TWI591082B - High-oxygen penetrating ionomer - Google Patents

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Description

高氧穿透性離子聚合物
本發明係有關於一種高氧穿透性離子聚合物、包含其之乳液及離子聚合物溶液、以及、電極觸媒層、膜電極接合體、燃料電池。
構成固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(MEA)係設有由鉑等的觸媒及離子聚合物所形成的電極觸媒層。由於鉑等的觸媒較為昂貴，而要求其用量的減少，但若減少觸媒的用量，則有電池的性能降低的傾向。為了避免此不利情形，有人嘗試提升形成電極觸媒層的離子聚合物的氧穿透性，使氧遍布於電極中。
專利文獻1中記載一種高分子電解質，其係屬氧穿透性高，適合作為陰極側觸媒層離子聚合物的高分子電解質，其係具備疏水性的非對稱環狀結構、及具有可與非對稱環狀結構鍵結之質子傳導性基的親水性結構，使用於作為陰極側觸媒層離子聚合物。
專利文獻2中記載一種固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其係屬在高溫、且低加濕或無加濕的 運作條件下可獲得高發電特性的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特徵為：陰極的觸媒層係包含聚合物(H)，該聚合物(H)係屬固體高分子電解質聚合物，離子交換容量為0.9~2.5毫當量/g乾燥樹脂，以高真空法在溫度100℃的條件下所測得的氧穿透係數為1×10-12[cm3(Normal)‧cm/cm2‧s‧Pa]以上，且100℃的氧/氮分離係數為2.5以上。上述之聚合物(H)係具有：具環狀結構，且不具離子交換基或其前驅體基的重複單元(A)、及或具有：具環狀結構，且具離子交換基或其前驅體基的重複單元(B)，聚合物(H)中的總重複單元當中，前述重複單元(A)與前述重複單元(B)的合計比例為20莫耳%以上的聚合物。
專利文獻3中記載一種固體高分子電解質材料，其係屬離子傳導性、撥水性及氣體穿透性優良的固體高分子電解質材料，其係由包含：以藉自由基聚合而對主鏈提供具有脂肪族環結構之聚合物的含氟單體為基體的重複單元、及以CF2=CF(Rf)jSO2X所示之含氟乙烯基化合物為基體的重複單元的共聚物所構成。
專利文獻4中記載一種氣體擴散電極，其係屬具有對氧還原反應優良之電極特性的氣體擴散電極，為具備含有觸媒與含氟離子交換樹脂之觸媒層的多孔質的氣體擴散電極，其特徵為前述觸媒層係進一步包含氧穿透係數為5×10-11〔cm3(Normal)‧cm/cm2‧s‧Pa〕以上，且實質上不具有離子交換基的高分子化合物。上述高分子 化合物係包含以具有脂肪族環結構的全氟化碳為基體之重複單元的聚合物。
專利文獻5中記載一種離子傳導性組成物，其係屬有用於燃料電池、電解池、離子交換膜、感測器、電化學電容器、及改良電極的離子傳導性組成物，其係由：包含單體A及單體B聚合而成的單元，單體A為全氟二氧雜環戊烯或全氟二氧雜環戊烷單體，單體B為具有氟烷基磺醯基、氟烷基磺酸根、或氟烷基磺酸側基之官能化全氟烯烴、CF2=CF(O)[CF2]nSO2X的離子聚合物所形成。
專利文獻6中記載一種固體高分子電解質型燃料電池，其係在以含有觸媒與離子交換樹脂的氣體擴散電極作為燃料極及空氣極，且分別在膜狀固體高分子電解質的單面配置有前述燃料極、在另一面配置有前述空氣極的固體高分子電解質型燃料電池中，其特徵為：前述空氣極所含有的前述離子交換樹脂係由包含下述聚合單元A、下述聚合單元B及下述聚合單元C之共聚物所構成的離子交換樹脂；聚合單元A：以四氟乙烯為基體的聚合單元；聚合單元B：以具有磺酸基之全氟乙烯基醚為基體的聚合單元；聚合單元C：以不具有離子交換基或其前驅體之基的全氟乙烯基醚為基體的聚合單元。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-216811號公報
〔專利文獻2〕日本特開2011-65838號公報
〔專利文獻3〕日本特開2002-260705號公報
〔專利文獻4〕日本特開2002-252001號公報
〔專利文獻5〕日本特表2014-500392號公報
〔專利文獻6〕日本特開2000-188111號公報
然而，上述專利文獻1~6所揭示之離子聚合物，在接近實際之燃料電池運作環境的低加濕條件及高加濕條件任一者下，對於展現高氧穿透性，且展現尤為汽車用燃料電池所要求的對發電時之頻繁的電壓變動的耐久性(以下亦稱為「發電耐久性」)均有改善的空間。
本發明係有鑑於上述現況，茲以提供一種氧穿透性高(尤其在低加濕及高加濕之任一種條件下均可展現高氧穿透性)，且亦可展現高發電耐久性的離子聚合物為目的。
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，具有極為有限的當量重量及玻璃轉移溫度，且具有不具質子交換基的氟乙烯基醚之重複單元的聚合物，可同時顯著地提升氧穿透性、發電性能與發電耐久 性，終至完成本發明。
本發明係一種高氧穿透性離子聚合物，其係具有重複單元A及重複單元B，當量重量為250~930，玻璃轉移溫度為100~130℃；重複單元A：通式(1)：
(式中，Rf11表示碳數1以上之不具有質子交換基的氟化烴基，當碳數為2以上時在碳-碳原子間亦可插入有氧原子)所示之重複單元；重複單元B：通式(2)：
(式中，Rp為具有質子交換基的1價基)所示之重複單元。
重複單元A較佳為由通式(3)：
(式中，m3表示2~6之整數)所示之重複單元、及、通式(4)：
(式中，Y41表示F或碳數1~3之全氟烷基；k4表示0或1，n4表示1~8之整數，n4個Y41可相同或相異；m4表示1~6之整數)所示之重複單元所成之群中選出的至少1種。
重複單元B較佳為通式(5)：
(式中，Y51表示F、Cl或碳數1~3之全氟烷基；k5表示0~2之整數，n5表示0~8之整數，n5個Y51可相同或相異；Y52表示F或Cl；m5表示2~6之整數；m5個Y52可相同或相異；Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。
重複單元B較佳為通式(6)；
(式中，Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。
上述高氧穿透性離子聚合物較佳進一步具有重複單元C，重複單元C係由通式(7)：
(式中，Rf71表示F、Cl或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元、及、通式(8)：
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基，Y83表示H、F、Cl或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元所成之群中選出的至少1種。
重複單元A，較佳為相對於總重複單元為 5~71莫耳%。
包含上述之高氧穿透性離子聚合物與水的乳液、包含上述之高氧穿透性離子聚合物與水的離子聚合物溶液、使用上述之高氧穿透性離子聚合物的電極觸媒層、具備上述之電極觸媒層的膜電極接合體、及、具備上述之膜電極接合體的燃料電池均為本發明的其中之一者。
本發明之高氧穿透性離子聚合物，無關主鏈中之環狀結構的有無，氧穿透性高。從而，可廉價地製造，若予使用於燃料電池的電極觸媒層，可實現高性能的電池。又，亦可減少電極觸媒層所使用的觸媒量。
本發明之膜電極接合體及燃料電池，其發電性能與發電耐久性優異。
以下，對本發明具體地加以說明。
上述高氧穿透性離子聚合物，其玻璃轉移溫度(Tg)為100~130℃。上述高氧穿透性離子聚合物，其Tg較佳為105℃以上，更佳為110℃以上；較佳為125℃以下，更佳為120℃以下。
其理由雖尚未確定，惟可推察為：Tg若為上述之較佳溫度的下限以上，在今後受矚目之燃料電池的運作溫度下，可抑制離子聚合物的熔融，而能夠提升發電耐久性； 另一方面，Tg若為上述之較佳溫度的上限以下，則不會損及離子聚合物的運動性而能夠保持高氧穿透性。
上述玻璃轉移溫度(Tg)可利用例如動態黏彈性測定裝置DVA-225來測定。
上述高氧穿透性離子聚合物，其當量重量EW(質子交換基每1當量之全氟碳磺酸樹脂的乾燥質量克數)為250~930。EW的上限較佳為910，更佳為890。EW的下限較佳為400，更佳為450，再佳為500。藉由EW處於上述的範圍內，加工性更為優良，電極觸媒層的傳導度不會過低，對熱水的溶解性亦小。
