DE2146908A1

DE2146908A1 - Verfahren zur gleichzeitigen elektro lytischen Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und eines Metalls auf der Ober flache eines Gegenstandes

Info

Publication number: DE2146908A1
Application number: DE19712146908
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Shinohara Hiroshi Toyota Aichi Ishiguro (Japan) P C23b 9 00
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1972-03-23
Also published as: CA968738A; JPS5021151B1; DE2146908B2; GB1331529A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und eines Metalls auf der Oberfläche eines Gegenstandes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und eines Metalls auf der Oberfläche eines Gegenstandes.

Die Herstellung derartiger Schichten dient dazu, eine troekengeschmierte Oberfläche auf metallischen Gegenständen zu erhalten. Es ist dabei bekannt, auf gesintertem Metall fluorhaltiges Harz zu adsorbieren; die auf diese Weise entstehenden Schmierflächen neigen jedoch dazu, zu schmelzen. Das ist eine Folge der sehr schlechten thermischen Leitfähigkeit des fluorhaltigen Harzes. Zudem besteht die Gefahr, daß die Schicht abgelöst wird. Die Verwendung gesinterter Legierungen macht dieses Verfahren zudem teuer.

Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus fluorhaltigem Harz ist in dem britischen Patent 1 032 899 beschrieben; darin wird vorgeschlagen, Bleisulfamat und eine fluorhaltige Harz-Dispersion gleichzeitig elektrolytisch abzulagern. Das mit einem anionischen oberflächenaktivem Agens gemischte fluorlialtige Harz schlägt sich in Anwendung des genannten

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Verfahrens jedoch, auf der Kathode, und nicht auf der Anode nieder. Demgemäß kann nach diesem Verfahren eine gleichzeitige Ablagerung eines Metalles nicht stattfinden. Außerdem ist die Ablagerung des fluorhaltigen Harzes äußerst schwierig, wenn eine fortlaufende elektrolytische Ablagerung in Anwendung des Verfahrens nach dem britischen Patent angestrebt wird.

Demgemäß ist es in erster Linie Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahrung zur stabilen elektrolytischen Ablagerung metallischer Ionen und eines fluorhaltigen Harzes auf einer Metallunterlage zu schaffen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung eines fluorhaltigen Harzes einen glatten, gut anhaftenden Überzug herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur stabilen elektrolytischen Ablagerung von Metallionen und einem fluorhaltigen Harz auf einer Metallunterlage durch die Hinzufügung spezieller katfeionischer, nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Agensien zu der Metallplattierungslösung zu schaffen.

Ein Verfahren zur gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und eines Metalls auf der Oberfläche eines Gegenstandes ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem elektrolytischen Bad ein katfeionisches, anionisches oder amphoteres oberflächenaktives Agens beigegeben, eine fluorhaltige Harzdispersion in einem Bad dispergiert, und Gleichstrom durch das Bad geleitet wird, wobei der Gegenstand als Kathode verwendet wird. Als Anode dient dabei eine beliebige andere Elektrodenplatte oder der Tank, in dem das elektrolytische Bad autbereitet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es bedeuten:

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Jig. 1 ein sehematisch.es Diagramm der Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung im Querschnitt einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ablagerung;

Fig. 3 eine vergrößerte Darstellung im Querschnitt eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzuges.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine elektrolytische Ablagerung erreicht, die die Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht aufweist. Bs wird auf diese Weise möglich, eine stabile elektrolytische Ablagerung auf einer Metallunterlage zu erzielen, wobei durch die Hinzufügung von speziellen katMonischen, nicht-ionischen, amphoteren, oberflächenaktiven Agensien zu der Metallplattierungslösung sowohl das fluorhaltige Harz als auch die Metallionen abgeschieden werden. Man erreicht dies, indem man die derart durch die gemeinsame Abscheidung erzielte Oberfläche hohen Temperaturen aussetzt und auf diese Weise einen glatten, flachen, hochgradig anhaftenden, fluorhaltiges Harz enthaltenden Überzug auf der Metallunterlage erzielt.

