenten ausgebildet. Als der Katalysator kann zum Beispiel Platin verwendet werden. Als ein Kohlenstoff-Träger kann zum Beispiel Ruß verwendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform weist das Elektrolytharz, welches in den zwei Katalysatorschichten 12a und 12c verwendet wird, dieselbe Zusammensetzung wie das Elektrolytharz, welches im Elektrolytfilm 11 verwendet wird, auf. Wie nachstehend beschrieben wird, unterscheidet sich jedoch das Elektrolytharz, welches in den zwei Katalysatorschichten 12a und 12c verwendet wird, vom Elektrolytharz, welches im Elektrolytfilm 11 verwendet wird, insofern, dass kein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger enthalten ist.
Die Anodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13a und die Kathodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13c sind mit der Membran-Elektrodeneinheit 10 dazwischen angeordnet, um einander zugewandt zu sein. Die zwei Gasdiffusionsschichten 13a und 13c sind aus einem leitfähigen Element bzw. Bauteil, welches ein ausgezeichnetes Gasdiffusionsvermögen erlaubt. Zum Beispiel kann es aus Kohlenstofftuch, Kohlenstoffpapier, oder ähnlichem aus einem Vlies bzw. Vliesstoff hergestellt sein.
Der Anodenseiten-Separator 20a und der Kathodenseiten-Separator 20c sind angeordnet, um einander mit der Membran-Elektrodeneinheit 10 und den zwei Gasdiffusionsschichten 13a und 13c dazwischen zugewandt zu sein. Diese zwei Separatoren 20a und 20c sind aus einem leitfähigen Element bzw. Bauteil, welches ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaften (Gasundurchlässigkeit) aufweist. Zum Beispiel kann ein gewalztes Metall und ein gesinterter Kohlenstoff verwendet werden. Ein Querschnitt des Anodenseiten-Separators 20a weist eine unebene Form auf. Wenn der Anodenseiten-Separator 20a im Kontakt mit der Membran-Elektrodeneinheit 10 ist, wird ein Brennstoffgas-Strömungsweg 21a zwischen dem Anodenseiten-Separator 20a und der Anodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13a ausgebildet. Ebenso weist ein Querschnitt des Kathodenseiten-Separators 20c eine unebene Form auf, und wenn der Kathodenseiten-Separator 20c im Kontakt mit der Membran-Elektrodeneinheit 10 ist, wird ein Oxidationsgas-Strömungsweg 21c zwischen dem Kathodenseiten-Separator 20c und der Kathodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13c gebildet.
In der Brennstoffzelle 100 wird Wasserstoffgas, welches vom Brennstoffgas-Strömungsweg 21a zugeführt wird, durch die Anodenseiten-Gasdiffusionsschicht 13a diffundiert, und der Anodenseiten-Katalysatorschicht 12a zugeführt, und zusätzlich dem Elektrolytfilm 11 zugeführt. Etwas vom Wasserstoffgas, welches dem Elektrolytfilm 11 zugeführt wird, wird nicht in Protonen umgewandelt, sondern durchdringt bzw. passiert den Elektrolytfilm 11 als Wasserstoffmoleküle, und wird der Kathodenseite-Katalysatorschicht 12c zugeführt und reagiert mit Sauerstoffmolekülen, und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird erzeugt. Außerdem wird in der Kathodenseite-Katalysatorschicht 12c Wasserstoffperoxid radikalisiert, und Hydroxy-Radikale (·OH) können erzeugt werden. Die Hydroxy-Radikale zersetzen und beschädigen bzw. zerstören den Elektrolytfilm 11. Wie nachstehend beschrieben, wird jedoch eine Verbindung, welche Hydroxy-Radikale eliminiert oder die Eliminierung von Hydroxy-Radikalen beschleunigt (nachstehend als „Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger“ bezeichnet) zuvor in den Elektrolytfilm 11 eingebaut bzw. eingearbeitet. Deshalb wird die Beschädigung des Elektrolytfilms 11 aufgrund der Hydroxy-Radikale in der Kathodenseiten-Katalysatorschicht 12c verringert. In der vorliegenden Ausführungsform wird, wenn eine Membran-Elektrodeneinheit durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit hergestellt wird, welche nachstehend beschrieben wird, die Dispergierbarkeit des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers im Elektrolytfilm 11 verbessert und die Beschädigung des Elektrolytfilms 11 aufgrund der Hydroxy-Radikale wird verlässlicher reduziert. Hier wird der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger nachstehend im Detail beschrieben.
A2. Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit:
2 ist ein Fließdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektrodeneinheit 10 zeigt. Zuerst wird ein Elektrolytharz-Vorläufer in Gestalt eines Filmes ausgebildet, um einen Membrankörper zu erhalten (Prozess P100). In der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet der Elektrolytharz-Vorläufer eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, welche eine Protonenleitfähigkeit gemäß der Hydrolyse, welche nachstehend ausgeführt wird, aufweist. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Vorläufer eines Perfluorsulfonsäure-Polymers mit einer Sulfonylfluorid-Gruppe (-SO₂F) in dem Seitenkettenende als ein Elektrolytharz-Vorläufer (F-Typ: F-Typ ist ein Typ, von welchem Fluorid-Ionen von einer funktionellen Gruppe freigesetzt werden) verwendet. Als ein Verfahren zur Filmbildung, kann ein beliebiges Verfahren wie ein Gießverfahren in Lösung und ein Extrusionsverfahren verwendet werden. In diesem Fall kann ein Film auf einer Rückseitenfolie gebildet werden. Als die Rückseitenfolie kann eine Folie aus einem synthetischen Harz verwendet werden. Als das synthetische Harz kann zum Beispiel ein Fluorharz wie Perfluoralkoxyfluorharz (PFA) und Polyphenylensulfidharz (PPS) verwendet werden. Hier kann ein Film ohne die Verwendung einer Rückseitenfolie gebildet werden.
