DE963913C

DE963913C - Verfahren zum Herstellen von Emailueberzuegen auf Aluminiumgegenstaenden

Info

Publication number: DE963913C
Application number: DEM26945A
Authority: DE
Inventors: Marco J Cramer; Harold J Mcvey
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-05-05
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1957-05-16
Also published as: GB769143A; NL197008A; NL104042C; CH325471A; FR1123517A

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

M 26945 IVc 148 c

Es ist bekannt, daß Verfahren, die sehr gut geeignet sind zur Ausbildung von Emailüberzügen auf verschiedenen Materialien, sich nicht zur Aufbringung solcher Überzüge auf Aluminiumoberflächen eignen. Man hat bisher derartige Emailschichten auf Aluminium dadurch aufgebracht, daß man die Oberfläche von gereinigtem Aluminium mit einer basischen Lösung in Berührung brachte, die ein Alkalihydroxyd und ein Dichromat enthielt. Nach dem Spülen wurde dann die so behandelte Oberfläche vorgebrannt, bevor der gewählte Schlicker aufgebracht wurde. Ein solches Verfahren hat nicht voll befriedigt, denn die Verfahrensbedingungen müssen sehr genau überwacht werden, und die aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen stellen eine verhältnismäßig teure Verfahrensweise dar.

Gegenstand der Erfindung ist vor allem ein Verfahren zum Herstellen von Emailüberzügen auf Aluminium, das leicht zu überwachen und verhältnismäßig billig in der Handhabung ist.

Es wurde gefunden, daß ein dicht haftender Emailüberzug auf Aluminiumoberflächen aufgebracht werden kann, wenn die Aluminiumoberfläche vorher mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure behandelt wird, die ein Fluorid ent-

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hält. Es wurde außerdem gefunden, daß der Überzug, der auf Aluminium dadurch aufgebracht wird, daß es mit einer solchen Lösung bei Raumtemperatur in Berührung gebracht wird, sich als Grundlage für Emailüberzüge eignet, ohne daß ein Vorbrennen erforderlich ist. Es ist nur nötig, den Überzug zu trocknen, bevor der gewünschte Schlicker in üblicher Weise aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt allgemein folgende Verfahrensstufen: Die reine Aluminiumoberfläche wird mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung, die Fluoridionen enthält, bei so hoher Temperatur und so lange in Berührung gebracht, daß sich auf der Aluminiumoberfläche ein verhältnismäßig dünner, leichter, festhaftender Überzug bildet. Dann werden die überschüssigen, wirksamen Überzugsmittel von der Oberfläche abgespült, der Überzug getrocknet und dann auf den trockenen Überzug ein Schlicker aufgebracht, und zwar in allgemein bekannter Weise in einer oder mehreren Schichten, und jede Schicht aufgebrannt und damit ein fertiger Emailüberzug erhalten.

Die Konzentration der Chromsäurelösung kann in weitem Maße schwanken und der Flüoridgehalt der Chromsäurelösung gleichermaßen. Geeignete Konzentrationen für die Chromsäure, die mit Erfolg angewandt wurden, liegen zwischen etwa 2 und etwa 10 g/l. In solchen Chromsäurelösungen kann die Fluoridkonzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 6 g/l variieren.

Befriedigende Überzüge werden dadurch hergestellt, daß man solche Lösungen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 65⁰C anwendet. Temperaturen, die etwas unter der normalen Raumtemperatur liegen, beispielsweise — 2° C, sind noch geeignet. Man erhält jedoch etwas festere Überzüge bei höheren Temperaturen. Temperaturen von etwa 6o° C sind jedoch nicht so erwünscht wie niedrigere Temperaturen, weil einige Bestandteile des Bades zur Zersetzung neigen und ersetzt werden müssen. Lösungen, die auf Raumtemperatur gehalten werden^, können auf die zu behandelnde Aluminiumoberfläche aufgespritzt oder durch Eintauchen aufgebracht werden, und man erhält befriedigende Überzüge in etwa 1 bis 10 Minuten.

Die Bildung des Überzuges setzt sofort ein, wenn die Lösung mit der Oberfläche in Berührung kommt, und obgleich bei längerer Berührung dickere Überzüge erhalten werden, ist doch das Schichtgewicht nicht direkt proportional der Behandlungszeit. Die gebildeten Überzüge sind verhältnismäßig leicht von Gewicht und können zwischen 1 mg/dm² und 20 mg/dm² betragen.

Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit des Emailüberzuges sinkt, wenn überschüssige Mengen von Chromsäurelösung auf der mit dem Überzug bedeckten Oberfläche zurückbleiben, nachdem die Oberfläche aus der Lösung herausgenommen ist. Durch kräftiges und gründliches Spülen in heißem oder kaltem Wasser kann jeder Überschuß an Überzugslösung, der noch anhaftet, entfernt werden.

