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Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten Die Polymerisation
von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Emulsion ist seit
langem bekannt. Sie wird in wäßriger Phase in Gegenwart von geeigneten Emulgatoren
und von wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren vorgenommen.
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Die üblichen bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren
sind wasserlöslich. Sie verbleiben bei der direkten Trocknung der Emulsion vollständig
im Polymerisat und lassen sich auch beim Ausfällen der Emulsion und beim Waschen
und Trocknen des Polymerisats nur teilweise entfernen.
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Die im Polymerisat zurückbleibenden Emulgatoren beeinflussen die Eigenschaften
der fertigen Polymerisate und der daraus hergestellten Formkörper oft in unerwünschter
Weise. Wegen der Wasserlöslichkeit der Emulgatoren haben die Emulsionspolymerisate,
je nach der Art und Menge des Emulgators, ein mehr oder weniger großesWasseraufnahmevermögen.
Außerdem wird auch die Klarheit der Polymerisate durch die Emulgatoren vermindert.
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Die Zugabe von Emulgatoren kann vollständig oder aber wenigstens
zu einem großen Teil vermieden werden, wenn man die Polymerisation der monomeren
Verbindungen in wäßriger Suspension vornimmt. Die dadurch erhaltenen Polymerisate
enthalten praktisch keine Emulgatoren, sind jedoch oft wesentlich schwieriger weiterzuverarbeiten
als die entsprechenden
Emulsionspolymerisate. In manchen Fällen kann man wegen der
Konsistenz der erhaltenen Polymerisate überhaupt nicht in wäßriger Suspension polymerisieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten
durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen
in wäßriger Emulsion und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren gefunden,
bei dem man vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man als Emulgatoren sulfinsaure
oder sulfonsaure Salze von oligomeren Styrolen der allgemeinen Formeln
in denen R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X1 -502 oder - 503,
X2 - SO2 oder -S03 oder - CO2 und Me einen Metallrest oder Ammoniumrest und n eine
ganze Zahl von 1 bis 18 bedeuten, verwendet.
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Die beim Verfahren der Erfindung angesetzten Emulgatoren beeinflussen
auch dann die Eigen-
schaften der Polymerisate nicht nachteilig, wenn sie bei der
Aufarbeitung im Polymerisat verbleiben.
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Die Emulgatoren können in einfacher Weise hergestellt werden, indem
man aus Styrol oder einem Alkylstyrol in Tetrahydrofuran die entsprechenden Natriumverhindungen
herstellt Die Natriaimverbindung kann mit Schwefeldioxyd zu den entsprechenden
suliinsauren
Salzen und diese mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, leicht in die sulfonsauren
Salze übergeführt werden. Durch Umsetzen der Di-Natriumverbindungen mit einer Mischung
aus Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd erhält man monosulfinsaure Monocarbonsäuren,
aus denen durch Oxydation die monosulfonsauren Monocarbonsäuren erhalten werden.
Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans bleiben die fertigen Emulgatoren zurück.
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Unter Oligomeren werden dabei die Niederpolymeren, die 2 bis 20,
vorzugsweise 4 bis 15 Styroleinheiten enthalten, verstanden.
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Die Herstellung der Emulgatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Neben den Styrololigomeren kommen auch die in der Kette oder am Kern
durch Alkylgruppen substituierten Styrololigomeren in Frage, beispielsweise die
mono- oder disulfinsauren oder sulfonsauren Salze der Oligomeren des ec-Methylstyrols
oder des Vinyltoluols.
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Als Salze der oligomeren Säuren kommen insbesondere die Alkalisalze,
also das Natrium-, Kalium-, Rubidium- und gegebenenfalls das Ammoniumsalz, in Frage.
Weitere Salzbildner sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zinn oder Zink.
In besonderen Fällen können auch die Salze anderer Metalle verwendet werden.
