CN106459294B - 高透氧性离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种透氧性高(特别是，在低加湿和高加湿中的任一条件下均表现出高透氧性)、并且还能够表现出高发电耐久性的离聚物。本发明涉及一种高透氧性离聚物，其具有特定的重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃。

Description

高透氧性离聚物
技术领域
本发明涉及高透氧性离聚物、包含该高透氧性离聚物的乳液和离聚物溶液、以及电极催化剂层、膜电极接合体、燃料电池。
背景技术
在构成固体高分子型燃料电池的膜电极接合体(MEA)中设有由铂等催化剂和离聚物形成的电极催化剂层。由于铂等催化剂的价格高，因而要求降低其用量，但若削减催化剂的用量，则具有电池的性能降低的倾向。为了避免该不利，尝试了提高形成电极催化剂层的离聚物的透氧性，使氧遍布于电极中。
在专利文献1中，作为透氧性高、适合作为阴极侧催化剂层离聚物的高分子电解质，记载了一种高分子电解质，其具备疏水性的非对称环状结构和具有与非对称环状结构结合的质子传导性基团的亲水性结构，该高分子电解质被用作阴极侧催化剂层离聚物。
在专利文献2中，作为能够在高温且低加湿或无加湿的运转条件下获得高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，记载了一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，阴极的催化剂层包含下述聚合物(H)作为固体高分子电解质聚合物：离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂、利用高真空法在温度100℃的条件下测得的透氧系数为1×10-12[cm3(标准)·cm/cm2·s·Pa]以上、且100℃的氧/氮分离系数为2.5以上。上述的聚合物(H)为下述聚合物：其含有具有环状结构且不具有离子交换基团或其前体基团的重复单元(A)、和/或具有环状结构且具有离子交换基团或其前体基团的重复单元(B)，在聚合物(H)中的全部重复单元中，上述重复单元(A)和上述重复单元(B)的合计比例为20摩尔％以上。
在专利文献3中，作为离子传导性、防水性和气体透过性优异的固体高分子电解质材料，记载了一种由下述共聚物构成的固体高分子电解质材料，该共聚物包含：基于通过自由基聚合而提供主链具有脂肪族环结构的聚合物的含氟单体的重复单元、和基于CF2＝CF(Rf)jSO2X所表示的含氟乙烯基化合物的重复单元。
在专利文献4中，作为对于氧还原反应具有优异的电极特性的气体扩散电极，记载了一种气体扩散电极，其为具备含有催化剂和含氟离子交换树脂的催化剂层的多孔质气体扩散电极，该气体扩散电极的特征在于，上述催化剂层进一步包含透氧系数为5×10-11[cm3(标准)·cm/cm2·s·Pa]以上、且实质上不具有离子交换基团的高分子化合物。上述高分子化合物是包含基于具有脂肪族环结构的全氟碳的重复单元的聚合物。
在专利文献5中，作为对燃料电池、电解槽、离子交换膜、传感器、电化学电容器以及改良电极有用的离子传导性组合物，记载了一种由下述离聚物形成的离子传导性组合物，该离聚物包含单体A和单体B聚合而成的单元，单体A为全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体，单体B为具有氟代烷基磺酰基、氟代烷基磺酸酯、或者氟代烷基磺酸侧基的官能化全氟烯烃、CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X。
在专利文献6中记载了一种固体高分子电解质型燃料电池，该固体高分子电解质型燃料电池将含有催化剂和离子交换树脂的气体扩散电极作为燃料极和空气极，在膜状固体高分子电解质的单面配置有上述燃料极，在另一面配置有上述空气极，该固体高分子电解质型燃料电池的特征在于，上述空气极中含有的上述离子交换树脂为由包含下述聚合单元A、下述聚合单元B和下述聚合单元C的共聚物构成的离子交换树脂。
聚合单元A：基于四氟乙烯的聚合单元、聚合单元B：基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合单元、聚合单元C：基于不具有离子交换基团或其前体基团的全氟乙烯基醚的聚合单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216811号公报
专利文献2：日本特开2011-65838号公报
专利文献3：日本特开2002-260705号公报
专利文献4：日本特开2002-252001号公报
专利文献5：日本特表2014-500392号公报
专利文献6：日本特开2000-188111号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于上述专利文献1～6中公开的离聚物来说，在接近实际燃料电池的运转环境的低加湿条件和高加湿条件的任一条件下均可表现出高透氧性的方面；并且，特别是在汽车用燃料电池所要求的对于发电时频繁的电压变动表现出耐久性(下文中也称为“发电耐久性”)的方面，存在改善的余地。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种透氧性高(特别是，在低加湿和高加湿中的任一条件下均表现出高透氧性)、并且还能够表现出高发电耐久性的离聚物。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有极其限定的当量重量和玻璃化转变温度、含有不具有质子交换基的氟乙烯基醚的重复单元的聚合物可同时戏剧性地提高透氧性、发电性能和发电耐久性，由此完成了本发明。
本发明涉及一种高透氧性离聚物，其具有重复单元A和重复单元B，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃。
重复单元A：通式(1)：
[化1]
(式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以插入有氧原子。)所表示的重复单元。
重复单元B：通式(2)：
[化2]
(式中，Rp为具有质子交换基的1价基团。)所表示的重复单元。
重复单元A优选为选自由通式(3)：
[化3]
(式中，m3表示2～6的整数。)所表示的重复单元和通式(4)：
[化4]
(式中，Y41表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基。k4表示0或1，n4表示1～8的整数，n4个Y41可以相同也可以不同。m4表示1～6的整数。)所表示的重复单元
组成的组中的至少一种。
重复单元B优选为通式(5)：
[化5]
(式中，Y51表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基。k5表示0～2的整数，n5表示0～8的整数，n5个Y51可以相同也可以不同。Y52表示F或Cl。m5表示2～6的整数。m5个Y52可以相同也可以不同。Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。
重复单元B优选为通式(6)：
[化6]
(式中，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。
上述高透氧性离聚物优选进一步具有重复单元C，重复单元C为选自由通式(7)：
[化7]
(式中，Rf71表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元和通式(8)：
[化8]
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元组成的组中的至少一种。
重复单元A优选相对于全部重复单元为5摩尔％～71摩尔％。
包含上述的高透氧性离聚物和水的乳液、包含上述的高透氧性离聚物和水的离聚物溶液、使用了上述的高透氧性离聚物的电极催化剂层、具备上述的电极催化剂层的膜电极接合体、以及具备上述的膜电极接合体的燃料电池均为本发明之一。
发明的效果
本发明的高透氧性离聚物无论有无主链中的环状结构，透氧性均高。因此，能够以低成本进行制造，若用于燃料电池的电极催化剂层，则能够实现高性能的电池。另外，还能够降低电极催化剂层中使用的催化剂量。
本发明的膜电极接合体和燃料电池的发电性能和发电耐久性优异。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
上述高透氧性离聚物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～130℃。上述高透氧性离聚物的Tg优选为105℃以上、更优选为110℃以上、优选为125℃以下、更优选为120℃以下。
理由尚不确定，但推测是由于：若Tg为上述优选温度的下限以上，则今后在预计的燃料电池的运转温度下离聚物的熔融得到抑制，能够提高发电耐久性；另一方面，若Tg为上述优选温度的上限以下，则不会损害离聚物的运动性，能够保持高透氧性。
上述玻璃化转变温度(Tg)例如可以使用动态粘弹性测定装置DVA-225来测定。
上述高透氧性离聚物的当量重量EW(每1当量质子交换基的全氟碳磺酸树脂的干燥质量克数)为250～930。EW的上限优选为910、更优选为890。EW的下限优选为400、更优选为450、进一步优选为500。通过使EW在上述范围内，加工性更加优异，电极催化剂层的传导率不会变得过低，在热水中的溶解性也小。