上述當量重量EW係依照以下方法來測定。將離子交換基的對離子呈質子狀態的高分子電解質膜約2~20cm2浸漬於25℃、飽和NaCl水溶液30mL中，在攪拌下放置30分鐘。其次，針對飽和NaCl水溶液中的質子，以酚酞為指示劑使用0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。用純水涮洗中和後所得之離子交換基的對離子呈鈉離子狀態的高分子電解質膜，進一步進行真空乾燥並加以秤量。設中和所需之氫氧化鈉的物質量為M(mmol)、離子交換基的對離子為鈉離子之高分子電解質膜的重量為W(mg)，依下述式求出當量重量EW(g/eq)。
EW=(W/M)-22
上述高氧穿透性離子聚合物係具有重複單元A及重複單元B。
重複單元A係通式(1)：
(式中，Rf11表示碳數1以上之不具有質子交換基的氟化烴基，當碳數為2以上時在碳-碳原子間亦可插入有氧原子)所示之重複單元。
重複單元A均不含-SO3Z2(Z2表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR21R22R23R24；R21、R22、R23及R24分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之基、-COOZ2(Z2表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR21R22R23R24；R21、R22、R23及R24分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)等一般取用為質子交換基的官能基。
作為上述氟化烴基，較佳為在碳-碳原子間亦可插入有氧原子的碳數2以上之烷基。上述烷基的碳數較佳為2~8。
重複單元A較佳為通式(3)：
(式中，m3表示2~6之整數)所示之重複單元、及、通式(4)：
(式中，Y41表示F或碳數1~3之全氟烷基；k4表示0或1，n4表示1~8之整數，n4個Y41可相同或相異；m4表示1~6之整數)所示之重複單元所成之群中選出的至少1種。
作為通式(3)所示之重複單元A，較佳為由-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-、-CF2-CF(-O-CF2CF2CF2CF3)-、及、-CF2-CF(-O-CF2CF3)-所成之群中選出的至少1種，更佳為-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
通式(4)中，k4較佳為0。Y41較佳為F或三氟甲基。n4較佳為1或2。m4較佳為1~3之整數。
作為重複單元A，上述者當中較佳為-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
重複單元A的較佳分子量為180~1000。更佳之下限為190，再佳之下限為210。更佳之上限為900，再佳之上限為700。重複單元A的分子量若處於上述範圍內，氧穿透性進一步提高，有EW減小的傾向。
上述高氧穿透性離子聚合物係進一步具有重複單元B。重複單元B係以通式(2)：
(式中，Rp為具有質子交換基的1價基)表示。
作為上述質子交換基，較佳為-SO3Z2(Z2表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR21R22R23R24；R21、R22、R23及R24分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之基。
重複單元B較佳為通式(5)：
(式中，Y51表示F、Cl或碳數1~3之全氟烷基；k5表示0~2之整數，n5表示0~8之整數，n5個Y51可相同或相異；Y52表示F或Cl；m5表示2~6之整數；m5個Y52可相同或相異；Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。
上述Y51較佳為F或三氟甲基。k5較佳為0。n5較佳為0或1，n5為0者，以質子傳導性優良觀點而言係特佳。Y51較佳為CF3。Y52較佳為F。m5較佳為2。Z5較佳為H、Na、K或NH4。
重複單元B更佳為通式(6)：
(式中，Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。Z5較佳為H、Na、K或NH4。
上述高氧穿透性離子聚合物較佳為進一步具有重複單元C。重複單元C較佳為由通式(7)：
(式中，Rf71表示F、Cl或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元、及、通式(8)：
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基，Y83表示H、F、Cl或碳 數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元所成之群中選出的至少1種。
Rf71較佳為F。Y81及Y83均較佳為H。Y82較佳為C4F9或C6F13所示之直鏈氟烷基。
作為重複單元C，較佳為由-CF2-CF2-、-CF2-CFCF3-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-、-CH2-CF2-、-CF2-CFH-、-CH2-C(CF3)2-及-CH2-CH(CF2)4F-所成之群中選出的至少1種，更佳為由-CF2-CF2-、-CH2-CF2-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-及-CF2-CFCF3-所成之群中選出的至少1種，再佳為由-CF2-CF2-、-CF2-CFCl-及-CF2-CFCF3-所成之群中選出的至少1種，特佳為由-CF2-CF2-及-CF2-CFCF3-所成之群中選出的至少1種，最佳為-CF2-CF2-。
本案發明人等發現，具有重複單元A的離子聚合物顯示出高氧穿透性，在使用於燃料電池的陰極時顯示出良好的發電特性。
在本發明之高氧穿透性離子聚合物中，重複單元A被認為在形成氧的擴散路徑上係發揮重要的作用，且發現：愈提高重複單元A的比率，愈可提升氧穿透性。供給至燃料電池的氣體的濕度相對愈低，此傾向愈顯著。
另一方面，為展現作為離子聚合物的機能，重複單元B所具有的質子交換基以適當的量存在亦為重要者。為此，較佳將單體B的共聚合比率控管為適當的數值，就其結果，係設為單體A之共聚合比率的上限。
重複單元A，相對於總重複單元較佳為5~71 莫耳%，更佳為5.5莫耳%以上，再佳為6.0莫耳%以上；更佳為25莫耳%以下，再佳為21莫耳%以下。
重複單元B，相對於總重複單元較佳為13~45莫耳%，更佳為14莫耳%以上，再佳為16莫耳%以上；更佳為42莫耳%以下，再佳為40莫耳%以下。
上述高氧穿透性離子聚合物中，重複單元A與重複單元B的莫耳比(A/B)較佳為0.1~5.0，更佳為0.15以上，再佳為0.2以上；更佳為3.0以下，再佳為2.5以下。上述莫耳比若處於此範圍內，可實現充分的質子傳導度及氧穿透性。
重複單元C，相對於總重複單元較佳為16~82莫耳%。重複單元C，相對於總重複單元更佳為50莫耳%以上，相對於總重複單元再佳為52莫耳%以上，特佳為54莫耳%以上；更佳為80莫耳%以下，再佳為78莫耳%以下。
上述高氧穿透性離子聚合物中之重複單元A~C的含量(莫耳%)可藉由熔融NMR來測定。
透過使用熔融19F-NMR光譜中所顯現之45ppm附近的SO2F所衍生的峰、及-80ppm附近的-CF3基及-OCF2-基所衍生的峰、-120ppm附近的-CF2-基及-OCF(CF3)-基所衍生的峰的強度比率來計算，可算出含量(莫耳%)。
上述高氧穿透性離子聚合物中，較佳的是重複單元A與重複單元B的莫耳比(A/B)為0.1~5.0，且當量重量(EW)為250~930。更佳的是，重複單元A與 重複單元B的莫耳比(A/B)為0.15~3.0，且當量重量(EW)為400~900；再佳的是，重複單元A與重複單元B的莫耳比(A/B)為0.2~2.5，且當量重量(EW)為450~890。
上述高氧穿透性離子聚合物，由加工性、導電度及機械強度均更優良而言，其數量平均分子量較佳為1~200萬。作為數量平均分子量，更佳為3~100萬。
上述數量平均分子量係依據GPC(凝膠滲透層析)法所測得的值，可依照例如以下所示方法，以標準聚苯乙烯為基準來算出數量平均分子量：可使用TOSOH公司製HLC-8020，管柱使用3根聚苯乙烯凝膠製MIX管柱(TOSOH GMH系列；30cm大小)，在40℃、NMP(含有5mmol/L之LiBr)溶劑、流速0.7mL/分下進行。可在樣品濃度取0.1重量%，注入量取500μL下進行。更佳為數量平均分子量以聚苯乙烯換算值計為10萬~80萬左右者，再佳為13萬~70萬左右者，特佳為16萬~60萬左右者。
上述高氧穿透性離子聚合物，由加工性、導電度及機械強度均更優良而言，其熔融流率(MFR)較佳為0.1~1000，更佳為0.5以上，再佳為1.0以上；更佳為200以下，再佳為100以下。
上述MFR可依循ASTM規格D1238，在270℃、負載2.16kg的條件下，利用MELT INDEXER TYPE C-5059D(商品名；東洋精機公司製)來測定。
