DE2744253C2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung

Info

Publication number
DE2744253C2
DE2744253C2 DE2744253A DE2744253A DE2744253C2 DE 2744253 C2 DE2744253 C2 DE 2744253C2 DE 2744253 A DE2744253 A DE 2744253A DE 2744253 A DE2744253 A DE 2744253A DE 2744253 C2 DE2744253 C2 DE 2744253C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zirconium
tube
solution
pretreatment
deposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2744253A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2744253A1 (de
Inventor
Robert Erandel Wilmington N.C. Donaghy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2744253A1 publication Critical patent/DE2744253A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2744253C2 publication Critical patent/DE2744253C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung durch Aktivieren in einer wäßrigen Lösung aus 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid und 0,75 bis 2 g/I Schwefelsäure, die durch Eintauchen von gebeiztem Zirkonium 10 Minuten lang gealtert worden ist.
Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnete Materialien für Kernbrennstoffumhüliungen, da sie einen geringen Neutronenabsorptionsquerschnitt haben und bei Temperaturen unterhalb von etwa 4000C fest, duktil, stabil und nicht reaktiv in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf sind, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und Moderatoren eingesetzt werden.
Aufgrund der kombinierten Wechselwirkungen zwischen Kernbrennstoff, Umhüllung und den während der Kernspaltreaktionen gebildeten Spaltprodukten ist jedoch ein Brüchigwerden der Umhüllung aufgetreten. Dieses Brüchigwerden mit folgendem Absplittern ist lokalen, mechanischen Belastungen zuzuschreiben, die von der unterschiedlichen Expansion des Brennstoffes herrühren, d. h. Belastungen der Umhüllung an solchen Stellen, an denen Brüche im Kernbrennstoff auftreten. An der Stelle der Brüche im Brennstoff werden korrosive Spaltprodukte aus dem Kernbrennstoff freigesetzt. Die lokale Belastung wird durch die hohe Reibung zwischen dem Kernbrennstoff und der Umhüllung noch verstärkt.
In der BE-PS 8 35 480 ist ein Verbundbehälter offenbart, der eine verbesserte Leistungsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Reaktionen aufweist. Dieser Verbundbehälter besteht aus einer äußeren Schicht aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, die auf der Innenseite eine Schutzschicht aus Kupfer, Nickel, Eisen oder deren Legierungen aufweist. Es sind verschiedene Verfahren zum Überziehen der inneren Oberfläche der äußeren Schicht aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit der Schutzschicht offenbart, und eines der Verfahren ist das galvanische Abscheiden. Kupfer ist ein besonders bevorzugtes Material zur Verwendung für die Schutzschicht. Um eine gut haftende Schutzschicht zu erhalten, ist die Vorbehandlung des zu beschichtenden Gegenstandes wichtig.
Ein Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen, wie es eingangs genannt ist, wird in der DE-OS 25 50 040 beschrieben.
Weiter ist in dem »Handbuch der Galvanotechnik«, Band 1, Teil 2 (1964) auf Seite 981 ganz allgemein die Ultraschallreinigung beschrieben. Ohne Nennung irgendeines konkreten Materials sind als Anwendungsfäi-Ie für die Ultraschallreinigung lediglich das Entfetten bzw. das Ablösen von Schmutzteilchen genannt.
