WO2023117176A1 - Membranelektrodenanordnung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2023117176A1
WO2023117176A1 PCT/EP2022/079389 EP2022079389W WO2023117176A1 WO 2023117176 A1 WO2023117176 A1 WO 2023117176A1 EP 2022079389 W EP2022079389 W EP 2022079389W WO 2023117176 A1 WO2023117176 A1 WO 2023117176A1
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WO
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catalyst material
membrane
membrane electrode
substrate
electrode arrangement
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PCT/EP2022/079389
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andre KLINGER
Yashar Musayev
Günter Schmid
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH & Co. KG
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a membrane electrode arrangement for an electrolytic cell for electrochemically separating water into hydrogen and oxygen.
  • the invention relates to a membrane electrode arrangement with at least one membrane, which has a respective catalyst material on two surfaces facing away from one another.
  • Hydrogen is an important substance used in countless industrial and technical applications. As a rule, hydrogen only occurs on earth in a bound state. One of these substances that contains hydrogen in a bound state is water. In addition, hydrogen can also serve as an energy store, in particular to store electrical energy generated by means of regenerative energy generation methods for later applications.
  • Hydrogen can be used here, among other things, as an energy store, for example by being used as a fuel in order to stabilize the electrical energy supply, in particular from renewable energies, such as wind power, photovoltaics or the like.
  • hydrogen can also be used for other processes in which a fuel or a reducing agent is required.
  • the hydrogen obtained during electrolysis can thus be used industrially, for example, or electrical energy can be recovered electrochemically using fuel cells.
  • the separation of water into its chemical components, hydrogen and oxygen, can be carried out using suitable electrolytic cells. These can be used as called polymer-electrolyte-membrane-electrolytic cells.
  • a membrane is generally provided which has a respective catalyst layer on surfaces facing away from one another.
  • respective gas diffusion layers adjoin the catalyst layers, which in turn are adjoined by respective electrically conductive contact plates, occasionally also called bipolar plates, which serve, among other things, for electrical contacting.
  • the contact plates or the bipolar plates are preferably designed in such a way that they can enable the necessary material transport during normal operation during the electrolysis in the electrolysis cell.
  • appropriate channels can be provided for supplying a suitable electrolyte and for removing the reaction products of the electrolysis, namely a hydrogen gas and an oxygen gas.
  • the gas diffusion layer typically provides electrical conductivity to electrically couple the contact plates and the catalyst layers to one another. As a result, the desired electrochemical reaction can be implemented in the area of the catalyst layers.
  • an anion exchange membrane (AEM) is provided as the membrane. If, on the other hand, the electrolysis reaction takes place in the acidic range, a proton exchange membrane (PEM) is provided instead.
  • AEM anion exchange membrane
  • PEM proton exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • PEM proton exchange membrane
  • the construction of the membrane electrode arrangement (MEA) can, however, in both cases be fundamentally comparable.
  • a core of such a polymer electrolyte membrane electrolysis cell is generally formed by a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane electrode arrangement has at least the membrane, which is generally coated on two surfaces facing away from one another, both on the anode side and on the cathode side, with a layer of a respective catalyst material.
  • the respective cell reaction of the electrolysis takes place in the region of the layer formed by the respective catalyst material.
  • electrons are discharged to the contact plates via the respective catalyst material and a carrier structure, which can be formed by the gas diffusion layer or can provide it. For this reason, a high electrical conductivity of the catalyst layers is desired.
  • membrane-electrode assemblies or units are produced by providing the catalyst materials in the form of a paste, which is applied either directly to the appropriate surface of the membrane or to the appropriate surface of a substrate.
  • the pasty or pasty catalyst material consists of the catalyst material itself, an ionomer, a polymeric binder and a solvent. After application, the solvent is usually thermally removed or driven out thermally, for which purpose the layers of catalyst material are pressed with the membrane at a high temperature, which is usually greater than 100 °C. This is to ensure ionic contact of the ionomer and catalyst material with the membrane.
  • the aforementioned method requires that the membrane material, in particular for pressing, has a low softening point in order to allow particles of capacitor material to penetrate into the edge regions of the membrane. At the same time, however, sintering of catalyst particles of the capacitor material should be minimized.
  • the desired low softening point likewise limits the maximum operating temperature of the electrolytic cell. This in turn limits the efficiency and at the same time requires a correspondingly high level of complexity in the manufacture of the membrane electrode arrangement or of the electrolytic cell having such a membrane electrode arrangement.
  • the invention is based on the object of specifying a membrane electrode arrangement and a method for its production, as a result of which at least the outlay for production can be reduced or the reliability of the electrolytic cell can be increased.
  • the invention proposes a method and a membrane electrode arrangement according to the independent claims.
  • the invention proposes in particular that the method have the steps:
  • the coated substrate at a temperature which is less than 60°C, preferably less than 50°C, particularly preferably less than 48°C.
  • the membrane electrode arrangement is produced according to the production method according to the invention and a polymer content of the catalyst material is 2.5% to 25% in relation to a dry mass of the catalyst material.
  • the invention achieves the aforementioned object by providing a novel and simplified paste of catalyst material, the manufacturing process being combined with a low-temperature process in which the temperature remains essentially below about 60°C.
  • the invention makes it possible to largely avoid nonionic binders or polymers. All that is required is to dissolve an ionic binder or an ionomer in a solvent, preferably with a high viscosity, and then to mix it with the catalyst material.
  • the viscosity of the paste of catalyst material produced in this way can be adjusted via the ionomer content in the solvent in such a way that conventional industrial processing methods for an electrode paste, such as knife coating or dip coating, can be used.
  • a pore structure can be created at the same time, which allows the chemical reactions to be improved, so that an improvement in the efficiency of the electrolysis can also be achieved.
  • the catalyst material can, for example, have one or more of the following substances on the anode side, specifically nickel-aluminum, nickel-zinc, cobalt-aluminum, cobalt-iron, nickel-iron, nickel-iron-vanadium, nickel-cobalt, nickel-molybdenum , nickel-iron double layered hydroxide, nickel-iron-cobalt , iridium, ruthenium oxide, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel .
  • the catalyst material can, for example, have one or more of the following substances on the cathode side, namely nickel, nickel-molybdenum on carbon black, nickel-molybdenum, nickel-platinum, platinum, nickel on carbon black, nickel phosphate, nickel-vanadium.
  • the substrate can be in the form of a film, a tape or the like.
  • the substrate has two surfaces facing away from each other, which are preferably aligned essentially parallel to one another.
  • the substrate can be designed, for example, as a flat, preferably rigid element. This makes it possible to subject the substrate to a continuous manufacturing process, so that a membrane electrode arrangement of any length can be produced, which can be specifically adapted to the dimensions of the electrolytic cells and cut to length for the conditions of use.
  • the coated substrate is immersed in the extractant, by which the solvent is at least partially extracted from the catalyst material.
  • the extraction is based here in particular on a diffusion process, as a result of which treatment at a temperature greater than about 100° C. can be largely avoided.
  • the extraction agent is selected to match the solvent so that the desired diffusion process can take place.
  • the extraction agent is arranged in an extraction bath.
  • the coated substrate can then be passed through the extractant present in the extraction bath by immersing it. This can also be provided in the manner of a continuous process, for example by a coated substrate of any length being guided through the extraction bath via a roller guide.
  • a length of the coated substrate guided in the extraction bath can be, for example, in a range from about 1 m to about 5 m.
  • a conveying speed of the coated substrate in the extraction bath can be, for example, in a range from about 10 mm/s to about 100 mm/s. This makes it possible to remove a major part of the solvent from the coating of the substrate, so that the desired properties can be achieved. This means that only the components that are not soluble in the extraction bath remain in the catalyst layer and thus on the substrate or the membrane.
  • the immersion step there is a step of drying the coated substrate at a temperature of less than 60°C, preferably less than 50°C, more preferably less than 48°C.
  • This drying process essentially only serves to remove residues of the extraction agent that still adhere to the coated substrate after the immersion step. Incidentally, this also explains why a comparatively low temperature is sufficient for drying in the case of the invention. In particular, it is therefore no longer necessary to heat the coated substrate to a temperature of more than 100.degree. As a result, the disadvantages and problems occurring in the prior art can be largely avoided or reduced.
  • the drying step can be carried out in a suitable drying oven, which in the case of continuous production can also be a continuous oven, through which the coated substrate is passed after the immersion step. Then the desired membrane electrode arrangement is then available.
  • a suitable drying oven which in the case of continuous production can also be a continuous oven, through which the coated substrate is passed after the immersion step.
  • the desired membrane electrode arrangement is then available.
  • This can then in the context the production of electrolytic cells are further processed accordingly, for example by the layer with catalyst material is fluidically and / or electrically brought into contact with a contact plate.
  • the bringing into contact can of course also include the arrangement of a preferably at least partially electrically conductive gas diffusion layer between the layer of catalyst material and the contact plate.
  • the membrane electrode arrangement generally has at least one cathode area and one anode area, which is formed separately from the cathode area by means of the membrane, which acts as a separator.
  • an anode electrode is arranged in the anode area and a cathode electrode is arranged in the cathode area, which, as electrodes provided by the respective catalyst material, are subjected to a suitable electrical potential during normal operation.
  • the catalyst material supports or enables the desired reaction both in the anode area and in the cathode area.
  • the reaction in the electrochemical cell equipped with the membrane electrode assembly preferably uses an electrolyte.
  • the electrolyte can be formed, for example, by an aqueous solution of a suitable substance, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like.
  • the electrolyte can be the same on the anode side and on the cathode side.
  • the electrolyte can therefore be provided from a single reservoir.
  • Such an electrolyte is sometimes also called a monolyte.
  • the membrane electrode assembly is sandwiched between two contact plates, with one contact plate having channels for discharging hydrogen and the other contact plate has channels for discharging oxygen.
  • the channels generally face the membrane electrode assembly and can be at least partially open.
  • the channels form a channel structure, which is also referred to as a flow field.
  • the electrodes specifically the anode electrode and the cathode electrode, can be in the form of gas diffusion electrodes (GDE), for example.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • a gas diffusion electrode has at least one gas diffusion layer or one gas diffusion layer, and generally contacts the respective layer of catalyst material on which the electrochemical reaction takes place.