Ein poröser Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Film wird an den Membrankörper, welcher im ProzessP100 erhalten wurde, gebunden, um den Membrankörper (Prozess P110) zu stärken bzw. verstärken. Der poröse PTFE-Film ist ein poröses Membranelement, welches PTFE als eine Hauptkomponente enthält, und wenn dieser an einem Membrankörper gebunden wird bzw. ist, wird der Elektrolytharz-Vorläufer in Poren des porösen PTFE-Films imprägniert. Deshalb weist sie, wenn ein Querschnitt des im Prozess P110 gebildeten verstärkten Membrankörpers betrachtet wird, eine 3-Schichtstruktur auf, in welcher der Elektrolytharz-Vorläufer, der poröse PTFE-Film, in welchen der Elektrolytfilm-Vorläufer imprägniert ist, und der Elektrolytfilm-Vorläufer in dieser Reihenfolge laminiert sind. Außerdem weist sie, wenn eine Rückseitenfolie bzw. Rückseite im Prozess P100 verwendet wird, eine 4-Schichtstruktur einschließlich der Rückseitenfolie auf.
Ein Hydrolyse-Prozess wird auf dem mit dem porösen PTFE-Film verstärkten Membrankörper ausgeführt (Prozess P120).
3 ist ein Fließdiagramm, welches Verfahren eines Hydrolyse-Prozesses in der ersten Ausführungsform zeigt. 4 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine Art eines Hydrolyse-Prozesses in der ersten Ausführungsform schematisch zeigt.
Im Hydrolyse-Prozess (Prozess P120) wird, wie in 4 gezeigt, eine Hydrolyse-Prozessvorrichtung 200 verwendet. Die Hydrolyse-Prozessvorrichtung 200 umfasst einen Alkalibehälter 211, einen ersten Wasserbehälter 212, einen Säurebehälter 213, einen zweiten Wasserbehälter 214, und eine Membranköper-Transportvorrichtung.
Im Alkalibehälter 211 wird eine stark alkalische wässrige Lösung 221 aufbewahrt. Als die wässrige Lösung 221 kann zum Beispiel eine wässrige Lösung, in welcher Natriumhydroxid (NaOH) oder Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) gelöst ist, verwendet werden.
Wenn der Herstellungsprozess beginnt, wird reines Wasser 222 in dem ersten Wasserbehälter 212 aufbewahrt.
Eine stark saure wässrige Lösung 223 wird im Säurebehälter 213 aufbewahrt. Als die wässrige Lösung 223 kann zum Beispiel eine wässrige Lösung, in welcher Salpetersäure (HNO₃), Schwefelsäure (H₂SO₄), oder Salzsäure (HCl) gelöst ist, verwendet werden.
Eine wässrige Lösung 224, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in reinem Wasser gelöst ist, wird im zweiten Wasserbehälter 214 aufbewahrt. Als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger kann zum Beispiel Cernitrat (Ce(NO₃)₃·6H₂O) verwendet werden. Außerdem ist der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger nicht auf Cernitrat beschränkt und eine beliebige wasserlösliche Cerverbindung kann verwendet werden. Außerdem kann eine wasserlösliche Verbindung eines beliebigen Übergangsmetalls wie Mangan (Mn) ohne Beschränkung auf Cer verwendet werden. Zum Beispiel kann Mangannitrat (Mn(NO₃)₂·6H₂O) verwendet werden. Zum Beispiel eliminiert Cer (trivalente Cer-Ionen), welches im Cernitrat enthalten ist, Hydroxy-Radikale gemäß einer chemischen Reaktion, welche in der nachstehenden Formel 1 gezeigt ist. C_e ³⁺ + ·OH + H⁺→Ce⁴⁺ + H₂O (1)
Wenn Cernitrat als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger verwendet wird, kann es in der wässrigen Lösung 224 gelöst werden und weitgehend dispergiert werden, da Cernitrat wasserlöslich ist und ein leicht verfügbares Material ist. Deshalb ist es möglich, die Herstellungskosten der Membran-Elektrodeneinheit 10 zu verringern.
Die Membrankörper-Transport-Vorrichtung transportiert einen Membrankörper 50, wenn der Hydrolyse-Prozess ausgeführt wird. Die Membrankörper-Transportvorrichtung umfasst eine Mehrzahl an Walzen, welche in der Nähe der Behandlungsbehälter 211 bis 214 versehen sind, Motoren, welche konfiguriert sind, die Walzen anzutreiben, und eine Steuervorrichtung, welche zur Steuerung konfiguriert ist, um den Motor zu anzutreiben. Wie in 4 gezeigt, sind in der Nähe des Alkalibehälters 211, eine erste Walze 301, eine zweite Walze 302 und eine dritte Walze 303 angeordnet. Die erste Walze 301 führt den Membrankörper 50 in den Alkalibehälter 211, nachdem der Prozess P110 ausgeführt ist. Die zweite Walze 302 ist im Alkalibehälter 211 angeordnet, und transportiert den Membrankörper 50, der von der ersten Walze 301 in die wässrige Lösung 221 entfaltet wurde. Die dritte Walze 303 ist zwischen dem Alkalimetallbehälter 211 und dem ersten Wasserbehälter 212 angeordnet, und transportiert den Membrankörper 50, der von der zweiten Walze 302 zum ersten Wasserbehälter 212 entfaltet wurde. In der Nähe der anderen drei Behandlungsbehältern 212 bis 214 sind Walzen genau wie die vorstehenden drei Walzen 301 bis 303 angeordnet.
Wie in 3 und 4 gezeigt, wird im Hydrolyse-Prozess zunächst bewirkt, dass der Membrankörper 50 den Alkalibehälter 211 durchläuft (Prozess P121). Zum Beispiel wird, wenn die wässrige Lösung 221 eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung ist, eine Sulfonylfluorid-Gruppe (-SO₂F) des Seitenkettenendes des Elektrolytharzes, welche den Membrankörper 50 bildet, mit einer Natriumsulfonyl-Gruppe (-SO₃Na) ersetzt.