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Die Emulgatoren sind, je nach der Anzahl der verknüpften Styrol-Moleküle,
in Wasser mehr oder weniger leicht löslich. Weiterhin sind sie auch in einer Reihe
organischer Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, Benzol, Äthylbenzol, Dioxan,
Chloroform und Acetophenon ganz oder teilweise löslich.
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Sie werden in Mengen, die zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 1 bis 2 Gewichtsprozent, liegen, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden
Verbindungen, angewendet. Man kann sie zu Beginn der Polymerisation vorlegen, jedoch
kann man sie auch nach und nach zu dem Polymerisationsansatz geben. Ebenso kann
man auch die zu polymerisierenden Monomeren und die Katalysatoren vollständig zu
Beginn der Polymerisation vorlegen, oder man kann sie während der Polymerisation
einzeln oder zusammen zu dem Polymerisationsansatz geben.
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Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, die mit
den genannten Emulgatoren in wäßriger Emulsion homo- oder mischpolymerisiert werden
können, kommen besonders Styrol, o;-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrole, Vinylcarbazol,Vinylpyrrolidon,
Acrylsäure, Acrylsäureester von Alkoholen, die 1 bis 18 C-Atome in der Kette enthalten,
Acrylnitril, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Vinylester, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat, oder Vinyläther in Frage. Auch die
Abkömmlinge der Methacrylsäure, d. h. deren Ester, das Nitril, sowie Maleinsäure
und Fumarsäure und deren Ester und Halbester, und mehrfach ungesättigte Verbindungen,
wie Butadien, Isopren, Chloropren sowie Dichlorbutadien und Divinylbenzol, kommen
als monomere Verbindungen in Frage, und zwar als Homo- oder besonders als Comonomere.
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Als Polymerisationskatalysatoren werden die üblicherweise bei der
Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatoren verwendet. Es kommen also beispielsweise
organische oder anorganische Radikalbildner wie Peressigsäure, Azodiisobuttersäureamid,
Wasserstoffsuperoxyd
oder Persulfate in Frage. Auch Gemische von verschiedenen Katalysatoren, z. B. von
organischen und anorganischen Peroxyden, oder Redoxkatalysatorsysteme, wie Wasserstoffperoxyd
zu Fonnaldehydsulfoxylat, können verwendet werden.
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Obwohl die Polymerisation vorzugsweise in rein wäßriger Emulsion vorgenommen
wird, kann man sie auch in wäßrigen Systemen, die noch organische Lösungsmittel
enthalten, vornehmen.
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Die Polymerisationstemperatur liegt je nach der Art der verwendeten
Monomeren und Katalysatoren bei etwa 30 bis 120 C. In besonderen Fällen kann man
die Polymerisation auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen oder gegebenenfalls
bei höheren Temperaturen vornehmen. Man polymerisiert im allgemeinen bei Normaldruck,
jedoch kann man auch bei vermindertem Druck oder bei höheren Drücken polymerisieren.
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Die Polymerisation kann diskontinuierlich in einzelnen Chargen durchgeführt
werden; sie kann auch kontinuierlich erfolgen, wobei man in der Zeiteinheit die
gleiche Menge an fertiger Emulsion abzieht, die an Ausgangsprodukten zugegeben wird.
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Die nach der Polymerisation erhaltenen Emulsionspolymerisate können
in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Die Emulsionen können durch Ausfrieren oder
Auskochen oder durch Zugabe von Fällungsmitteln koaguliert werden. Auch durch Sprühtrocknen
oder Trocknen auf Walzen können die Fertigprodukte erhalten werden.
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Die aus den Emulsionen isolierten wasserfreien Polymerisate sind
klar und zeichnen sich durch eine gute Wasserfestigkeit aus. Die Emulsionen dieser
Polymerisate sind stabil gegen mechanische Beanspruchung und schaumarm.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Herstellung der Emulgatoren Emulgator A: 2 Mol Natrium werden mit
8 Mol -Methylstyrol in der fünffachen Menge Tetrahydrofuran bei 45 bis 55"C so lange
gerührt, bis alles Natrium aufgelöst ist.
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Die erhaltene dunkelrote Lösung wird kurz auf -50"C abgekühlt. Anschließend
wird trockenes Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Nach Abdampfen
des Tetrahydrofurans bleibt der fertige Emulgator zurück.
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Emulgator B: 2 Mol Natrium werden mit 6 Mol a-Methylstyrol in der
fünffachen Menge Tetrahydrofuran bei 45 bis 55"C so lange gerührt, bis alles Natrium
aufgelöst ist.
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Die so erhaltene dunkelrote Lösung wird auf -50"C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wird Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Anschließend
wird mit Wasserstoffsuperoxyd die entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert.
Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans bleibt der fertige Emulgator zurück.
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Emulgator C: 2 Mol Natrium werden mit 7 Mol os-Methylstyrol in der
vierfachen Menge Tetrahydrofuran bei 45 bis 50"C so lange gerührt, bis alles Natrium
aufgelöst ist.
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Die so erhaltene dunkelrote Lösung wird auf -50"C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur werden gleichzeitig
Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd in
gleichen molaren Mengen eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Nach Abdampfen
des Tetrahydrofurans bleibt Emulgator C zurück.
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Emulgator D: 1 Mol Natrium wird mit 1 Mol Naphthalin bei 50"C in
Tetrahydrofuran gerührt, bis alles Natrium gelöst ist. Die erhaltene dunkelgrüne
Lösung wird auf -60"C abgekühlt, dann werden 6 Mol Styrol langsam zugegeben. In
die Lösung wird Schwefeldioxyd eingeleitet, bis Entfärbung eintritt. Tetrahydrofuran
und Naphthalin werden abgedampft.
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Zurück bleibt Emulgator D.
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Emulgator E: 2 Mol Natrium und 4 Mol oc-Methylstyrol werden in der
vierfachen Menge Tetrahydrofuran so lange bei 40"C gerührt, bis alles Natrium gelöst
ist. Die dunkelrote Lösung wird auf -50"C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden
zuerst 3 Mol Vinyltoluol zu der Lösung langsam zugetropft, und anschließend wird
Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. In der entfärbten Lösung
wird die entstandene Sulfinsäure mit Wasserstoffsuperoxyd zur Sulfonsäure oxydiert.
Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans bleibt Emulgator E zurück.
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Beispiel 1 800 Teile Wasser, 400 Teile Styrol und 4 Teile Emulgator
A werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff gerührt, und das Gemisch wird auf 70"C
erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von 3 Stunden 1,2 Teile Kaliumpersulfat
in 10 Teilen Wasser gleichmäßig zugegeben. Sobald die Polymerisation beginnt, heizt
sich das Polymerisationsgemisch auf etwa 100"C auf und siedet unter Rückfluß. Das
Gemisch wird etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Aus
der Emulsion wird das Polymerisat durch Trocknen bei 80°C in Vakuum gewonnen.
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Das so erhaltene Polystyrol ergibt klare und farblose Preßplatten.
Eine Platte von 1 mm Stärke hat bei 7tägiger Lagerung in Wasser von 20"C eine Gewichtszunahme
von 0,065 01o und ist nach dieser Zeit noch klar. Ein unter sonst gleichen Bedingungen
hergestelltes Polystyrol, das statt mit dem Emulgator A mit einem handelsüblichen
Emulgator hergestellt wurde, beispielsweise mit alkylsulfonsaurem Natrium, ergibt
trübe Preßplatten, die nach 7tägigem Lagern in Wasser von 20"C eine Gewichtszunahme
von 0,45 01o aufweisen.
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Beispiel 2 1600 Teile Wasser, 800 Teile Styrol, 16 Teile Emulgator
B und 2,4 Teile Kaliumpersulfat werden in einem Rührgefäß unter Stickstoffspülung
gerührt.
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Das Gemisch wird auf etwa 70"C vorgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt
die Polymerisation, und die dabei frei werdende Polymerisationswärme heizt das Gemisch
auf etwa 100"C auf, wobei die Emulsion unter Rückfluß siedet. Das Gemisch wird 4
Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.