  • Ionomers are polymeric materials with ionic chemical groups. Suitable proton-conductive ionomers are, for example, homogeneous perfluorinated polymers such as Nafion (Dupon), Dow membranes (Dow), Flemion (Asahi Glas) and Aciplex (Asahi Kasehi). These polymers have a perfluoroalkyl main chain with perfluoroalkyl ether side chains, at the end of which there is a sulfonic acid group or, in some cases, a carboxylic acid group.
  • Perfluorinated ionomer membranes are characterized by particularly high chemical and thermal stability, high water permeability and cation selectivity.
  • Suitable anion-conducting membranes are, for example, Aemion+ (Ionomer), Sustanion (Dioxide Materials), Piperion (Versogen), Durion (Xergy), which are based on a wide variety of material strains. These can have, for example, polybenzimidazolium, polyphenylene or polystyrene-based polymers.
  • Partially fluorinated ionomers are also possible. These include, for example, grafted ionomers, for example by y-irradiation of partially fluorinated polymers, subsequent grafting are available with, for example, styrene and/or divinylbenzene and subsequent sulfonation. This also includes sulfonated poly ( ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trifluorostyrene) homo- and copolymers.
  • At least one membrane of the membrane electrode arrangement is preferably provided by the substrate.
  • the membrane can be in direct contact with the catalyst material, so that a good connection between the membrane and the catalyst material can be achieved.
  • an individually manageable assembly can also be achieved, which is particularly suitable for further processing in the production of the membrane electrode arrangement or the electrolytic cell.
  • an electrically conductive fleece material is applied to the membrane coated with the catalyst material.
  • the fleece material preferably has electrical conductivity, so that good electrical contacting of the electrodes or the catalyst materials can be achieved.
  • the fleece material can at least partially also contain catalyst material.
  • Catalyst material, in particular the paste containing the catalyst material can preferably penetrate at least partially into the fleece material during the production process.
  • the electrochemical functionality can be further improved.
  • the fleece material applied to the coated membrane can preferably be exposed to the extraction agent together with the coated membrane and then dried. As a result, a good connection between catalyst material and fleece material can be achieved and a high functionality of the membrane electrode arrangement.
  • the non-woven material can comprise, for example, fils, gauze, fabric or the like. It can also be provided that the fleece material is at least partially provided with an electrically conductive metallization in order to achieve or improve the electrical conductivity of the fleece material.
  • the fleece material can also consist of be formed nem electrically conductive material.
  • the fleece material can include stainless steel, nickel, black steel, high-alloy steels, carbon and/or the like.
  • the substrate has an electrically conductive fleece material which, after drying, is brought into contact with a membrane of the membrane electrode arrangement.
  • a composite is first produced from a layer of catalyst material and the fleece material. This composite can then subsequently be brought into contact with the membrane of the membrane electrode arrangement.
  • the manufacturing options mentioned above can also be combined with one another. Because the fleece material and the substrate are applied to the coated membrane, which is preferably still moist, electrical transverse conductivity between catalyst particles of the catalyst material can be improved, as a result of which electrical losses of the electrode can be reduced during normal operation. In this configuration, therefore, the membrane does not have to be coated first.
  • the fleece material which can also advantageously serve as a support structure here, is first coated with the catalyst material or the paste made of catalyst material and then the membrane and the coated fleece material are brought into direct contact before the extraction step and the drying step be performed .
  • a catalyst material with a viscosity in a range from approximately 50 mPa ⁇ s to approximately 500 mPa ⁇ s at a temperature of approximately 25° C. is used for coating the substrate.
  • Such a viscosity has proven to be particularly suitable in order to be able to carry out the coating step as favorably as possible.
  • this can application by means of nozzles, dip coating or the like can be made possible or improved.
  • At least one substance from a group comprising at least N-methylpyrrolidine, a heterocyclic cycloalkanone, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl glycol and an alcohol with fewer than four carbon atoms is used as the solvent.
  • Such solvents have proven to be particularly advantageous for carrying out the process.
  • the invention is not restricted to the use of these solvents.
  • the drying step is carried out at least partially with negative pressure. This can significantly speed up the drying process.
  • the drying step can be carried out in a suitably designed oven.
  • the coated substrate is at least partially exposed to a flow of warm air, infrared radiation or the like.
  • the pressure is not constant, that is to say it varies in order to optimize the drying process.
  • drying is carried out in sections at ambient pressure and drying in sections at negative pressure.
  • a catalyst material free of any NEM non-ionic binder is used. This makes it possible to increase the service life of the electrodes.
  • the membrane electrode arrangement has a support structure, the support structure having pores with a diameter of approximately 2 ⁇ m to approximately 200 ⁇ m, preferably from approximately 4 ⁇ m to approximately 110 ⁇ m. A further improvement of the electrolysis process in normal operation can be achieved by this pore structure.
  • the carrier structure can, for example, be at least partially formed by the fleece material.
  • the catalyst layer has pores with a diameter in a range from about 0.01 gm to about 1 gm, preferably from about 0.04 gm to about 0.09 gm. A further improvement of the electrolysis process in normal operation can be achieved by this pore structure.
  • the exemplary embodiments explained below are preferred embodiments of the invention.
  • the features previously indicated in the description, Combinations of features and also the features and combinations of features mentioned in the following description of exemplary embodiments and/or shown alone in the figures can be used not only in the combination specified in each case, but also in other combinations.
  • the invention therefore also includes, or is to be regarded as disclosed, embodiments which are not explicitly shown and explained in the figures, but which result from the explained embodiments and can be produced by means of separate combinations of features.
  • the features, functions and/or effects illustrated by the exemplary embodiments can each individually represent individual features, functions and/or effects of the invention that are to be considered independently of one another and that each also develop the invention independently of one another. Therefore, the exemplary embodiments should also include combinations other than those in the exemplary embodiments explained.
  • the embodiments described can also be supplemented by further features, functions and/or effects of the invention already described.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view through an electrolysis cell with a membrane electrode arrangement for the electrolysis of water
  • FIG. 2 schematically shows a first production method for producing the membrane electrode arrangement according to FIG. 1;
  • FIG. 3 shows a schematic view of a second production method for producing the membrane electrode arrangement according to FIG. 1; 4 shows a sectional view of a section of the membrane electrode arrangement according to FIG. 2 or 3 in a schematically enlarged representation;
  • FIG. 5 shows a perspective top view of an electrode of the membrane electrode arrangement according to FIG. 4 on a carbon fleece as the fleece material;
  • FIG. 6 shows a schematic enlarged sectional view of a section of the electrode according to FIG. 5;
  • FIG. 7 shows a schematic enlarged representation of a region from the plan view according to FIG. 5.
  • FIG. 8 shows a schematic representation of a sequence for the method according to FIG.
  • the membrane electrode arrangement 10 in the present case has a membrane 26 which has two surfaces 16, 18 facing away from one another, on which a respective catalyst material 20, 22 is arranged.
  • the catalyst material 20, 22 in turn contacts a respective gas diffusion layer, which is formed by a respective fleece material 30, 32 and which in turn contacts a respective contact plate 54, 56 opposite.
  • a respective contact plate 54, 56 opposite.
  • an anode area 50 and a cathode area 52 are formed.
  • the contact plates 54, 56 as well as the gas diffusion layers are designed to be electrically conductive, so that an electrical contact is established between the respective catalyst materials 20, 22 and the respective contact plate 54, 56.
  • the contact plates 54, 56 also have flow channels, not designated, via which water or electrolyte can be supplied to the electrolytic cell 12 on the one hand and electrolysis products, namely hydrogen and oxygen, can be discharged on the other hand.
  • the membrane electrode arrangement 10 comprises the layers of catalyst material 20 , 22 in addition to a membrane 26 .
  • the membrane electrode assembly 10 can be manufactured as a component that can be handled individually, so that the membrane electrode assembly 10 can be handled in a simple manner in the manufacturing process of the electrolytic cell 12 .
  • the membrane-electrode assembly 10 comprises at least the anode-side and the cathode-side catalyst layers, which are generally connected to the membrane 26 to form one component.
  • the respective chemical reactions take place in the catalyst layers, with electrons being able to be conducted away to the contact plates 54, 56 via the catalyst and any support structure that is electrically conductive. It is therefore advantageous if the respective layer of catalyst material 20 , 22 has the best possible electrical conductivity.
  • hydroxide ions OH ⁇ are generated in the alkaline environment and protons H + in the acidic environment, which migrate through the respective membrane as charge carriers.
  • the catalyst materials 20, 22 that they have a correspondingly good conductivity for the respective ions, so that these can be conveyed well to the membrane 26 or from the membrane 26 to the respective catalytic centers. It is therefore desirable that good ionic bonding of the respective catalyst material 20 , 22 to the respective surface 16 , 18 of the membrane 26 and at the same time good electrical conductivity of the catalyst material 20 , 22 can be provided.
  • the membrane 26 is first provided as the substrate 14 according to a step 74 in a schematic flow chart according to FIG.
  • the membrane 26 has the surface 16 and the second surface 18 facing away from the first surface 16 .
  • a coating plant is provided for the purpose of coating with the respective catalyst materials 20, 22. stuff 28 provided.
  • the catalyst materials 20 , 22 are presently provided in paste form, in particular as a paste-like mass, so that they can be easily applied to the respective surfaces 16 , 18 by means of the coating tool 28 .
  • catalyst particles of the respective catalyst material 20, 22 are only dissolved and mixed with an ionomer in a highly viscous solvent.
  • the production of the catalyst paste is not shown in the figures.
  • conventional methods for mixing substances can be used for this purpose.
  • no polymeric binder or nonionic binder needs to be added in this process.
  • the viscosity of the paste can be adjusted via the ionomer content in the solvent in such a way that conventional industrial coating processes for electrode pastes can be used. For example, doctoring or dip coating can also be provided as an alternative.
  • a substance from a group comprising at least N-methylpyrrolidine, a heterocyclic cycloalkanone, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl glycol and an alcohol having fewer than 4 carbon atoms is preferably used as the solvent.
  • the paste produced in this way as catalyst material 20, 22 has a desired viscosity in a range from approximately 50 mPa.s to approximately 100 mPa.s at a temperature of 25.degree.
  • Coating takes place in a step 76 .
  • the two surfaces 16 , 18 of the membrane 26 can be coated with the respective catalyst material 20 , 22 by direct application to the respective surfaces 16 , 18 .
  • the production direction is indicated by arrows in FIG.