Auf den Seiten 1028—1030 des vorstehenden Handbuches ist außerdem das sogenannte Dekapieren beschrieben, worunter die Beseitigung dünner Häute aus Oxid, Sulfid, Silicat usw. durch Tauchen in Säuren, seltener alkalische Lösungen zu verstehen ist Insbesondere der Seite 1029 ist nuii eine Anzahl spezieller Materialien mit den dazugehörigen Lösungen zum Dekapieren zu entnehmen. Hierbei stellt man fest, daß vorwiegend Salz- und Schwefelsäure verwendet werden. Die Fluorborsäure ist lediglich für bleihaltige Legierungen sowie Blei, Zinn- und Blei-Zinn-Antimon-Legierungen genannt
Es wurde nun in der vorliegenden Erfindung erkannt, daß Gegenstände aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, die gemäß dem Verfahren nach der DE-OS 25 50 040 in einer Lösung mit Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure aktiviert worden sind, außer einer ersten schwarzen Schicht, die fest an dem Gegenstand haftet, elektrisch leitend ist und von der angenommen wird, daß f'e es möglich macht auf dem Gegenstand galvanisch Metall abzuscheiden, noch eine zweite Schicht auf der ersten Schicht aufweist, die eine ähnliche Farbe wie die erste Schicht hat, aber nur lose haftet. Diese zweite Schicht hat eine nachteilige Wirkung auf die Haftung und ermöglicht die Bildung von Blasen im Überzug.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zur Vorbehandlung dahingehend zu verbessern, daß die anschließend galvanisch abgeschiedene Metallschicht besser haftet und keine Blasen enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der beim Aktivieren gebildete, lose anhaftende Film entfernt wird, insbesondere mit einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10 Vol.-% Fluoroborsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure.
Es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß auf dem Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung galvanisch eine Metallschicht aus Kupfer, Nickel und Chrom mit verbesserter Haftung zwischen der letallschicht und dem Gegenstand abgeschieden werden kann, wenn der Gegenstand frei ist von dem lose haftenden Film, der sich während der Aktivierung gebildet hat.
Die Entfernung des während der Aktivierung auf dem Gegenstand gebildeten, lose haftenden Films kann durch chemische Behandlung, Ultraschallbehandlung oder durch Abstreifen der Oberfläche mit Baumwolle oder einem organischen Material erfolgen. Die chemische Entfernung des Films erfolgt durch Verwenden einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10 Vol.-% Fluoroborsäure oder einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 10 Vol.-% Kieselfluorwasserstoffsäure. Die Entfernung des Films mittels Ultraschall erfolgt durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser und Anwenden von Ultraschallenergie auf den Gegenstand.
Neben dem Aktivieren und dem Entfernen des lose haftenden Films kann das Verfahren auch die wahlweisen Stufen des Spülens des Gegenstandes in Wasser, vorzugsweise in entionisiertem Wasser, nach jeder der genannten Stufen einschließen. Das Spülen verhindert das Übertragen von Lösung aus der vorgehenden Stufe, so daß sich keine Ablagerungen oder Filme von dieser Lösung auf dem Gegenstand bilden. Durch das Spülen wird auch das Einführen von Verunreinigungen in die nachfolgende Lösung vermieden.
Die ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein Fließdiagramm des Verfahrens dargestellt ist:
Bei der ersten Stufe wird der Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer gealterten, wäßrigen Aktivierungslösf'ig in Berührung gebracht, die 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid, vorzugsweise eine Anfangsmenge von 15 g/l Ammoniumbifluorid und etwa 0,75 bis etwa 2 g/l Schwefelsäure, Ό vorzugsweise eine Anfangsmenge von 1 g/l enthält Die Lösung wurde durch Eintauchen eines Stückes gebeizten Zirkoniums für etwa 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gealtert. Es wurde festgestellt, daß Lösungen, die nicht die innerhalb der obengenannten Bereiche fallenden Mengen an Ammoniumbifluorid und Schwefelsäure enthalten, die Erzeugung gut haftender Abscheidungen auf dem Gegenstand nicht gestatten.
Der Gegenstand verbleibt etwa eine Minute in der wäßrigen Aktivierungslösung bei Umgebungstemperatür von etwa 20 bis 30° C und die Aktivierungslösung wird gerührt oder in anderer Weise bewegt, bevor man den Gegenstand mit der Lösung in Berührung bringt. Danach kann der Gegenstand unmittelbar in die folgenden Stufen des Verfahrens eingebracht oder er kann für mehrere Tage oder länger gelagert werden, bevor man ihn nach dem vorliegenden Verfahren weiter verarbeitet.
