DE1044556B

DE1044556B - Verfahren zur Vorbereitung von Aluminium und seinen Legierungen fuer das Aufbringen von porzellan- und glasartigem Email

Info

Publication number: DE1044556B
Application number: DEA26834A
Authority: DE
Inventors: John A Carroll; James H Thirsk
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1956-08-16
Filing date: 1957-03-27
Publication date: 1958-11-20
Also published as: GB814787A; US2858245A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß porzellan- und glasartige Emails nicht gut auf Aluminium und seinen Legierungen anhaften und die Neigung haben, zu reißen und abzublättern, insbesondere wenn sie wechselnden Wetter- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt sind. Selbstverständlich müssen aber viele emaillierte Gegenstände, wie Schilder, Teile von Gebäuden, Badezimmerkacheln u. dgl., wechselnden Wetter- und Feuchtigkeitsbedingungen widerstehen.

Viele Vorschläge sind gemacht worden, die Wetterbeständigkeit von emailliertem Aluminium zu verbessern, z. B. durch Vorbehandlung mit Alkalichromat- oder mit sauren Phosphatlösungen, gefolgt von einem Vorbrennen bei 200' bis 333° C vor dem eigentlichen Emaillieren. Um das Vorbrennen zu ersparen, welches kostspielig und schwierig zu kontrollieren ist, wurde vorgeschlagen, die Oberfläche zu reinigen, sie bei 70 bis 100° C während 1 bis 5 Minuten mit einer Mischung von 2 bis 4% CrO₃ und 10 bis 25% H₂SO₄ zu behandeln und dann das Email aufzubringen. Dieses Verfahren hat erfahrungsgemäß unregelmäßige Resultate ergeben, insbesondere auf reinem Aluminimum und einer Al Mn-Legierung.

Ein gutes und allgemein verwendetes Verfahren zum Bewerten des Verhaltens von diesen Emails gegen atmosphärische Bedingungen ist die Wasserabplatzprüfung, welche darin besteht, Gegenstände oder Muster in eine 5°/oige Ammoniumchloridlösung einzutauchen und die Zeit zu messen, bis die ersten Fehler (Reißen oder Abblättern) auftreten. Während zahlreiche Muster aus emailliertem Aluminium in 36 Stunden oder weniger versagen, bewähren sich nach der Erfindung behandelte Muster 144 Stunden und sogar langer ohne Auftreten von Mangeln.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur Vorbereitung der Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen zur Aufnahme getrübter und glasartiger Emailüberzüge durch Behandlung der Oberflächen mit Reinigungs- und Chromatisierungsmitteln, wobei nach jeder Behandlungsstufe gründlichst gespült wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einer milden, alkalischen Reinigungslösung, der vorzugsweise noch eine Ätzung der Metallfläche verhütende Stoffe, z. B. Trinatriumphosphat, zugefügt werden, gereinigt, daß dann als zweite Stufe die Oberfläche derart desoxydiert wird, daß keine oder keine wesentliche Ätzung erfolgt, z. B. mit verdünnter Phosphorsäure, und daß dann als dritte Stufe die Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren, Chromationen und Fluoridionen enthaltenden Lösung behandelt wird.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens sind im wesentlichen an sich bekannt. So hat man schon Aluminiumoberflächen alkalisch gereinigt, aber nicht dabei daran gedacht; daß ein Ätzen vermieden wird.

Verfahren
zur Vorbereitung von Aluminium

und seinen Legierungen

für das Aufbringen von porzellan-

und glasartigem Email

Anmelder:

American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. August 1956

John A. Carroll, Hatboro, Pa.,

und James H. Thirsk, Meadowbrokk, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Man hat auch schon Aluminiumoberflächen mit Phosphorsäure behandelt und selbstverständlich auch schon mit Chromatlösungen, aber nicht im Zusammenhang mit einem Emaillieren.

Es ist aber zu beachten, daß nur eine Kombination aller vier genannten Schritte die gewünschte Wirkung des Erzeugens einer Oberfläche sicherstellen wird, auf welcher glasartige Emails so gut anhaften, daß sie der Wasserabplatzprüfung selbst ohne das kostspielige zeitverbrauchende und schwierig zu kontrollierende Vorbrennen widerstehen.

Der erste Schnitt besteht in dem Behandeln der Oberfläche mit einer milden alkalischen Lösung, um Schmutz, Fett, Öl u. dgl. zu entfernen. Die alkalische Lösung enthält vorzugsweise einen Inhibitor, z. B.

Trinatriumphosphat, welcher ihre Neigung, die Oberfläche zu ätzen, verringert, weil Ätzen zu minderwertigem Anhaften des Emails führt. Mit Inhibitor versehene Alkalilösungen mit einem p_H-Wert unter 12 haben sich als besonders geeignet erwiesen. Andere Reinigungsverfahren, z. B. mit Lösungsmitteln, sind nicht geeignet und ergeben auffallend minderwertigere Emailüberzüge.

Nach dem Wasserspülen der gereinigten Oberfläche, um restliche anhaftende Reinigungsmittellösung zu

«09 679/735

entfernen und somit ihre Ätzwirkung zu unterbrechen, wird die gereinigte Oberfläche dem zweiten Schritt, nämlich der Desoxydierung, unterworfen. Diese Desoxydierung kann mit einer beliebigen der zu diesem Zweck bekannten Lösungen bewirkt werden, vorausgesetzt, daß die benutzte Lösung und die Art ihrer Anwendung nicht starkes Ätzen der Oberfläche veranlassen, da dies zu schlechten Ergebnissen führt. Eine Phosphorsäurelösung mit 3 bis 9% H₃PO₄ (100°/oig) kann vorteilhafterweise zu diesem Zweck benutzt werden. Nach dem Desoxydieren wird die Oberfläche wie üblich mit Wasser zur Entfernung anhängender Lösung gespült, um so zu verhindern, daß diese in die Chromatisierungsstufe mitgeschleppt wird.

In der dritten Stufe wird die gereinigte und desoxydierte Oberfläche der Einwirkung einer sauren Lösung unterworfen, welche sechswertige Chromionen und Fluoridionen in solchen Anteilen und unter solchen Bedingungen enthält, daß eine Chromatschicht auf der Oberfläche entsteht. Solche Lösungen und ihre Anwendung sind in der Technik bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 276 353 und 2 507 956 beschrieben. Nachdem der Chromatüberzug gebildet worden ist, ist es wesentlich, die anhängende Lösung gründlich durch Spülen vor dem Trocknen der Oberfläche und/oder Aufbringen des Emails zu entfernen. Verschiedene Arten von Email und verschiedene Verfahren zu ihrer Aufbringung können benutzt werden, z. B. die in den USA.-Patentschriften 2 642 364 und 2 653 877 beschriebenen. Wenn vielschichtige Emailüberzüge aufgebracht werden sollen, wird der zweite und dritte Überzug in der gewöhnlichen Weise aufgebracht.

Um das Verfahren der Erfindung zu erläutern, wird das folgende Beispiel gegeben:

Beispiel
a) Reinigungslösung

Natriumcarbonat 0,35 kg

Trinatriumphosphat. 0,55 kg

Ätznatron 0,10 kg

c) Chromatisierungslösung
Es können die folgenden Lösungen benutzt werden:

Chromsäure (Cr O₃) 6 g

Ammoniumfluorsilikat 8 g

Wasser bis zu 11

oder

Kaliumdichromat (K₂ Cr₂ O₇ 18 g

ίο Kieselfluorwasserstoffsäure (3O°/oig) . 20 ml

Kaliumferricyanid (K₄Fe(CN)₆) .... 5g

Wasser bis zu 11

oder

Fluorwasserstoffsäure (HF) (48«/oig) 7 ml
Ammoniumdichromat ((N H₄) ₂ Cr₂ O ₇) 1OO g
Wasser bis zu 11

Die Lösungen werden, wenn notwendig, auf den geeigneten p_H-Wert mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure, angesäuert, und die Aluminiumoberfläche wird in der üblichen bekannten Weise behandelt. Die überzogene Oberfläche wird dann gründlich zur Entfernung aller Spuren der Überzugslösung gespült und vorzugsweise getrocknet.

Die so vorbereitete Oberfläche ist dann fertig, um das glasartige Email aufzunehmen. Die besten Ergebnisse wurden durch die Verwendung (mindestens für den ersten Überzug) von bleihaltigen Emails erhalten, beispielsweise Emails gemäß den bereits erwähnten USA.-Patentschriften 2 467 114, 2 642 364 und 2 653 877, welche enthalten: 10 bis 18 Molprozent PbO, 38 bis 65 Molprozent SiO₂, 5 bis 12 Molprozent Li O₂, O bis 22 Molprozent Na₂, O bis 20 Molprozent

K₂O, O bis 11 Molprozent TiO₂, wobei der gesamte Alkalioxydgehalt (Li₂ O+Na₂ 0+K₂ O) 25 bis 36 Molprozent und das Verhältnis

(SiO₂ + 2TiO₂)
Li₈O + Na₂O + K₂O

1,00 kg

Dies ist ein ausgezeichnetes, mit Inhibitor versehenes mildalkalisches Reinigungsmittel, vorzugsweise zur Verwendung in einer Sprühwaschanlage, mit einer Konzentration von 67,5 g/l bei Behandlungszeiten von 5 bis 7 Sekunden. Es wird kein nachteiliges Ätzen der Oberfläche hervorgerufen.

b) Desoxydierende Lösung

Eine Phosphorsäurelösung, enthaltend 60 g H₃ P O₄ pro 1, wird eine übliche Aluminiumoberfläche, wenn bei 15 bis 25° C aufgesprüht, in weniger als 1 Minute desQxydieren.

zwischen 1,8 und 3,0 ist. Alle genannten Oxyde werden zu dem Email zusammengeschmolzen. Jedoch können keramische Pigmente, feuerfeste Stoffe und andere Bestandteile ebenfalls in der Emailzusammenstellung enthalten sein. Das Email wird aufgebracht und in der bekannten üblichen Weise bei einer Temperatur von 500 bis 580° C, mitunter vorzugsweise bei 500^; bis 540° C, eingebrannt.

Das Verfahren der Erfindung wurde als besonders wirksam beim Emaillieren vonAIMn-Legierungen gefunden, und es ist auch äußerst zufriedenstellend mit AlMg₃- und Al Mg Si Cu-Legierungen. Die Prozent-

gehalte der Legierungsbestandteile bei diesen Legierungen sind folgende:

Legierung	Mn	Mg	Cu	Si	Fe	Zn	Cr	Ti
AlMn	1,25 0,1 - 0,15	2,5 1,0	0,2 0,1 0,3	0,6 0,6	0,7 0,7	0,1 0,1 0,2	0,25 0,25
AlMff_Q
AIMgSiCu ....	0,15

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Vorbereitung der Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen zur Aufnahme getrübter und gläsartiger Emailüberzüge durch Behandlung der Oberflächen mit Reinigungs- und Chromaüsierungsmitteln, wobei nach jeder Behandlungsstufe gründlichst gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer milden, alkalischen Reinigungslösung, der vorzugsweise

5 6

noch eine Ätzung der Metallfläche verhütende

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Stoffe, z. B. Trinatriumphosphat, zugefügt werden, zeichnet, daß alle Behandlungslösungen unter

gereinigt, daß dann als zweite Stufe die Oberfläche 100° C, vorzugsweise bei 15 bis 50° C, benutzt

derart desoxydiert wird, daß keine oder keine we- werden.

sentliche Ätzung erfolgt, z. B. mit verdünnter 5

Phosphorsäure, und daß dann als dritte Stufe·die In Betracht gezogene Druckschriften:

Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren, Chromat- Zeitschrift »Aluminium«, 1955, S. 4 und 6;

ionen und Fluoridionen enthaltenden Lösung be- A. Petzold, »Email«, 1955, S. 154 (VEB-Verlag

handelt wird. Technik Berlin).