  • a respective electrically conductive fleece material 30 , 32 is applied to the membrane 26 coated with the catalyst material 20 , 22 . This is shown in the second illustration from the left of the production steps in FIG.
  • a respective carbon fleece is also applied to the coated membrane 26 as fleece material 30 , 32 .
  • the application of the fleece material 30 , 32 is an optional step and can also take place at another point in the process or can be omitted.
  • an extraction agent 24 can also be formed by an alcohol or the like or a mixture of different substances forming the extraction agent.
  • the extraction agent 24 is selected to match the solvent.
  • the solvent is at least partially extracted from the catalyst material 20 , 22 and taken up by the extractant 24 .
  • the solvent is extracted from the catalyst material 20 , 22 predominantly by diffusion from the catalyst material 20 , 22 into the extraction agent 24 .
  • the drying processes customary in the prior art which are generally carried out at temperatures well above 100° C., can be avoided. This not only saves energy, but ultimately also allows an improved structure of the membrane electrode assembly 10 to be obtained, which makes it possible to improve manufacture and increase efficiency.
  • the coated substrate 14, here the coated membrane 26, is dried at a temperature of less than 60° C., preferably less than 50° C., particularly preferably less than 48° C.
  • the drying process can be carried out in an oven 58 . It preferably serves to remove residues of the extraction agent 24 . If water is used as the extraction agent, the drying can be carried out, for example, thermally by the action of heat, thermal radiation or also by using microwaves. Depending on requirements, combinations of these can also be provided. Finally, as a result of this production method, the membrane electrode arrangement 10 is obtained (right illustration in FIG. 2), so that it can be arranged in the electrolytic cell 12 according to FIG.
  • the fleece material 30 , 32 can, for example, also be in the form of felt, fabric or the like. Preferably, it is essentially hardly plastically deformable, but can be rolled. As a result, the production method is also suitable for essentially continuous production.
  • the fleece material 30 , 32 can be metallized, for example, or also be formed from a metal or another electrically conductive material such as carbon or the like.
  • the substrate 14 is preferably immersed in the extraction agent 24 over a length of approximately 1 m to 5 m at a conveying speed of approximately 20 mm/s to approximately 100 mm/s.
  • FIG. 3 now shows a schematic representation of a manufacturing process for the membrane electrode arrangement 10 which is based on the manufacturing method according to FIG.
  • a catalyst coating device 36 is provided in FIG.
  • the membrane 26 and also the fleece materials 30 , 32 are provided so that they can be unrolled from rolls 62 , 64 , 66 in order to enable continuous production using the catalyst coating device 36 and a fleece coating device 38 .
  • a respective fleece comprising a fleece material 30 , 32 is applied to the membrane 26 by means of the fleece coating device 38 .
  • an extraction bath 40 is provided, in which the extraction agent 24 is arranged.
  • the extraction bath 40 has an inlet 42 and an outlet 44 so that concentrations of the substances in the extraction agent 24 can be controlled or set in a predetermined manner during a continuous production process.
  • the substrate 14, in this embodiment the membrane 26, is wound up on the roll 62 and is provided.
  • the substrate 14 is unwound from the roll 62 during the manufacturing process and fed through a coating device 72 so that the respective surfaces 16 , 18 of the substrate 14 and the membrane 26 can be coated with the respective paste of catalyst material 20 , 22 .
  • the fleece material 30 , 32 is then unrolled from the rollers 64 , 66 and brought into contact with the layers of catalyst material 20 , 22 .
  • the composite produced in this way is then immersed in the extraction bath 24 and guided over a roller device 68 in the extraction bath 40 .
  • the roller device 68 also serves at least partially as a conveying device 46 .
  • the assembly is then passed through an oven 58 so that drying, in particular with regard to the extraction agent 24, can be achieved.
  • the membrane electrode assembly 10 produced in this manner is wound onto a roll 70 for further processing to produce the electrolytic cells 12 .
  • a bond between the membrane 26 and the elements or materials arranged on the surfaces 16, 18 can be produced or at least improved by briefly dissolving the membrane 26, as is shown in FIG. 2, for example.
  • the swelling of the membrane 26 due to the effect of the solvent can be realized by fiber-reinforced membranes or by a very timely extraction of the solvent.
  • the electrode formed in each case Due to a suitable proportion of polymer through the ionic binder, the electrode formed in each case has very good elastic properties, so that crack formation in the electrode layer or detachment from the membrane 26 during swelling processes can be significantly reduced. This also explains why the functionality of the invention can lead not only to a more economical production method, but also to greater reliability and higher quality of the membrane electrode arrangement produced in this way and thus also of the electrolytic cell 12 resulting therefrom.
  • an ionomer film that is typical for this process can form on the edges of the respective electrode.
  • Film formation can be influenced by the type of extraction medium, which in this case is water. Thick films of ionomer, for example, can be achieved in this way. Incidentally, this process can be used to control the distribution of ionomer within the respective electrode and thereby achieve a more favorable electrode morphology, so that the material transport within the electrode can be improved and thus the efficiency can also be improved.
  • FIG. 4 shows, in a schematic sectional view, a detail from a cross section of the membrane electrode arrangement 10 produced according to FIG. 3, as it can be used for producing an electrolytic cell 12 according to FIG. It can be seen that particles of catalyst material 20, 22 are not limited to the layer originally applied, but have also reached adjacent areas. Thereby, the effect of the invention can be further improved.
  • FIG. 5 now shows a perspective plan view of an electrode side of the membrane electrode arrangement 10 produced using the method according to FIG.
  • FIG. 6 shows an enlarged view of a detail of a cross section of the electrode shown in FIG.
  • a carbon fleece is provided as the fleece material.
  • FIG. 7 shows, in a schematically enlarged representation, a plan view of any region according to FIG. 5, in which corresponding pores 34 can be seen.
  • a difference between the manufacturing methods of the prior art and the invention is, in particular, that the manufacturing method can be simplified in that only an essentially three-step process for manufacturing the membrane electrode assembly 10 needs to be provided, which includes the steps of coating 76, immersion 80 ( Extracting) and drying 82 includes. Thereby, the drying 82 can be performed at a low temperature level.
  • the solvent of the paste containing the catalyst material is not expelled thermally in the invention, but only removed by extraction.
  • the method according to the invention has proven to be particularly suitable for the fact that the membrane 26 or the substrate 14 can be coated on both sides in one process step, even if the invention is also used for just one-sided coating can be .
  • the production method according to the invention makes it possible to also change the sequence of the steps of coating and producing the composite when using a fleece material.
  • the substrate 14 is formed by a respective fleece material 30 , 32 which is first coated with the respective catalyst material 20 , 22 . This is followed by the contacting of the membrane 26 before the immersion 80 .
  • the same membrane electrode assembly 10 can be manufactured in this way.
  • the exemplary embodiments of the invention serve exclusively to explain the invention and are not intended to restrict it.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung (10) für eine Elektrolysezelle (12) zum elektrochemischen Trennen von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, mit den Schritten: - Bereitstellen eines Substrats (14) mit einer ersten Oberfläche (16) und einer zweiten Oberfläche (18), die der ersten Oberfläche (16) abgewandt ist, - Beschichten von wenigstens einer der Oberflächen (16, 18) des Substrats (14) mit einem Katalysatormaterial (20, 22), - Eintauchen des beschichteten Substrats (14) in ein Extraktionsmittel (24), durch welches ein Lösungsmittel aus dem Katalysatormaterial (20, 22) zumindest teilweise extrahiert wird, und - Trocknen des beschichteten Substrats (14) bei einer Temperatur, die kleiner als 60 °C, vorzugsweise kleiner als 50 °C, besonders bevorzugt kleiner als 48 °C, ist. Die Erfindung betrifft außerdem eine Membranelektrodenanordnung (10).

Description

Beschreibung
Membranelektrodenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Elektrolysezelle zum elektrochemischen Trennen von Wasser in Wasserstof f und Sauerstof f . Darüber hinaus betri f ft die Erfindung eine Membranelektrodenanordnung mit wenigstens einer Membran, die an zwei voneinander abgewandten Oberflächen ein j eweiliges Katalysatormaterial aufweist .
Wasserstof f ist ein wichtiger Stof f , der in zahllosen Anwendungen in der Industrie und der Technik eingesetzt wird . In der Regel kommt Wasserstof f auf der Erde lediglich in einem gebundenen Zustand vor . Einer dieser Stof fe , der Wasserstof f im gebundenen Zustand enthält , ist Wasser . Wasserstof f kann darüber hinaus auch als Energiespeicher dienen, insbesondere um mittels regenerativer Energieerzeugungsmethoden erzeugte elektrische Energie für spätere Anwendungen zu speichern .
Ein wichtiges Verfahren zum Gewinnen von Wasserstof f ist die Elektrolyse von Wasser, insbesondere unter Nutzung von elektrischer Energie . Wasserstof f kann hier unter anderem als Energiespeicher dienen, indem er beispielsweise als Brennstof f genutzt wird, um die elektrische Energieversorgung insbesondere aus erneuerbaren Energien, wie zum Beispiel Windkraft , Photovoltaik oder dergleichen zu verstetigen . Aber auch für andere Prozesse , bei denen ein Brennstof f oder ein Reduktionsmittel benötigt wird, kann Wasserstof f eingesetzt werden . Der bei der Elektrolyse gewonnene Wasserstof f kann somit beispielsweise industriell genutzt werden oder es kann unter Nutzung von Brennstof f zellen auf elektrochemische Weise wieder elektrische Energie gewonnen werden .
Das Trennen von Wasser in seine chemischen Bestandteile Wasserstof f und Sauerstof f kann mittels geeigneter Elektrolysezellen durchgeführt werden . Diese können hierfür als soge- nannte Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezellen ausgebildet sein . Bei einer derartigen Elektrolysezelle ist in der Regel eine Membran vorgesehen, die an voneinander abgewandten Oberflächen eine j eweilige Katalysatorschicht aufweist . An die Katalysatorschichten grenzen in der Regel j eweilige Gasdi f fusionsschichten, an die ihrerseits j eweilige elektrisch leitfähige Kontaktplatten angrenzen, gelegentlich auch Bipolarplatten genannt , die unter anderem der elektrischen Kontaktierung dienen . Vorzugsweise sind die Kontaktplatten beziehungsweise die Bipolarplatten zugleich auch so ausgebildet , dass sie den erforderlichen Stof f transport im bestimmungsgemäßen Betrieb während der Elektrolyse in der Elektrolysezelle ermöglichen können . Zu diesem Zwecke können entsprechende Kanäle zum Zuführen eines j eweils geeigneten Elektrolyten sowie zum Abführen der Reaktionsprodukte der Elektrolyse , nämlich einem Wasserstof f gas und einem Sauerstof fgas , vorgesehen sein . Die Gasdi f fusionsschicht stellt in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit bereit , um die Kontaktplatten und die Katalysatorschichten elektrisch miteinander zu koppeln . Dadurch kann im Bereich der Katalysatorschichten die gewünschte elektrochemische Reaktion realisiert werden .
