DE2162674C3

DE2162674C3 - Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2162674C3
Application number: DE2162674A
Authority: DE
Inventors: Hans Günther Dipl.-Chem. Dr. 4033 Hösel Germscheid
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1982-05-19
Also published as: ZA728846B; FR2163603B1; FR2163603A1; GB1398589A; NL7215524A; DE2162674B2; JPS4868436A; NL171913C; AT316251B; NO131207C; CH584767A5; NL171913B; JPS559071B2; US3838023A; NO131207B; BE792852A; IT971590B; DE2162674A1; SE401531B; ES409718A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5 — 6 bei Temperaturen zwischen 90° C und der Siedetemperatur, wobei das Auftreten von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen verhindert wird.

Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten, und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidsc'nichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.

Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschichten mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren).

Häufig werden jedoch auch Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet.

Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuverdichten. Diese Nachverdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als »Sealing« bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht.

Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus hydratisiertem Aluminiumoxid und ist nicht griffest, so daß der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Ferner vermindert er die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion. Aus diesen Gründen war es bisher notwendig, den Belag von

2(1 Hand mechanisch oder auf mechanischem Wege zu entfernen.

Es ist bereits bekannt, von verdichteten und mit Sealing-Belag behafteten Oberflächen durch eine Mineralsäurenachbehandlung diesen Belag wieder abzulösen. Bei diesem Verfahren ist somit ein weiterer Behandlungsschritt notwendig, und es erfordert außerdem eine sehr sorgfältige Nachbehandlung mit der Mineralsäure, um eine Schichtschädigung auszuschließen. Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, zur Verhinderung von Sealing-Belägen eine Nachverdichtung mit Lösungen durchzuführen, die Nickelacetat und Ligninsulfat enthalten. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist u. a. das Vergilben der erhaltenen Oxidschichten unter Lichteinfluß. Schließlich sind auch schon Verfahren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Sealing-Beläge eine Heißwasserverdichtung unter Zusatz bestimmter Polyacrylate oder bestimmter Dextrine erfolgt. Diese Verfahren haben sich gut bewährt In manchen Fällen, insbesondere bei nicht sorgfältiger Arbeitsweise, können jedoch Auftrocknungsrückstände hinterbleiben. Diese sind unerwünscht. Sie lassen sich jedoch durch eine Nachspülung leicht entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen Arbeitsweisen weiter verbessern kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5 — 6 bei Temperaturen zwischen 90° C und der Siedetemperatur bedient Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnetü daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die 0,0005 bis 0,05 g/l Zitronensäure oder deren wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten.

Für die Durchführung des Verfahrens können die handelsübliche Säure oder die entsprechenden Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze verwendet werden. Hierbei werden die Substanzen in Mengen von 0,0005-0,05 g/l — berechnet als freie Säure — eingesetzt. Die Verwendung größerer Konzentrationen hat sich als nachteilig erwiesen, da dann die Qualität der Verdichtung gemindert ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Zitronensäure in einer Menge von 0,0005-0,005 g/l enthalten. Anstelle der Zitronensäure können auch deren lösliche Salze in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.

Die Lösungen der erfindungsgemäßen Säure bzw. Salze werden auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt. Diese Einstellung kann mit Ammoniak bzw. Essigsäure erfolgen. Für den Ansatz der Lösungen ist es vorteilhaft, wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder Kondenswasser verwendet wird.

Die Verdichtung mit den erfindungsgemäßen Lösungen wird bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 98 —100⁰C eingehalten. Die Verdichtungszeit hält sich hierbei in dem üblichen Rahmen und beträgt etwa 1,5 — 3,5 Minuten/μιη Schichtstärke der anodischen Oxidschicht.

Den Verdichtungslösungen können weiterhin auch noch für diese Zwecke an sich bekannte Zusätze wie Nickel- oder Kobaltacetat in kleinen Mengen zugesetzt werden. Durch das neue Verfahren ist es möglich, die Ausbildung von Sealingbelägen zu verhindern, ohne daß die anodische Oxidschicht beeinträchtigt oder die

Qualität der Verdichtung herabgesetzt wird. Eine NachspGlung nach der Verdichtung oder ein Absprühen, um irgendwelche Rückstände von der Oberfläche zu entfernen, sind nicht erforderlich. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflußt; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anodisation erzielt wurden. Auch sind die Zusatzmengen äußerst gering.

Aus der deutschen Patentschrift 6 20 793 ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoxidschichten mit Lösungen von Salzen schwacher Metallbasen bekannt Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschichten bei Temperaturen über 40° C mit solchen Lösungen schwacher Metallbasen behandelt werden, welche einen pH-Wert zwischen 4,5 und 7,5 besitzen, so daß durch Hydrolyse eine im wesentlichen unlösliche Verbindung des Metalls, insbesondere Kobalt und Nickel, in dem Oxidüberzug ausgefällt wird.

