DE2146906A1

DE2146906A1 - Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche

Info

Publication number: DE2146906A1
Application number: DE19712146906
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko; Shinohara Hiroshi;Toyota Aichi Ishiguro (Japan). P B44d 1-24
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1338668A; JPS4931533B1; CA986454A

Description

Anmelder: Mein Zeichen:

Toyota Jidosha Kogyo K-K. Tt-123

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche. Derartige Oberflächen haben "Trockenschmiereigenschaften¹¹, d.h. sie dienen als schmierende G-leitflachen ohne Verwendung von Öl.

Derartige Materialien sind als sogenannte selbstschmierende Materialien bekannt. ü±e bestehen aus gesintertem Metall, dessen Oberfläche mit einem schmierenden Ul imprägniert ist. Es gibt auch selbstschmierende Oberflächen, die durch gesintertes Metall gebildet werden, deren Oberfläche mit fluorhaltigem Harz imprägniert ist. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie teuer sind. Das ist besonders auf die Verwendung gesinterten Metalles zurückzuführen. Zur Sinterung benötigt man außerdem eine sehr hohe Temperatur.

JPluorhaltiges Harz, das für Lager verwendet wird, haftet infolge seines geringen Reibungskoeffizienten so schlecht an dem Metall, daJä sich als tfolge von der Einwirkung mechanischer Kräfte sehr leicht ablöst. Außerdem sind seine Wärmeleiteigenschaften so

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schlecht, daß in erheblichem Umfang die Gefahr besteht, daß sich als Folge lokal begrenzter Wärmeerzeugung die Qualität unter Umständen sehr schnell verschlechtert.

Es ist ferner ein Verfahren zur Bildung eines Überzuges bekannt geworden (vgl. britisches Patent 1 032 899)> das die gemeinsame elektrolytische Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und Blei vorschlägt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß lediglich Blei Verwendung finden kann. Ferner kann fluorhaltiges Harz, das Füllzusätze aufweist, auf diese Weise nicht elektrolytisch abgeschieden werden. Außerdem sind die physikalischen mechanischen Eigenschaften des so erzielten Überzuges schlecht.

Es ist demgemäß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem auf einer Metalloberfläche ein fluorhaltiger Harzüberzug, bzw. -S¹Um mit guten Adhäsionseigenschaften und ohne die oben geschilderten Nachteile hergestellt werden kann, ferner ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus fluorhaltigem Harz zu schaffen, bei dem die fluorhaltige Schicht gute Adhäsionseigenschaften aufweist. Die entstehende öllos schmierfähige Oberfläche soll gute Gleiteigenschaften und hohe Lebensdauer aufweisen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harz-Films geschaffen werden, bei dem nicht lediglich Blei verwendet werden kann, sondern daa auch bei anderen Metallen, wie z.B. Kupfer und Nickel anwendbar ist, mit deren Hilfe eine unebene Oberfläche auf einem Gegenstand aufgetragen werden kann, auf die die fluorhaltige Harzschicht laminiert, d.h. flächig aufgebracht werden kann.

Erfiniungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche dadurch gekennzeichnet, daß auf der metallischen Oberfläche im Wege der Metallplattierung eine eine rauhe Oberfläche aufweisende Metallschicht abgelagert, auf dieser ein fluorhaltiges Harz aufgebracht und daa Harz danach durch Ausbacken gehärtet wird.

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt mit einer auf einer Metalloberfläche aufgetragenen plattierten Schicht;

Pig. 2 einen Querschnitt, bei dem auf die plattierte Schicht nach Pig. 1 eine fluorhaltige Harzlösung aufgebracht ist;

Pig. 3 einen Querschnitt der Schicht nach Pig. 2 nach anschließender Trocknung und Härtung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche, das darin besteht, daß zunächst eine unebene Schicht einer Metallplattierung auf der metallischen Oberfläche geschaffen wird und auf diese Schicht dann eine Lösung oder Dispersion fluorhaltigen Harzes aufgebracht wird. Anschließend wird der Überzug ausgebacken und dadurch gehärtet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine unebene Oberfläche aus Blei-, Kupfer- oder Nickelplattierung auf der Metallunterlage hergestellt, auf der dann der Überzug aus fluorhaltigem Harz gebildet werden kann. Die plattierte Pläche muß so rauh wie möglich sein. Die Zusammensetzung der Plattierungslösung und die Plattierungsbedingungen müssen daher so gewählt werden, daß die gewünschte Oberflächenrauhheit erzielt werden kann.

Um eine derart möglichst rauhe Oberfläche zu erzielen, mit der die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, gelöst werden kann, wird ein Plattierungsbad herkömmlicher Zusammensetzung ohne Glanzzusätze verwendet. Außerdem erfolgt die Plattierung bei höher als üblich liegenden Temperaturen des Plattierungsbades. Eine hohe Plattierungsspannung ist dabei von Vorteil, ist jedoch

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nicht unbedingt notwendig. Die Dauer es elektrischen Stromflusses ist relativ lang; Je langer der Stromfluß andauert, desto perfekter ist die Bildung des Überzuges und desto stärker die Oberflächenrauhheit. Das beste Plattierungsmetall ist Blei; Kupfer und Nickel können jedoch ebenso verwendet werden.

Die folgende Tabelle gibt für vier Beispiele zur Durchführung des erfxndungsgemäßen Verfahrens geeignete Bedingungen der Metallplattierung an:

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
	Plattierungs	Plattierungs	Plattierungs	Plattierungs
	metall	metall	metall	metall
	PB	Pb	Cu	Ni
	Bleifluorid	Bleisulfamat	Kupfersulfat	Nickelsulfat
	57 bis 70 g	50 bis 65 g	50 bis 70 g	50 bis 70 g
Zusammen-
	Wasser	Amidosulfon-	Schwefel-.	Nickel
seTizung des	100 bis 200	säure	säure	chlorid
Plattie-	ml	10 bis 20 g	10 bis 12 g	5 bis 7 g
rungsbades		Wasser	Wasser	Borsäure
		100 bis 200	100-200 ml	6 bis 8 g
		ml
				Wasser
				100 - 200 ml
PPlattie-	mehr als ₀	mehr als ~	mehr als _?	mehr als ₉
rungs-	3 V/0.3 din	8 V/0.3 dnr	8 V/0.3 dm	10 V/0.3 din
spannung
Stromfluß zeit	6 Min.	6 Min.	10 Min.	10 Min.
Badtempe ratur	50 + 2⁰C	40 + 2⁰C	50 + 2⁰G	50 + 2⁰G

Die derart plattierte Oberfläche wird dann mit fluorhaltigem Harz überzogen. Am besten ist es, diepergiertes fluorhaltiges Harz aufzutragen; Emailähnliche fluorhaltige Harze, die Pigmente wie Kohlenstoff, Glimmer oder Ähnliches aufweisen können ebenfalls verwendet werden. Der Überzugvorgang selbst kann durch Aufsprühen oder Eintauchen vorgenommen werden; werden jedoch dispergierte Harze

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verwendet, dann ist ein elektrophoretisch.es Verfahren, bei dem das zu überziehende Material als Anode verwendet wird, ebenfalls möglich. iTach dem Überziehen der metallplattierten Schicht mit fluorhaltigem Harz folgt eine Wärmebehandlung bei 300 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 350 C für die Dauer von 10 bis 40 Minuten. Man erhält auf diese Weise eine glatte zäh anhaftende fluorhaltige Harzschicht.

In den Zeichnungen ist mit 1 eine Metallunterlage, mit 2 eine plattierte Metallschicht, mit 3 eine durch das Auftragen von fluorhaltiger Harzlösung entstehende überfläche und mit 4 ein fluorhaltiger Harzfilm bezeichnet. Wie aus 3?ig. 1 zu ersehen, wird zunächst die Metallunterlage 1 mit einer unebenen Plattierungsschicht 2 überzogen, auf welche die fluorhaltige Harzlösung 3', wie aus Mg. 2 zu ersehen, aufgetragen wird. Wach der Erhitzung, der Trocknung und dem Härten, erhält man so einen fluorhaltigen Harzüberzug, wie aus i*ig. 3 zu ersehen ist. Dabei verändern sich die hervorstehenden Unebenheiten 4 auf der rauhen Oberfläche der Metallplattierungsschicht derart, daß das Metalige füge die Harzschicht durchdringt. Die Bindung des Überzuges wird auf diese Weise verstärkt.

Die mit einem fluorhaltigen Harzfilm überzogene Metalloberfläche ist durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet: Wie aus Pig. 3 zu ersehen ist, da die Durchdringung des Metallgefüges in das fluorhaltige Harz eine Art Ankerwirkung erzielt, auf diese Weise eine weit bessere Bindung erzielt, wie das durch die herkömmlichen Verfahren erreicht wird. Die Wärmeableitung vom Metallgefüge auf die Metallunterlage verbessert die Wärmebeständigkeit und die Dauerhaftigkeit der Metallfläche in ihrer Gesamtheit als selbstschmierende Gleitfläche. Die oben geschilderten Zusammensetzungen der verwendeten Stoffe, die die Verwendung von fluorhaltigen Harzen mit Beimengungen von Pigmenten wie Kohlenwasserstoff und Glimmer und Ähnlichem erlauben, gestatten die volle Ausnutzung der erwünschten, durch einen geringen Reibungskoeffizienten gekennzeichneten Eigenschaften der fluorhaltigen Harze.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf diese Weise eine vorzügliche trockenschmierende Oberfläche erzielt.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1 Vorbereitung des Probestückes;

Eine Flußeisenplatte von den Ausmaßen 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde glanzgeschliffen (ϊϊο. 500) und dann wie in folgenden Stufen behandelt: (1) .Waschen mit Wasser; (2) Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Uatriumorthosilikat unter folgenden Bedingungen: Badtemperatur 50⁰C; Stromdichte 60+1 A/äm , Entfetten der Kathode für 50+10 Sekunden; Entfetten der Anode 30+10 Sekunden; (3) Waschen mit Wasser; (4) 10 Sekunden lang eintauchen in eine 15fo-wässrige Lösung von Salzsäure zum Zwecke der Neutralisierung; (5) Waschen mit Wasser. Auf diese Weise erhielt man eine Metalloberfläche, die von Oxydüberzügen, Schmutz, Fett und Ähnlichem gereinigt war.

Plattierung:

Auf das Probestück, das derart vorbehandelt worden war, wurde unter Verwendung desselben als Kathode und unter Verwendung einer Platte mit den Ausmaßen 60 χ 30 x 0,5 mm aus Blei (JIS, Klasse I, Bleigehalt: mehr als 99»95 fö) als Anode unter den folgenden Plattierungsbedingungen eine Bleiplattierungsschicht mit einer rauhen Oberfläche erzeugt.

Bad zusammens e t zung:

Blei Borfluorid 57 g

Reines Wasser 200 ml

Plattierungsbedingungen:

Badtemperatur 45 + 5⁰C

Spannung (Gleichspannung) 4 + 1 V

Stromflußzeit ' 5 Minuten

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Bildung des fluorhaltigen Harzfilmes:

Eine Lösung von 40 ml einer PolyfIon-Dispersion D-1 (fluorhaltige Harzdispersion von Daikin) in 200 ml Wasser wurde in einen Tank geschüttet, in dem sich, die Stahlplatte befand. Die fluorhaltige Harzschicht wurde elektrolytisch auf der rauhplattierten Oberfläche des Probestückes abgeschieden, wobei der Tank als Kathode und das Probestück als Anode diente. Daraufhin wurde das Probestück in einen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von 320+ 10⁰C 30 Minuten lai
fluorhaltiger Harzüberzug bildete,

ratur von 320+ 10⁰C 30 Minuten lang getrocknet, so daß sich ein

Der fluorhaltige Harzüberzug, der auf diese Weise gebildet wurde, wies eine hervorragende Bindung zu der rauhen plattierten Oberfläche auf. Die Schmiereigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 2 Vorbereitung des Probestückes:

Eine Kupferplatte mit den Ausmaßen 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde glanzgeschliffen (Uo. 600) und dann wie folgt zur Vorbereitung der Oberfläche behandelt: (1) Waschen mit Wasser; (2) 30 bis 60 Sekunden eintauchen in 20%-wässrige Lösung in Salpetersäure zum Zwecke der Entfettung; (3) Waschen mit Wasser zur Entfernung von Oxydschicht, Schmutz und Jett. {

Plattierung:

Es wurde dieselbe Badzusammensetzung und dieselben Plattierungsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man erhielt eine unebene Oberfläche einer Metallplattierung auf dem Probestück.

Bildung des fluorhaltigen Harzfilmes:

Das Probestück, das wie beschrieben plattiert worden war, wurde in eine Lösung von 100 ml einer PolyfIon-Dispersion D-1 in 100 ml Wasser eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde es für 25+5 Minuten bei 35O⁰C getrocknet. Auf diese Weise

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wurde eine Trockenschmierfläche fluorhaltigen Harzes auf der Oberfläche des Probestückes erzielt.

Beispiel 3 Vorbereitung des Probestückes:

Eine Flußeisenplatte der Abmessungen 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde glanzgeschliffen (No. 300) und dann derselben Vorbehandlung wie in Beispiel 1 zur Entfernung von Oxydschichten, Schmutz und Fett unterzogen.

Plattierung;

Es wurde eine Bleiplattierung auf dem Probestück hergestellt. Dabei wurden dieselben Plattierungsbedingungen und dieselbe Badzusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet.

Bildung des fluorhaltigen Harzfilms;

Das derart plattierte Probestück wurde in eine Lösung von 100 ml von Polyflcn Email E-45OO CR (fluorhaltige Harzfirma, Hersteller: Daikin) in 50 ml Wasser getaucht. Fach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde es für 25+5 Minuten bei 35O⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine trockengeschmierte Oberfläche von fluorhaltigem Harz erzielt.

Beispiel 4 Vorbereitung des Probestückes;

Eine Flußeisenplatte von 60 χ 30 χ 0,5 nun wurde glanzgeschliffen (No. 300) und derselben vorbereitenden Behandlung wie in Beispiel 1 zur Entfernung von Oxydschichten, Schmutz und Fett unterzogen.

Plattierungι

Auf dem Probestück wurde eine unebene Oberfläche durch eine Niokelplattierung hergestellt. Das Probestück wurde als Kathode

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und eine Nickelplatte von den Abmessungen 60 χ 30 χ 0,5 mm (Nickelgehalt: über 99,95 fo) als Anode verwendet. Dabei waren Badzusammensetzung und Plattierungsbedingungen wie folgt:

Badzusammensetzung;

Nickelsulfat (NiSO.) Ammoniumchlorid (NH,Cl) Borsäure (H₅BO₅) Wasser (H₂O)

30 g 3 g

3 g 200 ml

Plattierungsbedingungen:

Badtemperatur Spannung (Gleichspannung) Stromflußzeit

25 + 5 0 5 V

10 Minuten

Bildung des fluorhaltigen Harzfilmes:

Die Oberfläche des Probestückes, das derart plattiert worden war, wurde mit einer Polyflon-Dispersion D-1 besprüht. Nachdem das Probestück bei einer Temperatur von 35O⁰C 25+5 Minuten lang getrocknet worden war, erhielt man eine trockengeschmierte Oberfläche fluorhaltigen Harzes auf dem Probestück.

Die folgende Tabelle gibt die Messung des Reibungskoeffizienten an, der bei Probestücken, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, gemessen wurde. Die Meßdaten werden mit den bei Blei, Kupfer und Nickel gemessenen Daten verglichen.

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Meßgröße	Reibungs koeffizient (kg/cm²)	Zustand nach Reibungstest
Blei	0,32	Nach wenigen Minuten Fest fressen; Oxydation der Ober fläche
Kupfer	0,40	Il
Nickel	0,35	Il
Beispiel 1	0,10	Oberflächenzustand gleich wie vor dem Test
IV)	0,24	H
Il 3	0,10	Il
η 4	0,16	Il

Testapparatur: Reibungsbelastungsprüfgerät

Boyden-Leben

Belastung: Oberflächendruck 10,0 kg/cm Gleitgeschwindigkeit 0,05 m/sec.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche;

JIJI

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzüberzuges auf einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der metallischen Oberfläche im Wege der Metallplattierung eine eine rauhe Oberfläche aufweisende Metallschicht abgelagert und auf dieser fluorhaltiges Harz aufgebracht und das Harz danach durch Ausbacken gehärtet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattierung in einem Metallplattierungsbad ohne Verwendung von Glänzern erfolgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattierung in einem Metallplattierungsbad unter hoher Temperatur desselben erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material zur Metallplattierung Blei, Kupfer oder Nickel verwendet wird.

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