上述当量重量EW通过下述方法进行测定。将离子交换基团的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质膜约2cm2～20cm2浸渍于25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分钟。接下来，将酚酞作为指示剂，利用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于中和后得到的离子交换基团的抗衡离子为钠离子的状态的高分子电解质膜，用纯水冲洗，进而真空干燥并进行称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将离子交换基团的抗衡离子为钠离子的高分子电解质膜的重量设为W(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
上述高透氧性离聚物具有重复单元A和重复单元B。
重复单元A为通式(1)：
[化9]
(式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以插入有氧原子。)所表示的重复单元。
重复单元A均不包含-SO3Z2(Z2表示H、碱金属、碱土金属、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的基团、-COOZ2(Z2表示H、碱金属、碱土金属、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)等一般认为是质子交换基的官能团。
作为上述氟化烃基，优选在碳-碳原子间可以插入有氧原子的碳原子数为2以上的烷基。上述烷基的碳原子数优选为2～8。
重复单元A优选为选自由通式(3)：
[化10]
(式中，m3表示2～6的整数。)所表示的重复单元和通式(4)：
[化11]
(式中，Y41表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基。k4表示0或1，n4表示1～8的整数，n4个Y41可以相同也可以不同。m4表示1～6的整数。)所表示的重复单元组成的组中的至少一种。
作为通式(3)所表示的重复单元A，优选选自由-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-、-CF2-CF(-O-CF2CF2CF2CF3)-以及-CF2-CF(-O-CF2CF3)-组成的组中的至少一种，更优选-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
通式(4)中，k4优选为0。Y41优选为F或三氟甲基。n4优选为1或2。m4优选为1～3的整数。
作为重复单元A，在上述示例中，优选-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
重复单元A的优选分子量为180～1000。更优选的下限为190、进一步优选的下限为210。更优选的上限为900、进一步优选的上限为700。若重复单元A的分子量在上述范围内，则具有透氧性进一步提高、EW减小的倾向。
上述高透氧性离聚物进一步具有重复单元B。重复单元B由通式(2)：
[化12]
(式中，Rp为具有质子交换基的1价基团。)所表示。
作为上述质子交换基，优选为-SO3Z2(Z2表示H、碱金属、碱土金属、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的基团。
重复单元B优选为通式(5)：
[化13]
(式中，Y51表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基。k5表示0～2的整数，n5表示0～8的整数，n5个Y51可以相同也可以不同。Y52表示F或Cl。m5表示2～6的整数。m5个Y52可以相同也可以不同。Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。
上述Y51优选为F或三氟甲基。k5优选为0。n5优选为0或1，从质子传导性优异的方面出发，特别优选n5为0。Y51优选为CF3。Y52优选为F。m5优选为2。Z5优选为H、Na、K或NH4。
重复单元B更优选为通式(6)：
[化14]
(式中，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。)所表示的重复单元。Z5优选为H、Na、K或NH4。
上述高透氧性离聚物优选进一步具有重复单元C。重复单元C优选为选自由通式(7)：
[化15]
(式中，Rf71表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元和通式(8)：
[化16]
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)所表示的重复单元组成的组中的至少一种。
Rf71优选为F。Y81和Y83均优选为H。Y82优选为C4F9或C6F13所表示的直链氟代烷基。
作为重复单元C，优选选自由-CF2-CF2-、-CF2-CFCF3-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-、-CH2-CF2-、-CF2-CFH-、-CH2-C(CF3)2-和-CH2-CH(CF2)4F-组成的组中的至少一种，更优选选自由-CF2-CF2-、-CH2-CF2-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-和-CF2-CFCF3-组成的组中的至少一种，进一步优选选自由-CF2-CF2-、-CF2-CFCl-和-CF2-CFCF3-组成的组中的至少一种，特别优选选自由-CF2-CF2-和-CF2-CFCF3-组成的组中的至少一种，最优选-CF2-CF2-。
本发明人发现，具有重复单元A的离聚物显示出高透氧性，在用于燃料电池的阴极的情况下，显示出良好的发电特性。
在本发明的高透氧性离聚物中，认为重复单元A在形成氧的扩散经路方面起到重要的作用，并且发现，重复单元A的比例越高则透氧性越高。该倾向在供给至燃料电池的气体相对地湿度越低时越显著。
另一方面，为了表现出作为离聚物的功能，重复单元B所具有的质子交换基以适当量存在也很重要。为此，优选将单体B的共聚比例管理为适当的数值，结果，单体A的共聚比例的上限被设定。
重复单元A相对于全部重复单元优选为5摩尔％～71摩尔％、更优选为5.5摩尔％以上、进一步优选为6.0摩尔％以上，更优选为25摩尔％以下、进一步优选为21摩尔％以下。
重复单元B相对于全部重复单元优选为13摩尔％～45摩尔％、更优选为14摩尔％以上、进一步优选为16摩尔％以上，更优选为42摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。
上述高透氧性离聚物中，重复单元A与重复单元B的摩尔比(A/B)优选为0.1～5.0、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上，更优选为3.0以下、进一步优选为2.5以下。若上述摩尔比在该范围内，则能够实现充分的质子传导率和透氧性。
重复单元C相对于全部重复单元优选为16摩尔％～82摩尔％。重复单元C相对于全部重复单元更优选为50摩尔％以上，相对于全部重复单元进一步优选为52摩尔％以上、特别优选为54摩尔％以上，更优选为80摩尔％以下、进一步优选为78摩尔％以下。
上述高透氧性离聚物中的重复单元A～C的含量(摩尔％)可以通过熔融NMR来测定。
通过利用在熔融19F-NMR的光谱中出现的、45ppm附近的SO2F来源的峰、以及-80ppm附近的-CF3基和-OCF2-基来源的峰、-120ppm附近的-CF2-基和-OCF(CF3)-基来源的峰的强度的比例进行计算，从而能够计算出含量(摩尔％)。
上述高透氧性离聚物优选重复单元A与重复单元B的摩尔比(A/B)为0.1～5.0、且当量重量(EW)为250～930。更优选重复单元A与重复单元B的摩尔比(A/B)为0.15～3.0、且当量重量(EW)为400～900，进一步优选重复单元A与重复单元B的摩尔比(A/B)为0.2～2.5、且当量重量(EW)为450～890。
由于上述高透氧性离聚物的加工性、电导率和机械强度均更加优异，因而数均分子量优选为1万～200万。作为数均分子量，更优选为3万～100万。
上述数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的值，例如，可以根据以下所示的方法，将标准聚苯乙烯作为基准来计算出数均分子量。
使用TOSOH公司制造的HLC-8020，柱使用3根聚苯乙烯凝胶制MIX柱(东曹GMH系列、尺寸30cm)，可以在40℃、NMP(含有5mmol/L LiBr)溶剂、流速0.7mL/分钟的条件下进行。能够以样品浓度0.1重量％、投入量500μL来进行。进一步优选数均分子量以聚苯乙烯换算值计为10万～80万左右，更进一步优选为13万～70万左右，特别优选为16万～60万左右。
由于上述高透氧性离聚物的加工性、电导率和机械强度均更加优异，因而熔体流动速率(MFR)优选为0.1～1000、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上，更优选为200以下、进一步优选为100以下。