Metalle, die sich für eine elektrolytische Ablagerung gemäß der Erfindung eignen, sind z.B. Blei, Kupfer und Nickel; andere Metalle, wie z.B. Indium, Zink, Zinn und Chrom können auch verwendet werden. Die am besten geeignete Schattierungslösung stellt ein alkalisches Bad dar; wird jedoch das oberflächenaktive Agens geeignet ausgewählt, so kann auch ein saures Bad Verwendung finden.

Als oberflächenaktive Agensien können verwendet werden: Katteionische, oberflächenaktive Agensien der allgemeinen Formel(R₄N]⁺X""; dabei ist R ein Alkyi-.Alkenyl^ Acyl· oder Aralkylrest und X das Anion einer Säure; nicht-ionische, oberflächenaktive Agensien der allgemeinen Formel R-f_3""0-( CHpCHpO )nH

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dabei ist R ein Alkyl- oder Acylrest und η ist eine der ungeraden Zahlen 1 bis 5; ein amphoteres, oberflächenaktives Agens der allgemeinen Formel (Ja₅NCH₂COOITa]⁺Cl"; dabei ist R dasselbe, wie bei den nicht-ionisehen oberflächenaktiven Agensien. Die Hinzufügung dieser obenflächenaktiven Agensien zu der Metallplattierungslösung verbessert in hohem Maße die Dispersionseigenschaften der Dispersion des fluorenthaltenden Harzes in der Lösung. Durch eine erhebliche Reduzierung der Oberflächenspannung tragen diese Agensien außerdem dazu bei, die Befeuchtung sfähigke it der zu behandelnden Oberfläche erheblich zu erhöhen. Man erhält auf diese Weise einen gleichmäßigen Überzug, der die metallische Struktur auf der behandelten Oberfläche W durchdringt.

Für die erfindungsgemäße elektrolytische Ablagerung wird zunächst ein elektrolytisches Bad hergestellt. Es handelt sich dabei um ein Metallplattierungsbad. Diesem wird ein oberflächenaktives Agens und eine Dispersion von fluorhaltigem Harz beigefügt. Dann erfolgt eine Mischung durch Agitation (Mischbewegung). Daraufhin wird durch das Bad Gleichstrom hindurch geleitet. Entweder dient der das Bad Tank oder eine separate Elektrode als Anode. Die zu behandelnde Oberfläche dient als Kathode. Als Ergebnis erhält man eine zusammengesetzte Ablagerung von Metall und fluorenthaltendem Harz auf der zu bek handelnden Oberfläche. Mit zunehmender Ablagerung des fluorhaltigen Harzes auf der Oberfläche nimmt der elektrische Strom ab. Nimmt man den behandelten Gegenstand aus dem Bad heraus und erhitzt ihn für 10 bis 30 Minuten bei 300 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 35O⁰C, so erhält man auf der Oberfläche einen glatten, flachen und hochgradig anhaftenden Überzug aus fluorhaltigem Harz.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der bei der Herstellung des Überzuges gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten ApparaturT/^Fig. 1 ist der zu behandelnde Gegenstand mit 1, eine Anodenplatte mit 2, der Tank für das Bad mit 3, das elektrolytische Bad selbst mit 4, eine elektrische Stromquelle mit 5 und eine Mischvorrichtung zur Agitation der Mischung mit 6 bezeichnet. Zum Zwecke der elektrolytischen Ablagerung

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wird der zu behandelnde Gegenstand 1, wie aus Fig. 1 ersichtlich, in das Bad eingebracht. Danach wird Strom durch das Bad hindurch geleitet. Auf diese Weise wird das fluorhaltige Harz 7 und das Metall 8 auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden, wie dies aus Ug. 2 ersichtlich ist. Nach einer Wärmebehandlung ergibt sich ein glatter, flacher Überzug aus fluorhaltigem Harz 7, wie aus Fig. 3 zu ersehen ist.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß an Stelle einer getrennten Ablagerung des Harzes an der Anode und des Metalles an der Kathode, wie das bei den bekannten Verfahren der lall ist, an der Kathode eine stabilisierte, zusammengesetzte Ablagerung stattfindet. Als Folge davon ergibt sich, wie aus Fig. 3 zu ersehen, eine gute Durchdringung des fluorhaltigen Harzes in die erzielte Metallstruktur. Infolge der guten Durchdringung der matrix-förmigen Metallstruktur durch das fluorhaltige Harz, weist die Oberfläche des damit hergestellten Überzuges hervorragende Schmiereigenschaften aus. Über dies hat der Film gute Adhäsions-Eigenschaften, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und ist außerdem in großem Maße wärmebeständig und dauerhaft. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, daß eine zusammengesetzte elektrolytische Ablagerung unabhängig von der Konzentration der fluorhaltigen Harz-Dispersion erreicht wird.