Der Membrankörper 50, welcher den Alkalimetallbehälter 211 durchlaufen hat, durchläuft den ersten Wasserbehälter 212 und wird mit Wasser gewaschen (Prozess P122). Der Prozess P122 wird ausgeführt, um die alkalische wässrige Lösung zu entfernen, welche auf der Oberfläche des Membrankörpers 50 haftet bzw. gebunden ist, bevor der Membrankörper 50 den Säurebehälter 213 durchläuft. Alternativ kann der Prozess P122 ausgelassen werden.
Der Membrankörper 50, welcher den ersten Wasserbehälter 212 durchlaufen hat, durchläuft den Säurebehälter 213 (Prozess P123). Gemäß einer derartigen Behandlung wird eine Sulfonsäure-Gruppe (-SO₃H) an das Seitenkettenende des Elektrolytharzes substituiert, welcher den Membrankörper 50 bildet.
Der Membrankörper 50, welcher den Säurebehälter 213 durchlaufen hat, durchläuft den zweiten Wasserbehälter 214 und wird mit Wasser gewaschen (Prozess P124). Dieser Prozess wird ausgeführt, um saure wässrige Lösung, welche an der Oberfläche des Membrankörpers 50 haftet, vor einem Prozess (Katalysatorschicht-Bildungsprozess) nach dem Hydrolyse-Prozess zu entfernen und fein und weitgehend den Hydroxid-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im Inneren des Membrankörpers 50 zu verteilen. „Fein und weitgehend verteilen“ bedeutet, dass zum Beispiel eine Mehrzahl an Partikel, welche auf einem einzelnen Partikelniveau verteilt sind, ohne Aggregation einheitlich verstreut (verteilt) sind. „Einheitlich“ ist ein weites Konzept, welches nicht nur die Bedeutung „exakt denselben Gehaltsanteil an allen Positionen aufweisend“, sondern auch die Bedeutung „einen Gehaltsanteil innerhalb eines bestimmten Bereiches an allen Positionen aufweisend“ umfasst. Wie vorstehend beschrieben, wird der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in der wässrigen Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214 gelöst. Deshalb kann sich, wenn der Membrankörper 50 die wässrige Lösung 224 durchläuft, der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger fein und weitgehend im Membrankörper 50 verteilen. Der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger, welcher in reinem Wasser gelöst ist, verteilt sich hier in der wässrigen Lösung 224 in einem feinen Zustand, mit anderen Worten, auf einem molekularen Niveau. Deshalb verteilt sich, wenn der Membrankörper 50 die wässrige Lösung 224 durchläuft, der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger fein und weitgehend innerhalb des Membrankörpers 50. Auf die Vollendung des Prozesses P124 endet der Hydrolyse-Prozess.
Wie in 2 gezeigt, wird bzw. ist, nachdem der Hydrolyse-Prozess (Prozess P120) abgeschlossen ist, eine Katalysatorschicht auf beiden Oberflächen des Membrankörpers 50 ausgebildet (Prozess P130). Als ein Verfahren zur Bildung bzw. Ausbildung einer Katalysatorschicht kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, in welchem eine Katalysatortinte, welche durch Mischen eines Katalysatorträgers (zum Beispiel, Platin-tragender Kohlenstoff) und eines Elektrolytharzes in ein Lösungsmittel erhalten wird, auf die Oberfläche des Membrankörpers 50 nach dem Prozess P120 aufgetragen und getrocknet wird. Wenn eine Rückseitenfolie im Prozess P100 verwendet wird, wird hier auf einer Oberfläche des Membrankörpers 50 die Rückseitenfolie abgelöst und eine Katalysatorschicht gebildet. Ein Trocknungsprozess kann hier zwischen dem Prozess P120 und dem Prozess P130 eingefügt werden. Wenn die Katalysatorschicht im Prozess P130 ausgebildet wird bzw. ist, wird bzw. ist die Membran-Elektrodeneinheit 10 vervollständigt.
Auf beiden Oberflächen der auf diese Weise erhaltenen Membran-Elektrodeneinheit 10 wird das Paar an Gasdiffusionsschichten 13a und 13c angeordnet, und das Paar an Separatoren 20a und 20c werden zusätzlich angeordnet, und hierdurch wird die Brennstoffzelle 100 vervollständigt.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform, durchläuft der Membrankörper 50 im Hydrolyse-Prozess den zweiten Wasserbehälter 214, in welchem die wässrige Lösung 224, in welcher der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor aufgelöst wird, aufbewahrt ist. Deshalb kann während der Hydrolyse der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger fein und weitgehend im Inneren des Membrankörpers 50 verteilt werden. Deshalb wird, zum Beispiel verglichen mit dem Verfahren (nachstehend als „Vergleichsverfahren“ bezeichnet), in welchem ein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor in einen Elektrolytharz-Vorläufer geknetet wird, ein Membrankörper unter Verwendung des Elektrolytharz-Vorläufers erhalten, und der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger wird im Elektrolytfilm verteilt, wobei die Lokalisierung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers im Elektrolytfilm 11 verringert werden kann. Im Vergleichsverfahren wird, zum Beispiel vor einem Polymerisationsprozess zur Gewinnung eines Elektrolytharz-Vorläufers, ein Verfahren zur Verteilung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers im Elektrolytharz-Vorläufer durch Kneten eines Elektrolytharzmaterials und des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers angenommen, oder nach dem Polymerisationsprozess wird ein Verfahren zur Verteilung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers im Elektrolytharz-Vorläufer durch Hinzufügen des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers und Ausführen des Knetens angenommen. In einem derartigen Vergleichsverfahren besteht ein Risiko der Lokalisierung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers, falls hinreichendes Kneten nicht ausgeführt wird. Zum Beispiel, wenn vor dem Polymerisationsprozess Ceroxid als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in das Elektrolytharzmaterial gemischt wird, tritt Lokalisierung von Cer wahrscheinlich auf, da das Ceroxid als relativ große Partikel mit einer ungefähren mittleren Partikelgröße im Submikrometerbereich (0,1 µm bis 1,0 µm) bereitgestellt wird. Gemäß dem Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform liegt zum Beispiel das Cernitrat auf einem molekularen Niveau in der wässrigen Lösung 224 vor, da Cernitrat als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in der wässrigen Lösung 224 gelöst wird. Deshalb kann, selbst wenn es keinen derartigen Prozess wie Kneten gibt, Cernitrat fein und weitgehend verteilt werden, wenn der Membrankörper 50 die wässrige Lösung 224 durchläuft.