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Aus der Emulsion wird das Polymerisat durch Trocknen bei 80"C im Vakuum
gewonnen.
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Das so erhaltene Polystyrol ergibt klare und farblose Preßplatten.
Eine Preßplatte von 1 mm Dicke hat nach 7tägiger Lagerung in Wasser von 20 C eine
Gewichtszunahme
von 0,08 °/o und ist nach dieser Zeit noch völlig klar.
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Beispiel 3 800 Teile Wasser, 400 Teile Acrylsäureäthylester, 4 Teile
Acrylsäure, 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 8 Teile Emulgator B werden in einem Rührgefäß
unter Stickstoff gerührt und auf 75"C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt
nach kurzer Zeit die Polymerisation, und der Inhalt des Gefäßes erwärmt sich auf
100" C. Nach Abklingen der ersten stürmischen Reaktion wird der Ansatz noch 2 Stunden
bei 95"C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet.
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Die so hergestellte Polyacrylsäureäthylesteremulsion zeichnet sich
durch eine besonders geringe Schaumbildung aus. Die Emulsion trocknet in dünner
Schicht zu klaren, wasserfesten Filmen auf.
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Beispiel 4 1600 Teile Wasser, 16 Teile Emulgator B und 2 Teile Kaliumpersulfat
werden in einen Druckrührkessel eingefüllt. Der Kessel wird druckdicht verschlossen
und mit Stickstoff gespült, bis aller Sauerstoff entfernt ist. Anschließend werden
800 Teile Vinylchlorid eingedrückt. Der Kessel wird unter Rühren auf 50"C aufgeheizt
und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Druck von anfänglich 8 atü
nach etwa 12 Stunden auf 3,5 atü abgefallen ist. Dann wird der Kessel gekühlt und
vorsichtig entspannt.
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Die erhaltene Polyvinylchloridemulsion wird in einem Verdüsungstrockner
aufgearbeitet. Das so erhaltene Polymerisatpulver läßt sich mit Dioctylphthalat
zu gut lagerstabilen Pasten anrühren.
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Beispiel 5 1600 Teile Wasser, 400 Teile Styrol und 20 Teile Emulgator
C werden in einen Druckrührkessel eingefüllt. Nachdem der Kessel gut mit Stickstoff
gespült ist, werden noch 400 Teile Butadien eingedrückt.
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Der Kessel wird unter Rühren auf 45"C erwärmt.
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Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden im Verlauf von etwa
10 Stunden 3 Teile Kaliumpersulfat in 30 Teilen Wasser in den Kessel eindosiert.
(Nach weiteren 2 Stunden wird der Kessel gekühlt und entspannt. Die erhaltene Emulsion
wird auf heißen Walzen aufgetrocknet. Das so hergestellte Styrol-Butadien-Mischpolymerisat
zeichnet sich durch gute Wasserfestigkeit aus.
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Beispiel 6 1600 Teile Wasser, 800 Teile Styrol und 16 Teile Emulgator
D werden unter Stickstoffspülung in einem Rührgefäß gerührt und auf 85"C erhitzt.
Zu dem Ansatz werden innerhalb 3 Stunden 2,4 Teile Kaliumpersulfat gelöst in 15
Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird das Polymerisationsgemisch noch 2 Stunden
bei 90"C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet, und die Emulsion
wird auf heißen Walzen getrocknet. Aus dem erhaltenen Polystyrol kann man klare,
farblose Preßplatten, die eine geringe Wasseraufnahme haben, herstellen.
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Beispiel 7 1600 Teile Wasser, 800 Teile Styrol, 2,4 Teile Kaliumpersulfat
und 16 Teile Emulgator E werden wie in Beispiel 2 beschrieben polymerisiert und
die erhaltene Dispersion entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet.
Das
so erhaltene Polystyrol entspricht in seinen Eigenschaften dem Polystyrol von Beispiel
2.