Nach dem Aktivieren kann der Gegenstand wahlweise durch Spülen in Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, von irgendwelchen Resten der Aktivierungslösung befreit werden.
Die nächste Stufe betrifft das Entfernen eines während der Aktivierung auf dem Gegenstand gebildeten, lose haftenden Films. Diese Entfernung erfolgt entweder durch In-Berührungbringen des Gegenstandes mit einer chemischen Lösung, so daß die Lösung den Film von dem Gegenstand entfernt, oder durch Anwenden von Ultraschallenergie oder durch Abstreifen der Oberfläche des Gegenstandes mit einem Abstreifer aus Baumwolle oder einem organischen Material, wie Nylon oder Polyester. Das organische Material kann um einen Gummistopfen gewickelt und durch den Gegenstand gedrückt werden, wenn dieser Gegenstand ein hohles Rohr ist und der umwickelte Stopfen etwa die gleiche Größe wie der Innendurchmesser des Rohres hat. Es verbleibt auf dem Gegenstand eine dunkle, stark haftende, elektrisch leitende Oberflächenschicht aus Zirkoniumoxid, auf der mit irgendeiner der hierfür bekannten Lösungen galvanisch Metall abgeschieden werden kann.
Eine chemische Lösung zum Entfernen des lose haftenden Films enthält 2 bis 10 VoI.-% Fluoroborsäure in Wasser. Lösungen mit weniger als 2 Vol.-% entfernen den lose haftenden Film nicht, und Lösungen .nit mehr als 10Vol.-% Fluorborsäure beginnen den stärker haftenden Film, der unter dem lose haftenden Film liegt, anzugreifen. Die Lösung wird bei etwa 25 ± 5° C benutzt, und der Gegenstand für etwa 1 Minute damit in Berührung gebracht.
Eine andere chemische Lösung zum Entfernen des lose haftenden Films enthält 2 bis 10 Vol.-% Kieselfluorwasserstoffsäure in Wasser. Auch hier sind Lösungen mit weniger oder mehr von der Säure aus den vorgenannten Gründen unwirksam. Sowohl Temperatür als auch Eintauchzeit sind die gleichen wie bei der Fluoroborsäure.
Das Entfernen des lose haftenden Filmes von dem Gegenstand kann auch durch Anwenden von Ultraschall erfolgen, & h. durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser und Anwenden von Ultraschallenergie im Bereich von 20 000 bis 300 000 Schwingungen pro Sekunde. Dies erfolgt für etwa 1 oder 2 Minuten oder mehr, bis die visuelle Beobachtung zeigt, daß kein weiterer Film entfernt wird. Unterhalb von 20 000 Schwingungen pro Sekunde ist die Entfernungsgeschwindigkeit zu gering und die Ausrüstung für Schwingungen oberhalb von 300 000 pro Sekunde erfordert zusätzlichen Aufwand.
Das Abwischen des lose haftenden Filmes von dem Gegenstand wird durch gleichmäßiges Reiben der Oberfläche mit Baumwolle oder Papier oder einem anderen absorbierenden Material oder durch Bürsten der Oberfläche mit einer Bürste, die natürliche Schweineborsten oder Nylonborsten aufweist, ausgeführt Bei einer Methode werden Baumwollabstreifer oder organische Abstreicher wie Polyester oder Nylonabstreifer über die Oberfläche des Gegenstandes gerieben. Hat der Gegenstand die Form eines Rohres, dann wird der Abstreifer mittels Luftdruck durch das Rohr getrieben.
Nach der Entfernung des lose haftenden Filmes kann als wahlweise Stufe das Spülen des Gegenstandes in Wasser ausgeführt werden, wobei man vorzugsweise entionisiertes Wasser benutzt, um den Gegenstand von irgendwelchen Resten des Materials zu befreien, die zum Entfernen des lose haftenden Filmes benutzt wurden. Diese Stufe ist erwünscht, wenn eine der chemischen Lösungen benutzt worden ist.