Nachdem die mit dem Überzug bedeckte Oberfläche gründlich gespült ist, kann der Überzug entweder in Luft oder mit organischen Lösungsmitteln oder mit Hilfe von Trockenofen od. dgl. getrocknet werden.

Die getrocknete, mit dem Überzug bedeckte Aluminiumoberfläche ist in unerwartetem Maße aufnahmefähig für Emails, und Emails, die auf eine so vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden, sind ungewöhnlich festhaftend und beständig gegenüber den üblicherweise vorkommenden Korrosionsflüssigkeiten.

Das Fluoridion kann in die Chromsäurelösung in Form von Fluoroboraten, Bifluoriden oder Fluorsilikaten je nach Wunsch eingebracht werden. Vorzugsweise verwendet man die Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumfluoroborat, Natriumfluorid, Natriumbifluorid und Natriumsilikofluorid, weil sie leicht zugänglich und billig sind.

Die Emails, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, können hinsichtlich ihrer jeweiligen Zusammensetzung in weitem Maß variieren. Jedoch mit Rücksicht auf den verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt des Aluminiums ist es notwendig, geeignete, niedrigschmelzende Glassätze zu wählen, so daß diese bei Temperaturen genügend unter dem Schmelzpunkt des Aluminiums gebrannt werden können, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 525 und 580⁰ C. Besonders geeignet sind Titandioxyd enthaltende Emailmischungen. Diese enthalten die üblichen transparenten Fluor-Bor-Silikate, Borsäure, Flußmittel, Silikate usw.

Die Aufbringung der Emailschlicker auf die mit dem Überzug bedeckte Aluminiumoberfläche wird in bekannter Weise vorzugsweise zweistufig vorgenommen. In der ersten Stufe wird ein Grundemailschlicker auf die mit dem Überzug bedeckte Aluminiumoberfläche aufgebracht, dann wird derselbe aufgebrannt und abgekühlt. In der zweiten Stufe wird ein Deckemail aufgebracht und dieses besonders aufgebrannt, wodurch der Überzug seine endgültige Form erhält.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine wäßrige Chromsäurelösung mit einer Chromsäurekonzentration von 2,1 g/l und 3,1 g/l Natriumfluoroborat und 0,4 g/l Natriumbifluorid wi'rde hergestellt. Handelsübliches Aluminium der Qualität 61 S (Al + 0,25 °/o Cu + 0,6 % Si + 1 «/0 Mg + 0,25 %Cr) in Blechabschnitten von 17,8 · 35,6cm wurde dampfentfettet und in einem schwachen Alkalireiniger in üblicher Weise gereinigt. Diese gereinigten Bleche wurden dann in die oben an- iao gegebene Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht und 5 Minuten darin belassen und dann herausgenommen. Nach gründlicher Spülung mit kaltem Wasser zeigte die Oberfläche einen schwachgelblichen Überzug. Die Bleche wurden an der Luft trocknen gelassen und nach dem Trocknen eine

•Schicht weißes Grundemail aufgespritzt. DerEmailschlicker wurde durch Mischen von iooo g transparenter Fritte, 60 g Titandioxyd und 80 g eines Zusatzmittels, das ein Gemisch von Borsäure, SiIikaten und Natriumhydroxyd enthielt, bereitet. Zu dieser Masse wurden 336 cm³ Wasser zugegeben und das Gemisch in der Kugelmühle 4 Stunden vermählen. Nach vierstündiger Vermahlung wurden weitere 15 cm³ Wasser zugesetzt, und die Masse hatte dann ein spezifisches Gewicht von 2,2. Die mit dem Schlicker bedeckten Bleche (das Gewicht des Schlickers betrug 1,6 bis 2,2 g/dm²) wurden bei 550⁰ C S Minuten gebrannt und abkühlen gelassen. Dann wurde ein Deckemail auf die Oberfläche aufgespritzt, das etwas mehr Titandioxyd enthielt als die Grundemailschicht, sonst aber ähnlich zusammengesetzt war. Der Deckemailschlicker wurde etwa in einer Dicke von 2,2 bis 2,7 g/dm² Oberfläche aufgetragen, gemessen in nassem Zustand. Das Deckemail wurde dann bei 55°° C 5 Minuten aufgebrannt und abkühlen gelassen.