本發明之高氧穿透性離子聚合物，其氧穿透係數(cc‧cm/(cm2‧sec‧cmHg))較佳為3.0×10-9以上，更佳為5.0×10-9以上，再佳為6.0×10-9以上，再更佳為8.0×10-9以上，特佳為1.0×10-8以上。
上述氧穿透係數可依循JIS K7126-2、ISO 15105-2來測定。上述氧穿透係數係採用在80℃、30%RH下所測得的值及在80℃、90%RH下所測得的值任一者當中較大的值。
本發明之高氧穿透性離子聚合物較佳於主鏈中不含環狀結構。作為上述主鏈中的環狀結構，可舉出例如以下之結構。
式中，x為0或1，y為0或1，R71為碳數1以上之伸烷基。伸烷基亦可為氟伸烷基。若為碳數2以上之伸烷基時，可為直鏈狀或分支鏈狀。碳數的上限為20左右。R72為-CF2-或-CFR73-(R73為碳數1~3之烷基或氟烷基)。環狀結構通常為5員環或6員環。
式中，R81為碳數1以上之伸烷基。伸烷基亦可為氟伸烷基。若為碳數2以上之伸烷基時，可為直鏈狀或分支鏈狀。碳數的上限為20左右。環狀結構通常為5員環或6員環。
上述離子聚合物能以例如塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等向來周知之方法來調製，其中，較佳採用乳化聚合或溶液聚合。
藉由乳化聚合，能以上述高氧穿透性離子聚合物粒子分散於水中的乳液形態，獲得上述高氧穿透性離子聚合物。
為了正確地控制聚合物的組成，較佳為對壓力容器內連續供給構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體、構成重複單元C的氟單體的方法、或分批供給的方法。
當構成重複單元C的氟單體為氣體單體時，伴隨聚合反應單體被消耗，壓力會下降，因此，較佳為再供給氣體單體以維持壓力。
由於構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體為液體，故可依據構成重複單元C的氟單體的消耗量來供給，以達所期望的聚合物組成。液體單體的供給方 法可適當選擇使用泵壓入的方法、或對單體容器加壓而壓入的方法等。又，將構成重複單元A的氟單體與構成重複單元B的氟單體以所期望的組成預先混合的方法，在操作更簡便方面係較佳者。
上述離子聚合物又可藉由包含：使構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體之前驅體單體及構成重複單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合而得到包含前驅體聚合物的乳液的聚合步驟；及藉由對前述乳液添加鹼，將前驅體聚合物轉換為高氧穿透性離子聚合物，而得到包含高氧穿透性離子聚合物的乳液的水解步驟的製造方法來製造。根據上述製造方法，能以上述高氧穿透性離子聚合物粒子分散於水中的乳液形態，獲得上述高氧穿透性離子聚合物。
構成重複單元B的氟單體之前驅體單體較佳為通式(9)：CF2=CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳數1~3之全氟烷基；k9表示0~2之整數，n9表示0~8之整數，n9個Y91可相同或相異；Y92表示F或Cl；m9表示2~6之整數；m9個Y92可相同或相異；Y93表示鹵素原子)所示之氟單體。
上述Y91較佳為F或三氟甲基。k9較佳為0。n9較佳為0或1，特佳為0。Y92較佳為F。m9較佳為2~4之整數，特佳為2。Y93較佳為F。
上述前驅體單體較佳為 通式(10)：CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示鹵素原子)所示之氟單體。Y93較佳為F。
作為上述鹼，可舉出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介質只要是呈液狀，且包含水者則不特別限定。藉由作為水性介質，在環境負擔或成本方面較為優良。又，亦可提升分散穩定性。水性介質中之水的含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，再佳為50質量%以上，特佳為90質量%以上。又，最佳的是，水性介質實質上由水構成。
上述水性介質亦可與水共同包含醇、醚、酮等的不含氟之有機溶媒、沸點為40℃以下的含氟之有機溶媒等。
上述自由基聚合亦可在界面活性劑的存在下進行。作為界面活性劑，較佳為周知之含氟陰離子界面活性劑。
上述自由基聚合較佳為添加聚合起始劑來進行。作為聚合起始劑，只要是可在聚合溫度下產生自由基者則不特別限定，可使用周知之油溶性及/或水溶性的聚合起始劑。又，亦可使用氧化還原起始劑。上述聚合起始劑的濃度可根據目標之含氟共聚物的分子量、反應速度來適當決定。
作為上述聚合起始劑，可舉出過硫酸銨、過 硫酸鉀等的過硫酸鹽、二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物、氫過氧化第三丁烷等的有機過氧化物。作為上述氧化還原起始劑，可舉出將過硫酸鹽或有機過氧化物、與亞硫酸鈉等的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等的重亞硫酸鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等的還原劑組合而成者。
自由基聚合可在0.05~5.0MPa的壓力下進行。較佳之壓力範圍為0.1~1.5MPa。又，自由基聚合可在5~100℃的溫度下進行。較佳之溫度範圍為10~90℃。就自由基聚合而言，又可視需求添加周知之安定劑、鏈轉移劑等。
本發明亦為一種以包含上述高氧穿透性離子聚合物及水、及/或有機溶媒為特徵的乳液。上述乳液可適用於作為形成燃料電池之電極觸媒層的原料。上述乳液較佳為燃料電池的電極觸媒層形成用乳液。
上述乳液之上述高氧穿透性離子聚合物的含量較佳為2~50質量%，更佳為5質量%以上，再佳為10質量%以上；更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
本發明亦為一種以包含上述高氧穿透性離子聚合物及水、及/或有機溶媒為特徵的離子聚合物溶液。上述離子聚合物溶液可適用於作為形成燃料電池之電極觸媒層的原料。上述離子聚合物溶液較佳為燃料電池的電極觸媒層形成用離子聚合物溶液。
上述離子聚合物溶液之上述高氧穿透性離子 聚合物的含量較佳為2~50質量%，更佳為5質量%以上，再佳為10質量%以上；更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
作為上述有機溶媒，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙三醇等的質子性有機溶媒、或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的非質子性溶媒等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。
上述離子聚合物溶液亦可包含有機系添加劑。又，上述離子聚合物溶液亦可包含無機系添加劑。
作為有機系添加劑，可舉出例如結構中具有：原子易被自由基拔除的例如與三級碳鍵結合的氫、或者、碳-鹵素鍵等的化合物。具體而言，可舉出聚苯胺之類的經上述官能基取代一部分的芳香族化合物、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁二唑、苯基化聚喹噁啉、苯基化聚喹啉等的不飽和雜環化合物。
又，亦可舉出硫醚化合物。可舉出例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚之類的二烷基硫醚；四氫噻吩、四氫噻喃之類的環狀硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苯甲基硫醚之類的芳香族硫醚等。
作為無機系添加劑，可舉出例如金屬氧化物。具體而言，可舉出例如氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3 、FeO、Fe3O4)、氧化銅(CuO、Cu2O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化銦(In2O3、In2O)、氧化錫(SnO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鎢(WO3、W2O5)、氧化鉛(PbO、PbO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈰(CeO2、Ce2O3)、氧化銻(Sb2O3、Sb2O5)、氧化鍺(GeO2、GeO)、氧化鑭(La2O3)、氧化釕(RuO2)等。此等金屬氧化物可單獨使用，亦可使用混合物，可舉出例如添加有錫之氧化銦(ITO)、添加有銻之氧化錫(ATO)、氧化鋁鋅(ZnO‧Al2O3)等所列舉的複合氧化物。