Nachdem der Gegenstand so erfindungsgemäß vorbehandelt ist, wird er mit irgendeiner der hierfür bekannten Lösungen zum galvanischen Abscheiden von Metall in Berührung gebracht, die das abzuscheidende Metall in Gegenwart einer Elektrode, die Strom aufnimmt, enthält. Der Gegenstand wird üblicherweise in die Lösung benachbart der Elektrode so eingetaucht, daß ein Spalt von etwa 5 mm oder mehr zwischen dem Gegenstand und der Elektrode vorhanden ist, damit sich das Metall auf dem Gegenstand gleichförmig abscheidet.
Auf dem Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung werden vorzugsweise Kupfer, Nikkei und Chrom und ganz besonders bevorzugt Kupfer abgeschieden.
Zum galvanischen Abscheiden von Kupfer wurde folgende wäßrige Lösung benutzt:
150-250 g/l CuSO4 ■ 5H2O,
45-110 g/l H2SO4,
0,002-0,005 g/l Thioharnstoff,
Rest Wasser.
Die Temperatur der Lösung wurde während des Abscheidens zwischen 32 und 42°C gehalten, und es wurde mit einer Stromdichte von 0,16 bis 0,22 A/cm2 gearbeitet. Hatte der Gegenstand die Form eines langen, hohlen, zylindrischen Rohres, dann ließ man die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 800 bis 1200 ml/min durch das Rohr fließen, und die Anode war ein festes, sauerstofffreies, hochleitendes, zylindrisches Kupferrohr mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm. Bei diesem Verfahren erhält man bereits beim bloßen Abscheiden eine sehr gute Haftung ohne Porosität. Um sicherzustellen, daß der beschichtete Gegenstand bei erhöhten Temperaturen ohne wesentlichen Haftungsverlust benutzt werden kann, wird das beschichtete
Zirkonium für etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 200°C entgast. Bei diesem Entgasen wird die Temperatur von der Umgebungstemperatur bis zur Endtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 28 bis 700C pro Stunde erhöht.
Während auf dem Gegenstand Kupfer abgeschieden wird, entwickelt sich eine beträchtliche Menge Wasserstoffgas. Die zum galvanischen Abscheiden benutzte Kupferlösung läßt man langsam über den Gegenstand strömen, und dies führt dazu, daß der Wasserstoff an der Wandung des Rohres haftet. Es ist erforderlich, dieses Wasserstoffgas zu entfernen, so daß es während des Abscheidens keinen Druck auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes ausübt, der das Abscheiden stoppt. Das Abscheiden wird weiter dadurch erleichtert, daß die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes in einer vertikalen Lage angeordnet wird, so daß der entwickelte Wasserstoff nach oben von der beschichteten Oberfläche abgewischt wird.
Für das galvanische Abscheiden von Nickel auf Zirkonium wurde folgende Lösung verwendet:
320-340 g/l NiSO4 · 6 H2O.
40-50 g/l NiCI2 ■ 6H2O.
36-40 g/l Borsäure H3BO3.
Rest Wasser.
Der pH-Wert wurde durch Zugabe weiterer Säure zwischen 1,5 und 4,5 gehalten. Während des Abscheidens hielt man die Temperatur der Lösung zwischen 45 und 65GC. und es wurde eine Stromdichte von 0,025 bis 0.1 A/cm2 angewendet. War der Gegenstand ein langes. hohles, zylindrisches Rohr, dann wurde die Lösung wieder mit einer Geschwindigkeit von 800 bis 1200 ml/min durch das Rohr bewegt, und die Anode war ein festes, gerolltes, zylindrisches Kohlenstoffnickel-Rohr mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm. Man erhielt eine sehr gute Haftung ohne Porosität bereits beim Abscheiden. Um jedoch den beschichteten Gegenstand bei erhöhten Temperaturen ohne Haftungsverlust benutzen zu können, wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei dem kupferbeschichteten Gegenstand entgast.
Zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf Zirkonium wurde die folgende Lösung benutzt:
200-300 g/l CrO3 und
2-3 g/l H2SO4,
Rest Wasser.
Die Temperatur der Lösung wurde während des Abscheidens zwischen 30 und 50°C gehalten und eine Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/cm2 angewendet. Beim Beschichten eines langen, hohlen, zylindrischen Rohres wurde die Lösung wiederum mit einer Geschwindigkeit von 800 bis 1200 ml/min durch das Rohr bewegt, und die Anode war ein festes, bleiüberzogenes, zylindrisches Eisenrohr mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm. Abscheidungsgüte und Entgasung waren wie oben für den kupferbeschichteten Gegenstand beschrieben.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Gegenstände können direkt von Walzen genommen werden oder sie können einer vorherigen, mechanischen, z. B. durch Sandblasen, oder chemischen Reinigung, z. B. durch saures und/oder alkalisches ι Ätzen, unterworfen worden sein.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, anschließend eine kontinuierliche Abscheidung des Metalles auf dem Gegenstand aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit einer Minimaldicke von 1,5 μίτι zu erhalten. Für die besten Ergebnisse ist es bevorzugt, eine Dicke von 3 bis 15 μπι
■3 für die abgeschiedene Schicht auf dem Gegenstand zu haben, und es ist unter Anwendung der Vorbehandlung nach der vorliegenden Erfindung möglich, sogar noch dickere Überzüge herzustellen.
Die mit solchen Metallschichten versehenen Gegen-
K) stände schützen das Zirkonium gegen die meisten der üblichen, bei hohen Temperaturen angetroffenen Agenzien, einschließlich Sauerstoff, Luft, Wasser, Dampf und Spaltprodukten, die während der Kernspaltung in Kernbrennstoffelementen gebildet werden.
Nach dem Abscheiden kann man die auf dem Gegenstand gebildeten Metallüberzüge verschiedenen Behandlungen unterziehen, einschließlich Diffusionsglühbehandlungen oder dem Abscheiden eines zweiten Metalles darauf.
Nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Vorbehandeln erhält man überzogene ■ Gegenstände mit verbesserter Haftung zwischen der aufgebrachten Metallschicht und dem Gegenstand. Die so hergestellten überzogenen Gegenstände bestehen einen Haftungstest (ASTM-Standard B571—72) der verlangt, daß der Testkörper wiederholt um 180° gebogen wird, bis er bricht. Nach dem Brechen des Gegenstandes ist bei den unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung überzogenen Gegenständen keine Abtrennung der aufgebrachten Metallschicht nachweisbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
B c i s ρ i e 1 1
Auf einem hohlen Rohr aus einer handelsüblichen Zirkoniumlegierung mit einer Länge von 4 m, einem Innendurchmesser von 10.7 mm und einem Außendurchmesser von 12,4 mm wurde nach dem folgenden Verfahren galvanisch Metall abgeschieden:
Das Rohr wurde zuerst in einer Säurelösung aus 50 Gew.-% Fluorwasserstoff und 50 Gew.-% Salpetersäure geätzt, mit einer 50gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht und danach in Wasser gespült.
Das Rohr wurde in 1.1.1 Trichloräthan gereinigt, in entionisiertem Wasser gespült, und danach ließ man es trocknen. Die innere Oberfläche jedes Endes in einer Länge von 7,6 ± 1,3 mm wurde mit einem Vinyllack
so überzogen.
