DE1960817B2 - Mit einer abziehbaren, wasserloeslichen schutzschicht, welche organische polymere enthaelt, versehenes, verformbares metallisches material - Google Patents

Mit einer abziehbaren, wasserloeslichen schutzschicht, welche organische polymere enthaelt, versehenes, verformbares metallisches material

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DE1960817B2 DE19691960817 DE1960817A DE1960817B2 DE 1960817 B2 DE1960817 B2 DE 1960817B2 DE 19691960817 DE19691960817 DE 19691960817 DE 1960817 A DE1960817 A DE 1960817A DE 1960817 B2 DE1960817 B2 DE 1960817B2
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Description

Die Direktweißemaillierung von Stahlblech ist in den vergangenen Jahren zu einem produktionssicheren Verfahren geworden. Durch Rationalisierung des Fertigungsablaufes und Einführung kontinuierlicher, programmierter Fertigungsmethoden wurde eine gleichbleibende Ouulität der emaillierten Erzeugnisse, verbunden mit einer Verminderung der Emaillierkosten erzielt. Eine weitere Vereinfachung des Arbeitsabiaufes im Eimaillierwerk ist dadurch gegeben, dal: man das zur Fertigung der Rohteile eingesetzte Band bereits im Stahlwerk zur Einschichtemaillierung vorbehandelt, d.h. also z.B. einen entsprechenden Beizvorgang mit anschließender Vernickelung vornimmt. Die so erzielte Haftgrundlage für die Einschichtweißemaülierung muß dann natürlich vor der Verformung derartig geschützt werden, daß keine Beschädigung der aufgebrachten Schicht erfolgt. Einen solchen Schutz erreicht man bei bereits bekannten Bandvorbehandlungsverfahren durch eine elektrolytisch aufgebrachte Zinkschicht (belgische Patentschrift 557 963 und französische Patentschrift 1 187958).
Der Nachteil einer solchen metallischen Schutzschicht liegt bei der komplizierten Nachbehandlung, die das Emaillierwerk zwingt, wieder eine aus mehreren Stufen bestehende Anlage zu errichten (Entfetten. Spülen, Abbeizen der Schutzschicht mit Saure, z.B. Salzsäure, Spülen, Neutralisieren).
In gleicher Weise ist es rationeller, metallische Materialien, die durch 2'iehen, Pressen, Biegen oder andere nicht spanabhebende Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann anschließend mit einer festhaftenden metallischen oder nicht metallischen Schicht versehen werden, gleich im Anschluß nn deren Herstellung zu entfetten und zu beizen und dann mit einer die Oberflächen schützenden, jedoch leicht zu entfernenden Abdeckung zu versehen. Auch Überzüge aus Metall, die galvanisch oder chemisch abgeschieden werden bzw. Einbrennlacke, Tauchlacke und andere Kunststoffbeschichtungen verlangen einen möglichst reinen Untergrund, um einen dauerhaften Schutz der Oberflächen zu gewährleisten. Die Aufgabe, den Verarbeitern von Metallen ein für die nachträgliche Beschichtung möglichst direkt verwendbares Ausgangsmaterial zu liefern, ist daher nicht auf die Emaillierindustrie beschränkt.
Die Vorteile sind vielfältig; neben einer Materialersparnis durch Wegfall einer zusätzlichen Entrostung bzw. Entfernung anderer Korrosionsschichten ist die Beize und die damit verbundene Aufarbeitung der Abwasser in großen Anlagen wirtschaftlicher durchzuführen.
Aus der USA.-Patentschrift 2609 780 sind bereits beschichtete Bleche bekanntgeworden. Der Hauptbestandteil der dort beschriebenen Beschichtungen besteht aus Borax bzw. Alkaliboraden sowie einem geringen Anteil an organischen Schmiermitteln, wie z.B. Palmölseife oder Stearaten. Für eine nachfoigende Beschichtung oder Emaiilierung, insbesondere für die Direktweißemaillierung, lassen sich solche Beschichtungen nicht verwenden, da sie selbst in geringen Mengen die Qualität der Beschichtung erheblich beeinflussen würden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein mit einer abziehbaren, wasserlöslichen Schutzschicht, weiche organische Polymere enthält, versehenes, verformbares metallisches Materia!, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schutzschicht nur aus wasserlöslichen organischen Polymeren, wie Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und/oder Hydroxyäthylcellulose besteht.
Mit Vorteil werden die erfindungsgemäßen Materialien in der Emailliertechnik verwendet und sind besonders rationell bie der Einschichtemaillierung, für die speziell vorbehandelie Metalloberflächen notwendig sind.
Die zu verforn.'enden Stahlbleche oder -bänder werden mit Vorteil direkt im Anschluß an die Herstellung entfettet, gebeizt und mit einer Nickelschicht versehen. Die Oberflächenbehandlung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren entweder rein chemisch, vollelektrolytisch oder durch eine Kombination chemischer und elektrolytischer Schritte. Zum Beispiel könnte ein elektrolytisch entfettetes, elektrolytisch gebeiztes und elektrolytisch vernickeltes Blech durch Vorschalten einer alkalischen Grobentfettung vorgereinigt werden.