當上述離子聚合物溶液包含有機溶媒時，有機溶媒與水的質量比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70以上，更佳為70/30以下。
上述高氧穿透性離子聚合物可適用於作為形成觸媒糊料的原料。上述觸媒糊料較佳包含上述高氧穿透性離子聚合物、水及/或有機溶媒、以及觸媒。上述觸媒糊料可適用於作為形成燃料電池之電極觸媒層的原料。上述觸媒糊料較佳為燃料電池的電極觸媒層形成用觸媒糊料。
作為上述觸媒，只要是可在電極觸媒層中具有活性者則不特別限定，係視使用上述電極觸媒層之燃料電池的使用目的來適當選擇。上述觸媒較佳為觸媒金屬。
作為上述觸媒，較佳為可促進氫的氧化反應及氧的還原反應的金屬，更佳為由鉑、金、銀、鈀、銥、 銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、及此等之合金所成之群中選出的至少一種金屬。其中較佳為鉑。觸媒金屬的粒徑不予限定，較佳為10~1000埃，更佳為10~500埃，最佳為15~100埃。
上述觸媒糊料之上述高氧穿透性離子聚合物的含量，相對於上述觸媒糊料較佳為5~30質量%，更佳為8質量%以上，再佳為10質量%以上；更佳為20質量%以下，再佳為15質量%以下。
上述觸媒糊料之上述觸媒的含量，相對於上述高氧穿透性離子聚合物較佳為50~200質量%，更佳為80質量%以上，再佳為100%質量%以上；更佳為150質量%以下，再佳為130質量%以下。
上述觸媒糊料較佳進一步包含導電劑。上述觸媒及上述導電劑為擔持有上述觸媒的粒子之導電劑所構成的複合粒子(例如擔持有Pt的碳等)，亦為較佳形態之一。此時，上述高氧穿透性離子聚合物亦可發揮作為黏結劑之機能。
作為導電劑，只要為具導電性的粒子(導電性粒子)則不予限定，較佳為例如由爐黑、槽黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨及各種金屬(觸媒金屬除外)所成之群中選出的至少1種導電性粒子。作為此等導電劑的粒徑，較佳為10埃~10μm，更佳為50埃~1μm，最佳為100~5000埃。
就上述複合粒子而言，相對於導電性粒子， 係以觸媒粒子較佳為1~99質量%，更佳為10~90質量%，最佳為30~70質量%為宜。具體而言，可舉出田中貴金屬工業(股)製TEC10E40E、TEC10E50E、TEC10E50HT等擔持有Pt觸媒的碳作為較佳實例。
複合粒子的含量，相對於上述高氧穿透性離子聚合物，較佳為1.0~3.0質量%，更佳為1.4~2.9質量%，再佳為1.7~2.9質量%，特佳為1.7~2.3質量%。
上述觸媒糊料亦可進一步包含撥水劑。
上述觸媒糊料，為提升撥水性，亦可進一步含有聚四氟乙烯(以下為PTFE)。此時，就PTFE的形狀不特別限定，只要為定形性者即可，較佳為粒子狀、纖維狀，此等可單獨使用亦可混合使用。
上述PTFE的含量，相對於上述高氧穿透性離子聚合物較佳為0.01~30.0質量%，更佳為1.0~25.0質量%，再佳為2.0~20.0質量%，特佳為5.0~10.0質量%。
上述觸媒糊料，為提升親水性，亦可進一步含有金屬氧化物。就上述金屬氧化物不特別限定，較佳為由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3及ZrSiO4所成之群中選出的至少1種金屬氧化物。其中較佳為由Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2所成之群中選出的至少1種金屬氧化物，特佳為SiO2。
就金屬氧化物的形態而言，可採用粒子狀或纖維狀等形狀，尤以不定形為佳。此處所稱「不定形」， 係指即使以光學顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察，亦未觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。尤其是，即使使用掃描式電子顯微鏡(SEM)將電極觸媒層放大至數10萬倍進行觀察，亦未觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。又，即使使用穿透式電子顯微鏡(TEM)將電極觸媒層放大至數10萬倍~數100萬倍進行觀察，亦無法明確地觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。其意指如此在現有之顯微鏡技術的範圍內，無法確認金屬氧化物的粒子狀或纖維狀。
上述金屬氧化物的含量，相對於上述高氧穿透性離子聚合物，較佳為0.01~100質量%，更佳為0.01~45質量%，再佳為0.01~25質量%，特佳為0.5~6.0質量%。
本發明亦為一種使用上述高氧穿透性離子聚合物的電極觸媒層。上述電極觸媒層較佳由上述觸媒糊料構成。上述電極觸媒層不僅可廉價地製造，且氧穿透性高。上述電極觸媒層可適用於作為燃料電池用。
上述電極觸媒層係由上述高氧穿透性離子聚合物及上述觸媒構成。電極觸媒層的相對於電極面積之上述高氧穿透性離子聚合物的擔持量較佳為0.001~10mg/cm2，更佳為0.01~5mg/cm2，再佳為0.1~1mg/cm2。
本發明之電極觸媒層較佳為由高氧穿透性離子聚合物、觸媒及導電劑所構成者。上述電極觸媒層為由高氧穿透性離子聚合物、與觸媒的粒子及擔持有其之導電劑所構成的複合粒子(例如擔持有Pt的碳等)所構成 者，亦為較佳形態之一。此時，上述高氧穿透性離子聚合物亦可發揮作為黏結劑之機能。
作為上述導電劑，只要為具導電性的粒子(導電性粒子)則不予限定，較佳為例如由爐黑、槽黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨及各種金屬(觸媒金屬除外)所成之群中選出的至少1種導電性粒子。作為此等導電劑的粒徑，較佳為10埃~10μm，更佳為50埃~1μm，最佳為100~5000埃。
就上述複合粒子而言，相對於導電性粒子，觸媒粒子較佳為1~99質量%，更佳為10~90質量%，最佳為30~70質量%。具體而言，可舉出田中貴金屬工業(股)製TEC10E40E等擔持有Pt觸媒的碳作為較佳實例。
上述複合粒子的含有率，相對於電極觸媒層的總質量，較佳為20~95質量%，更佳為40~90質量%，再佳為50~85質量%，特佳為60~80質量%。將電極觸媒層作為燃料電池的電極觸媒層使用時，就相對於電極面積之觸媒金屬的擔持量，在形成有電極觸媒層的狀態下，較佳為0.001~10mg/cm2，更佳為0.01~5mg/cm2，再佳為0.1~1mg/cm2。就電極觸媒層的厚度，較佳為0.01~200μm，更佳為0.1~100μm，最佳為1~50μm。
上述電極觸媒層亦可視需求包含撥水劑。
上述電極觸媒層，為提升撥水性，亦可進一步含有聚四氟乙烯(以下為PTFE)。此時，就PTFE的 形狀不特別限定，只要為定形性者即可，較佳為粒子狀、纖維狀，此等可單獨使用亦可混合使用。當電極觸媒層含有PTFE時，就PTFE的含有率，相對於電極觸媒層的總質量，較佳為0.001~20質量%，更佳為0.01~10質量%，最佳為0.1~5質量%。
上述電極觸媒層，為提升親水性，亦可進一步含有金屬氧化物。此時，就金屬氧化物不特別限定，較佳為由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3及ZrSiO4所成之群中選出的至少1種金屬氧化物。其中較佳為由Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2所成之群中選出的至少1種金屬氧化物，特佳為SiO2。
就上述金屬氧化物的形態而言，可採用粒子狀或纖維狀等形狀，尤以不定形為佳。此處所稱「不定形」，係指即使以光學顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察，均未觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。尤其是，即使使用掃描式電子顯微鏡(SEM)將電極觸媒層放大至數10萬倍進行觀察，亦未觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。又，即使使用穿透式電子顯微鏡(TEM)將電極觸媒層放大至數10萬倍~數100萬倍進行觀察，亦無法明確地觀察到粒子狀或纖維狀的金屬氧化物。其意指如此在現有之顯微鏡技術的範圍內，無法確認金屬氧化物的粒子狀或纖維狀。
就上述金屬氧化物的含有率，相對於電極觸 媒層的總質量，較佳為0.001~20質量%，更佳為0.01~10質量%，最佳為0.1~5質量%。
就上述電極觸媒層的空隙率不特別限定，較佳為10~90體積%，更佳為20~80體積%，最佳為30~60體積%。