Handelt es sich bei der Elektrolysereaktion um eine Reaktion im alkalischen Bereich, so ist als Membran eine Anion- Austausch-Membran ( englisch : anion exchange membrane ; AEM) vorgesehen . Findet die Elektrolysereaktion dagegen im sauren Bereich statt , ist stattdessen eine Proton-Austausch-Membran ( englisch : proton exchange membrane ; PEM) vorgesehen .
Das Erzeugen von Wasserstof f aus Wasser erfolgt über den Prozess Elektrolyse . Es handelt sich hierbei um einen elektrochemischen Vorgang, bei dem Wasser in seine chemischen Bestandteile Sauerstof f und Wasserstof f getrennt wird . Die elektrochemischen Zellreaktionen können j e nach Betriebsweise wie folgt beschrieben und unterschieden werden : Alkalische Elektrolyse:
Figure imgf000005_0001
Saure Elektrolyse:
Figure imgf000005_0002
Bei einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse werden die j eweiligen zwei Teilreaktionen räumlich durch eine lonen- leitfähige Membran getrennt . Bei einer Elektrolyse im alkalischen Bereich ist hier eine Anion Exchange Membrane (AEM) vorgesehen, wohingegen bei einer Elektrolyse in einem sauren Milieu eine Proton-Exchange Membrane ( PEM) vorgesehen ist .
Der konstruktive Aufbau der Membranelektrodenanordnung (MEA) kann j edoch in beiden Fällen dem Grunde nach vergleichbar ausgebildet sein .
Ein Kern einer solchen Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektroly- sezelle ist in der Regel durch eine Membranelektrodenanordnung ( englisch : membrane electrode assembly; MEA) gebildet . Die Membranelektrodenanordnung weist zumindest die Membran auf , die in der Regel sowohl anodenseitig als auch kathoden- seitig an zwei voneinander abgewandten Oberflächen mit einer Schicht aus einem j eweiligen Katalysatormaterial beschichtet ist . Im Bereich der durch das j eweilige Katalysatormaterial gebildeten Schicht läuft die j eweilige Zellreaktion der Elektrolyse ab . Dabei werden während des bestimmungsgemäßen Betriebs Elektronen über das j eweilige Katalysatormaterial und eine Trägerstruktur, die durch die Gasdi f fusionsschicht gebildet sein oder diese bereitstellen kann, zu den Kontaktplatten abgeleitet . Aus diesem Grund ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorschichten gewünscht .
Bei der Reaktion im alkalischen Bereich fallen neben Elektronen Hydroxid-Anionen OH~ und bei einem Betrieb im sauren Bereich Protonen H+ an, welche als Ladungsträger durch die j e- wellige Membran bewegt werden . Daher ist diesbezüglich eine gute Leitfähigkeit der Struktur der Schichten aus den j eweiligen Katalysatormaterialien gewünscht , um die j eweiligen Ionen zur Membran beziehungsweise von der Membran zu den j eweiligen Katalysatormaterialien zu fördern . Dabei stellt es sich als technische Heraus forderung dar, zugleich eine gute ionische Anbindung des Katalysatormaterials an die Membran und eine gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysatormaterials bereitzustellen .
Im Stand der Technik werden Membran-Elektroden-Anordnungen beziehungsweise -Einheiten dadurch hergestellt , dass die Katalysatormaterialien in Form einer Paste bereitgestellt werden, die entweder direkt auf die entsprechende Oberfläche der Membran oder auf die entsprechende Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird . Das pastenförmige oder pasteuse Katalysatormaterial besteht dabei aus dem Katalysatormaterial selbst , einem Ionomer, einem polymerischen Binder sowie einem Lösungsmittel . Nach dem Aufbringen wird das Lösungsmittel in der Regel thermisch entfernt bzw . thermisch ausgetrieben, wozu die Schichten aus Katalysatormaterial mit der Membran bei einer hohen Temperatur, die in der Regel größer als 100 ° C ist , verpresst werden . Dadurch soll der ionische Kontakt des Ionomers und des Katalysatormaterials mit der Membran gewährleistet werden .
Die vorgenannte Verfahrens führung erfordert es , dass das Material der Membran, insbesondere für das Verpressen, eine niedrige Erweichungstemperatur besitzt , um ein Eindringen von Partikeln aus Kondensatormaterial in Randbereiche der Membran zu ermöglichen . Zugleich soll eine Versinterung von Katalysatorpartikeln des Kondensatormaterials j edoch minimiert sein . Die gewünschte niedrige Erweichungstemperatur begrenzt gleichermaßen die maximale Betriebstemperatur der Elektrolysezelle . Das wiederum begrenzt den Wirkungsgrad und erfordert zugleich einen entsprechend hohen Aufwand bei der Herstellung der Membranelektrodenanordnung beziehungsweise der eine solche Membranelektrodenanordnung aufweisenden Elektrolysezelle . Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , eine Membranelektrodenanordnung und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wodurch zumindest ein Aufwand für die Herstellung reduziert oder eine Zuverlässigkeit der Elektrolysezelle erhöht werden kann .
Als Lösung werden mit der Erfindung ein Verfahren sowie eine Membranelektrodenanordnung gemäß den unabhängigen Ansprüchen vor geschlagen .
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich durch Merkmale der abhängigen Ansprüche .
In Bezug auf ein gattungsgemäßes Verfahren wird mit der Erfindung insbesondere vorgeschlagen, dass das Verfahren die Schritte aufweist :
- Bereitstellen eines Substrats mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche , die der ersten Oberfläche abgewandt ist ,
- Beschichten von wenigstens einer der Oberflächen des Substrats mit einem Katalysatormaterial ,
- Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Extraktionsmittel , durch welches ein Lösungsmittel aus dem Katalysatormaterial zumindest teilweise extrahiert wird, und
- Trocknen des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die kleiner als 60 ° C, vorzugsweise kleiner als 50 ° C, besonders bevorzugt kleiner als 48 ° C, ist .
In Bezug auf eine gattungsgemäße Membranelektrodenanordnung wird insbesondere vorgeschlagen, dass die Membranelektrodenanordnung gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren hergestellt ist und ein Polymeranteil des Katalysatormaterials in Bezug auf eine Trockenmasse des Katalysatormaterials 2 , 5% bis 25% beträgt . Die Erfindung löst die vorgenannte Aufgabe dadurch, dass eine neuartige und vereinfachte Paste aus Katalysatormaterial bereitgestellt wird, wobei der Herstellprozess mit einem Niedertemperaturprozess kombiniert wird, bei dem die Temperatur im Wesentlichen kleiner als etwa 60 ° C bleibt . Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, nicht-ionische Binder beziehungsweise Polymer weitgehend zu vermeiden . Es braucht lediglich ein ionischer Binder beziehungsweise ein Ionomer in einem Lösungsmittel , vorzugsweise mit einer großen Viskosität , gelöst und dann mit dem Katalysatormaterial vermischt zu werden . Dabei kann die Viskosität der auf diese Weise hergestellten Paste aus Katalysatormaterial über den lonomeranteil im Lösungsmittel so eingestellt werden, dass herkömmliche industrielle Verarbeitungsverfahren für eine Elektrodenpaste , wie zum Beispiel ein Rakeln oder auch ein Tauchbeschichten, eingesetzt werden können . Durch Extrahieren des Lösungsmittels , wie im Folgenden noch erläutert wird, kann zugleich eine Porenstruktur geschaf fen werden, die es erlaubt , die chemischen Reaktionen zu verbessern, sodass auch eine Verbesserung des Wirkungsgrads der Elektrolyse erreicht werden kann .
Durch das direkte Aufträgen der Paste aus Katalysatormaterial auf das Substrat beziehungsweise die Membran und das anschließende Extrahieren des Lösungsmittels ist es möglich, eine Membranelektrodenanordnung bei geringer thermischer Beanspruchung der Membran herzustellen . Dadurch kann das Herstellverfahren vereinfacht werden . Darüber hinaus können auch neue Materialklassen für die Membran zum Einsatz kommen, welche ein möglichst geringes Erweichungsverhalten aufweisen . Dadurch kann zum Beispiel eine höhere Betriebstemperatur für die Membranelektrodenanordnung erreicht werden . Durch den Einsatz eines ionischen Binders beziehungsweise Polymers kann darüber hinaus erreicht werden, dass die Schicht aus dem Katalysatormaterial besser immobilisiert wird, wodurch eine Lebensdauer der hierdurch gebildeten Elektroden verlängert werden kann . Das Katalysatormaterial kann zum Beispiel anodenseitig einen oder mehrere der folgenden Stof fe aufweisen, und zwar Nickel- Aluminium, Nickel-Zink, Cobalt-Aluminium, Cobalt-Eisen, Nickel-Eisen, Nickel-Eisen-Vanadium, Nickel-Cobalt , Nickel- Molybdän, Nickel-Eisen-Double layered Hydroxid, Nickel-Eisen- Cobalt , Iridium, Rutheniumoxid, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickel .
Das Katalysatormaterial kann zum Beispiel kathodenseitig einen oder mehrere der folgenden Stof fe aufweisen, und zwar Nickel , Nickel-Molybdän auf Ruß , Nickel-Molybdän, Nickel- Platin, Platin, Nickel auf Ruß , Nickel-Phosphat , Nickel- Vanadium .
Das Substrat kann nach Art einer Folie , eines Bandes oder dergleichen ausgebildet sein . Das Substrat weist zwei voneinander abgewandte Oberflächen auf , die vorzugsweise im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind . Das Substrat kann beispielsweise als flaches , vorzugsweise biegestei fes Element ausgebildet sein . Dadurch ist es möglich, das Substrat auch einem kontinuierlichen Fertigungsprozess zu unterziehen, sodass eine Membranelektrodenanordnung von beliebiger Länge hergestellt werden kann, die bedarfsweise an Abmessungen der Elektrolysezellen gezielt angepasst und entsprechend für die Einsatzbedingung abgelängt werden kann .
