DE1034450B

DE1034450B - Verfahren zum Vorbereiten von Metalloberflaechen fuer das Aufbringen von Emails

Info

Publication number: DE1034450B
Application number: DEM33949A
Authority: DE
Inventors: Marco James Cramer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1953-04-17
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1958-07-17
Also published as: GB755559A; NL88673C; CH319249A; DE1014816B; DE1011244B; NL91293C; GB782259A; FR1096270A; NL206945A; BE527772A; BE547657A; FR70333E

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Patentanmeldung M 22587 IVc/48c ist ein Verfahren zum Vorbereiten von Metalloberflächen für das Aufbringen von Email durch Phosphatüberzüge, bei dem ein Phosphat-Oxyd-Überzug aufgebracht wird, dessen PO₄-Anteil ein Gewicht von 0,1 bis 6,5 mg/dm² hat und dessen Gesamtgewicht 40 bis 1300 mg/dm² beträgt. Diese Überzüge werden dadurch erhalten, daß zunächst ein Phosphatüberzug aufgebracht wird, der den erforderlichen PO₄-Gewichtsanteil enthält, und dieser Überzug dann durch Glühen in oxydierender Atmosphäre, vorzugsweise bei mindestens 600° C, in den Phosphat-Oxyd-Überzug überführt wird. Hierbei kann es erforderlich sein, nach der Aufbringung des Phosphatüberzuges mit Wasser zu spülen und auch Reste des Spülwassers zu entfernen, um nicht zur Phosphatschicht gehörende Fremdsalze von der Metalloberfläche zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man zwar bei Einhaltung der angegebenen maximalen Schichtgewichte eine besonders gute Haftung des Emails erhält, daß man aber auch bei einer Erhöhung des Schichtgewichts des Oxyd-Phosphat-Überzuges und seines P O₄-Anteils noch zu einer brauchbaren Emailhaftung kommt. Es wurde beispielsweise auch noch eine brauchbare Haftung des Emails erhalten, wenn Phosphatschichten mit einem PO₄-Anteil von 212 mg PO₄/dm² aufgebracht wurden und die Glühung zu einem Phosphat-Oxyd-Überzug mit einem Gesamtschichtgewicht von 4,6 g/dm² führte.

Wenn das Gewicht des P O₄-Anteils des Phosphat-Oxyd-Überzuges auch größer sein kann, als in der Patentanmeldung M 22587 IVc/48c angegeben, so ist es für die Erzielung der besten Haftung doch vorzuziehen, den PO₄-Anteil nicht höher als 4,4 mg/dm² zu wählen. Vorzugsweise beträgt der PO₄-Anteil zwischen 1,1 und 3,8 mg/dm². Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn der PO₄-Anteil 2,2 bis 2,7 mg/dm² betrug.

Eine beachtliche Erhöhung der Haftung des Emailüberzuges wurde bei einer oxydierenden Behandlung von etwa 5 Minuten bei 790° C beobachtet im Verhältnis zu kürzerer oder längerer Behandlungszeit.

Die Schichtgewichte wurden gravimetrisch und kolorimetrisch auf folgende Weise bestimmt:

Das Metallphosphatgewicht wurde ermittelt, indem die mit dem Überzug bedeckten Bleche gewogen wurden und dann der Überzug mit Hilfe von 20°/^βΓ Chromsäurelösung bei 82 bis 93° C vollständig von den Blechen abgelöst wurde. Die Zeit für die Behandlung mit der Chromsäurelösung ist verschieden, jedoch genügen im allgemeinen 3 Minuten. Die Behandlung mit der Chromsäurelösung wird so lange fortgesetzt, bis der Überzug vollständig von den Blechen entfernt ist. Die Bleche werden dann getrocknet und gewogen und der Gewichtsverlust eines jeden Bleches ist das Gewicht des Metallphosphatüberzuges.

