DE672268C

DE672268C - Verfahren zur Herstellung opaker, emailaehnlicher Schutzschichten auf Aluminium und dessen Legierungen

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Publication number: DE672268C
Application number: DESCH113205D
Authority: DE
Original assignee: MAX SCHENK DR
Current assignee: MAX SCHENK DR
Priority date: 1935-01-08
Filing date: 1937-07-01
Publication date: 1939-02-24
Also published as: GB455412A; US2260278A; US2231373A; FR48550E; GB491618A; BE422455A; FR800119A; DE655700C; BE420074A

Description

Bibüo&eek

But. Ind. Sgendom

-8 MET. 1939 '

AUSGEGEBEN AM
24. FEBRUAR 1939

Das Hauptpatent 655 700 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung opaker, emailähnlicher Schutzschichten auf Aluminium und dessen Legierungen, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man Aluminium tind dessen Legierungen in einem Bad, welches Titanoder Titanylsalze enthält, mit Wechselstrom oder anodisch mit Gleichstrom behandelt.

Es hat sich nun gezeigt, daß man in dem Bad das Titan- oder Titanylsalz teilweise oder ganz durch ein Salz eines höheren Atomhomologen des Titans, also des Thoriums oder Zirkoniums, ersetzen kann, um opake Schutzschichten von gleichem Aussehen und '5 gleicher physikalischer Beschaffenheit sowie gleichem chemischem Verhalten gegenüber korrodierenden Einflüssen zu erhalten.

Diese neue Feststellung wird zum Gegenstand des vorliegenden Zusatzpatentes gcmacht, welches darin besteht, daß man das elektrolytisch^ Bad mit einem Salz eines höheren Atomhomologen des Titans oder einem Gemisch solcher Salze unter sich oder mit . einem Titan- oder Titanylsalz ansetzt. Unter den höheren Atomhomologen des Titans sind diejenigen Elemente gemeint, welche in derselben Untergruppe des periodischen Systems der Elemente stehen und ein höheres Atomgewicht als jenes aufweisen; es sind dies die Elemente: Zirkonium, Hafnium und Thorium. Die elektrolytische Behandlung kann auch hier entweder mit Wechselstrom oder anodisch mit Gleichstrom erfolgen. Bei geeigneter Badzusammensetzung ergibt sich in Ausübung des verbesserten Verfahrens die Tatsache, daß sich während des elektrolytischcn. Filmbildungsvorgangs unter den in und unmittelbar auf der Schicht bestehenden physikalischen und chemischen Umständen ein weißes, unlösliches Pigment (Hydrat des Zirkon-, Hafnium- oder Thoriumoxyds) niederschlägt, das der Schicht ein gedecktes weißes Aussehen verleiht. Diese hydrolysebedingte Einschließung eines weißen Farbkörpers in der wachsenden Aluminiumoxydschicht ist weitgehend abhängig von der Wasserstoi'fioncnkonzcntration des Elektrolyts. Per günstigste Bereich liegt zwischen pn gleich 1 und 4. Damit aber ein solches

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Pigment deckt, wird es gegenüber dem Aluminiumoxyd einen verschiedenen Brechungsindex aufweisen müssen, eine Forderung, welche z. B. das Thorium- und Zirkoniumoxyd im. Sinne der vorliegenden Erfindung restlos erfüllen.

Als Anioncn eignen sich mit Ausnahme der starken Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, Salpeter- und Schwefelsäure, sowohl

ίο anorganische als auch organische Säuren. Als anorganische Säuren kommen in Betracht:" Phosphorsäure, Arsensäure, Borsäure, Chromsäure, Übermangansäurc xind andere sowie deren saure oder deren neutrale Salze mit Alkalimetallen, Ammonium oder organischen Basen; als organische Säuren vorzugsweise Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder deren saure oder neutrale Salze mit Alkalimetall, Ammonium oder organischen Basen, also z. B.