Nachdem das Katalysatormaterial auf der wenigstens einen Oberfläche des Substrats aufgebracht ist , wird das beschichtete Substrat in das Extraktionsmittel eingetaucht , durch welches das Lösungsmittel aus dem Katalysatormaterial zumindest teilweise extrahiert wird . Das Extrahieren basiert hier insbesondere auf einem Di f fusionsvorgang, wodurch eine Behandlung bei einer Temperatur von größer als etwa 100 ° C weitgehend vermieden werden kann . Das Extraktionsmittel ist an das Lösungsmittel angepasst gewählt , sodass der gewünschte Di f fusionsprozess stattfinden kann . Zu diesem Zweck kann vorgesehen sein, dass das Extraktionsmittel in einem Extraktionsbad angeordnet ist . Das beschichtete Substrat kann dann durch das im Extraktionsbad vorhandene Extraktionsmittel geführt werden, indem es eingetaucht wird . Auch dies kann nach Art eines kontinuierlichen Vorgangs vorgesehen sein, indem beispielsweise ein beschichtetes Substrat beliebiger Länge über eine Rollenführung durch das Extraktionsbad geführt wird . Eine Länge des im Extraktionsbad geführten beschichteten Substrats kann zum Beispiel in einem Bereich von etwa 1 m bis etwa 5 m liegen . Eine Fördergeschwindigkeit des beschichteten Substrats im Extraktionsbad kann zum Beispiel in einem Bereich von etwa 10 mm/ s bis etwa 100 mm/ s liegen . Dies ermöglicht es , einen überwiegenden Anteil des Lösungsmittels aus der Beschichtung des Substrats zu entfernen, sodass die gewünschten Eigenschaften erreicht werden können . Dies bedeutet , dass lediglich die nicht im Extraktionsbad löslichen Komponenten in der Katalysatorschicht und damit auf dem Substrat beziehungsweise der Membran Zurückbleiben .
Nach dem Schritt des Eintauchens erfolgt ein Schritt des Trocknens des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die kleiner als 60 ° C, vorzugsweise kleiner als 50 ° C, besonders bevorzugt kleiner als 48 ° C, ist . Dieser Trocknungsvorgang dient im Wesentlichen lediglich dazu, Reste des Extraktionsmittels , die nach dem Schritt des Eintauchens noch am beschichteten Substrat anhaften, zu entfernen . Dies erklärt im Übrigen auch, weshalb für die Trocknung bei der Erfindung eine vergleichsweise geringe Temperatur ausreichend ist . Es ist also insbesondere nicht mehr erforderlich, das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von größer als 100 ° C zu erwärmen . Dadurch können die im Stand der Technik auf tretenden Nachteile und Probleme weitgehend vermieden beziehungsweise reduziert werden .
Der Schritt des Trocknens kann in einem geeigneten Trocknungsofen durchgeführt werden, der im Falle einer kontinuierlichen Fertigung auch ein Durchgangsofen sein kann, durch den das beschichtete Substrat nach dem Schritt des Eintauchens geführt wird . Anschließend steht dann die gewünschte Membranelektrodenanordnung zur Verfügung . Diese kann dann im Rahmen des Herstellens von Elektrolysezellen entsprechend weiterverarbeitet werden, beispielsweise indem die Schicht mit Katalysatormaterial mit einer Kontaktplatte fluidtechnisch und/oder elektrisch in Kontakt gebracht wird . Das In-Kontakt-Bringen kann natürlich auch das Anordnen einer vorzugsweise zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Gasdi f fusionsschicht zwischen der Schicht aus Katalysatormaterial und der Kontaktplatte umfassen .
Die Membranelektrodenanordnung weist in der Regel zumindest einen Kathodenbereich und einen vom Kathodenbereich mittels der Membran, die als Separator wirkt , getrennt ausgebildeten Anodenbereich auf . Zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion in der elektrochemischen Zelle sind im Anodenbereich eine Anodenelektrode und im Kathodenbereich eine Kathoden- elektrode angeordnet , die als Elektroden, die durch j eweiliges Katalysatormaterial bereitgestellt sind, im bestimmungsgemäßen Betrieb mit einem geeigneten elektrischen Potential beaufschlagt sind . Durch das Katalysatormaterial wird die gewünschte Reaktion sowohl im Anodenbereich als auch im Kathodenbereich unterstützt beziehungsweise ermöglicht .
Die Reaktion in der mittels der Membranelektrodenanordnung ausgerüsteten elektrochemischen Zelle nutzt vorzugsweise einen Elektrolyten . Der Elektrolyt kann zum Beispiel durch eine wässrige Lösung eines geeigneten Stof fs gebildet sein, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen . Der Elektrolyt kann anodenseitig und kathodenseitig gleich sein . Der Elektrolyt kann daher aus einem einzigen Reservoir bereitgestellt sein . Ein solcher Elektrolyt wird gelegentlich auch Monolyt genannt . Darüber hinaus besteht natürlich auch die Möglichkeit , im Anodenbereich und im Kathodenbereich voneinander unterschiedliche Elektrolyten zu benutzen, wobei der Kathodenbereich dann einen so genannten Katholyten und der Anodenbereich einen so genannten Anolyten aufweist .
In der Regel ist die Membranelektrodenanordnung zwischen zwei Kontaktplatten angeordnet , wobei eine Kontaktplatte Kanäle für das Abführen von Wasserstoff und die andere Kontaktplatte Kanäle für das Abführen von Sauerstoff aufweist. Die Kanäle sind in der Regel der Membranelektrodenanordnung zugewandt und können zumindest teilweise offen ausgebildet sein. Die Kanäle bilden eine Kanalstruktur, welche auch als Strömungsfeld bezeichnet wird. Die Elektroden, und zwar die Anodenelektrode und die Kathodenelektrode, können beispielsweise als Gasdiffusionselektroden (GDE) ausgebildet sein. Diese ermöglichen die Funktion, einerseits einen elektrischen Kontakt herzustellen und andererseits Reaktionsstoffe, Edukte und Produkte, diffundieren zu lassen, so dass ein gewünschter Transport der Edukte und der Produkte der elektrochemischen Reaktion erzielt ist. Eine Gasdiffusionselektrode weist dabei wenigstens eine Gasdiffusionsschicht beziehungsweise eine Gasdiffusionslage auf, und kontaktiert in der Regel die jeweilige Schicht aus Katalysatormaterial, an der die elektrochemische Reaktion stattfindet. lonomere sind polymere Materialien mit ionischen chemischen Gruppen. Geeignete protonenleitfähige lonomere sind zum Beispiel homogene perf luorierte Polymere wie zum Beispiel Nafion (Dupon) , Dow-Membranen (Dow) , Flemion (Asahi Glas) und Aci- plex (Asahi Kasehi) . Diese Polymere besitzen eine Perfluoralkyl-Hauptkette mit Perfluoralkylether-Seitenketten, an deren Ende eine Sulfonsäuregruppe oder teilweise auch eine Carbonsäuregruppe angeordnet ist. Perf luorierte lonomer-Membranen sind durch besonders hohe chemische und thermische Stabilität, hohe Wasserpermeabilität und Kation-Selektivität charakterisiert. Geeignete anionenleitende Membranen sind zum Beispiel Aemion+ (Ionomer) , Sustanion (Dioxid Materials) , Pipe- rion (Versogen) , Durion (Xergy) , welche auf unterschiedlichsten Materialstämmen basieren. Diese können beispielsweise Po- lybenzimidazolium, Polyphenylen oder Polystyrene basierte Polymere aufweisen.
Ferner kommen teilfluorierte lonomere in Frage. Dazu gehören zum Beispiel gepfropfte lonomere, die beispielsweise durch y- Bestrahlung teilfluorierter Polymere, anschließende Pfropfung mit zum Beispiel Styrol und/oder Divinylbenzol und nachfolgende Sul fonierung erhältlich sind . Dazu gehören ferner sul- fonierte Poly ( a, ß , ß '-Tri fluorstyrol ) -homo- und Copolymere .
Vorzugsweise wird durch das Substrat zumindest eine Membran der Membranelektrodenanordnung bereitgestellt . Dadurch kann die Membran unmittelbar mit dem Katalysatormaterial kontaktiert werden, sodass eine gute Verbindung zwischen der Membran und dem Katalysatormaterial erreicht werden kann . Insbesondere kann beispielsweise auch eine einzeln handhabbare Baugruppe erreicht werden, die sich für die weitere Verarbeitung bei der Herstellung der Membranelektrodenanordnung beziehungsweise der Elektrolysezelle besonders eignet .
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass vor dem Schritt des Eintauchens ein elektrisch leitfähiges Vliesmaterial auf die mit dem Katalysatormaterial beschichtete Membran aufgebracht wird . Vorzugsweise weist das Vliesmaterial eine elektrische Leitfähigkeit auf , sodass eine gute elektrische Kontaktierung der Elektroden beziehungsweise der Katalysatormaterialien erreicht werden kann . Insbesondere kann das Vliesmaterial zumindest teilweise auch Katalysatormaterial enthalten . Vorzugsweise kann während des Herstellverfahrens Katalysatormaterial , insbesondere die das Katalysatormaterial enthaltende Paste , zumindest teilweise in das Vliesmaterial eindringen . Dadurch kann die elektrochemische Funktionalität weiter verbessert werden . Das auf die beschichtete Membran aufgebrachte Vliesmaterial kann vorzugsweise gemeinsam mit der beschichteten Membran dem Extraktionsmittel ausgesetzt werden und anschließend getrocknet werden . Dadurch kann eine gute Verbindung zwischen Katalysatormaterial und Vliesmaterial erreicht werden und eine hohe Funktionalität der Membranelektrodenanordnung . Das Vliesmaterial kann zum Beispiel Fils , Gaze , Gewebe oder dergleichen aufweisen . Es kann darüber hinaus vorgesehen sein, dass das Vliesmaterial zumindest teilweise mit einer elektrisch leitfähigen Metallisierung versehen ist , um eine elektrische Leitfähigkeit des Vliesmaterials zu erreichen oder zu verbessern . Das Vliesmaterial kann auch aus ei- nem elektrisch leitfähigen Stof f gebildet sein . Beispielsweise kann das Vliesmaterial Edelstahl , Nickel , Schwarzstahl , hochlegierte Stähle , Kohlenstof f und/oder dergleichen aufweisen .
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass das Substrat ein elektrisch leitfähiges Vliesmaterial aufweist , welches nach dem Trocknen mit einer Membran der Membranelektrodenanordnung in Kontakt gebracht wird . Bei dieser Ausgestaltung kann also vorgesehen sein, dass zunächst ein Verbund aus einer Schicht aus Katalysatormaterial und dem Vliesmaterial hergestellt wird . Dieser Verbund kann dann anschließend mit der Membran der Membranelektrodenanordnung in Kontakt gebracht werden . Natürlich können die vorgenannten Herstellungsoptionen auch miteinander kombiniert werden . Dadurch, dass das Vliesmaterial und das Substrat auf die vorzugsweise noch feuchte , beschichtete Membran aufgebracht werden, kann eine elektrische Querleitfähigkeit zwischen Katalysatorpartikeln des Katalysatormaterials verbessert werden, wodurch elektrische Verluste der Elektrode im bestimmungsgemäßen Betrieb reduziert werden können . Bei dieser Ausgestaltung braucht also nicht die Membran zuerst beschichtet werden . Vielmehr reicht es aus , wenn das Vliesmaterial , das hier zugleich vorteilhafterweise als Trägerstruktur dienen kann, zuerst mit dem Katalysatormaterial beziehungsweise der Paste aus Katalysatormaterial beschichtet wird und anschließend die Membran und das beschichtete Vliesmaterial in direkten Kontakt gebracht werden, bevor anschließend der Extraktionsschritt und der Trocknungsschritt durchgeführt werden .
Gemäß einer Weiterbildung wird vorgeschlagen, dass ein Katalysatormaterial mit einer Viskosität in einem Bereich von etwa 50 mPa • s bis etwa 500 mPa • s bei einer Temperatur von etwa 25 ° C zum Beschichten des Substrats eingesetzt wird . Eine derartige Viskosität hat sich als besonders geeignet herausgestellt , um den Schritt des Beschichtens möglichst günstig aus führen zu können . Insbesondere kann hierdurch ein Rakeln, ein Aufträgen mittels Düsen, ein Tauchbeschichten oder dergleichen ermöglicht oder verbessert werden .
Es wird weiterhin vorgeschlagen, dass als Lösungsmittel zumindest ein Stof f aus einer Gruppe umfassend wenigstens N- Methyl-Pyrrolidin, ein heterozyklisches Zykloalkanon, Dimethylsul foxid, Diacetonalkohol , Ethylacetat , Butylglykol und einen Alkohol mit weniger als vier Kohlenstof f atomen eingesetzt wird . Derartige Lösungsmittel haben sich als besonders vorteilhaft für die Verfahrensdurchführung herausgestellt . Die Erfindung ist j edoch nicht auf den Einsatz dieser Lösungsmittel beschränkt .
Ferner wird vorgeschlagen, dass als Extraktionsmittel zumindest Wasser, ein Keton oder ein Alkohol eingesetzt wird . Diese Extraktionsmittel haben sich als geeignet herausgestellt , die vorgenannten Lösungsmittel aus der Membranelektrodenanordnung zu entfernen bzw . heraus zulösen . Die Erfindung ist j edoch nicht auf den Einsatz dieser Extraktionsmittel beschränkt .
Gemäß einer Weiterbildung wird vorgeschlagen, dass der Schritt des Trocknens zumindest teilweise bei Unterdrück ausgeführt wird . Dadurch kann der Trocknungsvorgang deutlich beschleunigt werden . Der Schritt des Trocknens kann in einem entsprechend ausgebildeten Ofen durchgeführt werden . Zum Zweck des Trocknens kann etwa vorgesehen sein, dass das beschichtete Substrat zumindest teilweise mit Warmluftströmung, einer Infrarotstrahlung oder dergleichen beaufschlagt wird . Natürlich kann auch vorgesehen sein, dass während des Schritts des Trocknens der Druck nicht konstant ist , das heißt , also variiert , um den Trocknungsvorgang zu optimieren . So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass abschnittsweise ein Trocknen bei Umgebungsdruck und abschnittsweise ein Trocknen bei Unterdrück ausgeführt wird .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass als Katalysatormaterial ein Katalysatormaterial frei von ei- nem nicht-ionischen Binder eingesetzt wird . Dies ermöglicht es , die Lebensdauer der Elektroden zu erhöhen .
In Bezug auf die Membranelektrodenanordnung wird ferner vorgeschlagen, dass die Membranelektrodenanordnung eine Trägerstruktur aufweist , wobei die Trägerstruktur Poren mit einem Durchmesser von etwa 2 pm bis etwa 200 gm, vorzugsweise von etwa 4 gm bis etwa 110 gm, aufweist . Durch diese Porenstruktur kann eine weitere Verbesserung des Elektrolyseprozesses im bestimmungsgemäßen Betrieb erreicht werden . Die Trägerstruktur kann beispielsweise zumindest teilweise durch das Vliesmaterial gebildet sein .
In Bezug auf die Membranelektrodenanordnung wird weiterhin vorgeschlagen, dass die Katalysatorschicht Poren mit einem Durchmesser in einem Bereich von etwa 0 , 01 gm bis etwa 1 gm, vorzugsweise von etwa 0 , 04 gm bis etwa 0 , 09 gm, aufweist . Durch diese Porenstruktur kann eine weitere Verbesserung des Elektrolyseprozesses im bestimmungsgemäßen Betrieb erreicht werden .
Die für das erfindungsgemäße Herstellverfahren angegebenen Vorteile und Wirkungen gelten natürlich gleichermaßen auch für die Membranelektrodenanordnung der Erfindung und umgekehrt . Insofern können Verfahrensmerkmale entsprechend auch als Vorrichtungsmerkmale und umgekehrt formuliert sein .
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen .
Bei den im Folgenden erläuterten Aus führungsbeispielen handelt es sich um bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung . Die vorhergehend in der Beschreibung angegebenen Merkmale , Merkmalskombinationen sowie auch die in der folgenden Beschreibung von Aus führungsbeispielen genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar . Es sind somit auch Aus führungen von der Erfindung umfasst beziehungsweise als of fenbart anzusehen, die in den Figuren nicht expli zit gezeigt und erläutert sind, j edoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Aus führungs formen hervorgehen und erzeugbar sind . Die anhand der Aus führungsbeispiele dargestellten Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen können für sich genommen j eweils einzelne , unabhängig voneinander zu betrachtende Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung darstellen, welche die Erfindung j eweils auch unabhängig voneinander weiterbilden . Daher sollen die Aus führungsbeispiele auch andere Kombinationen als die in den erläuterten Aus führungs formen umfassen . Darüber hinaus können die beschriebenen Aus führungs formen auch durch weitere der bereits beschriebenen Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung ergänzt sein .
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugs zeichen gleiche Merkmale beziehungsweise Funktionen .
Es zeigen :
FIG 1 eine schematische Schnittansicht durch eine Elektrolysezelle mit einer Membranelektrodenanordnung zur Elektrolyse von Wasser ;
FIG 2 schematisch ein erstes Herstellungsverfahren zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung gemäß FIG 1 ;
FIG 3 in einer schematischen Ansicht ein zweites Herstellverfahren zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung gemäß FIG 1 ; FIG 4 in einer schematisch vergrößerten Darstellung eine Schnittansicht eines Ausschnitts der Membranelektrodenanordnung gemäß FIG 2 oder 3;
FIG 5 in einer perspektivischen Draufsicht eine Elektrode der Membranelektrodenanordnung gemäß FIG 4 auf einem Kohlenstoffvlies als Vliesmaterial;
FIG 6 eine schematische vergrößerte Schnittdarstellung eines Ausschnitts der Elektrode gemäß FIG 5;
FIG 7 eine schematische vergrößerte Darstellung eines Bereichs aus der Draufsicht gemäß FIG 5; und
FIG 8 eine schematische Darstellung eines Ablaufs für das Verfahren gemäß FIG 2.
FIG 1 zeigt in einer schematischen Schnittansicht eine Elektrolysezelle 12 mit einer Membranelektrodenanordnung 10. Die Membranelektrodenanordnung 10 weist vorliegend eine Membran 26 auf, die zwei voneinander abgewandte Oberflächen 16, 18 aufweist, auf denen ein jeweiliges Katalysatormaterial 20, 22 angeordnet ist. Das Katalysatormaterial 20, 22 seinerseits kontaktiert eine jeweilige Gasdiffusionsschicht, die durch ein jeweiliges Vliesmaterial 30, 32 gebildet ist und die ihrerseits gegenüberliegend eine jeweilige Kontaktplatte 54, 56 kontaktiert. Dadurch wird ein Anodenbereich 50 und ein Katho- denbereich 52 ausgebildet. Die Kontaktplatten 54, 56 sowie auch die Gasdiffusionsschichten sind elektrisch leitfähig ausgebildet, sodass ein elektrischer Kontakt zwischen dem jeweiligen der Katalysatormaterialien 20, 22 und der jeweiligen Kontaktplatte 54, 56 hergestellt ist. Die Kontaktplatten 54, 56 weisen darüber hinaus nicht bezeichnete Strömungskanäle auf, über die der Elektrolysezelle 12 einerseits Wasser beziehungsweise Elektrolyt zugeführt werden kann und andererseits Elektrolyseprodukte, nämlich Wasserstoff und Sauerstoff, abgeführt werden können. Die Membranelektrodenanordnung 10 umfasst neben einer Membran 26 die Schichten aus Katalysatormaterial 20 , 22 . Die Membranelektrodenanordnung 10 kann als einzeln handhabbares Bauteil hergestellt sein, sodass die Membranelektrodenanordnung 10 im Fertigungsprozess der Elektrolysezelle 12 auf einfache Weise gehandhabt werden kann .
Die Membranelektrodenanordnung 10 umfasst zumindest die anodenseitige und die kathodenseitige Katalysatorschicht , die mit der Membran 26 in der Regel zu einer Komponente verbunden sind . In den Katalysatorschichten finden die j eweiligen chemischen Reaktionen statt , wobei Elektronen über den Katalysator und eine etwaige Trägerstruktur, die elektrisch leitfähig ist , zu den Kontaktplatten 54 , 56 abgeleitet werden können . Daher ist es vorteilhaft , wenn die j eweilige Schicht aus Katalysatormaterial 20 , 22 eine möglichst gute elektrische Leitfähigkeit aufweist . Darüber hinaus werden im alkalischen Milieu Hydroxid- Ionen OH~ und im sauren Milieu Protonen H+ erzeugt , welche als Ladungsträger durch die j eweilige Membran wandern . Für die Katalysatormaterialien 20 , 22 ist deshalb ebenfalls gewünscht , dass sie eine entsprechend gute Leitfähigkeit für die j eweiligen Ionen aufweisen, sodass diese gut zur Membran 26 beziehungsweise von der Membran 26 zu den j eweiligen katalytischen Zentren gefördert werden können . Daher ist es gewünscht , dass eine gute ionische Anbindung des j eweiligen Katalysatormaterials 20 , 22 an die j eweilige Oberfläche 16 , 18 der Membran 26 und zugleich eine gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysatormaterials 20 , 22 bereitgestellt werden können .
Wie aus FIG 2 ersichtlich ist , wird zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung 10 gemäß FIG 1 zunächst die Membran 26 als Substrat 14 gemäß einem Schritt 74 in einem schematischen Ablauf diagramm gemäß FIG 8 bereitgestellt . Die Membran 26 weist die Oberfläche 16 und die der ersten Oberfläche 16 abgewandte zweite Oberfläche 18 auf . In einer ganz linken Darstellung ( FIG 2 ) ist zum Zwecke des Beschichtens mit den j eweiligen Katalysatormaterialien 20 , 22 ein Beschichtungswerk- zeug 28 vorgesehen . Die Katalysatormaterialien 20 , 22 werden vorliegend in Pastenform, insbesondere als pasteuse Masse , bereitgestellt , sodass sie mittels des Beschichtungswerkzeugs 28 gut auf die j eweilige der Oberflächen 16 , 18 aufgetragen werden können .
Im vorliegenden Fall ist vorgesehen, dass Katalysatorpartikel des j eweiligen Katalysatormaterials 20 , 22 lediglich mit einem Ionomer in einem hochviskosen Lösungsmittel gelöst und gemischt werden . Das Herstellen der Katalysatorpaste ist in den Figuren nicht dargestellt . Hierzu können j edoch konventionelle Verfahren zum Mischen von Stof fen genutzt werden . Im Unterschied zum Stand der Technik braucht bei diesem Verfahren j edoch kein polymerischer Binder beziehungsweise nichtionischer Binder hinzugefügt werden . Die Viskosität der Paste kann über den lonomeranteil im Lösungsmittel so eingestellt werden, dass herkömmliche industrielle Beschichtungsverfahren für Elektrodenpasten eingesetzt werden können . So kann zum Beispiel alternativ auch ein Rakeln oder ein Tauchbeschichten vorgesehen sein .
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Stof f aus einer Gruppe umfassend wenigstens N-Methyl-Pyrrolidin, ein heterozyklisches Zykloalkanon, Dimethylsul foxid, Diacetonalkohol , Ethyl- acetat , Butylglykol und einen Alkohol mit weniger als 4 Kohlenstof f atomen eingesetzt . Durch geeignetes Einstellen der Anteile kann erreicht werden, dass die auf diese Weise als Katalysatormaterial 20 , 22 hergestellte Paste eine gewünschte Viskosität in einem Bereich von etwa 50 mPa • s bis etwa 100 mPa • s bei einer Temperatur von 25 ° C aufweist .
In einem Schritt 76 erfolgt ein Beschichten . Das Beschichten der beiden Oberflächen 16 , 18 der Membran 26 mit dem j eweiligen Katalysatormaterial 20 , 22 kann durch direktes Aufträgen auf die j eweilige der Oberflächen 16 , 18 erfolgen . In FIG 2 ist durch Pfeile die Fertigungsrichtung angezeigt . Nachdem die j eweiligen Katalysatormaterialien 20 , 22 auf den j eweiligen Oberflächen 16 , 18 aufgebracht sind, ist in einem nächsten Schritt 78 vorgesehen, dass ein j eweiliges elektrisch leitfähiges Vliesmaterial 30 , 32 auf die mit dem Katalysatormaterial 20 , 22 beschichtete Membran 26 aufgebracht wird . In der zweiten Darstellung von links der Fertigungsschritte in FIG 2 ist dies gezeigt .
Bei diesem Schritt 78 wird ferner ein j eweiliges Kohlenstof fvlies als Vliesmaterial 30 , 32 auf die beschichtete Membran 26 aufgebracht . Das Aufbringen des Vliesmaterials 30 , 32 ist j edoch ein optionaler Schritt und kann auch an einer anderen Stelle der Verfahrens führung erfolgen oder entfallen .
Im nächsten Schritt 80 (mittlere Darstellung in FIG 2 ) wird der Verbund mit dem beschichteten Substrat 14 , welches vorliegend durch die beschichtete Membran 26 gebildet ist , auf der beidseitig Vliesmaterial 30 , 32 angeordnet ist , in ein Extraktionsmittel 24 eingetaucht , welches vorliegend durch Wasser gebildet ist . In alternativen Ausgestaltungen kann das Extraktionsmittel 24 auch durch einen Alkohol oder dergleichen gebildet sein oder ein Gemisch aus verschiedenen das Extraktionsmittel bildenden Substanzen . Das Extraktionsmittel 24 ist an das Lösungsmittel angepasst gewählt .
Während des Eintauchens wird das Lösungsmittel aus dem Katalysatormaterial 20 , 22 zumindest teilweise extrahiert und vom Extraktionsmittel 24 aufgenommen . Die Extraktion des Lösungsmittels aus dem Katalysatormaterial 20 , 22 erfolgt vorliegend überwiegend durch Di f fusion aus dem Katalysatormaterial 20 , 22 in das Extraktionsmittel 24 . Dadurch können die im Stand der Technik üblichen Trocknungsverfahren, die in der Regel bei Temperaturen von deutlich über 100 ° C ausgeführt werden, vermieden werden . Dies spart nicht nur Energie , sondern erlaubt es letztendlich auch, eine verbesserte Struktur der Membranelektrodenanordnung 10 zu erhalten, die es ermöglicht , die Fertigung zu verbessern und den Wirkungsgrad zu erhöhen . Schließlich folgt in einem nächsten Schritt 60 , 82 das Trocknen des beschichteten Substrats 14 , hier der beschichteten Membran 26 , bei einer Temperatur, die kleiner als 60 ° C, vorzugsweise kleiner als 50 ° C, besonders bevorzugt kleiner als 48 ° C, ist . Der Trocknungsvorgang kann in einem Ofen 58 ausgeführt werden . Er dient vorzugsweise dazu, Reste des Extraktionsmittels 24 zu entfernen . Wird Wasser als Extraktionsmittel eingesetzt , kann die Trocknung zum Beispiel thermisch durch Wärmeeinwirkung, Wärmestrahlung oder auch durch Einsatz von Mikrowellen erfolgen . Je nach Bedarf können auch Kombinationen hiervon vorgesehen sein . Schließlich wird als Ergebnis dieses Herstellverfahrens die Membranelektrodenanordnung 10 erhalten ( rechte Darstellung in FIG 2 ) , sodass sie in der Elektrolysezelle 12 gemäß FIG 1 angeordnet werden kann .
Das Vliesmaterial 30 , 32 kann beispielsweise auch als Fil z , Gewebe oder dergleichen ausgebildet sein . Vorzugsweise ist es im Wesentlichen kaum plastisch verformbar, j edoch rollbar . Dadurch eignet sich das Herstellverfahren auch für eine im Wesentlichen kontinuierliche Herstellung .
Um die elektrische Kontaktierung bei Nutzung des Vliesmaterials 30 , 32 realisieren zu können, kann das Vliesmaterial 30 , 32 beispielsweise metallisiert sein oder auch aus einem Metall oder einem anderen elektrisch leitfähigen Stof f , wie Kohlenstof f oder dergleichen, gebildet sein .
Das Eintauchen des Substrats 14 in das Extraktionsmittel 24 erfolgt vorzugsweise über eine Länge von etwa 1 m bis 5 m bei einer Fördergeschwindigkeit von etwa 20 mm/ s bis etwa 100 mm/ s .
Als geeignet bei der Herstellung des Katalysatormaterials in Pastenform hat es sich gezeigt , dass in Bezug auf eine Trockenmasse des Katalysatormaterials 20 , 22 ein Anteil des ionischen Polymers etwa 5% bis etwa 25% beträgt . FIG 3 zeigt nun in einer schematischen Darstellung einen Herstellprozess für die Membranelektrodenanordnung 10 , der auf dem Herstellverfahren gemäß FIG 2 basiert . Hierzu ist in FIG 3 anlagentechnisch eine Katalysatorbeschichtungs-Vorrichtung 36 bereitgestellt . Wie in FIG 3 ersichtlich ist , werden hierbei die Membran 26 und auch die Vliesmaterialien 30 , 32 von Rollen 62 , 64 , 66 abrollbar bereitgestellt , um eine kontinuierliche Herstellung mittels der Katalysatorbeschichtungs- Vorrichtung 36 und einer Vliesbeschichtungsvorrichtung 38 zu ermöglichen . Mittels der Vliesbeschichtungsvorrichtung 38 wird ein j eweiliges Vlies umfassend ein Vliesmaterial 30 , 32 auf die Membran 26 aufgebracht .
Ferner ist ein Extraktionsbad 40 vorgesehen, in welchem das Extraktionsmittel 24 angeordnet ist . Das Extraktionsbad 40 weist einen Zulauf 42 und einen Ablauf 44 auf , sodass während eines kontinuierlichen Herstellprozesses Konzentrationen der Stof fe im Extraktionsmittel 24 in vorgebbarer Weise gesteuert beziehungsweise eingestellt werden können .
Aus FIG 3 ist weiterhin ersichtlich, dass das Substrat 14 , in dieser Ausgestaltung die Membran 26 , auf der Rolle 62 aufgewickelt , bereitgestellt wird . Das Substrat 14 wird von der Rolle 62 während des Herstellverfahrens abgewickelt und durch eine Beschichtungsvorrichtung 72 geführt , sodass die j eweiligen Oberflächen 16 , 18 des Substrats 14 beziehungsweise der Membran 26 mit der j eweiligen Paste aus Katalysatormaterial 20 , 22 beschichtet werden können .
Daraufhin folgend wird von den Rollen 64 , 66 das Vliesmaterial 30 , 32 abgerollt und mit den Schichten aus Katalysatormaterial 20 , 22 in Kontakt gebracht . Der auf diese Weise hergestellte Verbund wird sodann in das Extraktionsbad 24 eingetaucht und über eine Rollenvorrichtung 68 im Extraktionsbad 40 geführt . Die Rollenvorrichtung 68 dient vorliegend zumindest teilweise auch als Fördervorrichtung 46 . Im Anschluss daran wird der Verbund durch einen Ofen 58 geführt , sodass eine Trocknung, insbesondere in Bezug auf das Extraktionsmittel 24 , erreicht werden kann . Schließlich wird die auf diese Weise hergestellte Membranelektrodenanordnung 10 auf einer Rolle 70 für die weitere Verarbeitung zum Herstellen der Elektrolysezellen 12 auf gewickelt .
Aus FIG 3 ist ersichtlich, dass ein sehr einfacher und zuverlässiger Herstellvorgang für die Membranelektrodenanordnung 10 erreicht werden kann . Nicht-polymerischer Binder kann hierbei vollständig vermieden werden . Das Lösungsmittel löst sich im Extraktionsmittel 24 sehr gut , wohingegen sich das Katalysatormaterial 20 , 22 sowie das darin enthaltene Ionomer kaum oder gar nicht lösen . Infolgedessen entweicht das Lösungsmittel aus den Schichten aus Katalysatormaterial 20 , 22 , sodass ein Verbund aus einer Trägerstruktur, die insbesondere durch das Vliesmaterial 30 , 32 gebildet sein kann, Ionomer und Katalysatormaterial 20 , 22 zurückbleibt . Zugleich kann durch das Entweichen des Lösungsmittels im Bereich des Katalysatormaterials 20 , 22 eine sehr vorteilhafte Porenstruktur erreicht werden, welche im Übrigen die Funktionsweise der Elektrode besonders fördert , wie anhand der im Folgenden noch erläuterten FIG 5 bis 7 dargestellt .
Darüber hinaus kann durch ein kurz zeitiges Anlösen der Membran 26 zudem ein Verbund zwischen der Membran 26 und den an den Oberflächen 16 , 18 angeordneten Elementen beziehungsweise Stof fen hergestellt oder zumindest verbessert werden, wie dies zum Beispiel in FIG 2 dargestellt ist . Das Aufquellen der Membran 26 aufgrund einer Einwirkung des Lösungsmittels kann durch faserverstärkte Membranen oder durch eine sehr zeitnahe Extraktion des Lösungsmittels realisiert werden . Durch einen geeigneten Anteil von Polymer durch den ionischen Binder besitzt die j eweils hierdurch gebildete Elektrode sehr gute elastische Eigenschaften, sodass eine Rissbildung in der Elektrodenschicht beziehungsweise ein Ablösen von der Membran 26 bei Quellvorgängen deutlich reduziert werden kann . Dies erklärt auch, weshalb die Funktionalität der Erfindung nicht nur zu einem günstigeren Herstellverfahren, sondern auch zu einer höheren Zuverlässigkeit und höherer Qualität der auf diese Weise hergestellten Membranelektrodenanordnung und damit auch der daraus Elektrolysezelle 12 führen kann .
Durch das Aus fallen des Ionomers an der Grenze zum Extraktionsmittel 24 kann sich ein für diesen Prozess typischer lono- merfilm an den Rändern der j eweiligen Elektrode ausbilden .
Die Filmbildung kann durch die Art des Extraktionsmediums beeinflusst werden, welches vorliegend Wasser ist . Hierdurch können zum Beispiel dicke Filme aus Ionomer erreicht werden . Dieser Prozess kann im Übrigen dazu genutzt werden, um die Verteilung von Ionomer innerhalb der j eweiligen Elektrode zu steuern und dadurch eine günstigere Elektrodenmorphologie zu erreichen, sodass der Stof f transport innerhalb der Elektrode verbessert und damit auch der Wirkungsgrad verbessert werden kann .
FIG 4 zeigt in einer schematischen Schnittansicht einen Ausschnitt aus einem Querschnitt der gemäß FIG 3 hergestellten Membranelektrodenanordnung 10 , wie sie zum Herstellen einer Elektrolysezelle 12 gemäß FIG 1 genutzt werden kann . Zu erkennen ist , dass Partikel aus Katalysatormaterial 20 , 22 nicht auf die ursprünglich aufgetragene Schicht begrenzt sind, sondern auch in angrenzende Bereiche gelangt sind . Dadurch kann die Wirkung der Erfindung weiter verbessert werden .
FIG 5 zeigt nun eine perspektivische Draufsicht auf eine mit dem Verfahren gemäß FIG 2 hergestellte Elektrodenseite der Membranelektrodenanordnung 10 .
In FIG 6 ist eine vergrößerte Darstellung eines Ausschnitts eines Querschnitts der in FIG 5 dargestellten Elektrode gezeigt . Vorliegend ist als Vliesmaterial ein Kohlenstof fvlies vorgesehen . FIG 7 zeigt in einer schematisch vergrößerten Darstellung eine Draufsicht auf einen beliebigen Bereich gemäß FIG 5 , in dem entsprechende Poren 34 ersichtlich sind .
Ein Unterschied zwischen den Herstellverfahren des Stands der Technik zur Erfindung besteht insbesondere darin, dass eine Vereinfachung des Herstellverfahrens erreicht werden kann, indem lediglich ein im Wesentlichen dreischrittiger Prozess zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung 10 vorgesehen zu werden braucht , der die Schritte Beschichten 76 , Eintauchen 80 (Extrahieren) und Trocknen 82 umfasst . Dabei kann das Trocknen 82 bei einem niedrigen Temperaturpegel durchgeführt werden .
Anders als im Stand der Technik wird bei der Erfindung das Lösungsmittel der Paste , die das Katalysatormaterial enthält , nicht thermisch ausgetrieben, sondern lediglich extraktiv entfernt . Darüber hinaus ist es mit der Erfindung möglich, einen wirksamen lonomerfilm aus zubilden, wodurch insbesondere membranseitig eine bessere Anbindung des Katalysatormaterials 20 , 22 erreicht werden kann .
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich, wie insbesondere aus dem Aus führungsbeispiel gemäß FIG 3 ersichtlich ist , als besonders dafür geeignet , dass die Membran 26 beziehungsweise das Substrat 14 in einem Prozessschritt beidseitig beschichtet werden kann, auch wenn die Erfindung für eine lediglich einseitige Beschichtung ebenfalls genutzt werden kann . Darüber hinaus ermöglicht es das erfindungsgemäße Herstellverfahren, die Schritte des Beschichtens und des Herstellens des Verbunds bei Nutzung eines Vliesmaterials in der Reihenfolge auch zu ändern . So kann dem Grunde nach auch vorgesehen sein, dass das Substrat 14 durch ein j eweiliges Vliesmaterial 30 , 32 gebildet wird, welches zunächst mit dem j eweiligen Katalysatormaterial 20 , 22 beschichtet wird . Danach folgt die Kontaktierung der Membran 26 vor dem Eintauchen 80 . Im Endergebnis kann auf diese Weise die gleiche Membranelektrodenanordnung 10 hergestellt werden . Die Aus führungsbeispiele der Erfindung dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken .

Claims

26 Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung (10) für eine Elektrolysezelle (12) zum elektrochemischen Trennen von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, mit den Schritten :
- Bereitstellen (74) eines Substrats (14) mit einer ersten Oberfläche (16) und einer zweiten Oberfläche (18) , die der ersten Oberfläche (16) abgewandt ist,
- Beschichten (76) von wenigstens einer der Oberflächen (16, 18) des Substrats (14) mit einem Katalysatormaterial (20, 22) ,
- Eintauchen (80) des beschichteten Substrats (14) in ein Extraktionsmittel (24) , durch welches ein Lösungsmittel aus dem Katalysatormaterial (20, 22) zumindest teilweise extrahiert und von dem Extraktionsmittel (24) aufgenommen wird, wobei die Extraktion des Lösungsmittels aus dem Katalysatormaterial (20, 22) durch Diffusion des Lösungsmittels aus dem Katalysatormaterial (20, 22) in das Extraktionsmittel (24) erfolgt, und
- Trocknen (82) des beschichteten Substrats (14) bei einer Temperatur, die kleiner als 60 °C, vorzugsweise kleiner als 50 °C, besonders bevorzugt kleiner als 48 °C, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Substrat (14) zumindest eine Membran (26) der Membranelektrodenanordnung (10) bereitgestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt des Eintauchens (80) ein elektrisch leitfähiges Vliesmaterial (30, 32) auf die mit dem Katalysatormaterial (20, 22) beschichtete Membran (26) aufgebracht (78) wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (14) ein elektrisch leitfähiges Vliesmaterial (30, 32) aufweist, welches nach dem Trocknen mit einer Membran (26) der Membranelektrodenanordnung (10) in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatormaterial mit einer Viskosität in einem Bereich von 50 mPa • s bis 500 mPa • s bei einer Temperatur von 25 °C zum Beschichten des Substrats (14) eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zumindest ein Stoff aus einer Gruppe umfassend wenigstens N-Methyl-Pyrrolidin, ein heterozyklisches Zykloalkanon, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Ethylacetat, Butylglykol und einen Alkohol mit weniger als 4 Kohlenstoff atomen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel (24) zumindest Wasser, ein Keton oder ein Alkohol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Trocknens zumindest teilweise bei Unterdrück ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatormaterial (20, 22) ein Katalysatormaterial (20, 22) frei von einem nicht-ionischen Binder eingesetzt wird.
10. Membranelektrodenanordnung (10) mit wenigstens einer Membran (26) , die an zwei voneinander abgewandten Oberflächen
(16, 18) ein jeweiliges Katalysatormaterial (20, 22) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrodenanordnung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist und ein ionischer Polymeranteil des Katalysatormaterials (20, 22) in Bezug auf eine Trockenmasse des Katalysatormaterials (20, 22) 5 % bis 25 % beträgt.
11. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Trägerstruktur, die Poren mit einem Durchmes- ser von 2 pm bis 200 pm, vorzugsweise von 4 pm bis 110 pm, aufweist .
12. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial (20, 22) Poren (34) mit einem Durchmesser von 2 pm bis 200 pm, vorzugsweise von 4 pm bis 100 pm, aufweist.
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