上述MFR可以根据ASTM标准D1238在270℃、负荷2.16kg的条件下利用熔融指数测定仪C-5059D型(商品名、东洋精机公司制造)进行测定。
本发明的高透氧性离聚物的透氧系数(cc·cm/(cm2·sec·cmHg))优选为3.0×10-9以上、更优选为5.0×10-9以上、进一步优选为6.0×10-9以上、更进一步优选为8.0×10-9以上、特别优选为1.0×10-8以上。
上述透氧系数可以根据JIS K7126-2、ISO 15105-2进行测定。上述透氧系数采用以80℃、30％RH所测定的值和以80℃、90％RH所测定的值中的任一较大值。
本发明的高透氧性离聚物优选在主链中不含环状结构。作为上述主链中的环状结构，例如可以举出下述结构。
[化17]
(式中，x为0或1，y为0或1，R71是碳原子数为1以上的亚烷基。亚烷基可以为氟代亚烷基。在碳原子数为2以上的亚烷基的情况下，可以为直链状也可以为支链状。碳原子数的上限为20左右。R72为-CF2-或-CFR73-(R73是碳原子数为1～3的烷基或氟代烷基)。环状结构通常为5元环或6元环。)
[化18]
(式中，R81是碳原子数为1以上的亚烷基。亚烷基可以为氟代亚烷基。在碳原子数为2以上的亚烷基的情况下，可以为直链状也可以为支链状。碳原子数的上限为20左右。环状结构通常为5元环或6元环。)
上述离聚物例如可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的方法来制备，其中，优选使用乳液聚合或溶液聚合。
通过乳液聚合，以上述高透氧性离聚物颗粒分散于水中而成的乳液的形态得到上述高透氧性离聚物。
为了精确地控制聚合物的组成，优选下述方法：向压力容器内连续供给构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体、构成重复单元C的氟单体的方法；或者分开供给的方法。
构成重复单元C的氟单体为气体单体的情况下，伴随着聚合反应，单体被消耗，则压力降低，因而优选供给气体单体以维持压力。
由于构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体为液体，因此可以根据构成重复单元C的氟单体的消耗量来进行供给以形成所期望的聚合物组成。关于液体单体的供给方法，可以适宜选择利用泵压入的方法、对单体容器进行加压而压入的方法等。另外，从操作简便的方面出发，优选将构成重复单元A的氟单体和构成重复单元B的氟单体以所期望的组成预先混合的方法。
另外，上述离聚物可以通过包括下述工序的制造方法来制造：聚合工序，该工序使构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体的前体单体和构成重复单元C的氟单体在水性介质中进行自由基聚合，得到包含前体聚合物的乳液；水解工序，该工序向上述乳液中添加碱，从而将前体聚合物转换为高透氧性离聚物，得到包含高透氧性离聚物的乳液。通过上述制造方法，以上述高透氧性离聚物颗粒分散于水中而成的乳液的形态得到上述高透氧性离聚物。
构成重复单元B的氟单体的前体单体优选为
通式(9)：CF2＝CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基。k9表示0～2的整数，n9表示0～8的整数，n9个Y91可以相同也可以不同。Y92表示F或Cl。m9表示2～6的整数。m9个Y92可以相同也可以不同。Y93表示卤原子。)所表示的氟单体。
上述Y91优选为F或三氟甲基。k9优选为0。n9优选为0或1、特别优选为0。Y92优选为F。m9优选为2～4的整数、特别优选为2。Y93优选为F。
上述前体单体优选为
通式(10)：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示卤原子。)所表示的氟单体。Y93优选为F。
作为上述碱，可以举出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介质为液态，只要包含水就没有特别限定。通过为水性介质，从而环境负荷、成本优异。另外，分散稳定性也提高。水性介质中的水的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为90质量％以上。另外，最优选的是，水性介质实质上由水构成。
上述水性介质可以与水一同包含醇、醚、酮等非含氟有机溶剂、沸点为40℃以下的含氟有机溶剂等。
上述自由基聚合可以在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，优选公知的含氟阴离子表面活性剂。
上述自由基聚合优选添加聚合引发剂来进行。作为聚合引发剂，只要在聚合温度下能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。另外，也可以使用氧化还原引发剂。上述聚合引发剂的浓度根据作为目标的含氟共聚物的分子量、反应速度而适宜决定。
作为上述聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。作为上述氧化还原引发剂，可以举出将过硫酸盐或有机过氧化物、与亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等还原剂组合而成的物质。
自由基聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的压力下进行。优选的压力范围为0.1MPa～1.5MPa。另外，自由基聚合可以在5℃～100℃的温度下进行。优选的温度范围为10℃～90℃。另外，在自由基聚合中，可以根据目的添加公知的稳定剂、链转移剂等。
本发明还涉及一种乳液，其特征在于，其包含上述高透氧性离聚物和水和/或有机溶剂。上述乳液可以适合用作形成燃料电池的电极催化剂层的原料。上述乳液优选为燃料电池的电极催化剂层形成用乳液。
上述乳液的上述高透氧性离聚物的含量优选为2质量％～50质量％、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。
本发明还涉及一种离聚物溶液，其特征在于，其包含上述高透氧性离聚物和水和/或有机溶剂。上述离聚物溶液可以适合用作形成燃料电池的电极催化剂层的原料。上述离聚物溶液优选为燃料电池的电极催化剂层形成用离聚物溶液。
上述离聚物溶液的上述高透氧性离聚物的含量优选为2质量％～50质量％、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。
作为上述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用1种，或将2种以上合用。
上述离聚物溶液可以包含有机系添加剂。另外，上述离聚物溶液也可以包含无机系添加剂。
作为有机系添加剂，还可以举出例如原子容易被自由基抽出的、例如与叔碳结合的氢、或者结构中具有碳-卤素键等的化合物。具体地说，可以举出聚苯胺之类的被上述官能团部分取代的芳香族化合物、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁二唑、苯基化聚喹喔啉、苯基化聚喹啉等不饱和的杂环化合物。
另外，还可以举出硫醚化合物。例如，可以举出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙硫基醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚之类的二烷基硫醚；四氢噻吩、四氢噻喃之类的环状硫醚；甲苯硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚之类的芳香族硫醚等。
作为无机系添加剂，例如可以举出金属氧化物。具体地说，例如可以举出氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、氧化镧(La2O3)、氧化钌(RuO2)等。这些金属氧化物可以单独使用，也可以使用混合物，例如可以举出掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、氧化铝锌(ZnO·Al2O3)等复合氧化物。
上述离聚物溶液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂与水的质量比优选为10/90～90/10、更优选为30/70以上、更优选为70/30以下。
上述高透氧性离聚物可以适合用作形成催化剂糊料的原料。上述催化剂糊料优选包含上述高透氧性离聚物、水和/或有机溶剂、以及催化剂。上述催化剂糊料可以适合用作形成燃料电池的电极催化剂层的原料。上述催化剂糊料优选为燃料电池的电极催化剂层形成用催化剂糊料。
作为上述催化剂，只要能够在电极催化剂层中能够具有活性就没有特别限定，根据使用上述电极催化剂层的燃料电池的使用目的而适宜选择。上述催化剂优选为催化剂金属。
作为上述催化剂，优选为促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属，更优选为选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、和它们的合金组成的组中的至少一种金属。其中优选铂。对催化剂金属的粒径没有限定，优选为10埃～1000埃、更优选为10埃～500埃、最优选为15埃～100埃。