Außerdem ist es möglich, gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der ersten Ausführungsform, die Menge an Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger, welche an einer Lippe eines Extrusionswerkzeugs bzw. Strangpresswerkzeugs verbleibt, wenn ein Extrusionsverfahren im Prozess verwendet wird, zu verringern, da der Elektrolytharz-Vorläufer keinen Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im Verfahren zur Umwandlung eines Elektrolytharz-Vorläufers in einen Films enthält (Prozess P100). Außerdem ist es möglich, wenn ein Gussverfahren in Lösung im Prozess verwendet wird, die Menge an Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger, welche an einer Lippe einer zur Entladung der Lösung konfigurierten Vorrichtung verbleibt, zu verringern.
Außerdem, gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der ersten Ausführungsform, da der Behälter, in welchem die wässrige Lösung aufbewahrt ist, in welcher der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger gelöst ist, ein Behandlungsbehälter ist, welcher im Schlussprozess des Hydrolyse-Prozess verwendet wird, mit anderen Worten ein Behandlungsbehälter, in welchem eine wässrige Lösung aufbewahrt ist, welche in einem Prozess nach einer alkalischen Behandlung und einer sauren Behandlung verwendet wird, und außerdem mit anderen Worten, der zweite Wasserbehälter 214, welcher ein vom Alkali-Behälter 211 getrennter Behandlungsbehälter ist, ist es möglich, einen Einfluss auf den Hydrolyse-Prozess aufgrund der Einarbeitung bzw. Einbauung des Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleunigers zu verringern. Insbesondere nach dem Durchlaufen durch den Säurebehälter 213 und dem Ersetzen der Endgruppe der Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) durchläuft der Membrankörper 50 den zweiten Wasserbehälter 214, in welchem Cernitrat gelöst ist. Deshalb ist es möglich, eine Wahrscheinlichkeit des Ersetzens der Endgruppe der Seitenkette mit Cer zu verringern, und eine Abnahme in der Protonenleitfähigkeit zu verringern.
Zweite Ausführungsform:
Ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in einer zweiten Ausführungsform unterscheidet sich vom Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der ersten Ausführungsform insofern, dass ein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in der wässrigen Lösung 223 gelöst ist, welche anstatt der wässrigen Lösung 224 im Säurebehälter 213 aufbewahrt wird, welche im zweiten Wasserbehälter 214 aufbewahrt wird. Die anderen Abläufe im Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der zweiten Ausführungsform, und eine Konfiguration der Hydrolyse-Prozessvorrichtung 200 sind dieselben, als jene in der ersten Ausführungsform, und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben.
Der in der wässrigen Lösung 223 gelöste Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger ist derselbe wie in der ersten Ausführungsform. Das heißt, zum Beispiel kann eine wasserlösliche Verbindung eines beliebigen Übergangsmetalls wie Cernitrat oder Magnesiumnitrat verwendet werden.
Außerdem durchläuft im Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der zweiten Ausführungsform mit der vorstehenden Konfiguration der Membrankörper 50, welcher den Alkalibehälter 211 im Hydrolyse-Prozess durchlaufen hat, den Säurebehälter 213, in welchem die wässrige Lösung 223 aufbewahrt wird, in welcher der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst wurde. Deshalb wird dieselbe Wirkung wie im Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der ersten Ausführungsform erhalten. In der zweiten Ausführungsform kann hier der Prozess P124 ausgelassen werden.
Dritte Ausführungsform:
5 ist ein Fließdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in einer dritten Ausführungsform zeigt. Das Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der dritten Ausführungsform unterscheidet sich vom Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der in 2 gezeigten ersten Ausführungsform insofern, dass ein Film unter Verwendung einer Rückseitenfolie im Prozess P100 gebildet bzw. ausgebildet wird, ein Prozess P115 wird hinzugefügt und ausgeführt, und ein Prozess P130a wird anstatt des Prozesses P130 ausgeführt. Da die anderen Prozesse im Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit in der dritten Ausführungsform dieselben sind als jene in der ersten Ausführungsform, sind dieselben Prozesse mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben. Da hier eine Membran-Elektrodeneinheit durch das Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit der dritten Ausführungsform hergestellt wird, ist diese dieselbe wie die Membran-Elektrodeneinheit 10 der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform, dieselben Komponenten sind mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben.
Wie in 5 gezeigt, wird, nachdem der Prozess P110 ausgeführt wird, eine Katalysatorschicht auf einer Oberfläche des Membrankörpers 50 gebildet (Prozess P115). Insbesondere wird auf einer Oberfläche, auf welcher keine Rückseitenfolie zwischen beiden Oberflächen des Membrankörpers 50 gebildet ist, eine Katalysatorschicht einer Elektrodenseite gebildet. Ein Verfahren zur Bildung einer Katalysatorschicht ist dieselbe wie das Verfahren des Prozesses P130 in der ersten Ausführungsform, und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben.
6 ist ein erklärendes Diagramm, welches eine Art eines Hydrolyse-Prozesses in der dritten Ausführungsform schematisch zeigt. Da die Hydrolyse-Prozessvorrichtung 200 in der dritten Ausführungsform dieselbe wie die Hydrolyse-Prozessvorrichtung 200 in der in 4 gezeigten ersten Ausführungsform ist, sind dieselben Komponenten mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet, und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben.