Durch diese anderartige Arbeitsweise wird der Anmeldungsgegenstand nicht berührt, denn bei diesem bekannten Verfahren entstehen zusätzliche Beläge auf der Metalloberfläche, die nach der Zielsetzung des Anmeldungsgegenstandes gerade verhindert werden sollen.

In der DE-OS 21 08 725 ist beschrieben, eine Verdichtung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium mit Hilfe von Bädern vorzunehmen, die erhebliche Anteile an Nickelacetat oder Kobaltacetat sowie als Dispersionsmittel Ammoniumsalz der Naphthalinsulfonsäure und ganz bestimmte Netzmittelgemische sowie Apfelsäure als Puffer enthalten. Die JP-PS 46 23 129 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung eloxierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, bei dem eloxiertes Material in einem wäßrigen Bad behandelt wird, das neben Schwermetallacetaten und Netzmitteln 0,02 bis 1,5 g/l an organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride enthält. Als organische Dicarbonsäuren werden insbesondere Weinsäure, Diglykolsäure, Adipinsäure oder Glutaminsäure bzw. Phthalsäureanhydrid genannt. Die DE-OS 19 38 039 beschreibt zur Verhinderung des Auftretens von Sealing-Belägen beim Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, vor der Verdichtung eine Zwischenbehandlung mit Lösungen bei Temperaturen zwischen 15°C und 95°C durchzuführen, die 0,01 bis 10 g/l Acrylsäure und/oder Polymerisate der Acrylsäure, der Methacrylsäure bzw. der Maleinsäure bestimmter Viskosität enthalten. Die anschließende Nachverdichtung mit Wasser und die Zwischenbehandlung können auch in einem Arbeitsschritt erfolgen.

Die Zeitschrift »Aluminium« 1971, 245 — 253 referiert in der Veröffentlichung »Über die Verhinderung von Sealing-Belägen« eine Mehrzahl von Arbeitsergebnissen dieses Gebiets. Zahlreiche Verbindungen — insbesondere monofunktionelle oder mehrfunktionelle Carbonsäuren — sollen nach den angestellten Untersuchungen keinen oder nur geringen Einfluß auf den Sealing-Belag und die Verdichtungsqualität haben. Genannt sind u. a. Malonsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Glukonsäure aber auch Weinsäure, Bernsteinsäure u. dgl. Im Zusammenhang wird damit ausgeführt, daß bereits eine geringfügige Änderung des sterischen Aufbaus oder der Liganden der eingesetzten Verbindungen die Wirksamkeit der Produkte erheblich mindern kann. Der Mechanismus der Belagverhinderung ist nach den Angaben dieser Veröffentlichung noch ungeklärt.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierungen gemäß DIN 1725. Die Qualität der Oxidschichten wurde durch den sogenannten Testal-Wert nach DIN 50 949 und durch den Verlustfaktor d (Anotest-Gerät) nach DIN 50 920 (Entwurf) bestimmt Weiterhin wurde die Güte der Verdichtung mittels des Grüntests nach DIN 50 146 geprüft

Beispiel 1

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMgSi 0,5). die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 21 μπι), wurden mit einer Lösung von 0,0005 g/l Zitronensäure in vollentsalztem Wasser, die mit Ammoniak auf einem pH-Wert von 5,7 eingestellt war, bei 100° C 60 Minuten verdichtet Die Profile

2t) zeigten keinerlei Sealingbelag, die Schichtstärke betrug nach der Verdichtung 21 μπι, der Testalwert war von über 300 auf 7,5 abgefallen, und der Verlustfaktor d betrug 0,52. Der Grüntest zeigte eine einwandfreie Verdichtung an (Reflexionswert 96%, gemessen als

2j Streulicht unter Zwischenschaltung eines Rotfilters mit Adsorbtionsbereich 620 - 640 μπι).

Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn anstelle von Zitronensäure eine äquivalente Menge der sauren bzw. neutralen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-,

jo Calcium- und Barium-Zitrate nach entsprechender pH-Wert-Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure verwendet wurde.

Vergleichsversuch

j-> 36 Bleche aus der Legierung Al 99,5 mit einer Oberfläche von je 1 dm² wurden mit einem schwach alkalischen Reiniger entfettet, in Natronlauge gebeizt und anschließend nach dem Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren in einem Elektrolyten mit 200 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Aluminium bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² bis zu einer Schichtdicke von 20 μνη anodisiert. Die Probebleche wurden in Lösungen, welche Zitronensäure, Weinsäure, Zuckersäure bzw. Apfelsäure in den in der beiliegenden Tabelle angegebenen Konzentrationen enthielten, bei 98 bis 99°C verdichtet. Der pH-Wert der Verdichtungslösung wurde mit Ammoniak auf 5,8 eingestellt. Die Verdichtungszeit betrug 60 Minuten entsprechend 3 ππη/μπι. Bei den höheren Wirkstoffkonzentrationen wurden je 3

v> Bleche gemeinsam behandelt, bei den niedrigen Konzentrationen wurde für jedes Blech eine separate Verdichtungslösung angesetzt Für die Bestimmung der Ergiebigkeit wurden zusätzlich Probebleche auf die gleiche Art und Weise vorbehandelt anodisiert und

v> verdichtet. Es wurde die Oberfläche in dm² ermittelt, welche in einer Lösung mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration belagfrei verdichtet werden konnte,
in der ersten Serie wurden 12x3 Probebleche mit exakt gleicher Oberflächenbehandlung erhalten. An jeweils einem von diesen wurde die Bestimmung des Scheinleitwertes (Testalwert, y-20-Wert des die elektrischen Verlustfaktors (d-Wert) und der Farbtropfentest durchgeführt. Die beiden verbleibenden wurden dem

b, Essigsäure/Acetat-Test unterworfen und die gefundenen Gewichtsverluste gemittelt

Für die einzelnen Qualitätstests gelten die folgenden Normen und Grenzwerte:

1. Essigsäure/Acetat-Test ISO 2932

max. zulässiger Gewichtsverlust für Architekturaluminium =20 mg/dm² gemäß DIN 17 611 (Entwurf September 1977)

2. Scheinieitwert (Testalwert) DIN 50 949

max. zulässiger Wert nach Korrektur auf 20 μιη Schichtdicke gemäß DIN 17 611 :y-20=20 μ5.

3. Dielektrischer Verlustfaktor (W-Wert)
max. zulässiger Wert 0,55 bis Ο,θΟ

4. Farbtropfentest ISO 2143
5=sehr starke Anfärbung
0=keine Anfärbung

max. zulässiger Anfärbegrad = 2

Tabelle

Verd-chtungsmedium	d-Weit	DIN 50 949	ISO 2932,	ISO-DIS 2143	Ergiebigkeit
		y-20-Wert	Gewichtsverlust	Farbtest
			im Essigsäure/ Acetat-Test
			(mg/dm²)
					(dm²)
Zitronensäure			58,9
0,05 g/l	035	15,1	18,5	2-3	104
0,01 g/I	0,48	12,5	15,2	2	22
0,005 g/l	0,42	Π,4	9,8	1-2	12
0,001 g/I	0,40	11,2	7,1	1	4
0,0005 g/I	0,32	10,0		0-1	1
Weinsäure			91,5
0,05 g/l	0,34	14,4	25,0	3	32
0,01 g/l	0,40	14,0	26,4	3	8
0,005 g/I	0,40	11,5	12,4	2	4
0,001 g/l	0,40	12,0	7,3	1	1
0,0005 g/l	0,33	10,7		0—1	0
Zuckersäure			71,3
0,05 g/l	0,34	14,0	22,2	4	42
0,01 g/l	0,50	14,0	7,2	4	10
0,0005 g/l	0,34	10,0		0-1	0
Apfelsäure			100,1
0,05 g/l	0,35	16,6	32,1	3-4	46
0,01 g/l	0,48	12.5	7,5	3	12
0,0005 g/l	0,34	11.5	0-1	0

Diese Versuche zeigen, daß der Zitronensäure tatsächlich eine überragende Wirksamkeit zukommt, die diejenige der übrigen Säuren bei weitem übersteigt. Besonders eindrucksvoll ergibt sich dies aus den angeführten Werten zur Ergiebigkeit des Bades. Über den gesamten Konzentrationsbereich erweist sich die Zitronensäure als wesentlich ergiebiger, d. h., daß mit Hilfe der Zitronensäure jeweils wesentlich mehr Versuchsbleche (ausgedrückt in dm² Oberfläche) belagfrei verdichtet werden können, als mit den zu vergleichenden Säuren. Wenngleich bei der geringsten Grenzkonzentration der Zitronensäure hier auch nur ein zahlenmäßig niederer Wert resultiert, so führt eine Verdoppelung dieser Grenzkonzentration bereits zu einer vergleichsweise beträchtlichen Steigerung der Ergiebigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5 — 6 bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die 0,0005 bis 0,05 g/l Zitronensäure oder deren wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten.

Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Zitronensäure in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 g/l enthalten.