关于上述催化剂糊料的上述高透氧性离聚物的含量，相对于上述催化剂糊料，优选为5质量％～30质量％、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上，更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
关于上述催化剂糊料的上述催化剂的含量，相对于上述高透氧性离聚物，优选为50质量％～200质量％、更优选为80质量％以上、进一步优选为100％质量％以上，更优选为150质量％以下、进一步优选为130质量％以下。
上述催化剂糊料优选进一步包含导电剂。上述催化剂和上述导电剂为由负载了上述催化剂的颗粒的导电剂构成的复合颗粒(例如，Pt负载碳等)也是优选方式之一。这种情况下，上述高透氧性离聚物还作为粘结剂发挥作用。
作为导电剂，只要是具有导电性的颗粒(导电性颗粒)就没有限定，例如，优选为选自由炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭、石墨和各种金属(不包括催化剂金属)组成的组中的至少一种导电性颗粒。作为这些导电剂的粒径，优选为10埃～10μm、更优选为50埃～1μm、最优选为100埃～5000埃。
作为上述复合颗粒，相对于导电性颗粒，催化剂颗粒优选为1质量％～99质量％、更优选为10质量％～90质量％、最优选为30质量％～70质量％。具体地说，作为合适的例子，可以举出田中贵金属工业株式会社制造TEC10E40E、TEC10E50E、TEC10E50HT等Pt催化剂负载碳。
相对于上述高透氧性离聚物，复合颗粒的含量优选为1.0质量％～3.0质量％、更优选为1.4质量％～2.9质量％、进一步优选为1.7质量％～2.9质量％、特别优选为1.7质量％～2.3质量％。
上述催化剂糊料可以进一步包含防水剂。
为了提高防水性，上述催化剂糊料可以进一步含有聚四氟乙烯(下文中称为PTFE)。这种情况下，作为PTFE的形状没有特别限定，只要为一定形状的物质即可，优选为颗粒状、纤维状，可以将它们单独使用，也可以混合使用。
相对于上述高透氧性离聚物，上述PTFE的含量优选为0.01质量％～30.0质量％、更优选为1.0质量％～25.0质量％、进一步优选为2.0质量％～20.0质量％、特别优选为5.0质量％～10.0质量％。
为了提高亲水性，上述催化剂糊料可以进一步含有金属氧化物。作为上述金属氧化物没有特别限定，优选为选自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4组成的组中的至少一种金属氧化物。其中优选为选自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2组成的组中的至少一种金属氧化物，特别优选SiO2。
作为金属氧化物的形态，虽然也可以使用颗粒状、纤维状之类的物质，但特别希望为非一定形状。此处所说的非一定形状是指，即便用光学显微镜或电子显微镜观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。特别是，即便使用扫描型电子显微镜(SEM)将电极催化剂层放大至几十万倍来进行观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。另外，即便用透射型电子显微镜(TEM)将电极催化剂层放大几十万倍～几百万倍来进行观察，也无法明确地观察到颗粒状或纤维状的金属氧化物。是指：如此在目前的显微镜技术的范围内无法确认金属氧化物的颗粒状或纤维状。
相对于上述高透氧性离聚物，上述金属氧化物的含量优选为0.01质量％～100质量％、更优选为0.01质量％～45质量％、进一步优选为0.01质量％～25质量％、特别优选为0.5质量％～6.0质量％。
本发明还涉及一种电极催化剂层，其使用了上述高透氧性离聚物。上述电极催化剂层优选由上述催化剂糊料形成。上述电极催化剂层能够以低成本进行制造，而且透氧性高。上述电极催化剂层可以适合用作燃料电池用。
上述电极催化剂层由上述高透氧性离聚物和上述催化剂构成。对于电极催化剂层来说，上述高透氧性离聚物相对于电极面积的负载量优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、进一步优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
本发明的电极催化剂层优选由高透氧性离聚物、催化剂和导电剂构成。上述电极催化剂层由高透氧性离聚物和复合颗粒(例如，Pt负载碳等)构成也是优选方式之一，该复合颗粒由催化剂的颗粒和负载了该颗粒的导电剂构成。这种情况下，上述高透氧性离聚物还作为粘结剂发挥作用。
作为上述导电剂，只要是具有导电性的颗粒(导电性颗粒)就没有限定，例如，优选为选自由炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭、石墨和各种金属(不包括催化剂金属)组成的组中的至少一种导电性颗粒。作为这些导电剂的粒径，优选为10埃～10μm、更优选为50埃～1μm、最优选为100埃～5000埃。
作为上述复合颗粒，相对于导电性颗粒，催化剂颗粒优选为1质量％～99质量％、更优选为10质量％～90质量％、最优选为30质量％～70质量％。具体地说，作为合适的例子，可以举出田中贵金属工业株式会社制造TEC10E40E等Pt催化剂负载碳。
相对于电极催化剂层的总质量，上述复合颗粒的含量优选为20质量％～95质量％、更优选为40质量％～90质量％、进一步优选为50质量％～85质量％、特别优选为60质量％～80质量％。在电极催化剂层被用作燃料电池的电极催化剂层的情况下，作为催化剂金属相对于电极面积的负载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、进一步优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。作为电极催化剂层的厚度，优选为0.01μm～200μm、更优选为0.1μm～100μm、最优选为1μm～50μm。
上述电极催化剂层可以根据需要包含防水剂。
为了提高防水性，上述电极催化剂层可以进一步含有聚四氟乙烯(下文中称为PTFE)。这种情况下，作为PTFE的形状没有特别限定，只要为一定形状的物质即可，优选为颗粒状、纤维状，可以将它们单独使用，也可以混合使用。电极催化剂层含有PTFE的情况下，作为PTFE的含量，相对于电极催化剂层的总质量，优选为0.001质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、最优选为0.1质量％～5质量％。
为了提高亲水性，上述电极催化剂层可以进一步含有金属氧化物。这种情况下，作为金属氧化物没有特别限定，优选为选自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4组成的组中的至少一种金属氧化物。其中优选为选自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2组成的组中的至少一种金属氧化物，特别优选SiO2。
作为上述金属氧化物的形态，虽然也可以使用颗粒状、纤维状之类的物质，但特别希望为非一定形状。此处所说的非一定形状是指，即便用光学显微镜或电子显微镜观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。特别是，即便使用扫描型电子显微镜(SEM)将电极催化剂层放大至几十万倍来进行观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。另外，即便用透射型电子显微镜(TEM)将电极催化剂层放大几十万倍～几百万倍来进行观察，也无法明确地观察到颗粒状或纤维状的金属氧化物。是指：如此在目前的显微镜技术的范围内无法确认金属氧化物的颗粒状或纤维状。
作为上述金属氧化物的含量，相对于电极催化剂层的总质量，优选为0.001质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、最优选为0.1质量％～5质量％。
作为上述电极催化剂层的空隙率没有特别限定，优选为10体积％～90体积％、更优选为20体积％～80体积％、最优选为30体积％～60体积％。
上述电极催化剂层可以通过包括下述工序的制造方法适当地制造：
聚合工序：使构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体和构成重复单元C的氟单体在水性介质中进行自由基聚合，得到包含高透氧性离聚物的乳液；
使催化剂分散于上述乳液中而制备催化剂糊料的工序；
将上述催化剂糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化剂糊料干燥而得到电极催化剂层的工序。
另外，上述电极催化剂层可以通过包括下述工序的制造方法适当地制造：
聚合工序：使构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体的前体单体和构成重复单元C的氟单体在水性介质中进行自由基聚合，得到包含前体聚合物的乳液；
水解工序：向上述乳液中添加碱，从而将前体聚合物转换为高透氧性离聚物，得到包含高透氧性离聚物的乳液；
使催化剂分散于上述乳液中而制备催化剂糊料的工序；
将上述催化剂糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化剂糊料干燥而得到电极催化剂层的工序。