上述電極觸媒層可藉由包含：使構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體及構成重複單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合而得到包含高氧穿透性離子聚合物的乳液的聚合步驟；使觸媒分散於上述乳液中來調製觸媒糊料的步驟；將上述觸媒糊料塗佈於基材的步驟；及使塗佈於基材的觸媒糊料乾燥而得到電極觸媒層的步驟的製造方法適當地製造。
上述電極觸媒層又可藉由包含：使構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體之前驅體單體及構成重複單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合而得到包含前驅體聚合物的乳液的聚合步驟；藉由對前述乳液添加鹼，將前驅體聚合物轉換為高氧穿透性離子聚合物，而得到包含高氧穿透性離子聚合物的乳液的水解步驟；使觸媒分散於上述乳液中來調製觸媒糊料的步驟；將上述觸媒糊料塗佈於基材的步驟；及 使塗佈於基材的觸媒糊料乾燥而得到電極觸媒層的步驟的製造方法適當地製造。
上述電極觸媒層又可藉由包含：使構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體及構成重複單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合而得到包含高氧穿透性離子聚合物的乳液的聚合步驟；對上述乳液添加有機溶媒而得到溶有高氧穿透性離子聚合物的離子聚合物溶液的步驟；使觸媒分散於上述離子聚合物溶液中來調製觸媒糊料的步驟；將上述觸媒糊料塗佈於基材的步驟；及使塗佈於基材的觸媒糊料乾燥而得到電極觸媒層的步驟的製造方法適當地製造。
上述電極觸媒層又可藉由包含：使構成重複單元A的氟單體、構成重複單元B的氟單體之前驅體單體及構成重複單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合而得到包含前驅體聚合物的乳液的聚合步驟；藉由對前述乳液添加鹼，將前驅體聚合物轉換為高氧穿透性離子聚合物，而得到包含高氧穿透性離子聚合物的乳液的水解步驟；對上述乳液添加有機溶媒而得到溶有高氧穿透性離子聚合物的離子聚合物溶液的步驟； 使觸媒分散於上述離子聚合物溶液中來調製觸媒糊料的步驟；將上述觸媒糊料塗佈於基材的步驟；及使塗佈於基材的觸媒糊料乾燥而得到電極觸媒層的步驟的製造方法適當地製造。
構成重複單元B的氟單體之前驅體單體較佳為通式(9)：CF2=CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳數1~3之全氟烷基；k9表示0~2之整數，n9表示0~8之整數，n9個Y91可相同或相異；Y92表示F或Cl；m9表示2~6之整數；m9個Y92可相同或相異；Y93表示鹵素原子)所示之氟單體。
上述Y91較佳為F或三氟甲基。k9較佳為0。n9較佳為0或1，特佳為0。Y92較佳為F。m9較佳為2~4之整數，特佳為2。Y93較佳為F。
上述前驅體單體較佳為通式(10)：CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示鹵素原子)所示之氟單體。Y93較佳為F。
作為上述鹼，可舉出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介質只要是呈液狀，且包含水者則不特別限定。藉由作為水性介質，在環境負擔或成本方面較為優良。又，亦可提升分散穩定性。水性介質中之水的 含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，再佳為50質量%以上，特佳為90質量%以上。又，最佳的是，水性介質實質上由水構成。
上述水性介質亦可與水共同包含醇、醚、酮等的不含氟之有機溶媒、沸點為40℃以下的含氟之有機溶媒等。
上述自由基聚合亦可在界面活性劑的存在下進行。作為界面活性劑，較佳為周知之含氟陰離子界面活性劑。
上述自由基聚合較佳為添加聚合起始劑來進行。作為聚合起始劑，只要是可在聚合溫度下產生自由基者則不特別限定，可使用周知之油溶性及/或水溶性的聚合起始劑。又，亦可使用氧化還原起始劑。上述聚合起始劑的濃度可根據目標之含氟共聚物的分子量、反應速度來適當決定。
作為上述聚合起始劑，可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀等的過硫酸鹽、二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物、氫過氧化第三丁烷等的有機過氧化物。作為上述氧化還原起始劑，可舉出將過硫酸鹽或有機過氧化物、與亞硫酸鈉等的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等的重亞硫酸鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等的還原劑組合而成者。
自由基聚合可在0.05~5.0MPa的壓力下進行。較佳之壓力範圍為1.5~3.0MPa。又，自由基聚合可在10~100℃的溫度下進行。較佳之溫度範圍為50~90℃。就 自由基聚合而言，又可視需求添加周知之安定劑、鏈轉移劑等。
作為上述有機溶媒，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙三醇等的質子性有機溶媒、或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的非質子性溶媒等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。
溶解方法不特別限定。例如，首先在總固含量濃度為1~50質量%等的條件下，對乳液添加例如水與質子性有機溶媒的混合溶媒。其次，將該組成物視需求裝入具有玻璃製內筒的高壓釜中，以氮氣等的惰性氣體將內部的空氣取代後，在內溫為50~250℃的條件下，加熱、攪拌1~12hr。由此，得到離子聚合物溶液。得到離子聚合物溶液的步驟較佳為對所得乳液添加有機溶媒後，進行加熱，而得到溶有高氧穿透性離子聚合物的離子聚合物溶液的步驟。此外，總固含量濃度愈高產率愈高，因而較佳，但提高濃度時有生成未溶解物之虞，因此，較佳為1~50質量%，更佳為3~40質量%，再佳為5~30質量%。
使用質子性有機溶媒時，所得離子聚合物溶液中的水與質子性有機溶媒的組成比可依據溶解方法、溶解條件、高分子電解質的種類、總固含量濃度、溶解溫度、攪拌速度等適當選擇，較佳為相對於水100質量份為質子性有機溶媒10~1000質量份，特佳為相對於水100質量份為有機溶媒10~500質量份。
此外，上述之離子聚合物溶液中，亦可含有乳濁液(於液體中液體粒子以膠體粒子或者體積較其為大的粒子分散而成乳狀者)、懸浮液(於液體中固體粒子以膠體粒子或者可由顯微鏡看見之程度的粒子分散者)、膠體狀液體(巨大分子呈分散狀態)、微胞狀液體(多數的小分子以分子間力集合形成的親液膠體分散系)等的1種或2種以上。
上述離子聚合物溶液可經濃縮。就濃縮的方法不特別限定。例如有進行加熱使溶媒蒸發的方法、或進行減壓濃縮的方法等。其結果所得之塗敷溶液的固含量分率，如考量取用處理性及生產性，最終之塗敷溶液的固含量分率較佳為0.5~50質量%。
上述離子聚合物溶液，基於去除大體積粒子成分觀點，更佳為經過過濾。過濾方法不特別限定，可應用向來所進行的一般方法。可代表性地舉出例如使用將通常使用之具有額定過濾精度的濾材加工而成的濾器來進行加壓過濾的方法。就濾器而言，較佳使用90%捕集粒徑為粒子之平均粒徑的10~100倍的濾材。該濾材可為濾紙，亦可為金屬燒結濾器之類的濾材。尤為濾紙時，90%捕集粒徑較佳為粒子之平均粒徑的10~50倍。若為金屬燒結濾器時，90%捕集粒徑則較佳為粒子之平均粒徑的50~100倍。將該90%捕集粒徑設為平均粒徑的10倍以上，可抑制送液時所需壓力過高的情形、或可抑制濾器在短時間內堵塞的情形。另一方面，設為平均粒徑的100倍以下，基 於可良好地去除在薄膜中屬雜質之成因等的粒子的凝聚物或樹脂的未溶解物觀點係較佳。
上述製造方法係包含：使上述觸媒分散於所得乳液或離子聚合物溶液中來調製觸媒糊料的步驟；將觸媒糊料塗佈於基材的步驟；及使塗佈於基材的觸媒糊料乾燥而得到電極觸媒層的步驟。
使上述觸媒分散於所得乳液或離子聚合物溶液中來調製觸媒糊料的步驟較佳為供調製：使觸媒的粒子及擔持有其之導電劑所構成的複合粒子分散於所得乳液或離子聚合物溶液而成的觸媒糊料者。
上述觸媒糊料的塗佈可採用網版印刷法、噴射法等一般所熟知的各種方法。
上述製造方法亦可進一步包含在製作電極觸媒層後在鹽酸等的無機酸中進行浸漬的步驟。就酸處理的溫度，較佳為5~90℃，更佳為10~70℃，最佳為20~50℃。
