DE2353701A1 - Zinkstaubprimersysteme fuer spanlos verformbare metallbleche - Google Patents

Zinkstaubprimersysteme fuer spanlos verformbare metallbleche

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DE2353701A1 DE19732353701 DE2353701A DE2353701A1 DE 2353701 A1 DE2353701 A1 DE 2353701A1 DE 19732353701 DE19732353701 DE 19732353701 DE 2353701 A DE2353701 A DE 2353701A DE 2353701 A1 DE2353701 A1 DE 2353701A1
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Description

Zinkstaubprimersysterne für spanlos verformbare Metallbleche
Es sind bereits korrosionsschützende Überzüge für Metalle auf der Basis von Zinkstaub enthaltenden Farben bekannt. Die Schutzwirkung beruht bei diesem System bekanntlich auf dem negativeren Potential des Zinks gegenüber dem zu schützenden Metall. Außerdem sind auch korrosionsschützende Überzüge bekannt, welche als wesentliche Komponente sechswertiges Chrom, gegebenenfalls heben Zink und anderen Metallen enthalten.
Als Stand der Technik sind diesbezüglich die DT-OS 1.669.11ο, die DT-OS1.771.451, die DT-AS 1.919.389 und die DT-OS 1.925.o29 zu nennen.
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Diese bekannten kofrosionsschützenden 'Jebcrzlige haben = bisher nur dort Eingang in die Technik gefunden, wo es darum geht, kleinere Metallkörper oder Metallteile, welche nach dem Aufbringen des Zink enthaltenden Ueberzuges nicht mehr in ihrer Form verändert werden, zu schlitzen. Metallblech^, welche nach dem Anbringen der Ueberzlige noch spanlos verformt werden, erhalten dagegen durch derartige Primersysteme keinen wirkungsvollen Schutz. Der Grund für das Misslingen der Schutzwirkung ist darin zu sehen, dass der Zink und gegebenenfalls weitere Metalle enthaltende Ueberzug bei dem Verformungsvorgang abbröckelt und zerstört wird. Gleichzeitig tritt als weiterer Nachteil ein Verschmutzen der Werkzeuge (beispielsweise der Presswerkzeuge) infolge der Ablagerung des durch Abrieb anfallenden Ueberzugsmaterials auf, sodass auch eine serienmässige Formgebung von Blechen.· grosser StUckzahL aus diesem Grunde ausscheidet.
Es muss hervorgehoben werden, dass an sich ein starker Bedarf für ein Verfahren zur spanlosen Verformung von Metallblechen, bei dem der Korrosionsschutz voll erhalten bleibt, insbesondere im Hinblick auf die Kraftfahrzeugindustrie durchaus besteht.
Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Zinkstaubprimersystem zu schaffen, welches eine serienmässige, spanlose Verformung von Metallblechen ermöglicht, wobei eine mechanische Beschädigung des Zinkstaubprimers z.B. durch Abbröckeln und eine Verschmutzung der Werkzeuge durch das abgebröckelte Material ausgeschlossen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein ohne Schaden verformbares Zinkstaubprimersystem für Metalle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass sich auf einer unteren Schicht (a) eines Zinkstaubprimers mit einem Zinkgehalt von 80 bis 95 Gew.-7» festhaftend ein Deckfilm (b) befindet, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer gleitfähigmachenden Substanz und 50 bis 30 Gew.-70 eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht.