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. GIykolsäurc. Milchsäure, Glukonsäure, Weinsäure, Citronensäure und andere. Der Zusatz von Säuren oder Salzen zum elektrolytischcn Bad ist für die Einstellung der richtigen Wasscrstoffionenkonzcntration auf den zur Bildung der gewünschten Undurchsichtigkeit des Films gegebenen pu-Bereich notwendig; hierbei kann durch geeignete Wahl und Zusammenstellung dieser Zusätze eine weitgehende Pufferung erzielt werden, was zur Konstanthaltung des pn-Wertes von Bedeutung ist.

Das Bad kann ferner noch wasserlösliche Polyalkohole und Kohlehydrate enthalten, wie z. B. Glycerin, GlykoL Polyvinylalkohol, Mannit, Glucose, Rohrzucker, Dimcthylcellulose, Dextrine und andere. Der Pigmcntcinschließungsvorgangim wachsenden Film, beruht teils auf kolloidchemischen Erscheinungen. Die dem Bad zugesetzten Polyalkohole oder löslichen Kohlehydrate üben einen Schutz auf die im AluminiumoxydfUrn niedergeschlagenen Oxydhydrate des Zirkoniums usw. vor dem weiteren Angriff der im Bad vorhandenen Säuren aus und wirken anderseits fällungshind-ernd, so daß die zum Teil leicht spaltbaren Salze des Zirkoniums usw. nicht durch die Erhöhung der Temperatur oder durch andere Einflüsse im Elektrolyt schon hydrolysieren. Einzelne der Zusätze, wie z. B. Säuren,, werden mit der Zeit durch sich lösendes Metall verbraucht und können deshalb während des Betriebes in den notwendigen Mengen wieder ersetzt werden.

Die Temperatur des Bades während der Behandlung kann je nach dessen Säuregrad und der zu erzielenden Wirkung und des Gehaltes an Zusätzen und der jeweiligen Betriebsspannung zwischen 10 ¹UiId 95° C betragen. Sie kann durch entsprechende Rühr- und Kühlvorrichtungen im Bade homogenisiert und konstant gehalten werden.

Die Gegenstände werden zweckmäßig vor der Behandlung gut entfettet, z.B. mit Petroleum oder Benzin oder Sprit, und hernach einer sorgfältigen Beizung unterworfen. Die Beize kann alkalisch, z. B. Natronlauge, Soda oder basische Phosphate, oder sauer, z. B. Salpetersäure oder Flußsäurc, sein.

Die nach vorliegender Erfindung erhaltene weiße, gut deckende Schutzschicht, welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxydhydrat besteht, enthält die Oxyde bzw. die Säurehydratc j der im Bad verwendeten vicrwertigcn Metalle, also Zirkonoxydhydrat oder Thoroxydhydrat, in sehr fester Bindung. Die Schutzschicht ergibt wie im Falle des Verfahrens des Hauptpatents gleiche, zum Teil aber bedeutend höhere Korrosionsbeständigkeit als ein reiner Aluminiurnoxydiilm und schützt das Untcrlagsmetall ausgezeichnet.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man Aluminium und seine Legierungen, deren Oberfläche bereits nach irgendeinem Vorgang mit einem festhaftenden Aluminiumoxydnlm überzogen ist, ebenfalls nach dem vorliegenden Verfahren weiterbchandeln kann.

Der Film kann in an sich bekannter Weise mit organischen Farbstoffen in wäßrige oder organische Löstmgsmittcl enthaltender Farbflotte oder durch irgendwelches Auftragen 9'~ oder Überziehen mit gefärbten Ölen, Metallscifcn oder Lacken gefärbt werden. Zur Herstellung rein weißen Aussehens kann eine Nachbehandlung erfolgen, welche darin besteht, daß mau die behandelten Gegenstände oder Flächen einige Zeit mit Lösungen von Titan-, Zirkon- oder Thoriumsalzen behandelt und die in der Schicht festgehaltenen Salze durch Erhitzen oder mittels chemischer Agenzien hydrolysiert.