Wie in 6 gezeigt, durchläuft im Hydrolyse-Prozess (Prozess P120) ein Katalysatorschicht-bildender Membrankörper 52 einschließlich dem Membrankörper 50 und einer Katalysatorschicht 51, welcher auf einer Oberfläche des Membrankörpers 50 gebildet ist, den Behandlungsbehälter 211 bis 214. In diesem Fall werden der Membrankörper 50 und die Katalysatorschicht 51 weicher bzw. aufgeweicht, wenn sie die Behandlungslösungen (wässrige Lösungen) in den Behandlungsbehältern 211 bis 214 durchlaufen, und die Klebrigkeit an einer Grenze bzw. Grenzfläche zwischen dem Membrankörper 50 und der Katalysatorschicht 51 wird verbessert.
Wie in 5 gezeigt, wird nach dem Hydrolyse-Prozess (Prozess P120) eine Katalysatorschicht auf der anderen Oberfläche des Membrankörpers 50 (der Katalysatorschicht-bildende Membrankörper 52) gebildet (Prozess P130a). Der Prozess P130a unterscheidet sich vom Prozess P130 in der ersten Ausführungsform nur insofern, dass eine Katalysatorschicht auf einer Oberfläche zwischen beiden Oberflächen des Membrankörpers 50 (der Katalysatorschicht-bildende Membrankörper 52) gebildet ist. Nachdem der Prozess P130a vervollständigt ist, wird das Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit vervollständigt.
Das Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektrodeneinheit 10 in der vorstehend beschriebenen, dritten Ausführungsform weist dieselbe Wirkung wie das Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektrodeneinheit 10 in der ersten Ausführungsform auf. Außerdem werden, da der Hydrolyse-Prozess ausgeführt wird, nachdem die Katalysatorschicht 51 auf einer Oberfläche zwischen beiden Oberflächen des Membrankörpers 50 gebildet ist, der Membrankörper 50 und die Katalysatorschicht 51 in einer wässrigen Lösung weicher bzw. aufgeweicht und die Klebrigkeit an einer Grenze bzw. Grenzfläche bzw. Grenzschicht zwischen dem Membrankörper 50 und der Katalysatorschicht 51 kann verbessert werden. Deshalb ist es möglich, die Klebrigkeit zwischen dem Elektrolytfilm 11 und der Katalysatorschicht (die Anodenseiten-Katalysatorschicht 12a oder die Kathodenseiten-Katalysatorschicht 12c) in der gemäß dem Herstellungsverfahren erhaltenen Membran-Elektrodeneinheit 10 zu verbessern.
Beispiele:
D1. Erstes Beispiel:
Es wurde der Elektrolytfilm 11 (nachstehend als eine „Probe 1“ bezeichnet) gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt, ein bekannter Fenton-Test ausgeführt, und ein Ausmaß bzw. Grad der Beschädigung bzw. Zerstörung des Elektrolytfilms 11 ausgewertet. In gleicher Weise wurde der Elektrolytfilm 11 (nachstehend als eine „Probe 2“ bezeichnet) gemäß der zweiten Ausführungsform hergestellt, und ein Fenton-Test wurde auf dieselbe Weise ausgeführt. Außerdem wurde ein Elektrolytfilm (nachstehend als eine „Probe 3“ bezeichnet) eines Vergleichsbeispiels hergestellt und ein Fenton-Test ausgeführt.
Insbesondere wurde die Probe 1 wie folgt hergestellt. Im Prozess P100 wurde der Membrankörper 50 auf einem PFA-Blatt durch ein Gießverfahren in Lösung gebildet. Im Prozess P110 wurde ein poröser PTFE-Film mit einer Porosität von 60 % an den Membrankörper 50 gebunden und getrocknet, und der Membrankörper 50 wurde mit einer Dicke (Dicke ohne das PFA-Blatt) von 10 µm nach dem Trocknen erhalten. Die wässrige Lösung 221 im Alkalibehälter 211 war eine wässrige Lösung, in welcher Natriumhydroxid in reinem Wasser gelöst wurde. Ein Gehaltsanteil an Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung 221 war ungefähr 30 Gew.-%. Eine Temperatur der wässrigen Lösung 221 war 25 °C. Die wässrige Lösung 223 im Säurebehälter 213 war eine wässrige Lösung, in welcher Salpetersäure in reinem Wasser gelöst war. Ein Gehaltsanteil an Salpetersäure in der wässrigen Lösung 223 war 10 Gew.-%. Eine Wärmeregulierung wurde derart ausgeführt, dass die wässrige Lösung 223 bei 50 °C gehalten wurde. Die wässrige Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214 wurde durch Lösen bzw. Auflösen von Cernitrat als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in reinem Wasser erhalten. Ein Gehaltsanteil an Cernitrat in der wässrigen Lösung 224 war 0,05 Gew.-%. Die Temperaturen der wässrigen Lösung 224 und dem reinem Wasser 222 im ersten Wasserbehälter 212 waren beide Normaltemperatur. Ein Gehalt an Cer in der Probe 1 war 0,2 µg/cm².
Die Probe 2 wurde unter denselben Herstellungsbedingungen wie in der Probe 1 hergestellt, bis auf die folgenden zwei Unterschiede. Das heißt, der erste Unterschied war, dass die wässrige Lösung 223 im Säurebehälter 213 eine wässrige Lösung war, welche durch Lösen bzw. Auflösen von Cernitrat als ein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in Salpetersäure und reinem Wasser erhalten wurde. Ein Gehaltsanteil von Salpetersäure in der wässrigen Lösung 223 war 10 Gew.-%. Ein mittlerer Gehaltsanteil von Cernitrat in der wässrigen Lösung 223 war 0,05 Gew.-%. Der zweite Unterschied war, dass die wässrige Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214 nur aus reinem Wasser gebildet wurde.
Die Probe 3 wurde unter denselben Herstellungsbedingungen wie in der Probe 1 hergestellt, bis auf den folgenden Unterschied. Das heißt, kein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger (Cernitrat) wurde in allen den Behandlungsbehältern 211 bis 214 gelöst.