Als nächstes wurde gealterte, wäßrige Aktivierungslösung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/ min. durch das Rohr gepumpt. Die Lösung enthielt 15 g/l Ammoniurnbifluorid und 0,5 ml/1 Schwefelsäure pro Liter wäßriger Lösung. Das Altern war durch Eintauchen von gebeiztem Zirkonium in die Lösung für etwa 10 Minuten erfolgt. Das Hindurchpumpen wurde für etwa 1 Minute durchgeführt. Während dieser Zeit hatte die Lösung eine Temperatur von 21 ± 2°C.
bO Das Rohr wurde dann durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser von Raumtemperatur durch das Rohr für eine Minute mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/min gespült. Der lose haftende Film auf der inneren Oberfläche des Rohres wurde
i)5 entfernt durch Eintauchen des Rohres in ein Wasserbad und Anwenden von Ultraschallenergie mit 40 000 ± 5000 Schwingungen pro Sekunde, für 1 Minute, während man das entionisierte Wasser durch das
Rohr führte. Das das Rohr verlassende Wasser war dunkel und wurde mit der Zeit heller, bis nach etwa 1 Minute das aus dem Rohr austretende Wasser im wesentlichen sauber war. Dann wurde die Ultraschallenergie abgeschaltet und das Rohr durch Hindurchführen von entionisiertem Wasser für eine weitere Minute mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/min bei Raumtemperatur gespült.
Als nächstes führte man eine zylindrische Kupferanode mit einem Durchmesser von etwa 6 mm in das Rohr ein und schied auf dem Rohr galvanisch Metall ab, indem man eine dafür geeignete Kupferlösung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/min für 25 Minuten und bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 durch das Rohr pumpte. Die Lösung enthielt 200 g/l Kupfersulfat, 100 g/l Schwefelsäure und 0,005 g/1 Thioharnstoff, und der Rest war Wasser. Die Temperatur der Abscheidungslösung wurde während des Hindurchpumpens durch das Rohr bei 34 bis 360C gehalten. Als nächstes spülte man das Rohr mit Inertgas (Stickstoff) für etwa eine Minute bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 85 l/min.
Dann spülte man das Rohr, indem man für 5 Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/min entionisiertes Wasser durch das Rohr leitete.
Danach wurde das Rohr luftgetrocknet und der Lack von jedem Ende mit 1.1.1 Trichloräthan entfernt.
Die Untersuchung des Rohres ergab, daß eine im wesentlichen gleichförmige Kupferschicht mit einer Dicke von etwa ΙΟμηι auf der inneren Oberfläche des Rohres mit Ausnahme der mit dem Lack maskierten Enden vorhanden war.
Beispiel 2 }.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Zirkoniumlegierungs-Rohr identischer Abmessungen wiederholt. Das Verfahren war mit Ausnahme einer Änderung in der Stufe der Entfernung des lose haftenden Filmes nach der Aktivierungsstufe das gleiche wie in Beispiel 1.
Bei dem vorliegenden Beispiel wurden 6 Baumwollabwischer pneumatisch mit einer Geschwindigkeit von 100 m/s durch das Rohr gedrückt. Die ersten 5 Baumwollwischer waren gefärbt, wobei sie nacheinander 4> immer weniger gefärbt waren, während der sechste Abwischer im wesentlichen frei von irgendeiner Verfärbung war.
Die Untersuchung des Rohres nach dem elektrolyt!- schen Plattieren zeigte das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Baumwollwischer durch 6 organische Wischer ersetzt wurden, die man durch Umwickeln zylindrischer Gummistopfen mit einer Polyesterschicht hergestellt hatte, wobei man einen Stopfen mit einem Durchmesser von etwa 10 mm erhielt.
Auch hier erwiesen sich die ersten 5 hindurchgedrückten Abwischer zunehmend weniger verfärbt, während der sechste im wesentlichen farblos aus dem Rohr herauskam.
Bei der Untersuchung des Rohres ergab sich das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Zirkoniumlegierungs-Rohr identischer Abmessungen wiederholt. Mit Ausnahme einer Abänderung in der Stufe des Entfernens des lose haftenden Films nach der Aktivierung war das Verfahren identisch mit dem des Beispiels 1.