本發明亦為一種以具備上述電極觸媒層為特徵的膜電極接合體(membrane/electrode assembly)(以下亦稱為「MEA」)。本發明之膜電極接合體由於具備上述電極觸媒層，電池特性以及機械強度優異，穩定性優良。上述膜電極接合體可適用於作為燃料電池用。
對電解質膜的兩面接合陽極與陰極此兩種電極觸媒層而成的單元係稱之為「膜電極接合體」(以下亦稱為「MEA」)。對於在電極觸媒層的更外側以相對向方 式接合一對氣體擴散層而成者，有時亦予稱為MEA。電極觸媒層需具有質子傳導性。
作為陽極的電極觸媒層係包含將燃料(例如氫)氧化而容易地生成質子的觸媒；作為陰極的電極觸媒層則包含使質子及電子與氧化劑(例如氧氣或空氣)反應而生成水的觸媒。對於陽極與陰極任一者，作為觸媒均可適當地使用上述之觸媒金屬。
作為氣體擴散層，可使用市售之碳布或者碳紙。作為前者的代表例，可舉出美國DE NORA NORTH AMERICA公司製碳布E-tek、B-1；作為後者的代表例，可舉出CARBEL(註冊商標；JAPAN GORE-TEX(股))、TOSOH公司製TGP-H、SPECTRACORP公司製碳紙2050等。
再者，電極觸媒層與氣體擴散層一體化而成的結構體係稱之為「氣體擴散電極」。將氣體擴散電極與電解質膜接合，亦可得到MEA。作為市售之氣體擴散電極的代表例，可舉出美國DE NORA NORTH AMERICA公司製氣體擴散電極ELAT(註冊商標)(作為氣體擴散層係使用碳布)。
MEA可藉由例如在電極觸媒層之間夾入電解質膜，並藉由熱壓予以接合而製作。更具體而言，係將上述高氧穿透性離子聚合物分散或溶解於醇與水的混合溶液後，使作為觸媒的市售之擔持有鉑的碳(例如田中貴金屬(股)製TEC10E40E)分散於其中而調成糊狀。將其以 一定量塗佈於2片PTFE片的各單面並加以乾燥而形成電極觸媒層。其次，使各PTFE片的塗佈面相對向，於其之間夾入電解質膜，在100~200℃下藉由熱壓進行轉印接合後，移除PTFE片，而得到MEA。對於本領域具有通常知識者而言，MEA的製作方法為周知者。MEA的製作方法係詳細記載於例如JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1-7。
上述MEA(包含一對氣體擴散電極相對向之結構的MEA)進一步與雙極板或背板等一般燃料電池所使用的構成成分組合，而構成燃料電池。
本發明亦為一種以具備上述膜電極接合體為特徵的燃料電池。上述燃料電池較佳為固體高分子形燃料電池。本發明之燃料電池只要具有上述膜電極接合體則不特別限定，通常，可包含構成燃料電池的氣體等的構成成分。本發明之燃料電池由於具備具有上述電極觸媒層的膜電極接合體，電池特性以及機械強度優異，穩定性優良。
雙極板係指在其表面形成有用以流通燃料或氧化劑等氣體的溝槽之石墨與樹脂的複合材料、或金屬製的板等。雙極板除具有將電子向外部負載電路傳遞之機能以外，亦具有將燃料或氧化劑供給至電極觸媒附近之作為流路的機能。藉由在此種雙極板之間插入MEA並重疊複數個，即製成燃料電池。
〔實施例〕
接著舉出實施例對本發明加以說明，惟本發明非僅限於所述實施例。
實施例的各數值係依以下方法測得。
(EW測定)
將離子交換基的對離子呈質子狀態的高分子電解質膜約2~20cm2浸漬於25℃、飽和NaCl水溶液30mL，在攪拌下放置30分鐘。其次，針對飽和NaCl水溶液中的質子，以酚酞為指示劑使用0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。用純水涮洗中和後所得之離子交換基的對離子呈鈉離子狀態的高分子電解質膜，進一步進行真空乾燥並加以秤量。設中和所需之氫氧化鈉的物質量為M(mmol)、離子交換基的對離子為鈉離子之高分子電解質膜的重量為W(mg)，依下述式求出當量重量EW(g/eq)。
EW=(W/M)-22
(熔融流率(MFR)的測定)
前驅體聚合物的MFR係依循ASTM規格D1238，在270℃、負載2.16kg的條件下，利用MELT INDEXER TYPE C-5059D(商品名；東洋精機公司製)來測定。作為MFR的單位，係以每10分鐘的克數表示擠出之前驅體的質量。
(玻璃轉移溫度(Tg)測定)
利用動態黏彈性測定裝置DVA-225來測定膜樣品的玻璃轉移點(Tg)。樣品大小為抓持長度20mm、寬度5mm，溫度線圖係由室溫以5℃/min升溫至300℃。以測得的α分散溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(氧穿透係數)
利用GTR-TEC(股)製流動式氣體穿透率測定裝置GTR-30XFAFC來測定膜樣品之氧的氣體穿透係數。供給氣體流量係設為試驗氣體(氧)30cc/min、載送氣體(He)100kPa。氣體的加溫加濕條件係採用80℃ 30%RH與80℃ 90%RH。
由試驗氣體側至FLOW側將穿透膜樣品而來的氧氣導入至Yanaco分析工業(股)製氣相層析儀G2700TF，定量氣體穿透量。
設穿透量為X(cc)、校正係數為k(=1.0)、膜樣品的膜厚為T(cm)、穿透面積為A(cm2)、計量管通過時間為D(sec)、氧分壓為p(cmHg)時的氣體穿透係數P(cc‧cm/(cm2‧sec‧cmHg))係由下述式計算出： P=(X×k×T/(A×D×p))
(觸媒糊料製作、電極製作、燃料電池評定)
為評定高溫低加濕條件下之MEA的性能，依以下程序實施發電試驗。
(1)電極觸媒油墨的調製
將固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液、電極觸媒(TEC10E40E；田中貴金屬工業(股)製；鉑擔持量36.7wt%)以鉑/全氟磺酸聚合物為1/1.15(重量)的方式摻合，接著添加乙醇，使固含量(電極觸媒與全氟磺酸聚合物的和)成為11wt%，再利用均質機(AS ONE公司製)，以旋轉數3000rpm攪拌10分鐘而得到電極觸媒油墨。
(2)MEA的製作
利用自動網版印刷機(製品名：LS-150；NEWLONG精密工業股份有限公司製)，對高分子電解質膜的兩面塗佈前述電極觸媒油墨，使鉑量在陽極側為0.2mg/cm2、在陰極側為0.3mg/cm2，在140℃、5分鐘的條件下予以乾燥‧固化而得到MEA。
(3)燃料電池單元電池片的製作
對前述MEA的兩極疊合氣體擴散層(製品名：GDL35BC；MFC Technology公司製)，其次疊合墊片、雙極板、背板而得到燃料電池單元電池片。
(4)發電試驗
將前述燃料電池單元電池片裝設於評定裝置(TOYO Corporation製燃料電池評定系統890CL)，實施發電試驗。
發電的試驗條件係設定為電池溫度80℃、陽極之加濕瓶60℃、陰極為無加濕，並分別在0.3A/cm2下的氣體 利用率為75%、55%的條件下對陽極側供給氫氣、對陰極側供給空氣。又，陽極側與陰極側兩者係採無加壓(大氣壓)。
依本條件，測定電流密度為0.5A/cm2下的電壓值(IV)。
(5)負載變動試驗
將前述燃料電池單元電池片裝設於評定裝置(TOYO公司製燃料電池評定系統890CL)，實施負載變動試驗。
負載變動的試驗條件係設定為電池溫度80℃、陽極之加濕瓶70℃、陰極之加濕瓶70℃，對陽極側流通氫氣、對陰極側流通空氣，以0.8V下15秒與0.5V下15秒的電壓循環，以0.8V下的氣體流量為陽極/陰極=39/171mL/min、0.5V下的氣體流量為陽極/陰極=156/685mL/min的方式供給。又，陽極側與陰極側兩者係採無加壓(大氣壓)。
依本條件，測定試驗前與6萬次循環後之0.3A/cm2下的電壓值的差。
藉著進行本試驗，可以評定電極黏結劑的發電耐久性。
〔實施例1〕
依以下方式製作分別以12.5莫耳%、17.3莫耳%、70.2莫耳%包含CF2=CF-O-(CF2)2CF3[C3VE]、CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H[N0SF]及CF2=CF2[TFE]所衍生的重複單元， 且EW為876的高氧穿透性離子聚合物。
預先準備混有370g之CF2=CF-O-(CF2)2CF3與630g之CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F的混合單體。
對具備攪拌葉片與調溫用夾套的內容積6升之SUS-316製耐壓容器饋入2940g逆滲透膜水、60g之C7F15COONH4、及230g混合單體，將系統內以氮氣取代後抽成真空，其後導入TFE至內壓成為0.10MPaG。一面以400rpm攪拌，一面進行調溫使內溫成為20℃。使6g(NH4)2S2O8溶解於20g的水後予以壓入，進而使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後予以壓入而起始聚合。其後，追加TFE使內壓維持0.10MpaG而持續進行聚合。連續追加相對TFE的消耗量為1.1倍量的混合單體。又，使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後，每隔1小時予以壓入。
