DE2255999B2

DE2255999B2 - Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2255999B2
Application number: DE2255999A
Authority: DE
Inventors: Motohiro Katata; Hirotsugu Mitsushima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB1412265A; JPS5522485B2; JPS4855985A; FR2160457A1; IT975729B; DE2255999A1; US3925327A; FR2160457B1

Description

H₂C=HC-H₂COOCC,,H_raCOOCH₂-CH=CH₂

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m den Wert 2n oder 2n-2 bedeuten, und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters in einer Menge von 0,01 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung des Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat und Äthylen unter einem Äthylendruck bis 100 bar in Gegenwart eines aliphatischen Dicarbonsäurediallylesters der allgemeinen Formel

H₂C=HC-H₂COOCC_nH_1nCOOCH₂-CH=CH₂

25

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m den Wert 2n oder 2n-2 bedeuten, und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters in einer Menge von 0,01 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, in Emulsion polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäurediallylester vor Einsetzen der Polymerisationsreaktion auf einmal zugibt.

4. Verwendung des Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats nach Anspruch 1 zusammen mit üblichen Zusätzen als Formmasse.

40

Es ist bekannt, Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Äthylen oder weniger dadurch herzustellen, daß man die Monomeren unter einem Äthylendruck von höchstens 100 bar und einer Temperatur von 30 bis 8O⁰C in Emulsion polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat weist jedoch nur einen bestimmten Polymerisationsgrad auf; seine Grenzvlskositätszahl (im folgenden stets in Benzol bei 30° C gemessen) liegt im Bereich von 1,0 bis 2,5 dl/g. Zur Herstellung eines Copolymerisate mit der relativ hohen Grenzviskositätszahl von 2,5 dl/g ist es erforderlich, die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 40° C, und über lange Zeit, z. B. 15 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Äthylengehalten von 20 Gewichtsprozent oder mehr muß darüber hinaus der Äthylendruck erhöht und die Polymerisationszeit verlängert werden. Wenn es daher auch möglich war, ein Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,0 dl/g oder mehr herzustellen, so war bo damit der Nachteil einer relativ langen Umsetzungszeit verbunden.

Zur Herstellung von Copolymerisaten mit niedrigem Polymerisationsgrad bediente man sich bisher entweder der sogenannten Hochtemperaturpolymerisation (Co- b5 polymerisation bei höherer Temperatur) oder aber der Kettenübertragungsreaktion unter Verwendung von Kettenüberträgern, z. B. Mercaptanen. Um bei der Hochtemperaturpolymerisation ein Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von z. B. 03 dl/g zu erhalten, muß bei etwa 80°C polymerisiert werden. Bei derart hoher Temperatur sinkt die Löslichkeit des Äthylens im Vinylacetat, und es sind hohe Drücke erforderlich, um die Äthylenkonzentration zu erhöhen. Das Verfahren ist daher zur großtechnischen Herstellung derartiger Copolymerisate wenig geeignet Bei Verwendung eines Kettenüberträgers erhält man dagegen ein Copolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad bei relativ niedriger Temperatur, jedoch sind große Mengen des Kettenüberträgers erforderlich, der überdies in der hergestellten Emulsion verbleibt und bei deren Verwendung als Klebstoff die Klebeigenschaften beeinträchtigt Aus der DE-OS 14 95 787 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vir.ylacetat-Äthylen-Copolymerisaten und mindestens einem weiteren Monomeren bei Drücken oberhalb 10 bar Überdruck bekannt bei dem die Copolymerisation als Lösungspolymerisation in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Divinylesters einer aliphatischen oder aromatischen DicarbonsSure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat mittels üblicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wird. Durch diese Maßnahmen kann eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Copolymerisats erreicht werden. Dies zeigt sich in einer Erhöhung der Mooney-Viskosität

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat mit geregeltem Polymerisationsgrad zu schaffen, das sich technisch einfach herstellen läßt, und dessen Eigenschaften durch die Art der Copolymerisation nicht nachteilig beeinflußt werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Copolymerisats durch Verwendung eines anspruchsgemäß bezeichneten, aliphatischen und/oder eines aromatischen Dicarbonsäurediallylesters geregelt werden.

Nimmt m in der anspruchsgemäß angegebenen allgemeinen Formel der aliphatischen Dicarbonsäurediallylester den Wert In an, so liegt ein gesättigter aliphatischer Dicarbonsäurediallylester vor. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind

Diallyläthan-1,2-dicarboxylat,

Diallylpropan-1,3-dicarboxylat,

Diallylbutan-1,4-dicarboxylat

Diallylpentan-1,5-dicarboxylat,

Diallylhexan-1,6-dicarboxylat

Diallyiheptan-1,7-dicarboxylat,

Diallyloctan-1,8-dicarboxylat,

Diallylnonan-1,9-dicarboxylat und

Diallyldecan-1,1 O-dicarboxylat.

Nimmt m den Wert 2n — 2 an, so liegt ein ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäurediallylester vor. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind

Diaüyläthylen-1,2-dicarboxylat,

Diallylpropen-2,3-dicarboxylat,

Diallylpropen-1,2-dicarboxylat und

Diallylpropen-1,3-dicarboxylat.
Geeignete Beispiele für aromatische Dicarbonsäurediallylester sind

Diallylphthalat,

Diallylterephthalai,

Diallyl-3-methylphthalat,

DiallyI-4-methylphthalat,

Diallyl-5-methylisophthalat und Dialiylmethylterephthalat

Erfindungsgemäß verwendet man die Diallylester in einer Menge von 0,01 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, wobei ein Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,2 bis 3,0 dl/g entsteht Bei Verwendung von kleineren Mengen weist das Produkt eine höhere Grenzviskositätszahl auf als im Falle der Abwesenheit von Diallylestern. Gibt man jedoch mehr als 2 Molprozent der Diallylester zu, so ι ο wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt, und es bildet sich ein hochvernetztes Polymerisat, das in der Emulsion unerwünschte Aggregation hervorruft Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 0,01 bis 1 Molprozent der Diallylester. Man gibt sie vorzugsweise vor Einsetzen der Reaktion auf einmal zu, jedoch können sie auch kontinuierlich zugesetzt werden.

Der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisate und der zugegebenen Diallylestermenge wird weitgehend von den jeweiligen 20 — Diallylestern und den Poiymerisaäonsbedingungen beeinflußt, jedoch kann er leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Copolymerisiert man z. B. Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart von Diallylphthalat, so stehen die Diallyl phthalatmenge und die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats in der in der Zeichnung graphisch dargestellten Beziehung. Setzt man daher eine geeignete Menge des Diallylesters ein, so entsteht das gewünschte Copolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,2 bis 3,0 dl/g.

Als Polymerisationsinitiatoren sind übliche Redox-Katalysatoren, z. B. wasserlösliche Radikalinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, geeignet, die entweder allein oder zusammen mit einem Reduktionsmittel, z. R Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Eisen(ll)-sulfat, eingesetzt werden. Als Emulgiermittel verwendet man erfindungsgemäß Verbindungen, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen üblich sind. Geeignete Beispiele sind nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie Polyoxyäthylennonylphenyläther oder Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, oder anionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie Natriumlaurylsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, wie Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol.

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem für die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen üblichen Bereich, vorzugsweise bei 30 bis 8O⁰C Der angewandte Äthylendruck beträgt bis zu 100 bar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate mit beliebiger Grenzviskositätszahl herstellen, ohne die Reaktionsbedingungen zu ändern. Das Verfahren ist daher für die industrielle Produktion von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten und daraus hergestellten Formmassen von Vorteil.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