另外，上述电极催化剂层可以通过包括下述工序的制造方法适当地制造：
聚合工序：使构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体和构成重复单元C的氟单体在水性介质中进行自由基聚合，得到包含高透氧性离聚物的乳液；
向上述乳液中添加有机溶剂而得到高透氧性离聚物溶解的离聚物溶液的工序；
使催化剂分散于上述离聚物溶液中而制备催化剂糊料的工序；
将上述催化剂糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化剂糊料干燥而得到电极催化剂层的工序。
另外，上述电极催化剂层可以通过包括下述工序的制造方法适当地制造：
聚合工序：使构成重复单元A的氟单体、构成重复单元B的氟单体的前体单体和构成重复单元C的氟单体在水性介质中进行自由基聚合，得到包含前体聚合物的乳液；
水解工序：向上述乳液中添加碱，从而将前体聚合物转换为高透氧性离聚物，得到包含高透氧性离聚物的乳液；
向上述乳液中添加有机溶剂而得到高透氧性离聚物溶解的离聚物溶液的工序；
使催化剂分散于上述离聚物溶液中而制备催化剂糊料的工序；
将上述催化剂糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化剂糊料干燥而得到电极催化剂层的工序。
构成重复单元B的氟单体的前体单体优选为
通式(9)：CF2＝CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基。k9表示0～2的整数，n9表示0～8的整数，n9个Y91可以相同也可以不同。Y92表示F或Cl。m9表示2～6的整数。m9个Y92可以相同也可以不同。Y93表示卤原子。)所表示的氟单体。
上述Y91优选为F或三氟甲基。k9优选为0。n9优选为0或1、特别优选为0。Y92优选为F。m9优选为2～4的整数、特别优选为2。Y93优选为F。
上述前体单体优选为
通式(10)：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示卤原子。)所表示的氟单体。Y93优选为F。
作为上述碱，可以举出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介质为液态，只要包含水就没有特别限定。通过为水性介质，从而环境负荷、成本优异。另外，分散稳定性也提高。水性介质中的水的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为90质量％以上。另外，最优选的是，水性介质实质上由水构成。
上述水性介质可以与水一同包含醇、醚、酮等非含氟有机溶剂、沸点为40℃以下的含氟有机溶剂等。
上述自由基聚合可以在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，优选公知的含氟阴离子表面活性剂。
上述自由基聚合优选添加聚合引发剂来进行。作为聚合引发剂，只要在聚合温度下能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。另外，也可以使用氧化还原引发剂。上述聚合引发剂的浓度根据作为目标的含氟共聚物的分子量、反应速度而适宜决定。
作为上述聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。作为上述氧化还原引发剂，可以举出将过硫酸盐或有机过氧化物、与亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等还原剂组合而成的物质。
自由基聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的压力下进行。优选的压力范围为1.5MPa～3.0MPa。另外，自由基聚合可以在10℃～100℃的温度下进行。优选的温度范围为50℃～90℃。另外，在自由基聚合中，可以根据目的添加公知的稳定剂、链转移剂等。
作为上述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用1种，或者将2种以上合用。
对溶解方法没有特别限定。例如，首先在总固体成分浓度为1质量％～50质量％的条件下，对乳液例如加入水与质子性有机溶剂的混合溶剂。接着，将该组合物装入根据需要具有玻璃制内筒的高压釜中，用氮等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热搅拌1小时～12小时。由此，得到离聚物溶液。得到离聚物溶液的工序优选为下述工序：向所得到的乳液中添加有机溶剂后，进行加热，得到高透氧性离聚物溶解而离聚物溶液。需要说明的是，总固体成分浓度越高则收率方面越优选，但若提高浓度则有可能生成未溶解物，因此优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。
在使用质子性有机溶剂的情况下，所得到的离聚物溶液中的水与质子性有机溶剂的组成比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等适宜选择，相对于水100质量份，质子性有机溶剂优选为10质量份～1000质量份，特别优选的是，相对于水100质量份，有机溶剂为10质量份～500质量份。
需要说明的是，在上述离聚物溶液中可以包含乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或更粗大的颗粒的形式分散于液体中而形成乳状的物质)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜可观察到的程度的颗粒的形式分散于液体中而成的物质)、胶体状液体(巨大分子分散而成的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而成的亲液胶体分散体系)等中的1种或2种以上。
上述离聚物溶液能够进行浓缩。作为浓缩的方法没有特别限定。例如，包括进行加热使溶剂蒸发的方法；进行减压浓缩的方法；等等。其结果，关于所得到的涂布溶液的固含量，考虑到处理性和生产率，最终的涂布溶液的固含量优选为0.5质量％～50质量％。
从除去粗大颗粒成分的方面考虑，上述离聚物溶液更优选进行过滤。对过滤方法没有特别限定，可以适用以往进行的一般的方法。例如，代表性地可以举出下述方法：利用通常所使用的将具有额定过滤精度的滤料加工而成的过滤器，进行加压过滤。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤料。该滤料可以为滤纸，也可以为金属烧结过滤器之类的滤料。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10～50倍。在金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50倍～100倍。通过将该90％捕集粒径设定为平均粒径的10倍以上，可以抑制送液时所需要的压力变得过高，或者可以抑制过滤器在短时间内发生堵塞。另一方面，从良好地除去在膜中成为异物的原因的颗粒的凝集物或树脂的未溶解物的方面考虑，优选设定为平均粒径的100倍以下。
上述制造方法包括以下的工序：使上述催化剂分散于所得到的乳液或离聚物溶液中而制备催化剂糊料的工序；将催化剂糊料涂布于基材的工序；和使涂布于基材的催化剂糊料干燥而得到电极催化剂层的工序。
使上述催化剂分散于所得到的乳液或离聚物溶液中而制备催化剂糊料的工序优选的是，制备使由催化剂的颗粒和负载了该颗粒的导电剂形成的复合颗粒分散于所得到的乳液或离聚物溶液中而成的催化剂糊料。
上述催化剂糊料的涂布可以使用丝网印刷法、喷雾法等通常已知的各种方法。
上述制造方法可以进一步包括将电极催化剂层在制作后浸渍于盐酸等无机酸中的工序。作为酸处理的温度，优选为5℃～90℃、更优选为10℃～70℃、最优选为20℃～50℃。
本发明还涉及一种膜电极接合体(membrane/electrode assembly)(下文中也称为“MEA”)，其特征在于，其具备上述电极催化剂层。本发明的膜电极接合体由于具备上述电极催化剂层，因而电池特性以及机械强度优异、稳定性优异。上述膜电极接合体可以适合用作燃料电池用。
在电解质膜的两面接合有阳极和阴极这两种的电极催化剂层的单元被称为膜电极接合体(下文中也称为“MEA”)。有时在电极催化剂层的更外侧相向地接合有一对气体扩散层时，也称为MEA。电极催化剂层需要具有质子传导性。
作为阳极的电极催化剂层包含将燃料(例如氢)氧化而容易地产生质子的催化剂，作为阴极的电极催化剂层包含使质子和电子与氧化剂(例如氧或空气)反应而生成水的催化剂。关于阳极和阴极，均可以适合使用上述的催化剂金属作为催化剂。
作为气体扩散层，可以使用市售的碳布或碳纸。作为前者的代表例，可以举出美国DE NORA NORTH AMERICA公司制造的碳布E-tek、B-1，作为后者的代表例，可以举出CARBEL(注册商标、Japan GORE-TEX(株))、东丽公司制造的TGP-H、SPECTRACORP公司制造的碳纸2050等。
另外，电极催化剂层和气体扩散层一体化而成的结构体被称为“气体扩散电极”。将气体扩散电极与电解质膜接合，也可得到MEA。作为市售的气体扩散电极的代表例，可以举出美国DE NORA NORTH AMERICA公司制造的气体扩散电极ELAT(注册商标)(使用碳布作为气体扩散层)。