Die Gew.-7o-Angaben beziehen sich bei der Schicht (a) auf das Gesamt-Trockengewicht des Zinkstaubprimers, aus dem diese Grund-. schicht, besteht, die Gew.-7o-Angaben des Deckfilms (b) dagegen
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, · " '■■'■". ~3 - · 23537CH
auf das Gesamt-Trockengewicht dieser Deckfilms (b).,·=
Es war Überraschend, dass durch das erfindungsgemässe Primersystecn die Aufgabe dex- Erfindung so elegant gelöst werden konnte. Man hat nämlich bereits frühzeitig versucht, die Anfälligkeit bekannter Zinkstaubprimersy sterne gegen mechanische Beschädigung und Zerstörung dadurch zu vermindern, dass man den Bindemittelanteil in diesen■Primern erhöhte. Diese Massnähme führte zwar zur Erhöhung der Abriebfestigkeit. Die Erwirkung eines kathodischen Schutzes des Metalles, das eigentliche Ziel dieser Massnahme, wurde dagegen sehr negativ beeinflusst. Ausserdem konnte bei Er-
höhung des Bindemittelanteils die Punktschweissfähigkeit nicht, voll erhalten bleiben. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Zinkstaubprimersystems ist: dagegen überraschend eine spanlose Verformung der beschichteten Metallbleche ohne mechanische Beschädigung des Primers unter vollem Erhalten sowohl des kathodischen •Schutzes als auch der Punktschweissfähigkeit möglich. -
Ueberraschen musste auch, dass bei den mit dem erfindungsgemässen Primer versehenen Blechen die Üblichen Oberflächenbehandlungsverfahren wie Phosphatieren und elektrophoretische Beschichtungen auch nachträglich noch einmal durchgeführt .werden können, ohne dass Schäden an den Zinkstaubprimern auftreten. Diese nochmalige Behandlung könnte beispielsweise bei der Autoindustrie im Routinegang oder zur Grundierung der Unterseite des nur an der Oberseite •mit Zinkstaubprimer versehenen Bleches durchgeführt bzw. erforderlich werden. ' ; "
Bei der unteren Schicht (a) gemäss der Erfindung handelt es sich um ein übliches, bekanntes Zinkstaubprimersystem mit einem Zinkgehalt von .80 bis 95 -.GewV-%, bezogen auf das Gewicht dieses bekannten Zinkstaubpriniers. ...
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C yJ U O'' / Wl
Als Bindemittel enthalten derartige Primer im allgemeinen Epoxidharze im Gemisch mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen oder anderen Aminharzen. vorzugsweise Epoxidfettsäureester (wie · beispielsweise epoxidierte Rizinenfettsäureester). Grundsätzlich sind aber auch andere Duroplasten als Bindemittel einsetzbar.
Der Deckfilm (b) des erfindungsgemäßen Zinkstaubprimers kann als gleitfähigmachende Substanz ein OeI (auch Silikonöl), Wachs, Fett, Graphit, Molybdänsulfid oder ein anderes Schwerinetallsulfid, wie beispielsweise Bleisulfid enthalten. Bevorzugte gleitfähigmachende Substanzen sind Graphit und Molybdänsulfid.
Als Hochpolymer oder Hochpolymere bildende Substanzen kann das Bindemittel des Deckfilms (b) einen Polyester, ein Epoxidharz, eine Polyvinylverbindung, eine Polyacryl- oder Polymethacrylverbindung oder entsprechende zu Hochpolymeren polykondensierbare oder polymerxsierbare Vorprodukte enthalten. Gut geeignet sind.Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral.
Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt ein Zinkstaubprimersystem dar, welches in dem Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz Graphit und als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält. Der Deckfilm (b) enthält in den meisten Fällen außer der gleitfähigmachenden Substanz nur das Hochpolymer oder die Hochpolymeren bildenden Substanzen. Grundsätzlich kann er jedoch auch noch andere Substanzen (übliche Additive für Filme und dergleichen) enthalten, welche dem Fachmann aus Publikationen und einschlägigen Patentschriften in umfangreichem Maße bekannt sind. Erwähnt seien beispielsweise Streck- und Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Farbstoffe und Pigmente, Metallpulver.
Das erfindungsgemäße Zinkstaubprimersystem wird bevorzugt bei Eisen- und Stahlblechen angewendet. Grundsätzlich können aber auch andere Metalle, welche edler als Zink sind, wie beispielsweise Kupfer, Nickel,oder Messing, wirkungsvoll durch den Zinkstaubprimer geschützt werden. Außerdem beschränkt sich die Erfindung nicht auf Bleche, sondern sie ist auch auf kompakte Metallkörper wie beispielsweise auf Gußeisen anwendbar.
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Bei der Anwendung der Erfindung geht man vorzugsweise von Stahlblechen aus, welche nach der Üblichen Entfettung in alkalischen Bädern oder durch organische Lösungsmittel durch eine Phosphatierung oder eine Chromatierung grundiert worden sind. Die so vorbehandelten Bleche werden in bekannter Weise durch Aufbringung einer Lösung oder Dispersion eines konventionellen Zinkstaubprimersj'stems nach dem Spritz-, Tauch-, Streich-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren und durch anschliessendes Einbrennen mit der.unteren Schicht (a) versehen. Die Lösungen oder die Dispersionen, welche hierfür eingesetzt werden, weisen bekanntlich im allgemeinen einen.Feststoffgehalt von 75 bis 85 Gew.-% auf. Es sind sowohl wässrige Systeme als auch solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln anwendbar. · ... — -
Bei der Beschichtung mit dem festhaJGfenden .Deckfilm (b) geht man allgemein auch von einer Lösung oder Dispersion der Komponentenmischung aus. (Feststoffgehalt 25 bis" 35 Gew.-%). Auch hier. . kommen sowohl wässrige Systeme als auch solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln in Frage und auch hier erfolgt das Aufbringen des Films vorzugsweise nach dem Spritz-, Tauch-, Streich-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren. Grundsätzlich ist jedoch ein nach ökologischen Gesichtspunkten günstig zu beurteilendes Pulverbesehichtungsverfahren durchaus anwendbar, was Übrigens auch für das Aufbringen der unteren Schicht (a) gilt."" Gegebenenfalls schliesstsich an das Aufbringen des Films (b) " ein Trocknungs- und Einbrennvorgang an.
Das erfindungsgemässe Zinkstaubprimersystem sollte als Trockenfilm auf der Metalloberfläche in einer Gesamtstärke von 12 bis 25 Mikron vorliegen. Dabei sollten 10 bis 20 Mikron auf die Schicht (a) und 2 bis 5 Mikron auf die Schicht (b) entfallen..
Durch das Zinkstaubprimersystem gemäss der Erfindung wird eine· ungestörte Verarbeitung entsprechend beschichteter Bleche nach dem Verfahren der spanlosen Formgebung ermöglicht. Die Bleche können ohne mechanische Beschädigung des Primers beispielsweise gepresst, tiefgezogen und geborteIt werden. Auch beim Stanzen werden Schaden, welche bei konventionell vorbehandelten Blechen,
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insbesondere in der Nähe der Schnittzone auftreten, weitgehend ausgeschlossen. Da durch die Erfindung nicht nur die Verarbeitung sehr grosser Bleche ermöglicht wird, sondern auch diesbezügliche Serienbetriebe erstmals realisierbar sind, stellt die Erfindung eine echte Bereicherung der Technik, insbesondere für die Automob ilindustrie dar. Weitere Gebiete, in die die Erfindung Eingang finden wird, sind der Schiffbau, der Stahlmöbelbau und die Verpackungs- bzw. Emballagenindustrie.
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Beispiel 1
Das verwendete Stahlblech weist eine Stärke von 1 mm und eine Breite von 1,85 m auf und ist in herköinmlicher Weise alkalisch entfettet und anschließend nach dem bekannten Eisenphosphatierungsverfahren oberflächlich vorbehandelt worden.
Für die weitere Behandlung der Oberfläche werden die nachstehend näher beschriebenen Lösungen A und B verwendet. In diesen Rezepten bedeuten Teile in jedem Falle Gewichtsteile.
Lösung A (Zinkstaubprimer-Lösung)
.Hitzehärtendes plastifiziertes Epoxidharz Cycloaliphatisches Epoxid (Epoxidäquivalent 216-215) Zinkstaub (99,9 % Zn.)
Hydriertes Rizinusöl (spezif. Gew. I,o21)
Reines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat (Farbz. o-2, Säurez. max. 3)
Xylol Aethylglykolacetat
Isophoron ■ *
.Summe 5,2 Teile 1,5 Teile
73,ο Teile
1.0 Teile
1.1 Teile
2.2 Teile 13,ο Teile 3,ο Teile
Ιοο,ο Teile
Lösung B (Lösung für den Deckfilm (b)")
Polyvinylbutyral
(81-84 % Acetal, 1% Acetat, 15% Alkohol) Pulverförmiger Graphit Xylol Glykolätheracetat Glykoläther (Aethylglykol)
Kohlenwasserstoff (aromat. Siedegrenzen 162-18o°C, spezif.-Gew. o,877, N^ : 14985
° 1,4985) Io Teile
Summe
2o Teile
25 Teile
2o Teile
5 Teile
2o Teile
loo Teile
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Das vom Coil abgewickelte Stahlblech wird auf einer Walzenbeschichtungsanlage (Coater) mit der Lösung A beschichtet und anschließend in einem Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 24o und 26o°C eingebrannt. Die Verweilzeit beträgt dabei 1 Minute. Die Trockenfilmstärke des aufgebrachten Zinkstaubprimers beträgt etwa 15 Mikron.
Nach der Abkühlung des Bleches auf 2o bis 25°C wird dasselbe durch eine zweite Walzenbeschichtungsahlage geführt und mit der Lösung B beschichtet. Danach erfolgt die Trocknung des Films in einem Durchlaufofen bei 24o°C (Verweilzeit 1 Minute), Die Schichtstärke des so auf den Zinkprimer aufgebrachten Trockenfilms beträgt 3 Mikron. Nach dem Abschrecken wird das so beschichtete Stahlband mittels einer Aufhaspelmaschine wieder zum Coil aufgewickelt.
Ein quadratisches Stück (2oox2ooxl mm) des so modifizierten Bleches wird auf einer kreisförmigen Fläche (0 5o mm) Io mm tiefgezogen.
Der Primer wird in keiner Weise beschädigt. Die Zinkstaubprimerschicht (resultierend aus der Beschichtung mit Lösung A) ist weiterhin fest mit dem vorbehandelten Stahluntergrund verbunden. Es ist keinerlei Krümelbildung des Zinkstaubes festzustellen. Die homogene Verteilung ist voll erhalten geblieben»
Es ist außerdem keinerlei Abtrennung des Deckfilms (resultierend aus der Beschichtung mit Eösung B) von 'der den Zinkstaub enthaltenden Grundschicht (a) festzustellen. Beide Filme haften fest aufeinander..
Das Tiefziehwerkzeug weist auch nach loo-maliger Wiederholung des oben geschilderten Tiefziehvorganges (unter Verwendung jeveils neuer Blechstücke) keinerlei Ablagerung von Zinkstaub oder Bindemittel auf.
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Beispiel 2
Es wird ein Stahlblech verwendet, welches die gleichen Ausmaße wie das in Beispiel 1 verwendete aufweist,' welches jedoch nach der Methode der Zinkphosphatierung vorbehandelt worden ist.
Für die weitere Behandlung der Oberfläche werden im vorliegenden Falle die nachfolgend beschriebenen Lösungen C und D verwendet.
Lösung C (Zinkstaubprimer-Lösung)
Epoxidfettsäureester 5,2 Teile
(4o % Rizinenfettsäure)
Epoxidharz 1,5 Teile
(Bisphenol-A-Typ) ■
Zinkstaub (99,9 % Zn) 73,ο Teile
Hydriertes Rizinusöl l,o Teile
-{spezif. Gew. I,o21)
Reines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat 1,1 Teile v (Farbzahl ο-2τ Säurezahl max. 3)
Xylol ' 2,2 Teile
Aethylglykolacetat ■ " 13,ο Teile
Isophoron 3,o Teile
Summe - Ιοο,ο Teile
Lösung D (Lösung für den Deckfilm (b))
Die Lösung entspricht der Lösung B. Sie enthält jedoch anstelle von Graphit die gleiche Menge Molybdänsulfid.
Die weitere Modifizierung der Oberfläche des Stahlbleches erfolgt in derselben Weise wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die Lösungen C und D eingesetzt werden.
Es wird ein gleicher Tiefziehversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis bezüglich der Unverletzlichkeit der. Zinkstaubschicht, der Haftfestigkeit von Grundschicht und Deckfilm und der Reinerhaltung der Werkzeuge auch nach loo-maliger Durchführung des Tiefziehvorganges ist genau so positiv wie in Beispiel 1.
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- Ια -
Beispiel 3 {Vergleichsbeispiel)
Ein gemäß Beispiel 1 durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Eisenblech (1 mm Stärke,. 1,85 m Breite) wird lediglich durch Aufbringen der Lösung A gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise an der Oberfläche modifiziert. Nach Einbrennung des Films (Trockenfilmstärke 15 Mikron) und Abkühlung wird derselbe Tiefziehversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Tief Ziehung ist die Zinkstaubprimerschicht beschädigt und abgebröckelt. Nach loo-maligem Tiefziehvorgang ist das Tiefziehwerkzeug (der Tiefziehkolben) durch Abriebmaterial verschmutzt und verkrustet, so daß keine präzise Formgebung mehr möglich ist.
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Claims (3)

23537CL1 Patentansprüche
1. Ohne Schäden-verformbares Zinkstaubprimersystem für Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf einer unteren Schicht (a) eines Zinkstaubprimers mit einem Zinkgehalt von
'. 80 bis 95 Gew.-% festhaftend ein Deckfilm (b) befindet, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer
: gleitfähigmachenden Substanz und 50 bis'30 Gexc-% eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht.
2. -Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die untere Schicht (a) auf der durch Phosphatie-
! rung oder durch Chromatierung vorbehandelten Metallschicht auf- ! gebracht ist.
:
3. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch· 1, dadurch gekenn·» ■ zeichnet, dass der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz, • ein OeI, Wachs, Fett, Graphits Molybdänsulfid oder ein anderes Schwermetallsulfid enthält.
4. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz, Graphit oder Molybdänsulfid enthält.
5. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch ls dadurch gekenny zeichnet, dass der Deckfilm (b) als Hochpolymer ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, eine Polyviny!verbindung, eine.Polyacryl- oder Polymethacrylveirbindung oder entsprechende EU llDchpolymeren polykondensierbare oder polymerisierbare Vorprodukte'enthält.
6. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 5» dadurch gekenn» zeichnet, dass der Deckfilm (b) als llochpolymer Polyvinylbutyral enthält. ·
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7. ZInkstaubprimersystent na<;h Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz Graphit und als Hochpolymer Polj'viny!butyral enthält.
8. Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen:, welche mit bekannten, 80 bis 95 Gew.-% Zink enthaltenden Zinkstaubprimern (a) versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Zinkstaubprimer (a) einen festhaftenden Deckfilm (b) aufbringt, welcher im wesentlichen, aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer gleitfähigmachenden Substanz-und 50 bis 30 Gew.-7O eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren ,oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
man solche Metallbleche modifiziert, welche vor der Beschichtung
mit den bekannten Zinkstaubprimern (a) durch Phosphatierung oder durch Chromatierung vorbehandelt worden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als gleitfähigmachende Substanz ein OeI, Wachs, Fett, Graphit, Molybdänsulfid oder ein anderes Schwermetallsulfid enthält.-
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als gleitfähigmachende Substanz Graphit oder Molybdänsulfid enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als Hochpolymer ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, eine Polyvinylverbindung, eine Polyacryl- oder Polymethacrylverbindung oder entsprechende zu Ho clip ο Iy me r on polykondensierbare oder polymerisierbare Vorpro-.dukte enthält.
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13. Verfahren nach ΑΛϋ-pruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält.
14. ·■ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen-.Deckfilm (b) aufbringt, we Icher als gleitfähigmachen-"de Substanz Graphit und als Hochpolyiner Polyvinylbutyral enthält. .
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Deckfilm (b) durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion der Komponenten für den Deckfilm (b) nach dem Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren und ansehliessendes Verdampfen des Lösungs- bzx-7. Dispersionsmittels aufbringt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man .den Deckfilm (bT) nach einem Pulverbeschi chtungsver fahren
aufbringt. .
Dr,-'"Κ*-H. Lochner ' J. Lenzen
FO 3.33 (HP) HP/rl
•16.10.1973
50 98 2 07 088 5
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