DE1546966A1

DE1546966A1 - Mehrschichtige Metallgegenstaende und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1546966A1
Application number: DE19641546966
Authority: DE
Inventors: Covino Charles P
Original assignee: General Magnaplate Corp
Current assignee: General Magnaplate Corp
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1964-11-11
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1069168A; JPS5239059B1

Description

Beschreibung

GENERAL MAGNAPLATE CORPORATION, 331 Main Street, Belleville, New Jersey, TJ_eS.A«

betreffend

Mehrschichtige Metallgegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Metallgegenstände mit einer Oberfläche aus Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat und die Herstellung dieser Gegenstände. Insbesondere handelt es sich dabei um Gegenstande aus Aluminium oder aus Stahl als Grundmetall. Besonders gebrauchsfähige Gegenstände nach der Erfindung sind Haushaltswaren, wie Kochtöpfe, Bratpfannen und dgl„

Die Gegenstände nach der Erfindung bestehen aus einer Grundform aus dem betreffenden Metall, vorzugsweise Aluminium oder otahl, und einer mit diesem Grundmetall fest verbundenen Oxydzwischen-

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schicht sowie einer weiteren Oberflächenschicht aus einem Fluorkonlenwasserstoffpolymerisat, wobei alle drei Schienten so fest miteinander verbunden sind, dass sie ein so gut wie unlösbares Ganzes bilden. Die Oxydschicht Desteht aus einem üxyd des betreffenden

Grundine tails und ist von unregelniässiger Form, grob kristallin, porös und stark absorptionsfähig. Auf diese Zwischenschicht wird ein in einem entsprechenden Medium fein verteiltes Polymerisat eines Fluorkohlen-

" v/asserstoffes aufgebracht, und zwar in einer Lenge, die dazu ausreicht, dass das Polymerisat axe Zwischenräume und Poren der kristallinen Zwischenschicht ausfüllt und über dieser eine zusammenhängende glatte Polymerisatoberfläche bildet. Die Vorbehandlung der überfläche des Gründmeτalles, die Bildung der Oxydschicht und das AufDringen des Polymerisates unterscheiden sich etwas bei aen verschiedenen Grundmetallen, wie dies bei der Herstellung der mehrschichtigen Gegenstände aus verschiedenen Grundmetallen noch näher beschrieben wird»

Das erfindungsgemäss3 Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von mehrschicntigen i/erksbücken oder Gegenständen auf der Grundlage von Aluminium oder dessen Legierungen, mit einer Ooer-

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bad owc«nal

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flächenschicht aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat. Es kommen hierfür die verschiedensten Aluminiumlegierungen in Frage, beispielsweise Knetlegierungen oder Guß- oder Schmiedealuminium. Die Aluminiumfläche wird zunächst gereinigt, um Schmutz, Belag, Oxydüberzüge usw. zu entfernen, wobei man ähnliche Behandlungsmethoden wie bei der Vorbereitung von Aluminium zum Eloxieren anwendet. Die Reinigungsbehandlung muß den verschiedenen Aluminiumlegierungen angepasst werden. Eine für viele Legierungen geeignete Vorbehandlung besteht darin, daß man den Gegenstand in eine heiße Hatriumhydroxydlösung, die beispielsweise 55 bis 50 g NaOII je Liter enthält, etwa 1 Minute lang eintaucht und sie dann eine weitere Minute lang in eine wässrige Lösung von Chromsäure und Salpetersäure einbringt, um den Oberflächenbelag zu entfernen. Das Werkstück wird dann gut abgewaschen, um die Reinigungslösung zu entfernen.

Die unregelmäßige, grob kristalline, poröse Zwischen schicht, welche die Aluminiumfläche überzieht und mit ihr ein Ganzes bildet, wird durch anodische Behandlung des Aluminiums in einem kalten, oxydierenden Schwefelsäurebad unter Anwendung von verhältnismäßig hoher Spannung und hoher Stromdichte erzeugt. Man erhält dabei eine von