MEA例如可以通过将电解质膜夹入电极催化剂层之间并通过热压进行接合来制作。更具体地说，将上述高透氧性离聚物分散或溶解于醇与水的混合溶液中，在所得到的溶液中分散作为催化剂的市售的铂负载碳(例如，田中贵金属株式会社制造的TEC10E40E)，制成糊料状。将其以一定量涂布至2片PTFE片的各单面并进行干燥，形成电极催化剂层。接着，使各PTFE片的涂布面相向，在其间夹入电解质膜，于100℃～200℃通过热压进行转印接合，之后去除PTFE片，由此可以得到MEA。对于本领域技术人员来说，MEA的制作方法是众所周知的。MEA的制作方法例如详细记载于JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY(应用电化学杂志),22(1992)1-7页。
上述MEA(包括一对气体扩散电极相向的结构的MEA)进一步与双极板或支承板等通常的燃料电池中所用的构成成分进行组合，构成燃料电池。
本发明还涉及一种燃料电池，其特征在于，其具备上述膜电极接合体。上述燃料电池优选为固体高分子型燃料电池。本发明的燃料电池只要具有上述膜电极接合体就没有特别限定，通常，可以包括构成燃料电池的气体等构成成分。本发明的燃料电池由于具备具有上述电极催化剂层的膜电极接合体，因此电池特性以及机械强度优异、稳定性优异。
双极板是指其表面形成有用于流通燃料或氧化剂等气体的槽的、石墨与树脂的复合材料或金属制的板等。双极板除了具有将电子传递到外部负荷电路的功能以外，还具有作为将燃料或氧化剂供给到电极催化剂附近的流路的功能。通过在这样的双极板之间插入MEA进行多个重叠，从而制造燃料电池。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于上述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(EW测定)
将离子交换基团的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质膜约2cm2～20cm2浸渍于25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分钟。接下来，将酚酞作为指示剂，利用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于中和后得到的离子交换基团的抗衡离子为钠离子的状态的高分子电解质膜，用纯水冲洗，进而真空干燥并进行称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将离子交换基团的抗衡离子为钠离子的高分子电解质膜的重量设为W(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
(熔体流动速率(MFR)的测定)
关于前体聚合物的MFR，根据ASTM标准D1238在270℃、负荷2.16kg的条件下利用熔融指数测定仪C-5059D型(商品名、东洋精机公司制造)进行测定。作为MFR的单位，用每10分钟的克数来表示被挤出的前体的质量。
(玻璃化转变温度(Tg)测定)
利用动态粘弹性测定装置DVA-225对膜样品的玻璃化转变温度(Tg)进行测定。样品尺寸为夹持长20mm、宽5mm，温度廓线以5℃/min从室温升温至300℃。将所测定的α分散温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(透氧系数)
利用GTR Tech株式会社制造的流动型气体透过率测定装置GTR-30XFAFC，对膜样品的氧的气体透过系数进行测定。供给气体流量为测试(TEST)气体(氧)30cc/min、载气(He)100kPa。气体的加热加湿条件采用了80℃、30％RH和80℃、90％RH。
将从测试气体侧向流动(FLOW)侧透过了膜样品的氧气导入Yanaco分析工业株式会社制造的气相色谱仪G2700TF，对气体透过量进行定量。
将透过量设为X(cc)、校正系数设为k(＝1.0)、膜样品的膜厚设为T(cm)、透过面积设为A(cm2)、计量管通过时间设为D(sec)、氧分压设为p(cmHg)时的气体透过系数P(cc·cm/(cm2·sec·cmHg))由下式来进行计算。
P＝(X×k×T/(A×D×p))
(催化剂糊料制作、电极制作、燃料电池评价)
为了对高温低加湿条件下的MEA的性能进行评价，通过以下的步骤实施了发电试验。
(1)电极催化剂油墨的制备
按照铂/全氟磺酸聚合物为1/1.15(重量)的方式对固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液、电极催化剂(TEC10E40E、田中贵金属工业株式会社制造、铂负载量36.7wt％)进行混配，接下来，按照固体成分(电极催化剂与全氟磺酸聚合物之和)达到11wt％的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1公司制造)以转速3000rpm搅拌10分钟，从而得到电极催化剂油墨。
(2)MEA的制作
使用自动丝网印刷机(产品名：LS-150、NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,制造)，在高分子电解质膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，使铂量在阳极侧为0.2mg/cm2、在阴极侧为0.3mg/cm2，在140℃、5分钟的条件下进行干燥、固化，从而得到MEA。
(3)燃料电池单电池的制作
在上述MEA的两极层叠气体扩散层(产品名：GDL35BC、MFC TECHNOLOGY公司制造)，接下来层叠垫片、双极板、支承板，从而得到燃料电池单电池。
(4)发电试验
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYO Corporation制造燃料电池评价系统890CL)中，实施发电试验。
发电的试验条件为如下条件：电池温度为80℃，阳极的加湿瓶为60℃，阴极设定为无加湿，向阳极侧以0.3A/cm2的气体利用率为75％的条件供给氢气，向阴极侧以0.3A/cm2的气体利用率为55％的条件供给空气。另外，使阳极侧和阴极侧两者为无加压(大气压)。
在本条件下，测定电流密度为0.5A/cm2的电压值(IV)。
(5)负荷变动试验
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYO Corporation制造燃料电池评价系统890CL)，实施负荷变动试验。
负荷变动的试验条件为如下条件：电池温度为80℃，阳极的加湿瓶设定为70℃，阴极的加湿瓶设定为70℃，向阳极侧流通氢气，向阴极侧流通空气，通过0.8V、15秒和0.5V、15秒的电压循环，按照0.8V时的气体流量为阳极/阴极＝39/171mL/min、0.5V时的气体流量为阳极/阴极＝156/685mL/min的方式进行供给。另外，使阳极侧和阴极侧两者为无加压(大气压)。
在本条件下，对试验前与6万次循环后的0.3A/cm2条件下的电压值之差进行测定。
通过进行本试验，可以评价电极粘结剂的发电耐久性。
[实施例1]
如下制作了分别包含12.5摩尔％、17.3摩尔％、70.2摩尔％的来自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3[C3VE]、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H[N0SF]和CF2＝CF2[TFE]的重复单元，EW为876的高透氧性离聚物。
预先准备了将CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 370g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 630g混合而成的混合单体。
向具备搅拌叶片和温度调节用夹套的内容积6升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合单体230g，用氮气对体系内进行了置换后，使其为真空，之后导入TFE至内压达到0.10MPaG为止。一边以400rpm进行搅拌，一边以内温达到20℃的方式进行温度调节。压入将(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物质，进一步压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质，开始聚合。之后，按照将内压维持为0.10MPaG的方式追加TFE，继续聚合。相对于TFE的消耗量，连续地追加1.1倍量的混合单体。另外，每隔1小时压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质。
聚合开始6小时后，追加导入TFE 400g，在该时刻对TFE进行卸压，停止聚合，得到4262g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为19.5质量％。
在所得到的聚合液中的2kg中追加水2.5kg，加入硝酸使其沉析。对所沉析的聚合物进行过滤，之后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到213g的聚合物(前体聚合物)。所得到的聚合物的MFR为88g/10分钟。由熔融NMR的测定结果计算出单体组成。