Im vorliegenden Beispiel benutzte man eine wäßrige Lösung mit 10 Vol.-% Fluoroborsäure, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 ± 200 ml/min für etwa 1 Minute durch das Rohr gepumpt wurde, um wirksam den lose haftenden Film vom Rohrinneren zu entfernen.
Die Untersuchung des Rohres zeigte das gleiche Ergebnis wie Beispiel 1.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem anderen Zirkoniumlegierungs-Rohr identischer Abmessungen wiederholt. Mit Ausnahme einer Abänderung bei der Stufe des Entfernens des lose haftenden Filmes nach der Aktivierung war das Verfahren identisch mit Beispiel 1.
Im vorliegenden Beispiel benutzte man eine wäßrige Lösung mit 10Vol.-°/o Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 ±200 ml/min für etwa 1 Minute durch das Rohr gepumpt wurde, um wirksam den lose haftenden Film vom Rohr zu entfernen.
Die Untersuchung des Rohres nach dem elektrolytischen Plattieren zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung durch Aktivieren in einer wäßrigen Lösung aus 10 bis 20 g/l Ammoniumbifluorid und 0,75 bis 2 g/l Schwefelsäure, die durch Eintauchen von gebeiztem Zirkonium 10 Minuten lang gealtert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Aktivieren gebildete, lose anhaftende Film entfernt wird, insbesondere mit einer wäßrigen Lösung mit 2 uis 10Vol.-% Fluoroborsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure.
DE2744253A 1976-10-04 1977-10-01 Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung Expired DE2744253C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/729,861 US4137131A (en) 1976-10-04 1976-10-04 Process for electrolytic deposition of metals on zirconium materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2744253A1 DE2744253A1 (de) 1978-04-06
DE2744253C2 true DE2744253C2 (de) 1983-10-27

Family

ID=24932933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2744253A Expired DE2744253C2 (de) 1976-10-04 1977-10-01 Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4137131A (de)
JP (1) JPS5362740A (de)
BE (1) BE888299Q (de)
DE (1) DE2744253C2 (de)
ES (1) ES462907A1 (de)
FR (1) FR2366382A1 (de)
IL (1) IL52822A0 (de)
IT (1) IT1085289B (de)
MX (1) MX5453E (de)
SE (1) SE7711109L (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4445942A (en) * 1979-11-26 1984-05-01 General Electric Company Method for forming nuclear fuel containers of a composite construction and the product thereof
US4659545A (en) * 1984-05-07 1987-04-21 Westinghouse Electric Corp. Hydride blister-resistant zirconium-based nuclear fuel rod cladding
DE3606957A1 (de) * 1986-03-04 1987-09-10 Lehmacher & Sohn Masch Vorrichtung fuer die herstellung von tragetaschen mit sinusgriff
US4960493A (en) * 1988-07-22 1990-10-02 Hughes Aircraft Company Plating on metallic substrates
US5264109A (en) * 1991-09-16 1993-11-23 Siemens Power Corporation Zirconium and zirconium alloy passivation process
DE4224316C1 (en) * 1992-07-23 1993-07-29 Freiberger Ne-Metall Gmbh, O-9200 Freiberg, De Metal coating of titanium@ (alloys) - by oxidising in acidic, fluorine-free soln., removing oxide layer, treating with ultrasound, and galvanically coating
JP2003202391A (ja) * 2002-01-07 2003-07-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 原子炉部材の表面処理方法及び該表面処理方法を用いた原子炉部材の製造方法
US7041231B2 (en) * 2003-01-06 2006-05-09 Triumph Brands, Inc. Method of refurbishing a transition duct for a gas turbine system
US20060203952A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 General Electric Company Methods of reducing hydrogen absorption in zirconium alloys of nuclear fuel assemblies
CN103614752B (zh) * 2013-12-10 2016-03-30 西部新锆核材料科技有限公司 一种锆材表面镀铜方法
EP3502321A1 (de) 2017-12-20 2019-06-26 Westinghouse Electric Sweden AB Verfahren zur herstellung einer beschichteten komponente aus zirkon- oder zirkon-basierter legierung