b0

Beispiel 1 bis 7

In einen 1 Liter fassenden Edelstahlautoklaven mit Magnetriihrer werden 100 Gewichtsteile Vinylacetat, b5 100 Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile Polyoxyäthylennonylphenyläther als Emulgiermittel, 0,2 Gewichtsteiie ÄmmoniumDersuiiai und die in Tabelle ί genannte Menge DiaHyläthan-i^-dicarboxylat eingespeist Nach Austausch der Luft durch Stickstoff wird der Autoklav auf 60° C erhitzt und die Polymerisation wird 10 Stunden unter Aufrechterhaltung eines Äthylendrucks von 60 bar durchgeführt Man erhält eine Emulsion mit einem geringen Gehalt an größeren Teilchen. Nach dem Abblasen von nichtumgesetztem Äthylen wird die Emulsion auf eine Glasplatte gegossen, so daß sich ein Film bildet, den man zunächst bei Raumtemperatur und hierauf unter Vermindertem Druck trocknet Das Produkt besitzt die in Tabelle 1 genannte Grenzviskositätszahl.

Tabelle I

Diallyläthan-1,2-dicarboxyIat

(Mol-o/o)

Grenz-

viskositäts-

zahl

(dl/g)

Kontrollversuch	—	1,50
Beispiel 1	0,01	2,60
Beispiel 2	0,02	2,40
Beispiel 3	0,03	1,50
Beispiel 4	0,05	1,20
Beispiel 5	0,10	0,43
Beispiel 6	0,15	0,41
Beispiel 7	0,20	0,39
	Beispiel 8bis 14

Gemäß den Beispielen 1 bis 7 -wird 10 Stunden bei 60° C unter Verwendung der in Tabelle Il genannten Menge Diallylpropen-l,3-dicarboxylat anstelle von Dially!äthan-l,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat besitzt die in Tabelle II genannte Grenzviskositätszahl. Das Produkt enthält keine in Benzol unlöslichen Bestandteile.

Tabelle H

Diallylpropen-1,3-dicarboxylat

(Mol-%)

Grenzviskositäts
zahl

(dl/g)

Kontrollversuch	—	1,50
Beispiel 8	0,01	2,00
Beispiel 9	0,02	3,00
Beispiel 10	0,03	2,50
Beispiel 11	0.05	1,50
Beispiel 12	0,10	0,70
Beispiel 13	0,15	0,50
Beispiel 14	0,20	0,40

Beispiele 15 bis 24

Cimäß den Beispielen 1 bis 7 wird 10 Stunden bei 6O⁰C unter Verwendung der in Tabelle III genannten Menge Diallylphthalat anstelle von Diallyläthan-l,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat besitzt die in Tabelle III genannte Grenzviskositätszahl. Das Produkt enthält keine in Benzol unlöslichen

Tabelle HI

Diallylphthalat	Grenz-
	viskositäts-
	zahl
(Mol-%)	(dl/g)

Kontrollversuch Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24

0,01 0,02 0,03 0,05 0,10 0,15 0,20 0,30 0,40 0,50

1,50 2,50 2,24 1,50 1,30 0,45 0,40 0,38 0,38 0,34 0,30

Beispiele 25 bis 31

Gemäß den Beispielen 1 bis 7 wird 10 Stunden bei 60⁰C unter Verwendung der in Tabelle IV genannten Menge Diallylterephthalat anstelle von Diallyläthan-1,2-dicarboxylat polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat besitzt die in Tabelle IV genannte Grenzviskositätszahl. Das Produkt enthält keine in Benzol unlöslichen Bestandteile.

Tabelle IV

Die Beziehung zwischen der verwendeten Diallylphthalatmenge und der Grenzviskositätszahl des erhaltenen Copolymerisats ist in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Kontrollversuch Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30 Beispiel 31

Diallylterephthalat

(Mol-%)

0,01 0,02 0,03 0,05 0,10 0,15 0,20

Grenz-

viskositäts-

/a'ni

(dl/g)

1,50 2,65 2,30 1,45 1,20 0,43 0,38 037

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat, erhalten durch eine übliche Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Äthylen unter einem Äthylendruck bis 100 bar in Gegenwart eines aliphatischen Dicarbonsäurediallylesters der allgemeinen Formel