Die Reihenfolge der Vorbehandlungsstufen würde in diesem Falle folgendermaßen aussehen:
Alkalische Grobentfettung
Elektrolytische Feinentfettung Spülung
Elektrolytische Beize
Spülung
Elektrolytische Vernickelung Spülung
Trocknung.
Der Vorteil der elektrolytischen Vorbehandlung gegenüber rein chemischen Methoden liegt in einer Verkürzung der Gesamtverweilzeit um etwa 65%.
Im Anschluß wird dann das wasserlösliche, filmbildende organische Polymer z. B. im Tauch- oder Spritzverfahren aufgebracht. Die ganze Behandlung läßt sich einschließlich der Blechherstellung voll kontinuierlich durchführen. Das mit der Abdeckschicht versehene Blech läßt sich dann durch Walzen, Pressen, Ziehen oder andere nicht spanabhebende Methoden verformen. Im Anschluß an die Verformung kann die Abdeckung vor der Emaillierung abgezogen oder mit Wasser abgewaschen werden, ohn-j daß eine Beeinträchtigung der für die F.maillierung präparierten Oberflächen erfolgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Abdeckung aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bei der Blechverformung als Schmiermittel wirken und auch bei ungenügender oder vollständig fehlender Entfernung vor der Emaillierung keine Beeinträchtigung der Emailhaftung und Emailoberfläche festzustellen ist.
Dadurch ergibt sich die interessante Möglichkeit, die Pressen auch fettfrei arbeiten zu lassen und so eine Nachbehandlung vollständig zu umgehen. In der Praxis wird eine solche Arbeitsweise nicht immer möglich sein, da eine Verschmutzung durch die Emaillierung störende Substanzen kaum zu vermeiden ist. Immerhin ist es sehr vorteilhaft, daß auch bei einer unvollständigen Entfernung der Schutzschicht eine einwandfreie Emaillierung gewährleistet ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht auf Emaülierverfahren beschränkt, sondern kann auch auf ähnlichen technischen Gebieten verwendet werden, bei denen verformte metallische Gegenstände anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden, wobei im übrigen für die gute Haftung der Schutzschicht ein sorgfältig gereinigter Untergrund, gegebenenfalls auch ein speziell vorbehandelter Untergrund notwendig ist. Wie bereits ausgeführt, bietet das Verfahren Vorteile, z. B. auch bei der Herstellung metallischer Gegenstände, die nach der Verformung galvanisch oder chemisch metallisiert oder mit Kunststoffbeschichtungen versehen werden.
Als geeignete wasserlösliche, filmbildende Polymere kommen in Frage: Polyäthylenoxid; Polyvinylalkohol bzw. partiell verseifte Polyvinylacetate: Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylamide sowie acrylamidhaltige Copolymerisate mit z.B. Acrylestern bzw Acrylsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Salze; Polyacrylsäure bzw. Polymetacrylsäure sowie deren (Όρο-lymerisate gegebenenfalls in Form ihrer Salze; wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose; Carboxymethylcellulose; Hydroxyäthylcellulose; Hydroxypropylcellulose; Alginate; Pektine usw; wasserlösliche Copolymerisate, die duich Umsetzung von Maleinsäureanhydridcopolymerisaten mit z.B. Styrol, Isobutylen, Äthylen unter Aufspaltung der Anhydridgruppe gebildet worden sind, worunter Salze, Amide bzw. Amidammoniumsalze verstanden werden: besonders geeignet sind solche Polymere, die besonders gute Filmfestigkeiten und Filmelastizitäten aufweisen wie z.B. Polyäthylenoxide. Polyvinylalkohole. Carboxymethylencellulosen (Na-Salze). Hydroxyäthylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können nach bekannten Methoden aufgebracht werden, z.B. können schmelzbare Polymere in Form ihrer Schmelze z.B. aufgesprüht, getaucht, aufgestrichen oder in Form einer Folie aufgebracht werden. Zur Auftragung besonder dünner Filme sprüht man vorzugsweise eine wäßrige oder auch organische Lösung auf die Unterlage oder man taucht die Unterlage in die Lösung ein und verdampft das Lösungsmittel. Eine pulverförmige Auftragung mit anschließender Sinterung kann auch vorgenommen werden.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Ein kaltgewalztes Blech der Richtanalyse
C = 0,004%
Mn = 0.320%
S = 0,035%
P = (),()4()%
Si = 0,020%
Cu = 0,027%
wurde alkalisch entfettet, warm und kalt gespült, 6 min in 9%>iger H2SO1 bei 75° C gebeizt, gespült, 6 min in i ,2%iger NiSO4 7 ί Ι,Ο-Losung bei 7ü° C und pH 3 vernickelt, gespült und schließlich neutralisiert. Im Anschluß daran wurde das fertig vorbehandelte ίο Blech mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Spritzverfahren beschichtet. Der verwendete Polyvinylalkohol besaß einen K-Wert von 70 (K-Wert nach Fikentscher, Zellulose Chem. 13, 1932, Seiten 58 und 71). Nun erfolgt eine Verformung des beschichteten Bleches mit Hilfe eines fettfreien Werkzeuges und schließlich eine Direktemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail folgender Zusammensetzung:
38 % SiO,
,ο 0,5% Al1O,
2! % B1O,
15 %■ Alkalioxid
2 % Fluor
19 rh TiO1
0,5% Mg
3 % P:O5
ohne eine vorherige Entfernung der Polyvinylalkoholschicht.