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BAD U^AL

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der Metallfläche nach oben bzw. nach außen anwachsende, stark absorptionsfähige Oxydschicht von mindestens 13/u, vorzugsweise mindestens 25/u Dicke ; für spezielle Zwecke kann die Oxydschicht auch dicker, z.B. 50/u dick sein. Nach Erzeugung der Oxydschicht wird der Gegenstand aus dem Säurebad herausgenommen, gespült und in ein wässriges ' Bad eingetaucht, das ein Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat in feiner Verteilung enthält und in welchem er bleibt, bis die Zwischenräume und Poren in der Oxydschicht völlig mit dem Polymerisat ausgefüllt sind und bis zusätzlich noch ein Überzug von mindestens etwa 2,5/U, vorzugsweise 5/U Dicke gebildet ist. Die Oxydschient an der Oberfläche des Grundmetalles ist mit dieser nun um so fester verbunden, als noch das Ineinandergreifen der Polymerisatschicht mit der unregelmäßigen, grob kristallinen Oberfläche der Oxydschicht dazu beiträgt, daß die drei t Schichten ein einziges Ganzes bilden.

Das erwähnte oxydierende _{ Schwefelsäurebad enthält zweckmäSigerweise je Liter etwa 112 bis 1 34 g (15 bis 18 ounces per gallon) Schwefelsäure. "Zusätzlich enthält es vorzugsweise eine Garbonsäure, wie Oxalsäure oder dgl., z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure usw., in Mengen von etwa einem Kinf-fcel der Konzentration Schefelsäure. Außerdem kann auch -ein Zucker, z.B.

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Sucrose, in kleinen Mengen zugefügt werden. Während der Bildung des Oxydüberzuges wird das Bad lebhaft bewegt. Es ist ferner wichtig, daß das Bad in verhältnismäßig hohen Konzentrationen Sauerstoff und vorzugsweise auch Kohlendioxyd gelöst enthält. Dies erreicht man durch Durchleiten von größeren Mengen Luft, beispielsweise von 7>5 Liter Luft oder mehr je Liter Bad in der Minute (1 cubic f oot/min/gallon), wobei die G-aseinlei- | tung gleichzeitig für die Badbewegung sorgt.

Das Bad wird bei Temperaturen zwischen.minus 4 und plus 4,5°C betrieben. Die bevorzugte Temperatur ist für die verschiedenen Aluminiumlegierungen etwas verschieden, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich für die Behandlung der meisten handelsüblichen Aluminiumlegierungen zwischen etwa -1 und +2⁰G liegt. Der Oxydationsprozeß benötigt mindestens 20 Minuten und kann sich bis zu eineinhalb Stunden ausdehenen, je nach .der zu behandelnden Legierung, der Stromdichte und Spannung, der gewünschten Oxyddicke usw. Die Spannung schwankt zwischen etwa 24 und 90 Volt. Die Siromstärke kann zwischen 2,75 A / dm und 6,60 A / dm schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 2,75 bis 4,40

A-'dm . Die gewünschte Anfangs stromdichte an der Aluminiumoberfläche lässt sich mit verhältnismäßig geringen Stromspannungen erreichen.

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BAD GHiGfNAL ~

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Wenn der Oxydüberzug gebildet und entsprechend angewachsen bzw. aufgebaut ist, nimmt der elektrische V/iderstand progressiv merklich zu, so daß immer höhere Spannungen erforderlich werden um die entsprechenden Stromdichten zu erhalten. Die Spannung muß daher während des größten Teiles des Arbeitsvorganges periodisch erhöht werden. Die Anwendung einer .iftuf enweise erhöhten Spannung und die hohen Stromdichten führen dazu, daß sich ländliche Tonerdekristalle ausbilden. Nach Herausnahme aus dem oxydbildenden Bad wird der Gegenstand, im allgemeinen etwa 15 Minuten lang, gespült bis die in den Zwischenräumen zwischen den Kristallen und in den Poren zurückgebliebene Säure völlig entfernt oder neutralisiert ist. Ohne vorheriges Trocknen wird das Werkstück dann in das Gefäß eingebracht, in welchem die Zwischenschicht ) mit Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat imprägniert wird.

Das Imprägniergefäß enthält eine v/ässrige Lösung des polymerisierten Fluorkohlenwasserstoffes, deren Konzentration sehr verschieden sein kann. Eine einprozentige Lösung erwies sich bereits als zweckmäßig, jedoch liegt der bevorzugte Bereich bei einer Konzentration von 1 Gewichtsteil Polymerisat auf 15 bis 20 Gewichtsteile Wasser. Auch höhere Konzentrationen, z.B.

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BAD

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ein Gewichtsverhältnis von 1:1, sind geeignet. Allerdings treten bei höheren Konzentrationen auf Grund des syrupartigen Charakters der Badflüssigkeit Schwierigkeiten auf. Das Polymerisat muß fein verteilt sein, so daß es von den feinen Zwischenräumen und Poren des absorptionsfähigen grobkristallinen Aluminiumoxydes aufgenommen und durch molekulare Anziehungskräfte festgehalten wird. Zu diesem Zweck verwendet man das Polymerisat in Teilchen die nicht größer als 2 yu sind, vorzugsweise einen Druckmesser von höchstens 1 /u haben. Besonders gute Resultate erhält man mit Dispersionen, in denen die Teilchengröße 0,02/u und weniger beträgt.

Das Imprägniergefäß wird bei Temperaturen zwischen etwa 60° und Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 70 und etwa 88°C betrieben. Die Tauchzeit beträgt, wenn man eine Oberfläche von etwa 5/u Dicke erhalten will, ungefähr 20 bis 30 Minuten. Bei kürzeren Tauchzeiten, z.B. 12 Minuten,-kann man die lauchtemperatur steigern. Längere Tauchzeiten führen zum Aufbau von dickeren Schichten, z.B. von solchen von 7,5 bis 13/u.

Die beim Verfahren nach der Erfindung benutzten fluorhaltigen Polymerisate sind fluorhaltige Homo- und

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Copolymerisate von Fluorkohlenwasserstoffen, wie z.B. Tetrafluorpolyäthylen, Copolymerisate aus Tetrafluorpolyäthylen und Hexafluorpolypropylen usw.. Fluoriertes Polyäthylen ist bevorzugt. Derartige Stoffe sind unter der geschützten Handelsbezeichnung "TEFLOlT" ( E.I. Du Pont de. Nemours) erhältlich.

Der ganz oder stellenweise mit dem Fluorkohlenwasserstoff überzogene Gegenstand wird an der Luft getrocknet, worauf das Polymerisat vorzugsweise in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 175 bis zu etwa 400 zu einem trockenen, widerstandsfähigen Film gehärtet wird. Eine Wärmebehandlung bei etwa 400 verbessert den Überzug durch Sinterwirkung.

Soll der Überzug aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat zusätzlich auf etwa 5 bis 7_f5/u (0,0002 bis 0,0003inch) verdickt werden, so kann man ihn dadurch aufbauen, daß man zusätzlich Polymerisat in einem geeigneten Transportmittel auf' den im Imprägniertank erhaltenen lufttrockenen Überzug aufsprüht. Das flüchtige Transportmittel kann eine organische Flüssigkeit sein, in der das Harz dispexgiert oder gelöst iöt* jetoafc sind wässrige Dispersionen· bevorzugt« Ei^ größe kann derjenigen ά$2 zum Imprägnieren

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Dispersion entsprechen oder sie übertreffen. Die Dicke der aufgesprühten Schicht kann mehrere tausendstel Zoll betragen. Nachdem der Überzug durch Aufsprühen die entsprechende Dicke erhalten hat, wird der Gegenstand vorzugsweise wie oben beschrieben getrocknet und bei 175 bis 400⁰C gehärtet.

Als Grundmetall für die erfindungsgemäßen mehr- I

schichtigen Gegenstände mit einer Oberfläche aus ZLuorkohlenwasserstoffpolymerisaten kann auch Stahl benutzt werden, worunter Eisensorten mit geringem Kohlenstoffgehalt bis zu höher legierten Stählen zu verstehen sind. Die notwendige Zwischenschicht aus grob kristallinem Oxyd wird auf dem Stahl derart gebildet, daß man die Metallfläche zunächst reinigt und dann darauf einen Phosphatüberzug des Zink- oder Manganphosphattyps aufbringt, der vorzugsweise aus lösungen erzeugt wird, die \ auch Eisen in fein verteilter Form z.B. in Pulver- oder Schwammform, enthalten. Der entstehende Oxydüberzug unterscheidet "sich etwas von dem oben beschriebenen Aluminiumoxydüberzug, insofern als er nicht nur ein Oxyd des Grundmetalles darstellt, sondern ein komplexer Oxydüberzug des Eisen- Mangan- oder Eisen-Zinkphosphattyps ist. -

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Das Reinigen der Stahloberflache geschieht vorzugsweise mit Hilfe eines sauen Reinigungsmittels, das zu grobkristallinen Ablagerungen führt; ein Tauchen in das Zink- und/oder Manganphoaphafbad schließt sich an. Die Bäder enthalten vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-5& _t Eisenpulver. Der Oxydfilm ist gewöhnlich innerhalb 15 Minuten zu einer Dicke angewachsen, die der oben für den Aluminiumoxydfilm erwähnten entspricht. ITaeh dem * Herausnehmen aus dem Ehosphattank wird das Werkstück gespült und getrocknet, worauf es in den das Pluorkohlenwasserstoffpolymerisat enthaltenden Imprägniertank eingebracht und ähnlich wie die Aluminiiuagegenstände weiterbehandelt wird.

Zur Herstellung der mehrschichtigen Gegenstände mit ganzer oder teilweiser Oberfläche aus i?luorkohlenwasserstoffpolymerisat nach der Erfindung können die verschiedensten Grundmetalle benutzt werden, wobei die Behandlung der Metalloberfläche und die Imprägnierung der Oxydzwischensohicht bei den verschiedenen Metallen verschieden sind. In jedem Fall wird jedoch die gewünschte Zwischenschicht derart gebildet, daß sie sich vom Grundmetall aus nach außen erstreckt und grob kristallin ist, wobei die vorzugsweise sich überschneidenden und/oder porösen Kristallstrukturen die beste

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Verankerung für die Polymerisatschicht darstellen.

Die Erfindung sei anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Eine Aluminiumplatte (6061 TG) von ungefähr 30 χ 30 χ 0,3 cm (12" χ 12" χ 1/8"), die an der einen Oberfläche " mit einem Schutzüberzug versehen war wurde zwecks Reinigung etwa 60 bis 90 Sekunden in eine milde Natronlauge von 66 ⁰C eingebracht. Nach Abwaschen wurde sie in eine wässrige Lösung von Salpeter- und Chromsäure getaucht, in der sie bei Raumtemperatur etwa 30 bis 60 Sek. verblieb, um den Oberflächenbelag zu entfernen, worauf sie herausgenommen und gewaschen wurde. Durch Einhängen der Platte _qls Anode in einen Elektrolyt mit 134 g/Liter Schwefelsäure» 26,g/Liter Oxalsäure und etwas Zucker, j der bei -1° geWLten wurde, wurde eine Oxydschicht gebildet. Die Lösung wurde durch Durchleiten von etwa 0,076 m Luft ;je Minute und je 10 Liter Lösung bewegt. Die Anfangsspannung betrug 18 V, die AnfangsStromstärke 28 A (äquivalent etwa 2,75 A/dm ). Die Stromdichte wurde während der Qxyciäti endbehandlung dadurch annähernd konstant gelialt#n_t, daß man die Spannung alle zwei Minuten

Volt
um etwa 1 bis 2/erhblte« Der Oxydationspfozess wurde nach

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Bildung einer Oxydschicht von etwa 25/u Dicke nach 45 Minuten abgebrochen.

Das Werkstück wurde dann in kaltem Wasser unter Durchleiten von Luft 15 Minuten gewaschen und in einen Imprägniertank eingebracht, der auf 24 Gewichtsteile Wasser 1 G-ewichtsteil Tetrafluorpolyäthylen in Teilchen von etwa 0,2 /u enthielt und hei 71⁰C gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde das Werkstück herausgenommen, luftgetrocknet und in einem Ofen 15 Minuten bei 204° gehärtet. Es wies danach eine gesunde, glatte Tetrafluorpolyäthylenoberfläche von etwa 7,5/u Dicke auf/ £n Jeder Beziehung ausgezeichnete Eigenschaften hatte.

Zur weiteren Erläuterung sei auf die Zeichnung verwiesen.

In Fig.. 1 ist die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf eine Bratpfanne 10 dargestellt, bei der die Innenfläche in verschiedene Abschnitte aufgeteilt ist, die zur Illustration der einzelnen Verfahrensstufen dienen.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt entlang

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der Linie 2-2 der Fig. 1.

Die Bratpfanne TO weist die übliche Form auf·, bei der ein Stück 11 des Pfannenkörpers zu einem Rand 12 aufgebogen ist. An dem letzteren ist der Griff 14 befestigt. Die Bratfläche ist in drei Abschnitte 16, 18 und 20 aufgeteilt. Hiervon stellt der Abschnitt 20 das Grundmetall im unbehandelten Zustand dar. Der Abschnitt 18 zeigt eine Zwischen- I

stufe bei der erfindungsgemaßen Behandlung des Grundmetalles, bei dem die Oberfläche zu einer absorptionsfähigen, unregelmäßigen, grobkristallinen porösen Schicht aus einem Oxyd des Grundmetalles ausgebildet ist. Der Abschnitt 16 endlich zeigt das Resultat der Endbehandlung nach der Erfindung mit Hilfe eines fluorhaltigen Harzes.

Bei der Herstellung der abgebildeten Probepfanne | 10 aus Aluminiumlegierung wurde die Unterseite 22 (Pig 2) der Rand 12 und der Abschnitt 20 zunächst mit einem Schutzüberzug versehen, der sie gegen die erfindungsgemäße Behandlung schützte. Die Innenabschnitte 16 und 18 des Bodens wurden gemäß der einzelnen Stufen des Verfahrens behandelt. Diese Abschnitte wurden gereinigt, worauf die Oxydzwischenschicht mit Hilfe der

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oben für die Behandlung von Aluminium beschriebenen Methode aufgebracht wurde. Es wurde eine etwa 25/U

dicke, grob kristalline Aluminiumoxydschicht 24 erzeugt, deren Poren zwischen den Kristallen stark absorptionsfähig waren und die sich wie ein Schwamm rasch mit flüssigkeiten vollsaugte, die damit in Berührung kamen. Der Abschnitt 18 zeigt die unmittelbar aus dem Grundmetall aufgewachsene Zwischenschicht aus Metalloxyd.

Nachdem dann auch der Bodenabschnitt 18 mit einem Schutzüberzug versehen worden war, um ihn in diesem Zwischenstadium zu erhalten, wurde der Abschnitt 16 weiterbehandelt, indem auf ihn eine Harzschicht in der oben beschriebenen Weise aufgebracht wurde. Als das Harz 26 mit der Zwischenschicht in Berührung kam, wurde es sofort in den Poren dieser Schicht absorbiert. Nach dem Härten des Harzes zeigte der Abschnitt 16 die aus der Zeichnung ersichtliche vollkommen glatte Oberfläche. Me Harzschicht 26 war mit der Zwischenschicht 18 fest verbunden, die ihrerseits unmittelbar aus dem Grundmetall herausgewachsen war und daher mit diesem eine praktisch unlösbare Verbindung bildete. Infolgedessen ließ sich bei dem fertigen Gegenstand in seinem zu Ende behandelten Teil 16 weder die Harzoberfläche von der Schicht 18 bzw» 24 noch diese von dem Pfannenboden ab-

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losen. Kratzversuche mit scharfen Metallgegenständen zeigten die außerordentliche Widerstandsfähigkeit der Polymerisatoberfläche.

Die mehrschichtigen Gegenstände nach der Erfindung weisen demnach äußerst fest haftende, harte Polymerharzoberflächen auf, die einen sehr hohen Korrosionswiderstand und außerdem einen sehr geringen Reibungs- ä koeffizient aufweisen, was sich durch besondere Glätte ausdrückt. Diese bisher nicht erzielbare Kombination aus hohem Korrosionswiderstand, Glätte und Abriebwiderstand bzw. guter Oberflächenhärte war bisher nicht erreichbar. Dazu kommt eine gute Wärmeübertagungsfähigkei^ein ausgezeichneter elektrischer Widerstand und Widerstand gegen durch Strahlung verursachte Zersetzung. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung kann außerdem die Dicke der geschlossenen Kunstharzoberflilche innerhalb engster Grenzen gesteuert werden. "

Patentansprüche

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Claims

1A-28 780 /it· Patentansprüche

1. Mehrschichtige Metallgegenstände aus einem Grundmetall, einer porösen Oxyd- oder Phosphatzwischenschicht und einer Aussenschicht aus polymeren Fluorkohlenwasserstoffen, wobei die unregelmässige, grob kristalline Zwischenschicht mit dem Grundmetall fest verbunden ist und das Polymerisat der Aussenschicht in den Zwischenräumen zwischen den Kristallen derart festhält, dass der aus drei Schichten aufgebaute Gegenstand ein praktisch unlösbares Ganzes bildet.

2. Metallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Grundmetall Aluminium, Stahl, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium oder Zinn ist.

3. Metallgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Tetrafluorpolyäthylen ist.

4. Verfahren zur Herstellung beschichteter Metallgegenstände nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man auf

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dem unbesehichteten Grundmetall nach, sorgfältiger Reinigung eine in dessen Oberfläche fest verankerte, mindestens etwa 12,5 V. dicke Oxyd- oder Phosphatshicht aus unregelmässigen, groben Kristallen ausbildet, worauf man das so beschichtete Werkstück in eine wässrige Dispersion von bis zu etwa 2 u grossen Teilchen eines Pluorkohlenwasserstoffpolymerisates einbringt bis das Polymerisat die %

Zwischenräume der zuvor erzeugten Zwischenschicht ausfüllt und über der letzteren einen überzug von mindestens etwa 2,5 iu Dicke bildet, der gegebenenfalls wärmegehärtet wird.

5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass man als Polymerisat Tetrafluorpolyäthylen verwendet.

6» Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet t dass man ein fein verteiltes Polymerisat verwendet, dessen Teilchen kleiner als 1 u sind«

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Grundmetall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist*

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8. Verfahren nach. Anspruch. 7, dadurch, g e kennzeichne'"!;, dass man zwecks Erzeugung der Qxydzwischenschicht mit dem gereinigten Werkstück als Anode in einem von einem Luftstrom von mindestens 7,4 Liter je Minute und je Liter Badflüssigkeit durchspülten Elektrolyten von -4- bis + 4,5°C mit etwa 112 bis 134 g/Liter Schwefelsäure und etwa 37 bis 45 g/Liter Oxalsäure elektrolysiert, wobei man eine Zellenspannung von etwa 24 bis 90 V und eine Stromdichte von etwa 2,75 A/dm² bis 6,60 A/dm² aufrechterhält und diese Behandlung forTfuhrt, bis ein überzug von mindestens 25 p. Dicke erzeugt ist, worauf man das Werkstück gründlien spült und es dann in eine über 60⁰C gehaltene wässrige Dispersion von bis zu 1 p. grossen Tetrafluorpolyäthylenteilchen eintaucht, bis das Tetrafluorpolyäthylen axe Zwischenräume und ±"oren der Oxyd-zwischenschicht ausfüllt und darüber einen mindestens 2,5 u dicken überzug bildet, der gegebenenfalls gehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k 6 & η:^:- zeichnet , dass die.Temperatur des Oxydationsbades -1 bis +2⁰C beträgt, wobei die angewandte Stromdichte zwischen 2,75 und 4,40A/dm und die Temperatur der Harzdispersion zwischen 70 und 88 C liegt.

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10. Verfahren nach, einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet , dass der beschichtete Metallgegenstand bei einer Temperatur zwischen 175 und 4-00°0 gehärtet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichne t , dass das Grundmetall Stahl ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass man den vorgereinigten Stahlgegenstand in ein Bad einbringt, in welchem darauf eine Zwischenschicht aus grobem,eisenhaltigem Mangan- oder Zinkphosphat in einer Dicke von mindestens 12,5 Ji aufgebracht wird, worauf man aen mit aer Oxydzwischenschicht versehenen Iiletallgegenstand in eine wässrige Dispersion von bis zu etwa 2 ^u grossen Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisatteilchen einbringt, bis das Polymerisat die Zwischenräume der Phosphat schicht ausfüllt und darüber einen glatten Überzug von mindestens 2,5 » Dicke bildet, aer gegebenenfalls bei 175 bis 400°C gehärtet wird.

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