Beispiel 1

üin Testobjekt, bestehend aus einer Platte aus Flußeisen mit den Ausmaßen von 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde zunächst glanzgeschliffen (No. 300) und dann (1) einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumorthosilikat bei folgenden Bedingungen unterworfen: Badtemperatur 5O⁰C, Stromdichte 6 4 1 A/dm , Kathodenentfettung 50+10 Sekunden und Anodenentfettung 30 + 10 Sekunden; (2) Waschen mit Wasser; (3) Neutralisation durch Eintauchen für 10 Sekunden in eine 15^-wässrige Lösung

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von Salzsäure; (4) Waschen mit Wasser. Die zu behandelnde Oberfläche war auf diese Weise von Oxydschichten, Schmutz und Jett gereinigt.

Als nächster Schritt wurde ein zusammengesetzter Überzug, bestehend aus einer Schicht aus plattiertem Blei und fluorhaltigem Harz im Wege der elektrolytischen Abscheidung auf der Oberfläche des Probestückes hergestellt, wobei das Probestück als Kathode diente und eine JIS (japanische Industrienormen) Klasse-I Bleiplatte (Pb-Gehalt: über 99,95 %) mit den Maßen 60 χ 30 χ 0,5 mm als Anode verwendet wurde. Dabei wurden die Badzusammensetzung und die Ablagerungsbedingungen gemäß den weiter unten angegebenen Daten verwendet. Das Probestück wurde dann für 25+5 Minuten bei 35O⁰C in einem Trockenofen erhitzt* Es bildete sich dann eine trockengeschmierte Gleitfläche fluorhaltigen Harzes auf demselben. Unter dem Mikroskop war die Struktur des erzielten Überzugs seiner Struktur nach gleichmäßig.

Badzusammensetzung;

Bleiborfluorid (Pb(BP^)₂J 57 g

Polyflon Dispersion D-1 ^8g/^00fo fest

(fluorenthaltendes Harz, hergestellt von Daikin KK, Japan)

Wasser (H₂O) 200 ml

amphoterisch.es, oberflächenaktives Agens(^MAmogenK", chemische Formel 300 ml Gl^-[RR¹P¹¹NCH₂COOnNa⁺, hergestellt vonT)aiiti Kogyo Seiyaku)

Ablagerungsbedingungen;

Kathodenstromdichte 1-3 A/dm

Badtemperatur 45+ 5⁰C

Stromflußdauer 10 Minuten

Beispiel 2

Das Probestück wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1

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vorbehandelt. Unter Benutzung des Probestückes als Kathode und einer Kupferplatte (Cu-Gehalt:über 99»95 #) der selben Größe wie das Probestück als Anode, wurde ein zusammengesetzter Überzug aus einer Kupferplattierungsschieht und einer fluorenthaltenden Harz-Schicht auf der Oberfläche des Probestückes unter den folgenden Bedingungen der Badzusammensetzung und der elektrolytischen Abscheidung erzielt. Nach der Erhitzung des Überzuges bei 35O⁰C für 25+ 5 Minuten, einem Ausbacken und Trocknen, erhielt man eine trockengeschmierte Gleitoberfläche als Ergebnis der zusammengesetzten elektrolyt!sehen Abscheidung. Die mikroskopiesehe Untersuchung des Überzugs ergab eine einheitliche Struktur desselben.