Zur Bestimmung des PO₄-Anteils des Überzuges

Verfahren zum Vorbereiten

von Metalloberflächen
für das Aufbringen von Emails

Zusatz zur Patentanmeldung M 22587 IVc/48 c
(Auslegeschrift 1 011 244)

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. August 1956

Marco James Cramer, Royal Oak, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

werden die mit dem Überzug versehenen Bleche in einer 5°/₀igen Natriumhydroxydlösung abgelaugt. Gewöhnlich ist eine Tauchzeit von 20 Minuten bei Raumtemperatur in der Hydroxydlösung ausreichend. Das Gewicht des P O₄-Anteils wird dann kolorimetrisch nach der Molybdat-Vanadat-Methode in üblicher Weise bestimmt.

Das Gesamtgewicht des Phosphat-Oxyd-Überzuges wird durch Ablösen der mit dem Überzug versehenen Bleche mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Salzsäure ermittelt, wobei der Gewichtsverlust jedes Bleches das Gewicht des gesamten Phosphat-Oxyd-Überzuges ergibt.

Es wurde eine große Anzahl weiterer Versuche durchgeführt und hierbei ergab es sich, daß immer dann die kombinierten Oxyd-Phosphat-Überzüge als Haftgrund für Emaüüberzüge geeignet waren, wenn sie ein blauschwarzes Aussehen hatten. Es handelte sich hierbei nicht um Anlauffarben, sondern um substantive Farben, die von den Bedingungen abhängen, die bei dem oxydierenden Glühen des mit dem Phosphatüberzug bedeckten Gegenstandes herrschen. Der erhaltene Überzug ist immer dunkel, kann aber von schiefergrau bis schwarz variieren, je nachdem, welche Bedingungen bei dem Glühen herrsehen und je nach der metallischen Grundlage. Soweit festgestellt wurde, ist die mit der metallischen Oberfläche verbundene Phosphatschicht überlagert mit einer fest verwachsenen Eisen-Oxyd-Schicht, die sich bei einigen Beispielen aus etwa 90% FeO, 2 bis 3% Fe₂O₃, Rest

809 577/227

Fe₃O₄ zusammensetzte. Diese Zusammensetzung des Oxydanteils des kombinierten Oxyd-Phosphat-Überzuges wurde an typischen Proben, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, bestimmt, sie ist aber nicht als Beschränkung für die Zusammensetzung der Überzüge anzusehen. Infolge der Anwesenheit der verschiedenen Eisenoxyde zusammen mit dem Phosphat hat der kombinierte Oxyd-Phosphat-Überzug bläulichschwarzen Schein, wenn man ihn unter bei verschiedenen Winkeln einfallendem Licht beobachtet, und dieser charakteristische Überzug ist gemeint, wenn die Bezeichnung »blauschwarz« in der Beschreibung und in den Ansprüchen gewählt ist. Wenn der kombinierte blauschwarze Oxyd-Phosphat-Überzug der beschriebenen Art

diese Lösungen wurden Stahlbleche einige Sekunden bei etwa 24° C eingetaucht und herausgenommen. Nach dem Herausnehmen aus den Phosphorsäurelösungen wurden die Bleche bei 93° C getrocknet. Ohne irgendwelche Spülung wurden die Bleche dann geglüht, wie in dem Beispiel 1 der Hauptanmeldung beschrieben, um den charakteristischen blauschwarzen Phosphat-Oxyd-Überzug aufzubringen, und dann emailliert, wie im Beispiel 1 des Hauptpatentes beschrieben.

Alle emaillierten Bleche gaben bei der Schlagprüfung, wie sie vorstehend beschrieben ist, ein_ befriedigendes Ergebnis. Es wurde sowohl das Gesamtschichtgewicht als auch das Gewicht des PO₄-Anteils bestimmt und die Durchschnittsgewichte in der folgenden Tabelle zusam-

aufgebracht ist, dann erhält man eine überraschende 15 mengestellt.

Verbesserung der Haftung eines Emailüberzuges, der auf Winkeleisen wurden in ähnlicher Weise emailliert und

diesem Oxydüberzug aufgebracht ist. Außerdem wird durch die Gegenwart des kombinierten blauschwarzen

Oxyd-Phosphat-Überzuges auf dem Grundmetall die

auf Torsion geprüft. In der Tabelle ist der Verdrehungswinkel angegeben, um den das nicht eingespannte Ende der Proben ohne Absplittern des Emails bei Vorbehand-

Blasenbildung im Email wesentlich herabgesetzt und die 20 lung mit jeder Lösung im Durchschnitt von 5 Proben

Gleichmäßigkeit der nacheinander aufgebrachten Email-Überzüge wesentlich erhöht.

Bei Behandlung von Siliciumstahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden andere Ergebnisse erhalten. Stahlbleche, die etwa 0,8 % Silicium enthielten, wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 der Hauptpatentanmeldung M 22587 IVc/48c beschrieben, behandelt und diese Bleche hatten nach dem Glühen einen Oxyd-Phosphat-Überzug von ausgesprochen roter Farbe an Stelle des charakteristischen blauschwarzen Überzuges. Nachdem einige der Bleche etwas abgeschmirgelt waren, ergab die mikroskopische Prüfung, daß der Überzug vollständig rot war, woraus geschlossen wurde, daß er im wesentlichen '₃ bestand. Die anderen Bleche aus Siliciumstahl,

tordiert werden konnte.

Phosphorsäurelösung

Winkel

231°
160°
100°

Schichtgewicht in mg/dm²

Metallphosphat

4,4
7,7
6,7

P O₄-Anteil

1,0

1,9
2,4

aus Fe₃O;

und nach dem Schlagtest wurde festgestellt, daß die Haftung 0% betrug. Der Schlagtest besteht darin, daß emaillierte Bleche von 0,95 mm Stärke mit einer Kugel

Beispiel 2

Eine andere Serie von Stahlblechen wurde in eine wäßrige Lösung eines sauren Phosphatierungsbades, die etwa 12,5 g/l Monoammonphosphat enthielt, 1 Minute eingetaucht bei 27° C. Die Bleche wurden aus dem Bad her-

die den gleichen roten Überzug hatten, wurden nach der 35 ausgenommen und die anhaftende Phosphatlösung bei gleichen Glühung emailliert, wie vorstehend beschrieben, 71° C aufgetrocknet, ohne zu spülen, und dann 7 Minuten

bei 790° C in einem Muffelofen mit oxydierender Atmosphäre geglüht. Die mit einem Phosphat-Oxyd-Überzug bedeckten Bleche wurden in der im Beispiel 1 der Hauptvon 25,4 mm Durchmesser bis zu einer Eindrucktiefe der 40 Patentanmeldung M 22587 IVc/48c beschriebenen Weise Tiefungskuppe von 4,0 bis 5,0 mm durch Schlag getieft emailliert und hatten nach der Entnahme aus dem werden. Emaillierofen einen blasenfreien Emailüberzug. Die Bleche

Es ist also für die Vorbehandlung vor dem Emaillieren wurden der Schlagprüfung unterworfen, wobei kein Aberforderlich, daß beim Glühen des aufgebrachten Phos- splittern und kein Abschuppen des Überzuges festzuphatüberzuges ein blauschwarzer Oxydüberzug entsteht, 45 stellen war. Winkeleisen wurden ähnlich behandelt und da entstehende rote Überzüge als Haftgrund für Email der Torsionsprüfung unterworfen. Die Torsionsprüfung ungeeignet sind. ergab bei zehn Winkeleisen kein Absplittern des Emails

In vielen Fällen ist es notwendig, nach dem Aufbringen bis zu einem Winkel von 244°. Das Bad wurde eingedes Phosphatüberzuges gründlich zu spülen. Unter ge- arbeitet durch den Durchsatz von zahlreichen weiteren wissen Umständen jedoch ist eine Nachspülung vor dem 5° Blechen und hierbei wurde eine Verbesserung der Haftung Glühen in oxydierender Atmosphäre nicht erforderlich. des Emailüberzuges auf mit dem eingearbeiteten Bad Es wurde gefunden, daß Phosphatüberzüge, die aus wäß- aufgebrachten Oxyd-Phosphat-Überzügen festgestellt, rigen Phosphorsäurelösungen mit 0,5- bis 2°/oig^er Phos- Die Winkeleisen, die in dem eingearbeiteten Bad bephorsäure (Gewichtsprozent), und solche, die aus Am- handelt waren, konnten ohne Absplittern bis zu einem monphosphatlösungen, die 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent 55 Winkel von 290° tordiert werden.
Monoammonphosphat enthalten, erhalten wurden, keine .

nachfolgende Wasserspülung benötigen, sondern direkt Beispiel ό

in einen Ofen, in dem eine oxydierende Atmosphäre Zwei Serien von je zwanzig Blechen von 10,2 · 15,2 cm

herrscht, eingebracht werden können, insbesondere, wenn und zwei Serien von zwanzig Winkeleisen aus dem gleichen zum Ansetzen der Lösung ein härte-, vorzugsweise auch 60 Flußeisenmaterial wurden gereinigt, gespült und dann in salzarmes Wasser benutzt wird, das insbesondere nicht verschiedene Monozinkphosphatlösung eingetaucht, die mehr als 0,007 g/l Halogenionen und nicht mehr als in üblicher Weise 10 bis 15 g/l Monozinkphosphat und 0,06 g/l Sulfationen enthält. 0,3 bis 0,4 °/₀ ClO₃ enthielten und 20 Sekunden bis 5 Minu-

An einigen weiteren Beispielen seien die Ergebnisse ten bei 71° C darin belassen. Im Anschluß an das Einhinsichtlich der Haftung von Email auf erfindungsgemäß 65 tauchen in diese Überzugsbäder wurden alle Blechserien vorbehandelten Blechen mitgeteilt. und Winkeleisen ^x/₂ Minute mit kaltem Wasser gespült

_ . . _M und 15 Sekunden in destilliertes Wasser eingetaucht und

_:, Beispiel 1 _{dann 5} ]y[i_nuten b_ej 930 _c getrocknet. Jede Serie wurde

Es wurden Phosphorsäurelösungen hergestellt mit dann in oxydierender Atmosphäre bei 790° C 5 Minuten

folgenden Konzentrationen:; 0,5%, 1% ^un(i 2%. In 70 geglüht. Einige der Bleche und Winkeleisen jeder Serie

wurden zur Schichtgewichtsbestimmung verwendet, andere emailliert, wie im Beispiel 1 der Hauptpatentanmeldung M 22587 IVc/48c beschrieben, und auf Torsion geprüft. Das Metallphosphatgewicht und das PO₄-Anteilgewicht und das Gesamtgewicht des Phosphat-Oxyd-Überzuges sind im Mittel einer Anzahl von Blechen jeder Gruppe in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Winkel, um den die Winkeleisen ohne Absplittern verwunden werden konnten, ist als Durchschnitt von vier Beispielen angegeben. Wenn hierbei in der Zusammenstellung »nicht bestanden« angegeben ist, so bedeutet dies, daß ein Absplittern des Emailüberzuges eintrat, bevor das freie Ende des Winkeleisens um 100° verdreht werden konnte.

1. Serie

2. Serie

Scliichtgewicht	B	C
A	54,5	1,2
13,5	80,5	1,2
30,9	62,5	1,7
22,8	92	1,7
28,3

Torsionsprüfung

129°
nicht bestanden

143°
nicht bestanden

IO

Hierin bedeuten

A = PO₄-Anteil-Gewicht am Überzug in mg/dm².
B = Gesamtphosphatgewicht in mg/dm².

C = Gesamt-Phosphat-Oxyd-Überzugsgewicht in g/dm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vorbereiten von Metalloberflächen für das Aufbringen von Emails mit Hilfe von Phosphatüberzügen, nach Patentanmeldung M 22587 IVc/48c, daduich gekennzeichnet, daß ein Phosphat-Oxyd-Überzug von blauschwarzer Farbe aufgebracht wird, dessen PO₄-Anteil auch ein 6,5 mg/dm² überschreitendes Gewicht und der auch ein Gesamtgewicht von mehr als 1300 mg/dm² besitzen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphat-Oxyd-Überzug aufgebracht wird, dessen P O₄-Anteil nicht mehr als 23 mg/ dm² und dessen Gesamtschichtgewicht nicht mehr als 4,6 g/dm² beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatüberzug mit Hilfe einer 0,5- bis 2%igen Phosphorsäure aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatüberzug mit Hilfe einer Lösung aufgebracht wird, die 0,5 bis 1,5% Monoammonphosphat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphat-Oxyd-Überzug durch Glühen des Phosphatüberzuges in oxydierender Atmosphäre bei etwa 600° C aufgebracht wird.