使所得到的前体聚合物在溶解了氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液中于80℃接触20小时，进行水解处理。之后，在60℃水中浸渍5小时。接着，每次更新盐酸水溶液，重复5次在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时的处理，从而进行质子化，之后用离子交换水进行水洗并干燥，得到氟系高分子电解质。
将所得到的氟系高分子电解质与乙醇水溶液(水：乙醇＝50.0：50.0(质量比))一同装入5L高压釜中并密闭，一边用叶片搅拌一边升温至160℃，保持5小时。之后，将高压釜自然冷却，制作固体成分浓度为5质量％的均匀的氟系高分子电解质溶液。
将所得到的固体成分浓度为5质量％的氟系高分子电解质溶液在80℃减压浓缩，制作出固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
(合成例1)
如下制作高透氧性离聚物的乳液溶液。
将实施例1中得到的上述聚合液(前体乳液)中的2kg用纯水稀释2倍，在容积为10L的三口烧瓶中进行搅拌，使温度为80℃，一边滴加10质量％的氢氧化钠水溶液一边将pH保持为10以上，进行含氟聚合物所具有的-SO2F的水解。约3小时后未观察到pH的降低，进一步继续水解2小时，停止水解。
之后，加入稀硫酸将pH调整为8，利用Millipore公司制造的超滤装置实施超滤。超滤膜使用截留分子量为1万的超滤膜(Millipore公司制造Pelicon 2Filter)，夹入Millipore公司制造的不锈钢制样品架，设置超滤单元。如合成例1中记载的那样将实施例1中得到的前体乳液水解后，装入10L烧杯中，利用送液泵(Millipore公司制造easy-loadMasterFlex 1/P)供给至上述超滤单元。包含杂质的滤液被排出至体系外，处理液返回烧杯。一边将与所除去的滤液相当的量的纯净水适宜加入至烧杯中，一边进行超滤，在滤液的电导率达到10μS·cm-1的时刻停止追加纯水，在处理液达到1L的时刻停止超滤，得到水性分散体A。电导率的测定使用了堀场制作所公司制造的Twin Cond B-173电导率计。超滤处理的时间为5小时。
[实施例2]
如下制作了分别包含6.3摩尔％、36.5摩尔％、57.2摩尔％的来自CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重复单元，EW为538的高透氧性离聚物。
向具备搅拌叶片和温度调节用夹套的内容积0.5升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水250g、C3F7-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COONH4 25g、CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F 38.45g、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 61.55g，用氮气对体系内进行了置换后，使其为真空，之后导入TFE至内压达到0.12MPaG为止。一边以550rpm进行搅拌，一边以内温达到15℃的方式进行温度调节。压入将(NH4)2S2O80.5g溶解于5g的水中而成的物质，进一步压入将Na2SO3 0.06g溶解于7g的水中而成的物质，开始聚合。之后，按照将内压维持为0.12MPaG的方式追加TFE，继续聚合。另外，每隔1小时压入将Na2SO3 0.06g溶解于7g的水中而成的物质。
聚合开始6小时后，追加导入TFE 30g，在该时刻对TFE进行卸压，停止聚合，得到450g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为23.0质量％。
在所得到的聚合液中的100g中追加水100g，加入硝酸使其沉析。对所沉析的聚合物进行过滤，之后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到22.0g的聚合物(前体聚合物)。所得到的聚合物的MFR为28g/10分钟。由熔融NMR的测定结果计算出单体组成。
对于所得到的聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
[比较例1]
如下制作了分别包含18.5摩尔％、81.5摩尔％的来自CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重复单元，EW为719的比较离聚物。
向具备搅拌叶片和温度调节用夹套的内容积6升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水2940g、C7F15COONH4 60g、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 50g，用氮气对体系内进行了置换后，使其为真空，之后导入TFE至内压达到0.70MPaG为止。一边以500rpm进行搅拌，一边以内温达到47℃的方式进行温度调节。压入将(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物质，开始聚合。之后，按照将内压维持为0.7MPaG的方式追加TFE，继续聚合。相对于TFE的消耗量，连续地追加0.7倍量的CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F。
聚合开始5小时后，追加导入TFE 800g，在该时刻对TFE进行卸压，停止聚合，得到4701g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为27.6质量％。
在所得到的聚合液中的200g中追加水250g，加入硝酸使其沉析。对所沉析的聚合物进行过滤，之后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，进而根据国际公开第2005/028522号的实施例1的记载来实施氟化处理，得到55.0g的聚合物(前体聚合物)。所得到的聚合物的MFR为3.0g/10分钟。由熔融NMR的测定结果计算出单体组成。
对于所得到的聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[比较例2]
如下制作了分别包含15.2摩尔％、7.6摩尔％、77.2摩尔％的来自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重复单元，EW为1826的高透氧性离聚物。
预先准备了将CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 646g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 354g混合而成的混合单体。
向具备搅拌叶片和温度调节用夹套的内容积6升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合单体200g，用氮气对体系内进行了置换后，使其为真空，之后导入TFE至内压达到0.26MPaG为止。一边以500rpm进行搅拌，一边以内温达到30℃的方式进行温度调节。压入将(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物质，进一步压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质，开始聚合。之后，按照将内压维持为0.10MPaG的方式追加TFE，继续聚合。相对于TFE的消耗量，连续地追加等量的混合单体。另外，每隔1小时压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质。
聚合开始6小时后，追加导入TFE 400g，在该时刻对TFE进行卸压，停止聚合，得到4061g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为11.4质量％。
在所得到的前体乳液中的2kg中追加水2.5kg，加入硝酸使其沉析。对所沉析的聚合物进行过滤，之后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到220g的聚合物(前体聚合物)。所得到的聚合物的MFR为61g/10分钟。由熔融NMR的测定结果计算出单体组成。
对于所得到的聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[比较例3]
如下制作了分别包含33.5摩尔％、12.5摩尔％、54.0摩尔％的来自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重复单元，EW为1423的高透氧性离聚物。
预先准备了将CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 646g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 354g混合而成的混合单体。