Je nach der Vorbehandlung der Oberfläche vor dem Elektrolysiercn nach vorliegendem Verfahren (polierte, sandgcstrahlte, gebeizte, geriffelte Oberfläche) können emailglänzende oder halb- bis ganzmatte Wirkungen erzielt werden.

Durch Nachbehandlung mit Fettsäuren oder deren Salzen mit Alkali oder starken Basen oder mit sulfuricrtcn Ölen kann die opake Schutzschicht in an sich bekannter Weise wasserabweisend gemacht werden; oder die Schicht kann nachträglich mit geeigneten Lacken oder Einbrcnnharzcn überzogen werden, was an sich bei der Herstellung · von Oxydschichten auf Aluminium ebenfalls schon bekannt ist.

Die aus dem Elektrolysierbad kommenden Gegenstände oder Flächen werden zweckmäßig zunächst mit Wasser oder verdünntem Ammoniak oder verdünnter Sodalösung oder 12c anderen alkalischen Flüssigkeiten gewaschen, dann gefärbt usw. und schließlich getrocknet.

Das Trocknen erfolgt vorteilhaft bei höherer Temperatur im Ofen, z. B. bei ioo bis 150⁰ C, und je nach Größe und Beschaffenheit der Oberfläche während ^%/_ί bis ³/₄ Stunden. Durch diese Trocknung wird die Schicht härter.

Beispiele

1. Als Bad wird eine Lösung von 16 kg technischem Zirkonnatriumoxalat

[Zr (C₂OJ₂. 3 Na₂C₂O₄-H₂C₂O₁. S H₂O],

16 kg technischer Borsäure, 16 kg kristallisiertem Borax und 4 kg Dextrin in 800 1 filtriertem Kondenswasser verwendet. Es wird mit Gleichstrom von 120 Volt bei einer Temperatur von 72⁰C elektrolysiert mit Stromdichten von 6 Amp./qdm Oberfläche, und zwar so lange, bis die Stromdichte bei voller Spaiinung auf Y₂ des normalen Betrages· gesunken ist.

2. Als Bad wird eine Lösung von 12 kg Thoriumammoniumoxalat

[Th₂(C₂OJ₅. (NH₄)J- 7 H₂O],

¹S kg Citronensäure, 15 kg kristallisiertem Borax, 20 kg Glycerin in 800 1 filtriertem Kondenswasser verwendet. Es wird mit Gleichstrom von 120 Volt bei einer Temperatur von 68° C elektrolysiert mit einer Stromdichte von 3,5 Amp./qdm, und zwar so lange, bis die Stromdichte bei voller Spannung auf ¹J₂ des anfänglichen Betrages gesunken ist.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung opaker, emailähnlicher Schutzschichten auf Aluminium und dessen ' Legierungen nach Patent 655 700, dadurch gekennzeichnet, daß man statt des Titan,- oder Titanylsal'zbades ein Bad verwendet, welches ein Salz eines höheren Atomhomologen des Titans, wie z. B. des Zirkoniums oder Thoriums, oder ein Gemisch solcher Salze unter sich oder mit einem Titan- oder Titanylsalz sowie noch anorganische oder organische Säuren oder deren lösliche Salze enthält, mit Ausnahme derjenigen der starken anorganischen Säuren, wie Halogenwasserstoffe, Salpeter- und Schwefelsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad noch einen löslichen Polyalkohol oder ein wasserlösliches Kohlehydrat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht durch Eintauchen in eine Farbflotte gefärbt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit einem hydrolysierharen Titansalz, Zirkoniumsalz oder Thoriumsalz nachbehandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bei erhöhten Temperataren getrocknet und gehärtet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium und seine Legierungen vor der Behändlung beizt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dasselbe auf bereits mit einem Aluminiumoxydfilm überzogenes Aluminium und dessen Legierungen anwendet.