Die emaillierten Bleche wurden dann auf Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie Empfindlichkeit gegen Temperaturwechsel durch folgende Verfahren untersucht: An jedem Blech wurden durch sauberes Abschneiden der Ecken mindestens 15 cm lange Schnittflächen gebildet. Die Grenzfläche zwischen Emailschicht und Metall war dem Korrosionsmittel ausgesetzt. Die auf diese Weise vorbereiteten Bleche wurden dann in eine 5°/oige Ammonchloridlösung bei Raumtemperatur eingetaucht und darin 96 Stunden belassen. Nach dem Herausnehmen zeigten die Ecken weder Empfindlichkeit gegen Temperaturwechsel noch ließ sich.

erkennen, daß das Email von der Aluminiumoberfläche abzuschuppen neigte. Die Haftfestigkeit des Emails auf dem Aluminium wurde durch Ansägen und durch Biegen der überzogenen Bleche geprüft. Es wurde festgestellt, daß man eine saubere Sägekante bei dem überzogenen Blech erhält ohne Abschuppen und ohne Rissebildung an der abgeschnittenen Ecke. Die Bleche konnten um 90⁰ gebogen werden, ohne daß ein Abschuppen oder Absplittern des Emails eintrat.

Die folgenden Beispiele erläutern andere Badzusammensetzungen, die mit Erfolg auf die im Beispiel ι näher beschriebene Weise angewandt wurden. Bei allen folgenden Beispielen wurden genau dieselben Bedingungen eingehalten und die gleichen Prüfmethoden auf die Bleche angewandt und dabei in allen Fällen ähnliche Ergebnisse erzielt. Der einzige Unterschied, der festgestellt wurde, lag im Aussehen des Überzuges, der beim Eintauchen der Aluminiumbleche in die Chromsäurelösung erhalten wurde. Der Überzug wurde nach und nach etwas dunkler in der Farbe, wenn die Chromsäurekonzentration von 2,1 g/l bis 8,5 g/l anstieg. Das Aussehen des Überzuges hing teilweise ab von dem Spülen, das nach der Überzugsbildung angewandt wurde. Wurde die Spülung mit kaltem Wasser durchgeführt, dann war das Aussehen der Schicht zwischen leicht gelbbraun und dunkelgoldhrann. Verwandte man jedoch heißes Wasser zum

Spülen, dann erhielt der Überzug ein leicht graues

Ansehen, und eine Abhängigkeit von der Konzen-

tration der Chromsäure war nicht so sichtbar.

Beispiel 2

CrO₃ 4,2 g/l

NaBF₄ (Natriumfluoroborat) .. 6,1 g/l

NaHF₂ (Natriumbifluorid) 0,7 g/l

Beispiel 3

CrO₃ 8,5 g/l

NaBF₄ (Natriumfluoroborat) .. 12,5 g/l

NaHF, (Natriumbifluorid) .... 1,5 g/l

Beispiel 4

CrO₃ 2,1 g/l

Na₂SiF₆ 1,0 g/l

Beispiel 5

CrO₃ 2,1 g/l

Na₂SiF₆ 2,0 g/l

Beispiel 6

CrO₃ 2,1 g/l

Na₂SiF₆ 3,0 g/l

Beispiel 7 _go

CrO₃ 4,2 g/l

Na₂SiF₆ , 2,0g/l

Beispiel 8

CrO₃ 4,2 g/l

Na₂ Si F₆ 4,0 g/l

Beispiel 9

CrO₃ 4,2 g/l

Na₂SiF₆ 6,0 g/l

Beispiel 10

CrO₃ 8,5g/l

Na₂SiF₆ 4,0g/l

105 Beispiel 11

CrO₃ 8,5 g/l

- Na₂SiF₆ 8,0 g/l

Beispiel 12

CrO₃ 8,5 g/l

Na₂SiF₆ 12,0 g/l

Beispiel 13

CrO₃ 8,5 g/l "5

NaHF₂ 1,5 g/l

TiF₆ 6,og/l

Beispiel 14

CrO₃ 8,5 g/l

NaHF₂ 1,5 g/l

Beispiel 15

CrO₃ 8,5 g/l

NaHF₂ 1,5 g/l

ZrF₆ 6,0 g/l

x6

CrO₃ ....
NH₄HF₂

1.5

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zum Herstellen von Emailüberzügen auf Aluminiumgegenstände«, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure, die Fluoridionen enthält, so lange in Berührung gebracht wird, bis ein festhaftender Überzug auf der Oberfläche gebildet ist, dann dieser Überzug getrocknet, ein Emailschlicker auf die Oberfläche aufgebracht und der Gegenstand gebrannt wird, um so einen Emailüberzug aufzubringen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Aluminiumoberfläche mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung, in der so viel Fluorid enthalten ist, daß der Angriff der Chromsäure auf die behandelte Oberfläche gesteigert wird, behandelt wird und daß nach Bildung des Überzuges der Überzug gespült und auf den getrockneten -Überz-ug ein Emailschlicker aufgebracht und aufgebrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chromsäurelösung verwendet wird, die 2 bis 10 g/l Chromsäure und 0,5 bis 6 g/l Fluoridionen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in der Chromsäurelösung in einer Dicke von 1 bis 20 mg/dm² aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Dr. Stuckert, »Die Emailfabrikation«, 2. Auflage, 1941, S. 130, 131.

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