向具备搅拌叶片和温度调节用夹套的内容积6升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合单体200g，用氮气对体系内进行了置换后，使其为真空，之后导入TFE至内压达到0.10MPaG为止。一边以500rpm进行搅拌，一边以内温达到15℃的方式进行温度调节。压入将(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物质，进一步压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质，开始聚合。之后，按照将内压维持为0.10MPaG的方式追加TFE，继续聚合。相对于TFE的消耗量，连续地追加2.2倍量的混合单体。另外，每隔1小时压入将Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物质。
聚合开始5小时后，追加导入TFE 200g，在该时刻对TFE进行卸压，停止聚合，得到4103g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为14.0质量％。
在所得到的聚合液中的200g中追加水250g，加入硝酸使其沉析。对所沉析的聚合物进行过滤，之后重复3次水的再分散和过滤，用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到27.2g的聚合物(前体聚合物)。所得到的聚合物的MFR为16g/10分钟。由熔融NMR的测定结果计算出单体组成。
对于所得到的聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[实施例3]
使混合单体的组成为C3VE500g、N0SF500g，相对于TFE的消耗量，连续地追加1.7倍量的混合单体，除此以外与实施例1同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
[实施例4]
使内温为15℃，除此以外与实施例1同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
[实施例5]
使混合单体的组成为C3VE268g、N0SF732g，除此以外与比较例3同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
[实施例6]
代替CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]38.45g而投入C3VE16.45g，使内压为0.07MPaG，使内温为10℃，除此以外与实施例2同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的高透氧性离聚物溶液。
[实施例7]
在MEA制作中使阴极催化剂层中的铂量为0.1mg/cm2，除此以外与实施例1同样地进行。
[比较例4]
使内压为0.13MPaG，使内温为18℃，相对于TFE的消耗量，连续地追加1.2倍量的混合单体，除此以外与比较例2同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[比较例5]
使内压为0.20MPaG，使内温为30℃，除此以外与实施例2同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[比较例6]
使混合单体的组成为C3VE400g、N0SF600g，使内压为0.07MPaG，除此以外与实施例3同样地得到前体聚合物。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
[比较例7]
向2升的不锈钢制高压釜中投入CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F[N1SF]：1.33kg和C3VE0.47kg，之后利用氮气进行吹扫，接着利用四氟乙烯(TFE：CF2＝CF2)进行吹扫。使温度为25℃，使TFE的压力为0.645MPa-G(表压)，之后添加10g的在CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F中溶解了5重量％(n-C3F7COO-)2的溶液，实施聚合。从聚合槽的体系外断续地进料TFE，同时将TFE压力从初期0.645MPa-G降低至终止时0.643MPa-G，聚合30分钟。利用氮气对聚合槽的体系内的TFE进行吹扫，使其为大气压后，得到固体成分比例为8.4wt％的以单体为分散介质的前体聚合物分散液。向该分散液中添加3倍体积量的甲醇，使浆料沉降，之后静置而除去上清，接着以甲醇/CFC113＝1/2(体积比)重复3次通过清洗和静置的上清除去，之后在110℃进行16小时减压干燥，得到42g的粉体。该粉体(形成了完全的固体的前体聚合物)的当量重量为952。
对于所得到的前体聚合物，与实施例1同样地实施水解、质子化、溶解、浓缩处理，得到固体成分浓度为20质量％的离聚物溶液。
(透氧系数的测定)
对实施例1～7和比较例1～7中得到的离聚物溶液进行浇注制膜，制作出厚度为50μm的膜。
另外，作为比较例8，使用市售的Nafion溶液(Nafion 1021SIGMA-ALDRICH公司制造)，与实施例1同样地制作出厚度为50μm的膜。
对所得到的膜的透氧系数进行测定，结果列于表1。
实施例的高透氧性离聚物与比较例相比，可知透氧系数得到了改善。
(燃料电池的发电试验)
使用实施例和比较例中得到的离聚物溶液，如上所述测定了电流密度为0.5A/cm2时的电压值(IV)。
结果列于表1。
实施例的高透氧性离聚物与比较例6以外的比较例相比，可知显示出高电压值，发电性能优异。
由实施例7可知，即便减小催化剂层中使用的铂量，也可表现出高的发电性能。
需要说明的是，比较例6的透氧性和发电性能高，但基于下述负荷变动试验的电压差大，为0.05V，与显示出相同程度的发电性能的实施例2相比，也显示出2.5倍的电压差(即，作为发电耐久性，差2.5倍以上)，因此可知无法兼顾发电性能和发电耐久性。
(燃料电池的负荷变动试验)
使用实施例和比较例中得到的离聚物溶液，如上所述对试验前和6万次循环后的0.3A/cm2条件下的电压值之差进行了测定。
结果列于表1。
可知：实施例的高透氧性离聚物与比较例相比显示出高电压值，发电耐久性优异。
由上述结果可知，实施例1～7能够兼顾低加湿和高加湿这两种条件下的高透氧性、发电性能和发电耐久性。
【表1】

Claims (8)

1.一种高透氧性离聚物，其具有重复单元A、重复单元B和重复单元C，当量重量为250～930，玻璃化转变温度为100℃～130℃，重复单元A相对于全部重复单元为5.5摩尔％～71摩尔％，重复单元B相对于全部重复单元为16摩尔％～45摩尔％，重复单元C相对于全部重复单元为16摩尔％～82摩尔％，
重复单元A：通式(1)所表示的重复单元，
通式(1)：
[化1]
式中，Rf11表示碳原子数为1以上的不具有质子交换基的氟化烃基，在碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以插入有氧原子，
重复单元B：通式(5)所表示的重复单元，
通式(5)：
[化5]
式中，Y51表示F、Cl或碳原子数为1～3的全氟烷基，k5表示0～2的整数，n5表示0～8的整数，n5个Y51可以相同也可以不同，Y52表示F或Cl，m5表示2～6的整数，m5个Y52可以相同也可以不同，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54，R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H，
重复单元C：选自由通式(7)所表示的重复单元和通式(8)所表示的重复单元组成的组中的至少一种，
通式(7)：
[化7]
式中，Rf71表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基，
通式(8)：
[化8]
式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。
2.如权利要求1所述的高透氧性离聚物，其中，重复单元A为选自由通式(3)所表示的重复单元和通式(4)所表示的重复单元组成的组中的至少一种，
通式(3)：
[化3]
式中，m3表示2～6的整数，
通式(4)：
[化4]
式中，Y41表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，k4表示0，n4表示1～8的整数，n4个Y41可以相同也可以不同，m4表示1～6的整数。
3.如权利要求1或2所述的高透氧性离聚物，其中，重复单元B为通式(6)所表示的重复单元，
通式(6)：
[化6]
式中，Z5表示H、碱金属、碱土金属、或者NR51R52R53R54，R51、R52、R53和R54各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或H。
4.一种乳液，其包含权利要求1、2或3所述的高透氧性离聚物和水。
5.一种离聚物溶液，其包含权利要求1、2或3所述的高透氧性离聚物和水。
6.一种电极催化剂层，其使用了权利要求1、2或3所述的高透氧性离聚物。
7.一种膜电极接合体，其具备权利要求6所述的电极催化剂层。
8.一种燃料电池，其具备权利要求7所述的膜电极接合体。
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