Die Emaillierung zeigte nach dem üblichen Einbrand bei 820" C eine sehr gute Emailhaftung und Emailoberfläche.
Beispiel 2
Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde alkalisch vorentfettet, elektrolytisch feinentfettet, gespült, elektrolytisch in einer Lösung von 150 g Na2SO4 1 OH,O/1 und 5 ml H2SO4 konz./l bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 1 min gebeizt, gespült und schließlich in einer Lösung von
80 g NiSO4 7 H2O/I
K) g NH4Cl/!
20 g MgSO4 7 H2O/1
5gH,BO,/l
bei Stromdichten von 0,5 A/dm2 1 min vernickelt.
Nach vorangegangener Spülung wurde das Blech mit einer 1 %igen Lösung einer Carboxymethylcellulose (als Na-SaIz, Viskosität der Lösung 300 Centipoise) durch Tauchen beschichtet und nach erfolgter Trocknung einer in Emaillierwerken üblichen Verfor-
mung auf einer hydraulischen Presse unterzogen. Nach der Verformung wurde die Schutzschicht durch Abputzen mit H2O entfernt, das Teil getrocknet und anschließend mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haf-
tung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet.
Beispiel 3
Kaltgewalztes Feinblech der oben angeführten Analyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise vorbehandelt, jedoch nach dem Reduktionsverfahren mit Na-Hypophosphit als Reduktionsmittel 3 min bei 30" C vernickelt. Das vorbehandelte Blech wurde mit einer 1 %igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösung durch Bepinseln beschichtet. Nach
der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines im Handel befindlichen Elektroherdes verpreßt. Anschließend wurde die Hydroxypropylcelluloseschicht
durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet. (Die Viskosität der 1 %igen Losung der Hydroxypropylcellulose lag bei 100 Centipoise).
Beispiel 4
Ein Stahlblech obiger Analyse wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Das vorbehandeln Blech wurde mit einer l%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung durch Spritzen beschichtet und nach erfolgter Trocknung einer im Emaillierwerk üblichen Verformung unterworfen. Danach wurde die Polyäthylenoxidschicht durch Tauchen des verformten Bleches in ei nem warmen Wasserbad entfernt. Die anschließende Emaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung lieferte in bezug auf Haftung und Emailoberfläche ausgezeichnete Ergebnisse. (Die ao Viskosität der 1 %igen Polyäthylenoxidlösung lag bei 100 Centipoise.)
Beispiel 5
Ein Feinblech der oben angeführten Analyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt und mit einer 2%igen Polyvinylalkohollösung durch Spritzen beschichtet. Die dadurch auf das Blech aufgebrachte Polymerisatmenge betrug etwa 2,2 g reiner Polyvinylalkohol pro nrr Blechoberfläche. Nach erfolgter Trocknung wurde das beschichtete Blech einer im Emaillierwerk üblichen Verformung unterworfen.
Anschließend wurde die Plyvinylalkohoischicht durch Bürsten unter fließendem Wasser entfernt. Es foigte die DirektweißemHÜlierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet. (Der verwendete Polyvinylalkohol besaß dasselbe Molgewicht wie in Beispiel 1.)
Beispiel 6
Drei Feinbleche mit der Beze: :hnu~.g A, B und C der oben angeführten Analyse wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt. Blech A wurde im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines Elektroherdes verformt. Anschließend wurde das verformte Blech mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren sehr schlecht. Blech B wurde verformt und anschließend mit Wasser abgespritzt. Die Direktemaillierung mit dem B-Ti-Email obiger Zusammensetzung liefert in bezug auf Haftung und E mail oberfläche sehr schlechte Ergebnisse. Blech C" wurde nach der Vorbehandlung mit einer 2^'rigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung durch Spritzen beschichtet und dann - wie die Bleche A und B - verformt. Anschließend wurde die Polyvinylalkoholschicht durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech mit dem B-Ti-Email obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren - im Gegensatz zu den Blechen A und B ausgezeichnet. (Der eingesetzte Polyvinylalkohol besaß einen K-Wert von 50.)

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    L. Mit einer abziehbaren, wasserlöslichen Schutzschicht, welche organische Polymere enthält, versehenes, verformbares metallisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht nur aus wasserlöslichen organischen Polymeren, wie Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und/oder Hydroxyäthylcellulose besteht.
  2. 2. Verwendung von wasserlöslichen, filmbildenden organischen Polymeren zum Schutz metallischer Oberflächen bei der nicht spanabhebenden Verformung.
  3. 3. Verwendung von wasserlöslichen, filmbildenden organischen Polymeren zur Beschichtung von Stahlblechen, die nach der Verformung emailliert werden.
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