Badzusammensetzung:

Kaliumkupfercyanid£kcu(CN)₂7 16 g

Kaliumcyanid (KCN) 18 g

Wasser (H₂O) 200 ml

Polyflon Dispersion D-1 18g/T00# fest Katferionisches, oberflächenaktives
Agens("Cational" HTB 70, hergestellt 500 mg von Toho Kagaku)

Abscheidungsbedingungen:

Kathodenstromdichte Badtemperatur Stromflußzeit

Beispiel 3

Eine Kupferplatte von den Maßen 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde glanzgeschliffen (No. 600) und dann der folgenden Vorbehandlung unterworfen: (Waschen mit Wasser, entfetten durch Eintauchen für 30 bis 60 Sekunden in eine 20%-wässrige Lösung von Salpetersäure und anschließend wieder mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise war die Oberfläche der Platte von Oxydüberzügen, Schmutz und Fett gereinigt.

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3	A/dm	2
45	± 5	⁰C
5	- 10	Minuten

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Unter Benutzung des Probestückes als Kathode und einer " Kupferplatte (Cu-Gehalt: über 99,95 fo) der selben Größe wie das Probestück als Anode, wurde ein zusammengesetzter Überzug, bestehend aus einer KupferplattierungsscMclit und einer fluorhaltigen Harz-Schicht auf der Oberfläche des Probestückes unter den folgenden Bedingungen von Badzusammensetzung und Abscheidung erzielt. Danach wurde das Probestück bei 35O⁰G für die Dauer von 25+ 5 Minuten ausgebacken und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine gleitfähige Oberfläche erzielt. Die fertige Oberfläche zeigte unter dem Mikroskop eine einheitliche Struktur.

Badzusammensetzung:

Kaliumkupfercyanid [KCu(GN)₂] 16 g

Kaliumcyanid (KGN) 18 g

Polyflon Dispersion D-1 18g

Wasser (H₂O) 200 ml Nicht-ionisches, oberflächenaktives Agens ("Nonal" 310 mit der chemischen Formel C₁₀H₂₁ -^-0-(CH₂CH₂O)^H,

Hersteller: Toho Kagaku) 300 ml

A Abscheidungsbedmgungen:	3 A/dm²
Kathodenstromdichte	45+ 5⁰C
Badtemperatur	5-10 Minuten
Stromflußzeit

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Messung des Reibungskoeffizienten der Probestücke nach den drei geschilderten Beispielen und, zum Vergleich, die Meßergebnisse für Blei-j Kupf ei?- und Nickelplatten.

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"""■""-JHeßgröße	Reibungskoeffizient	Zustand nach
GegenstanxT^-^^	(kg/cm²)	Abrasionstest
Blei	0,32	Festfressen der Ober fläche innerhalb weniger Minuten, Oberfläche oxydiert
Kupfer	0,40	Il
Nickel	0,35	Il
Beispiel 1	0,18	Derselbe Zustand wie vor dem Test
IV)	0,20	11
η j	0,26	Il

Testmaschine: Boyden-Leben Abrasionstester

Belastung: Oberflächenpressung .. Gleitgeschwindigkeit: 0,05 m/sec.

100 kg/cm

Patentansprüche

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur gleichzeitigen elektrolytisehen Abscheidung eines fluorhaltigen Harzes und eines Metalls auf der Oberfläche eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß einem elektrolytisehen Metallplattierungsbad ein kationisches, anionisches oder amphoteres, oberflächenaktives Agens beigegeben, eine fluorhaltige Harzdispersion in dem Bad dispergiert, und Gleichstrom durch das Bad geleitet wird, wobei der zu behan delnde Gegenstand als Kathode verwendet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationisches, oberflächenaktives Agens der allgemeinen Formel [R₄IfJ⁺X"" verwendet wird, wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Acyl- oder Aralkylrest und X ein Anion einer Säure ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Agens der allgemeinen formel R-Zj)^-O-(CH₂CH₂O)_nH verwendet wird, wobei R ein Alkyl-, ■ oder Acylrest und η eine ganze Zahl ist, die zwischen (einschlieJBlich 1 und 5 liegt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein amphoterisches, oberflächenaktives Agens der allgemeinen Formel

"¹Ol"" verwendet wird, wobei R ein Alkyl- oder

Acylrest ist