Der Fenton-Test wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. Das heißt, die Proben 1 bis 3 wurden in 4 cm x 5 cm Probenstücke geschnitten, in eine Fenton-Testlösung getaucht, und in einer Temperaturumgebung von 80 °C für 8 Stunden belassen. Anschließend wurde eine Elutionsmenge von Fluor-Ionen in der Testlösung gemessen. Wenn die gemessene Elutionsmenge an Fluor-Ionen größer war, konnte ein Grad bzw. Ausmaß an Beschädigung bzw. Zerstörung eines Probenstücks (Elektrolytfilm) als höher gewertet werden. In der Fenton-Testlösung war hier ein Gehaltsanteil von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) 1 % und ein Gehaltsanteil von Fe²⁺ als ein Verschleiß- bzw. Zerstörungsbeschleuniger war 100 ppm.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt Ergebnisse des Fenton-Tests der Proben 1 bis 3. Hier zeigt Tabelle 1 Werte der Elutionsmengen (Gehaltsanteil in der Testlösung) von Fluor-Ionen, welche als ein normierter Wert dargestellt sind, wenn eine Elutionsmenge an Fluor-Ionen der Probe 3 (Vergleichsbeispiel 1) als 100 (ppm) eingestellt wurden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war im Vergleich zur Probe 3 des Vergleichsbeispiels 1 sowohl in der Probe 1 als auch in der Probe 2, eine Elutionsmenge von Fluor-Ionen sehr klein. Das heißt, es kann verstanden werden, dass Verschleiß bzw. Zerstörung des Elektrolytfilms stark verringert wurde. Es wird darauf geschlossen, dass dies durch die Tatsache bewirkt wird, dass Cernitrat fein und weitgehend als Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im Elektrolytfilm 11 verteilt wurde. Tabelle 1

Elutionsmenge an Fluor-Ionen

Probe 1 0,6

Probe 2 0,9

Probe 3 100
D2. Zweites Beispiel:
Es wurde die Membran-Elektrodeneinheit 10 (nachstehend als eine „Probe 4“ bezeichnet) gemäß der dritten Ausführungsform hergestellt, ein Fenton-Test ausgeführt, und ein Grad des Verschleißes der Brennstoffzelle 100 ausgewertet. Auf gleiche Weise wurde die Membran-Elektrodeneinheit 10 (nachstehend als „Probe 5“ bezeichnet) gemäß der zweiten Ausführungsform hergestellt, und ein Fenton-Test wurde auf dieselbe Weise ausgeführt. Außerdem wurde eine Membran-Elektrodeneinheit (nachstehend als eine „Probe 6“ bezeichnet) eines Vergleichsbeispiels hergestellt, und ein Fenton-Test wurde ausgeführt.
Insbesondere wurde die Probe 4 wie folgt hergestellt. Im Prozess P100 wurde der Membrankörper 50 auf einem PFA-Blatt durch ein Gießverfahren in Lösung gebildet. Im Prozess P110 wurde ein poröser PTFE-Film mit einer Porosität von 60 % an den Membrankörper 50 gebunden und getrocknet, und der Membrankörper 50 wurde mit einer Dicke (Dicke ohne das PFA-Blatt) von 10 µm erhalten. Im Prozess P115 wurde eine Katalysatortinte auf eine Oberfläche (eine Oberfläche gegenüber einer Seite, auf welche ein PFA-Blatt angebracht war) des Membrankörpers 50 aufgetragen und getrocknet, um eine Katalysatorschicht zu bilden. Als der Katalysator wurde Platin (Pt) verwendet. Die Katalysatortinte wurde durch Mischen von Platin-tragendem Kohlenstoff, einem Elektrolytharz-Vorläufer (F-Typ), und einem Lösungsmittel und Ausführen einer Ultraschall-Dispersion erhalten. Eine Menge an Platin in der Katalysatorschicht war 0,3 mg/cm². Die wässrige Lösung 221 im Alkalibehälter 211 war eine wässrige Lösung, in welcher Natriumhydroxid in reinem Wasser gelöst war. Ein Gehaltsanteil von Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung 221 war ungefähr 30 Gew.-%. Eine Temperatur der wässrigen Lösung 221 war 25 °C. Die wässrige Lösung 223 im Säurebehälter 213 war eine wässrige Lösung, in welcher Salpetersäure in reinem Wasser gelöst war. Ein Gehaltsanteil von Salpetersäure in der wässrigen Lösung 223 war 10 Gew.-%. Eine Wärmeregulierung wurde derart ausgeführt, dass die wässrige Lösung 223 bei 50 °C gehalten wurde. Die wässrige Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214 wurde durch Lösen bzw. Auflösen von Cernitrat als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger in reinem Wasser erhalten. Ein Gehaltsanteil von Cernitrat in der wässrigen Lösung 224 war 0,05 Gew.-%. Die Temperaturen der wässrigen Lösung 224 und des reinen Wassers 222 im ersten Wasserbehälter 212 waren beide Normaltemperatur. Ein mittlerer Gehalt an Cer im Elektrolytfilm 11, in der Anodenseiten-Katalysatorschicht 12a, und in der Kathodenseiten-Katalysatorschicht 12c in der Probe 4 waren 0,2 µg/cm². Im Prozess P130a wurde eine Katalysatorschicht auf der anderen Elektrodenseite durch ein Transferverfahren gebildet. Eine Menge an Platin in der Katalysatorschicht war 0,1 mg/cm².
Die Probe 5 wurde unter denselben Herstellungsbedingungen wie in der Probe 4 hergestellt, bis auf die folgenden zwei Unterschiede. Das heißt, der erste Unterschied war, dass die wässrige Lösung 223 im Säuretank 213 eine wässrige Lösung war, welche durch Mischen von Salpetersäure, reinem Wasser, und Cernitrat als dem Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger erhalten wurde. Ein Gehaltsanteil von Salpetersäure in der wässrigen Lösung 223 war 10 Gew.-%. Ein mittlerer Gehaltsanteil von Cernitrat in der wässrigen Lösung 223 war 0,05 Gew.-%. Der zweite Unterschied war, dass die wässrige Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214 nur aus reinem Wasser gebildet wurde.
Die Probe 6 wurde unter denselben Herstellungsbedingungen wie in der Probe 4 hergestellt, bis auf den folgenden Unterschied. Das heißt, kein Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger (Cernitrat) wurde in den Behandlungsbehältern 211 bis 214 aufgelöst.
Die Bedingungen des Fenton-Test waren dieselben wie in dem vorstehenden ersten Beispiel, und deshalb werden Details derselben nicht beschrieben.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt Ergebnisse des Fenton-Test der Proben 4 bis 6. Tabelle 2 zeigt Werte der Elutionsmengen (Gehaltsanteil in der Testlösung) von Fluor-Ionen, welche bezüglich 100 (ppm) einer Elutionsmenge von Fluor-Ionen der Probe 6 (Vergleichsbeispiel 2) normiert wurden. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war in sowohl der Probe 4 als auch 5 eine Elutionsmenge von Fluor-Ionen sehr klein, verglichen zur Probe 6 des Vergleichsbeispiels 2. Das heißt, es kann verstanden werden, dass Verschleiß bzw. Zerstörung des Elektrolytfilms und der Katalysatorschicht stark verringert wurden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, lassen die Ergebnisse des ersten Beispiels darauf schließen, dass sie durch die Tatsache bewirkt werden, dass Cernitrat fein und weitgehend als der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im Elektrolytfilm 11 verteilt ist, und Cernitrat ebenso fein und weitgehend in einer Katalysatorschicht verteilt ist. Tabelle 2

Elutionsmenge an Fluor-Ionen

Probe 4 1,3

Probe 5 2,1

Probe 6 100
D3. Drittes Beispiel:
Eine Brennstoffzelle (nachstehend als eine „Probe 7“ bezeichnet) wurde unter Verwendung der Probe 4 hergestellt. Außerdem wurde eine Brennstoffzelle (nachstehend als eine „Probe 8“ bezeichnet) unter Verwendung der Probe 5 hergestellt. Außerdem wurde eine Brennstoffzelle (nachstehend als eine „Probe 9“ bezeichnet) eines Vergleichsbeispiels (Vergleichsbeispiel 3) hergestellt. Anschließend wurde ein Stromerzeugungs-Leistungstest anhand dieser drei Brennstoffzellen (die Proben 7 bis 9) ausgeführt.
Die Proben 7 und 8 wurden durch zusätzliches Bereitstellen eines Paares an Gasdiffusionsschichten und einem Paar an Separatoren in Art eines Sandwichs bezüglich den Proben 4 und 5 hergestellt.
Insbesondere wurde die Probe 9 wie folgt hergestellt. Zuerst wurde der Elektrolytfilm 11 unter denselben Herstellungsbedingungen wie in der Probe 1 hergestellt. Es wurde jedoch eine Geschwindigkeit, bei welcher der Membrankörper 50 den zweiten Wasserbehälter 214 (die wässrige Lösung 224) durchläuft, derart eingestellt, dass ein Gehaltsanteil von Cer im enthaltenen Elektrolytfilm 11 0,18 µg/cm² war. Anschließend wurde eine Katalysatortinte, welcher Cernitrat zugegeben wurde, auf den Elektrolytfilm 11 aufgetragen und getrocknet, und eine Katalysatorschicht auf einer Elektrodenseite wurde auf einer Oberfläche des Elektrolytfilms 11 ausgebildet. Als der Katalysator wurde Platin (Pt) verwendet. Die Katalysatortinte wurde durch Mischen von Platin-tragendem Kohlenstoff, einem Elektrolytharz-Vorläufer (F-Typ), Cernitrat, und einem Lösungsmittel, und Ausführen einer Ultraschall-Dispersion erhalten. Eine Menge an zugegebenem Cernitrat wurde derart eingestellt, dass ein Gewicht 0,02 µg/cm² war, nachdem Cernitrat aufgetragen und getrocknet wurde. Anschließend wurde eine Katalysatorschicht auf der anderen Elektrodenseite durch ein Transferverfahren gebildet. Eine Menge an Platin in der Katalysatorschicht war 0,1 mg/cm². Die durch Ausbildung von Katalysatorschichten auf beiden Elektroden erhaltene Membran-Elektrodeneinheit wurde mit dem Paar an Gasdiffusionsschichten und dem Paar an Separatoren dazwischen versehen und dabei wurde eine Brennstoffzelle der Probe 9 hergestellt.
Im Stromerzeugungs-Leistungstest wurde den Proben 7 bis 9 ein Reaktionsgas zugeführt, Strom wurde erzeugt, ein Spannungswert, bei welchem eine Stromdichte 2,0 A/cm² war, wurde gemessen, und eine Auswertung wurde basierend auf dem gemessenen Wert ausgeführt. Wenn der gemessene Spannungswert höher war, wurde die Stromerzeugungsleistung als höher gewertet.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt Ergebnisse des Stromerzeugung-Leistungstests der Proben 7 bis 9. Tabelle 3 zeigt Spannungswerte mit einer Stromdichte von 2,0 A/cm² der Proben 7 bis 9, welche als ein normalisierter Spannungswert dargestellt sind, wenn ein gemessener Spannungswert der Probe 9 (Vergleichsbeispiel 3) als 100 eingestellt wurde. Wie in Tabelle 3 gezeigt, kann verstanden werden, dass Spannungswerte der Proben 7 und 8 höher waren als ein Spannungswert der Probe 9, und die Stromerzeugungsleistungen der Proben 7 und 8 höher waren als eine Stromerzeugungsleistung der Probe 9. Es lässt darauf schließen, dass dies durch die Tatsache bewirkt wird, dass in den Proben 7 und 8, da eine Katalysatorschicht auf einer Oberfläche des Elektrolytfilms vor dem Hydrolyse-Prozess ausgebildet wurde, die Klebrigkeit zwischen der Katalysatorschicht und dem Elektrolytfilm 11 verbessert wurde, wenn eine wässrige Lösung oder reines Wasser in jedem Behandlungsbehälter im Hydrolyse-Prozess durchlaufen wird. Tabelle 3

Spannung

Probe 7 102,3

Probe 8 101,5

Probe 9 100
Andere Ausführungsformen:
E1. In den Ausführungsformen kann der Prozess P110 ausgelassen werden. Das heißt, es besteht keine Notwendigkeit, den Membrankörper mit einem porösen PTFE-Film zu stärken. Außerdem kann in der dritten Ausführungsform, wenn der Membrankörper ohne Verwendung einer Rückseitenfolie wie einem PFA-Blatt im Prozess P100 gebildet wird, eine Katalysatorschicht auf beiden Elektrodenseiten im Prozess P115 ausgebildet werden, und der Prozess P130a kann ausgelassen werden. In einer derartigen Konfiguration ist es möglich, die Stromerzeugungsleistung weiter zu verbessern, da die Klebrigkeit zwischen den Katalysatorschichten 12a und 12c auf beiden Elektrodenseiten und dem Elektrolytfilm 11 im Hydrolyse-Prozess (Prozess P120) verbessert werden kann.
E2. In den ersten und dritten Ausführungsformen von den in dem Hydrolyse-Prozess verwendeten Behandlungsbehältern 211 bis 214 wird Cernitrat zuvor in einer wässrigen Lösung (die wässrige Lösung 224) gelöst, um lediglich im zweiten Wasserbehälter 214 aufbewahrt zu sein. Außerdem wird in der zweiten Ausführungsform von den Behandlungsbehältern 211 bis 214 Cernitrat zuvor in einer wässrigen Lösung (die wässrige Lösung 223) gelöst, um nur im Säurebehälter 213 aufbewahrt zu sein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel kann Cernitrat im reinen Wasser 222 im ersten Wasserbehälter 212 gelöst werden. Außerdem kann, zum Beispiel wie zwei Behandlungsbehälter der wässrigen Lösung 223 im Säurebehälter 213 und die wässrige Lösung 224 im zweiten Wasserbehälter 214, Cernitrat in einer wässrigen Lösung gelöst sein, welche in einer beliebigen Anzahl an Behandlungsbehältern von den anderen Behandlungsbehältern 212 bis 214 außer dem Alkalibehälter 211 aufbewahrt ist. Das heißt, im Allgemeinen ein Prozess, in welchem der Membrankörper 50 den Alkalibehälter 211 durchläuft und anschließend einen beliebigen Behälter durchläuft, in welchem eine wässrige Lösung, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst ist, aufbewahrt ist, kann auf das Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen beschränkt, und kann in verschiedenen Konfigurationen verwirklicht werden, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können technische Merkmale in Ausführungsformen, welche technischen Merkmalen in Aspekten entsprechen, welche in der Zusammenfassung der Erfindung beschrieben werden, angemessen ersetzt oder kombiniert werden, um einige oder alle der Ziele zu erreichen oder einige oder alle der Wirkungen zu erzielen. Zum Beispiel kann in 4 kein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger im ersten Wasserbehälter 212, im Säurebehälter 213, und im zweiten Wasserbehälter 214 gelöst sein, eine Säure, welche zur Hydrolyse im zweiten Wasserbehälter verwendet wird, kann abgewaschen werden, und anschließend kann der Membrankörper einen Behälter durchlaufen, in welchem eine wässrige Lösung aufbewahrt wird, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger gelöst ist. Außerdem können sie, wenn die technischen Merkmale nicht als wesentliche Merkmale in dieser Beschreibung beschrieben sind, angemessen ausgelassen werde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009286840 [0002]
JP 2009286840 A [0002, 0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit (10) einschließlich eines Elektrolytfilms (11), welches umfasst: einen Prozess zur Gewinnung eines Membrankörpers (50) durch Bilden eines Elektrolytharz-Vorläufers, welcher ein Vorläufer eines Elektrolytharzes ist, welcher zum Umwandeln eines Elektrolytfilms (11) in einen Film verwendet wird; und einen Hydrolyse-Prozess zur Gewinnung des Elektrolytfilms (11) durch Hydrolysieren des Membrankörpers (50), wobei der Hydrolyse-Prozess einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers (50) durch einen ersten Behälter (211), in welchem eine alkalische wässrige Lösung aufbewahrt ist, und einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers (50) durch zweite Behälter (212, 213, 214), in welchen eine wässrige Lösung aufbewahrt ist, in welcher ein wasserlöslicher Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger zuvor gelöst ist, nachdem der Membrankörper (50) den ersten Behälter (211) durchlaufen hat, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Behälter mindestens einer ist von einem ersten Wasserbehälter, in welchem Wasser zum Waschen des Membrankörpers (50), welcher den ersten Behälter durchlaufen hat, aufbewahrt ist, einen Säurebehälter (213), in welchem eine saure wässrige Lösung aufbewahrt ist, welche der Membrankörper (50), welcher im ersten Wasserbehälter gewaschen wurde, durchläuft, und einen zweiten Wasserbehälter (214), in welchem Wasser zum Waschen des Membrankörpers, welcher den Säurebehälter durchlaufen hat, aufbewahrt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der zweite Behälter (214) der zweite Wasserbehälter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend: ein Prozess zur Bildung einer Katalysatorschicht auf mindestens einer der zwei Oberflächen des Membrankörpers (50) vor dem Hydrolyse-Prozess, wobei der Hydrolyse-Prozess einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers (50), auf welchem die Katalysatorschicht (51) gebildet ist, durch den ersten Behälter (211), und einen Prozess des Durchlaufens des Membrankörpers (50), auf welchem die Katalysatorschicht (51) gebildet ist, durch den zweiten Behälter (214), nachdem der Membrankörper (50), auf welchem die Katalysatorschicht (51) gebildet ist, den ersten Behälter (211) durchläuft, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Hydroxy-Radikal-Eliminierungsbeschleuniger Cernitrat ist.