自聚合開始起6小時後，在藉由追加而導入有400g之TFE的時點將TFE洩壓，中止聚合，得到4262g的聚合液(前驅體乳液)。所得前驅體乳液的固含量濃度為19.5質量%。
對所得聚合液當中的2kg追加2.5kg的水，再添加硝酸使其凝析。濾除凝析之聚合物後，重複水的再分散與過濾3次，以熱風乾燥器在90℃下乾燥24小時，接著在120℃下乾燥5小時，而得到213g的聚合物(前驅體聚合物)。所得聚合物的MFR為88g/10分。由熔融NMR的測定結果，算出單體組成。
使所得前驅體聚合物，在80℃下接觸溶有氫 氧化鉀(15質量%)與甲醇(50質量%)的水溶液20小時，進行水解處理。其後，浸漬於60℃水中5小時。其次以每次更換鹽酸水溶液的方式重複予以浸漬於60℃的2N鹽酸水溶液1小時的處理5次而將其質子化後，以離子交換水進行水洗、乾燥，而得到氟系高分子電解質。
將所得氟系高分子電解質與乙醇水溶液(水：乙醇=50.0：50.0(質量比))一併裝入5L高壓釜中予以密閉，一面以葉片加以攪拌一面升溫至160℃並保持5小時。其後，使高壓釜自然冷卻，製成固含量濃度5質量%之均勻的氟系高分子電解質溶液。
將所得固含量濃度5質量%的氟系高分子電解質溶液在80℃下進行減壓濃縮，製成固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
(合成例1)
依以下方式製作高氧穿透性離子聚合物的乳液溶液。
將實施例1所得之上述聚合液(前驅體乳液)當中的2kg以純水稀釋2倍，在容積10L的三口燒瓶中加以攪拌，將溫度調成80℃，一面滴下10質量%的氫氧化鈉水溶液一面將pH保持於10以上，而進行含氟聚合物所具之-SO2F的水解。在約3小時後pH停止下降，進而持續進行水解2小時，再加以中止。
其後，添加稀硫酸將pH調整為8，利用Millipore公司製超過濾裝置實施超過濾。超過濾膜係採用 分隔分子量1萬者(Millipore公司製Pelicon 2 Filter)，予以夾入至Millipore公司製不鏽鋼製保持具間，設置成超過濾單元。將實施例1所得之前驅體乳液以合成例1記載的方式水解後，裝入至10L燒杯中，利用送液泵(Millipore公司製easy-load MasterFlex 1/P)供給至上述超過濾單元。含有雜質的濾液係排出至系統外，處理液則送回至燒杯內。將與去除之濾液等量的精製水，一面適當地添加至燒杯一面進行超過濾，在濾液的導電度達到10μS‧cm-1的時點停止純水的追加，並在處理液達1L的時點停止超過濾而得到水性分散體A。導電度的測定係利用堀場製作所公司製Twin Cond B-173導電度計。超過濾處理的時間為5小時。
〔實施例2〕
依以下方式製作分別以6.3莫耳%、36.5莫耳%、57.2莫耳%包含CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]、CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H及CF2=CF2所衍生的重複單元，且EW為538的高氧穿透性離子聚合物。
對具備攪拌葉片與調溫用夾套的內容積0.5升之SUS-316製耐壓容器饋入250g逆滲透膜水、25g之C3F7-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COONH4、38.45g之CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F、61.55g之CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F，將系統內以氮氣取代後抽成真空，其後導入TFE至內壓成為0.12MPaG。一面以550rpm攪拌，一面進行調 溫使內溫成為15℃。使0.5g(NH4)2S2O8溶解於5g的水後予以壓入，進而使0.06g之Na2SO3溶解於7g的水後予以壓入而起始聚合。其後，追加TFE使內壓維持0.12MpaG而持續進行聚合。又，使0.06g之Na2SO3溶解於7g的水後，每隔1小時予以壓入。
自聚合開始起6小時後，在藉由追加而導入有30g之TFE的時點將TFE洩壓，中止聚合，得到450g的聚合液(前驅體乳液)。所得前驅體乳液的固含量濃度為23.0質量%。
對所得聚合液當中的100g追加100g的水，再添加硝酸使其凝析。濾除凝析之聚合物後，重複水的再分散與過濾3次，以熱風乾燥器在90℃下乾燥24小時，接著在120℃下乾燥5小時，而得到22.0g的聚合物(前驅體聚合物)。所得聚合物的MFR為28g/10分。由熔融NMR的測定結果，算出單體組成。
對所得聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
〔比較例1〕
依以下方式製作分別以18.5莫耳%、81.5莫耳%包含CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H及CF2=CF2所衍生的重複單元，且EW為719的比較離子聚合物。
對具備攪拌葉片與調溫用夾套的內容積6升之SUS- 316製耐壓容器饋入2940g逆滲透膜水、60g之C7F15COONH4、50g之CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F，將系統內以氮氣取代後抽成真空，其後導入TFE至內壓成為0.70MPaG。一面以500rpm攪拌，一面進行調溫使內溫成為47℃。使6g(NH4)2S2O8溶解於20g的水後予以壓入而起始聚合。其後，追加TFE使內壓維持0.7MpaG而持續進行聚合。連續追加相對TFE的消耗量為0.7倍量的CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F。
自聚合開始起5小時後，在藉由追加而導入有800g之TFE的時點將TFE洩壓，中止聚合，得到4701g的聚合液(前驅體乳液)。所得前驅體乳液的固含量濃度為27.6質量%。
對所得聚合液當中的200g追加250g的水，再添加硝酸使其凝析。濾除凝析之聚合物後，重複水的再分散與過濾3次，以熱風乾燥器在90℃下乾燥24小時，接著在120℃下乾燥5小時，進而基於國際公開第2005/028522號之實施例1的記載實施氟化處理，而得到55.0g的聚合物(前驅體聚合物)。所得聚合物的MFR為3.0g/10分。由熔融NMR的測定結果，算出單體組成。
對所得聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔比較例2〕
依以下方式製作分別以15.2莫耳%、7.6莫耳%、77.2莫耳%包含CF2=CF-O-(CF2)2CF3、CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H及CF2=CF2所衍生的重複單元，且EW為1826的高氧穿透性離子聚合物。
預先準備混有646g之CF2=CF-O-(CF2)2CF3與354g之CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F的混合單體。
對具備攪拌葉片與調溫用夾套的內容積6升之SUS-316製耐壓容器饋入2940g逆滲透膜水、60g之C7F15COONH4、及200g混合單體，將系統內以氮氣取代後抽成真空，其後導入TFE至內壓成為0.26MPaG。一面以500rpm攪拌，一面進行調溫使內溫成為30℃。使6g(NH4)2S2O8溶解於20g的水後予以壓入，進而使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後予以壓入而起始聚合。其後，追加TFE使內壓維持0.10MpaG而持續進行聚合。連續追加與TFE的消耗量等量的混合單體。又，使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後，每隔1小時予以壓入。
自聚合開始起6小時後，在藉由追加而導入有400g之TFE的時點將TFE洩壓，中止聚合，得到4061g的聚合液(前驅體乳液)。所得前驅體乳液的固含量濃度為11.4質量%。
對所得前驅體乳液當中的2kg追加2.5kg的水，再添加硝酸使其凝析。濾除凝析之聚合物後，重複水的再分散與過濾3次，以熱風乾燥器在90℃下乾燥24小時，接著在120℃下乾燥5小時，而得到220g的聚合物(前驅體 聚合物)。所得聚合物的MFR為61g/10分。由熔融NMR的測定結果，算出單體組成。
對所得聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔比較例3〕
依以下方式製作分別以33.5莫耳%、12.5莫耳%、54.0莫耳%包含CF2=CF-O-(CF2)2CF3、CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H及CF2=CF2所衍生的重複單元，且EW為1423的高氧穿透性離子聚合物。
預先準備混有646g之CF2=CF-O-(CF2)2CF3與354g之CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F的混合單體。
對具備攪拌葉片與調溫用夾套的內容積6升之SUS-316製耐壓容器饋入2940g逆滲透膜水、60g之C7F15COONH4、及200g混合單體，將系統內以氮氣取代後抽成真空，其後導入TFE至內壓成為0.10MPaG。一面以500rpm攪拌，一面進行調溫使內溫成為15℃。使6g(NH4)2S2O8溶解於20g的水後予以壓入，進而使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後予以壓入而起始聚合。其後，追加TFE使內壓維持0.10MpaG而持續進行聚合。連續追加相對TFE的消耗量為2.2倍量的混合單體。又，使0.6g之Na2SO3溶解於20g的水後，每隔1小時予以壓入。
自聚合開始起5小時後，在藉由追加而導入有200g 之TFE的時點將TFE洩壓，中止聚合，得到4103g的聚合液(前驅體乳液)。所得前驅體乳液的固含量濃度為14.0質量%。
對所得聚合液當中的200g追加250g的水，再添加硝酸使其凝析。濾除凝析之聚合物後，重複水的再分散與過濾3次，以熱風乾燥器在90℃下乾燥24小時，接著在120℃下乾燥5小時，而得到27.2g的聚合物(前驅體聚合物)。所得聚合物的MFR為16g/10分。由熔融NMR的測定結果，算出單體組成。
對所得聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔實施例3〕
除將混合單體的組成改為C3VE 500g、N0SF 500g，且連續追加相對TFE的消耗量為1.7倍量的混合單體以外係以與實施例1同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
〔實施例4〕
除設內溫為15℃以外，係以與實施例1同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
〔實施例5〕
除將混合單體的組成改為C3VE268g、N0SF732g以外係以與比較例3同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
〔實施例6〕
除饋入16.45g的C3VE來替代38.45g的CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]、設內壓為0.07MPaG，且設內溫為10℃以外，係以與實施例2同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的高氧穿透性離子聚合物溶液。
〔實施例7〕
除在MEA製作中將陰極觸媒層中的鉑量取為0.1mg/cm2以外，係採與實施例1同樣的方式。
〔比較例4〕
除設內壓為0.13MPaG、設內溫為18℃，且連續追加相對TFE的消耗量為1.2倍量的混合單體以外係以與比較例2同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔比較例5〕
除設內壓為0.20MPaG、設內溫為30℃以外，係以與實施例2同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔比較例6〕
除將混合單體的組成改為C3VE 400g、N0SF 600g，且設內壓為0.07MPaG以外係以與實施例3同樣的方式得到前驅體聚合物。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
〔比較例7〕
對2升之不鏽鋼製高壓釜饋入1.33kg之CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F[N1SF]與0.47kg之C3VE後，以氮氣沖吹，接著以四氟乙烯(TFE：CF2=CF2)沖吹。將溫度調成25℃，將TFE的壓力調成0.645MPa-G(計示壓力)後，添加CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F中溶有5重量%之(n-C3F7COO-)2的溶液10g來實施聚合。自聚合槽的系統外間歇性地饋送TFE，使TFE壓力從初期0.645MPa-G下降至結束時的0.643MPa-G而進行30分鐘聚合。對聚合槽的系統內的TFE以氮氣沖吹形成大氣壓後，得到以固含量比率8.4wt%的單體作為分散媒的前驅體聚合物分散液。對該分散液添加3倍體積量的甲醇使漿液沉降後予以靜置，去除上清液，接著重複藉由以甲醇/CFC113=1/2(體積比)清洗並靜置所進行的上清液去除達3次後，在110℃下進行16小時減壓乾燥，得到42g的粉體。該粉體(呈完全固體的前驅體聚合物)的當量重量為952。
對所得前驅體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固含量濃度20質量%的離子聚合物溶液。
(氧穿透係數的測定)
將實施例1~7及比較例1~7所得的離子聚合物溶液進行澆鑄製膜，製成厚度50μm的薄膜。
又，作為比較例8，係使用市售之納菲溶液(Nafion 1021 SIGMA-ALDRICH公司製)，以與實施例1同樣的方式，製成厚度50μm的薄膜。
測定所得薄膜的氧穿透係數，將結果示於表1。
可知實施例之高氧穿透性離子聚合物，與比較例相比，氧穿透係數獲改善。
(燃料電池的發電試驗)
使用實施例及比較例所得之離子聚合物溶液，如前述測定電流密度為0.5A/cm2下的電壓值(IV)。
將結果示於表1。
可知實施例之高氧穿透性離子聚合物，與比較例6以外的比較例相比，顯示出較高的電壓值，且發電性能較優良。
由實施例7可知，即使減少觸媒層中所使用的鉑量，仍可展現高發電性能。
此外，就比較例6，其氧穿透性及發電性能雖高，但下述負荷變動試驗的電壓差高達0.05V，與顯示同等程度之發電性能的實施例2相比，亦顯示出2.5倍的電壓差(即就發電耐久性而言差2.5倍以上)，由此可知無法兼具發電性能與發電耐久性。
(燃料電池的負載變動試驗)
使用實施例及比較例所得之離子聚合物溶液，如前述測定試驗前與6萬次循環後之0.3A/cm2下的電壓值的 差。
將結果示於表1。
可知實施例之高氧穿透性離子聚合物，與比較例相比，顯示出較高的電壓值，且發電耐久性較優良。
由以上可知，實施例1~7可兼具低加濕及高加濕此兩條件下的高氧穿透性、發電性能、及發電耐久性。

Claims (8)

  1. 一種高氧穿透性離子聚合物，其係具有重複單元A及重複單元B，當量重量為250~930，玻璃轉移溫度為100~130℃，前述重複單元A，相對於總重複單元為5.5~71莫耳%；重複單元A：通式(3)： (式中，m3表示2~6之整數)所示之重複單元、及、通式(4)： (式中，Y41表示F或碳數1~3之全氟烷基；k4表示0或1，n4表示1~8之整數，n4個Y41可相同或相異；m4表示1~6之整數)所示之重複單元所成之群中選出的至少1種；重複單元B：通式(5)： (式中，Y51表示F、Cl或碳數1~3之全氟烷基；k5表示0~2之整數，n5表示0~8之整數，n5個Y51可相同或相 異；Y52表示F或Cl；m5表示2~6之整數；m5個Y52可相同或相異；Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。
  2. 如請求項1之高氧穿透性離子聚合物，其中重複單元B係通式(6)： (式中，Z5表示H、鹼金屬、鹼土金屬、或、NR51R52R53R54；R51、R52、R53及R54分別獨立地表示碳數1~3之烷基或H)所示之重複單元。
  3. 如請求項1或2之高氧穿透性離子聚合物，其係進一步具有重複單元C，重複單元C係由通式(7)： (式中，Rf71表示F、Cl或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元、及、通式(8)： (式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基，Y83表示H、F、Cl或碳數1~9之直鏈狀或分支狀的氟烷基)所示之重複單元所成之群中選出 的至少1種。
  4. 一種乳液，其係包含如請求項1、2或3之高氧穿透性離子聚合物與水。
  5. 一種離子聚合物溶液，其係包含如請求項1、2或3之高氧穿透性離子聚合物與水。
  6. 一種電極觸媒層，其係使用如請求項1、2或3之高氧穿透性離子聚合物。
  7. 一種膜電極接合體，其係具備如請求項6之電極觸媒層。
  8. 一種燃料電池，其係具備如請求項7之膜電極接合體。
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