US20200032412A1 (en) * 2018-07-25 2020-01-30 The Boeing Company Compositions and Methods for Activating Titanium Substrates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2711389A (en) * 1953-05-15 1955-06-21 John G Beach Method of applying adherent electroplates to zirconium surfaces
NL6411102A (de) * 1964-09-23 1966-03-24
US4017368A (en) * 1974-11-11 1977-04-12 General Electric Company Process for electroplating zirconium alloys

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5636878B2 (de) 1981-08-27
ES462907A1 (es) 1978-12-01
JPS5362740A (en) 1978-06-05
MX5453E (es) 1983-08-10
DE2744253A1 (de) 1978-04-06
IT1085289B (it) 1985-05-28
FR2366382B1 (de) 1982-08-06
FR2366382A1 (fr) 1978-04-28
US4137131A (en) 1979-01-30
SE7711109L (sv) 1978-04-05
BE888299Q (fr) 1981-10-06
IL52822A0 (en) 1977-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2744254C3 (de) Verfahren zur Vorbehandlung eines Gegenstandes aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vor dem stromlosen Abscheiden eines Metallfilms darauf und seine Anwendung
DE2737296C3 (de) Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahlblech und dessen Verwendung
DE2744253C2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen für die galvanische Metallabscheidung
DE2550040C2 (de) Wäßrige Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von Zirkonium und seinen Legierungen
DE1960817B2 (de) Mit einer abziehbaren, wasserloeslichen schutzschicht, welche organische polymere enthaelt, versehenes, verformbares metallisches material
DE3150278A1 (de) "offsetplatte aus metall und verfahren zu ihrer herstellung"
DE2014285B2 (de) Verfahren fuer die vorbereitung von aluminium oder aluminiumlegierungsflaechen zur stromlosen vernickelung
DE973261C (de) Loesung zur Erhoehung der Korrosionsbestaendigkeit von Aluminium und dessen Legierungen und Verfahren zu ihrer Anwendung
DE2918632A1 (de) Verfahren zum stromlosen abscheiden von zirkonium und zirkoniumlegierungen
DE2845736C2 (de)
DE3414048A1 (de) Verfahren zum herstellen von mit einer zink-nickel-legierung galvanisierten stahlteilen
DE3706711A1 (de) Verfahren zum reinigen von oberflaechen eines aluminiumgegenstandes
DE715515C (de) Verfahren zur anodischen Vorbehandlung zuvor in ueblicher Weise entfetteter Metalloberflaechen
DE2917019A1 (de) Verfahren zur metallisierung von verbundmaterial und dazu geeignete badzusammensetzung
DE1912542C3 (de) Bad und Verfahren zur kathodischen Vorbehandlung von Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen für das Aufbringen von organischem Material
DE1496899C3 (de) Verfahren zum Galvanisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE2046449A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Schutz überzügen auf Metallgegenstanden
DE2149808C2 (de) Verfahren und Bad zur Vorbe handlung von Bandern und Blechen aus Stahl fur die Einschichtemailherung
CH633828A5 (de) Verfahren zur herstellung von aktiven kathoden, die sich fuer die anwendung in elektrochemischen verfahren eignen.
DE2114543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden und deren Verwendung
DE3225083A1 (de) Verfahren zur anodischen behandlung einer verzinnten metalloberflaeche
DE3032508A1 (de) Verfahren der vorbehandlung von zirkonium und zirkonium-legierungen, insbesondere zircaloy, fuer die stromlose oder galvanische metallisierung
DE2034863B2 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkon und Zirkonlegierungen für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile
DE1546077C3 (de) Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Oxiden auf der Oberfläche von Edelstahl
DE1521075C3 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden festhaftender Nickelschichten auf Titan

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: C25D 5/38

8126 Change of the secondary classification

Ipc: ENTFAELLT

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee