DE2010888A1

DE2010888A1 - Vorbehandlung von Metallblechen, die im Anschluß an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen werden

Info

Publication number: DE2010888A1
Application number: DE19702010888
Authority: DE
Inventors: Lambis Dr 5000 Köln Schon Nikolaus Dr 5090 Leverkusen Hoffmann Hans Dr 5072 Leichhngen P Leontantis
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1970-03-07
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL7017696A; SE363130B; CH561288A5; AT306481B; BE759867A; GB1339435A; ES386166A1; FR2072956A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN- Beyerwerk GB/GW · Patent-Abteilung „ c us,.

Vorbehandlung von Metallblechen, die im Anschluß an eine Formgebung mit einer Beschichtung versehen' werden

Zusatz jsu Patent . ... ... (Anmeldung P 19 60-817.4)

Die Direktweißemaillierung von Stahlblech ist in den vergangenen Jahren zu einem produktionssicheren Verfahren geworden. Durch Rationalisierung des Fertigungsablaufes und Einführung kontinuierlicher, programmierter Fertigungsmethoden wurde eine gleichbleibende Qualität der emaillierten Erzeugnisse, verbunden mit einer Verminderung der Emaillierkosten erzielt. Eine weitere Vereinfachung des Arbeitsablaufes im Emaillierwerfc ist dadurch gegeben, daß man das zur Fertigung der Rohteile eingesetzte Band bereits im Stahlwerk zur Einschichtemaillierung vorbehandelt ₉ d* h. also z-.B, einen entsprechenden Bei ζ Vorgang mit anschießender Vernickelung vornimmt. Die so erzielte Haftgrundlage für die Einschichtweißemaillierung muß dann natürlich vor der Verformung derartig geschützt werden, daß keine Beschädigung der aufgebrachten Schicht erfolgt. Einen solchen Schutz erreicht man bei bereits bekannten Bandvorbehandlungsverfahren durch eine elektrolytisch aufgebracht© Zinkschicht (Belgische Patentschrift 557.963 und französische Patentschrift 1.187.958).

Der Nachteil einer solchen metallischen Schutzschicht liegt

bei der komplizierten Nachbehandlung, die das Emaillierwerk zwingt, wieder eine aus mehreren Stufen bestehende Anlage zu errichten (Entfetten, Spülen, Abbeizen der Schutzschicht mit

It A 12 884 - 1 -

2098U/1284

Säure, z.B. Salzsäure, Spülen, Neutralisieren).

In gleicher Weise ist es rationeller, metallische Materialien, die durch Ziehen, Pressen, Biegen oder andere nicht spanabhebende Bearbeitung in die-gewünschte Form gebracht und dann anschließend mit einer festhaftenden metallischen oder nicht metallischen Schicht versehen werden, gleich im Anschluß an deren Herstellung zu entfetten und zu beizen und dann mit einer die Oberfläche schützenden, jedoch leicht zu entfernenden Abdeckung zu versehen. Auch Überzüge aus Metall, die galvanisch oder chemisch abgeschieden werden bzw. Einbrennlacke, Tauchlacke und andere Kunststoffbeschichtungen verlangen einen möglichst reinen Untergrund, um einen dauerhaften Schutz der Oberfläche zu gewährleisten. Die Aufgabe, den Verarbeitern von Metallen ein für die nachträglicheBeschichtung möglichst direkt verwendbares Ausgangsmaterial zu liefern, ist daher nicht auf die Emaillierindustrie beschränkt.

Die Vorteile sind vielfältig; neben einer Materialersparnis durch Wegfall einer zusätzlichen Entrostung bzw. Entfernung anderer Korrosionsschichten ist die Beize und die damit verbundene Aufarbtitung der Abwässer in großen Anlagen wirtschaftlicher durchzuführen.

Gegenstand des Hauptpatentes . ... ... (Anmeldung F 19 60 817.4) ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Materialien, die nach einer Oberflächenbehandlung und Abdeckung mit einer entfernbaren Schicht verformt und mit einer festhaftenden Schutzschicht versehen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als entfernbare Abdeckung ein wasserlösliches, filmbildendes organisches Polymer verwendet wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Materialien, die nach einer Oberflächenbehandlung und Ab-

Ie A 12 884 - 2 -

2098U/1284

decloing mit einer entfernbaren Schicht verformt und darauf mit einer festhaftenden Schutzschicht versehen werden gefunden, wobei als entfernbare Abdeckung eine Schicht aus wasserlöslichen, filmbildenden organischen Polymeren verwendet wird, gemäß Hauptpatent ....... (Anmeldung P 19 60 817.4) welches dadurch gekennzeichnet ist, daß den organischen, filmbildenden Polymeren wasserlösliche Polymere mit Molgewichten bis zu etwa 2000 zugesetzt werden.

Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Emailliertechnik verwendet und ist besonders rationell bei der Einschichtemaillierung, für die speziell vorbehandelte Metalloberflächen notwendig sind.

Die zu verformenden Stahlbleche oder -bänder werden mit Vorteil direkt im Anschluß an die Herstellung entfettet, gebeizt und mit einer Nickelschicht versehen. Die Oberflächenbehandlung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren entweder rein chemisch, vollelektrolytisch oder durch eine Kombination chemischer und elektrolytiseher Schritte. Z.B. könnte ein elektrolytisch entfettetes, elektrolytisch gebeiztes und elektrolytisch vernickeltes Blech durch Vorschalten einer alkalischen Grobentfettung vorgereinigt werden.

Die Reihenfolge der Vorbehandlungsstufen würde in diesem Falle folgendermaßen aussehen:

Alkalische Grobentfettung

Elektrolytische Peinentfettung

Spülung

Elektrolytische Beize

Spülung

Elektrolytische Vernickelung

Spülung

Trocknung

Xe A 12 684 - 3 -

Der Vorteil der elektrolytischen Vorbehandlung gegenüber rein, chemischen Methoden liegt in einer Verkürzung der Gesamtverweilzeit um etwa 65 fi·

Im Anschluß wird dann das wasserlösliche, filmbildende, organische Polymer im Gemisch mit den wasserlöslichen organischen Polymeren mit niedrigem Molgewicht z.B. im Tauchoder Spritzverfahren aufgebracht. Die ganze Behandlung läßt sich einschließlich der Blechherstellung vollkontinuierlich durchführen. Bas mit der Abdeckschicht versehene Blech läßt sich dann durch Walzen, Pressen, Ziehen oder andere nicht spanabhebende Methoden verformen. Im Anschluß an die Verformung kann die Abdeckung vor der Emaillierung abgezogen oder mit Wasser abgewaschen werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der für die Emaillierung präparierten Oberflächen erfolgt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Abdeckungen aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bei der Blechverformung als Schmiermittel wirken und auch bei ungenügender oder vollständig fehlender Entfernung vor der Emaillierung keine Beeinträchtigung der Emailhaftung und Emailoberfläche festzustellen ist.

Dadurch ergibt sich die interessante Möglichkeit, die Pressen auch fettfrei arbeiten zu lassen und so eine Nachbehandlung vollständig zu umgehen. In der Praxis wird eine solche Arbeitsweise nicht immer möglich sein, da eine Verschmutzung durch die Emaillierung störende Substanzen kaum zu vermeiden ist. Immerhin ist es sehr vorteilhaft, daß auch bei einer unvollständigen Entfernung der Schutzschicht eine einwandfreie Emaillierung gewährleistet ist.

Die Überzüge gemäß dem vorliegenden Verfahren zeigen eine außerordentlich hohe Elastizität und Dehnbarkeit, so daß

Le A 12 884 - 4 -

■; η <3 8¹U /1 ? η u

überraschenderweise auch bei extremen mechanischen Verformungen (z.B. Tiefziehverformung) ein zuverlässiger Oberflächenschutz gewährleistet wird. Im Vergleich zu Überzügen aus unvermischten filmbildenden Polymeren läßt sich eine ausreichende Schutzwirkung mit erheblich niedrigeren Überzugsdicken erreichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Überzüge nach der Blechverformung wesentlich rascher mit -Wasser beseitigt werden können, da die Auflösegeschwindigkeit infolge des Zusatzes an niedermolekularen Polymerisaten beträchtlich erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Emaillierverfahren { beschränkt, sondern kann auch auf ähnlichen technischen Gebieten 'verwendet werden, bei denen verformte metallische Gegenstände anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden, wobei im übrigen für die gute Haftung der Schutzschichten sorgfältig gereinigter Untergrund, gegebenenfalls auch ein speziell vorbehandelter Untergrund notwendig ist. Wie bereite ausgeführt, bietet das Verfahren Vorteile, z.B. auch bei der Herstellung metallischer Gegenstände, die nach der Verformung galvanisch oder chemisch metallisiert oder mit Kunststoffbeschichtungen versehen werden.

Als geeignete wasserlösliche, filmbildende Polymere kommen in Frage: Polyäthylenoxid; Polyvinylalkohol bzw. partiell < ▼erseifte Polyvinylacetate; Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylamide sowie acrylamidhaltige Copolymerisate mit z.B. Acrylestern bzw. Acrylsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Salze; Polyacrylsäure bzw, Polymetacrylsäure sowie deren Copolymerisate gegebenenfalls in Form ihrer Salze; wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose; Carboxymethylcellulose; Hydroxyäthylcellulose; Hydroxypropylcellulose; Alginate; Pektine usw; wasserlösliche

Le A 12 884 - 5 -

2098U/1284

Copolymerisate, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydridcopolymerisaten mit z.B. Styrol, Isobutylen, Äthylen unter Aufspaltung der Anhydridgruppe gebildet worden sind, worunter Salze, Amide bzw. Amidammoniumsalze verstanden werden; besonders geeignet sich solche Polymere, die besonders gute Filmfestigkeiten und Filmelastizitäten aufweisen wie z.B. Polyäthylenoxide, Polyvinylalkohole, Carboxymethylencellulosen (Na-SaIz), Hydroxyäthylcelluloee.

Als wasserlösliche Polymere mit niedrigem Holgewicht kommen folgende Substanzen in Frage:

Polyäthylenoxid bzw. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykole sowie Polyvinyläther mit Holgewichten unter 2000, ferner Umsetzungsprodukte aus Phenolen oder Alkoholen mit 3-30 Molen Athylenoxid.

Die wasserlöslichen Polymeren mit niedrigem Molgewicht werden einzeln oder auch im Gemisch in Mengen von 1-75 #» bezogen auf das filmbildende Polymerisat, eingesetzt.

Es war überraschend, daß mit derartigen Mischungen so vorteilhafte Oberzüge erzielt wurden, zumal entsprechende Polymere im Molgewicht von beispielsweise 10000-50000 bei weitem nicht so elastische und wirksame Schutzschichten liefern wie z.B. Verschnitte aus Filmbildnern mit sehr hohem Molgewicht und Polymeren im Molgewichtsbereich von z.B. 200-1000.

Sie erfindungsgemäßen Überzüge können nach bekannten Methoden aufgebracht werden, z.B. können schmelzbare Polymere in Form ihrer Schmelze z.B. aufgesprüht, getaucht, aufgestrichen oder in Form einer Folie aufgebracht werden. Zur Auftragung besonders dünner Filme sprüht man vorzugsweise eine wäßrige oder auch organische Lösung auf die Unterlage oder man taucht die Unterlage in die Lösung ein und verdampft das Lösungsmittel,

Le A 12 884 - 6 -

2098U/1284

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Blech der Richtanalyse

C —	0,004	*
Mn =	0,320	*
S =	0,035	*
P =	0,040	*
Si =	0,020
Cu =	0,027

wurde alkalisch entfettet, warn und kalt gespült, 6^f in 9 #Lger H₂SO₄ bei 75⁰C gebeizt, gespült, 6' in 1,2 #Lger NiSO₄*7 HgO-lösung bei 7O⁰C und pH 3 vernickelt, gespült und schließlich neutralisiert. Im Anschluß daran wurde das fertig vorbehandelte Blech mit einer wäßrigen Lösung, die 1 i> Polyvinylalkohol und 1 # Polyäthylenglykol, Molgewicht 400, enthielt im Spritzverfahren beschichtet. Der verwendete Polyvinylalkohol besaß einen K-Wert von 70 (K-Wert nach Fikentscher, Zellulose Chem. 13_, 1932, S. 58 und 71). Nun erfolgte eine Verformung des beschichteten Bleches mit Hilfe eines fettfreien Werkzeuges. Die Schmierwirkung der Polymerisatschicht beim Ziehen der Blechteile war sehr gut. Es wurde auch nach längerer.Anwendung des fettfreien Pressens keine Beeinträchtigung der Werkzeuge festgestellt.

Die Direktweißemaillierung der verformten Bleche wurde mit einem B-Ti-Weißemail folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Le A 12 884

209814/1784

38	5	f>	SiO₂
ο,		96	Al₂O₃
21		96	B₂O₃
15		96	Alkalioxid
2		*	Fluor
19	5	96	TiO₂
0,		96	Mg
3	96	P₂O₅

ohne eine vorherige Entfernung der Polymerisatschicht. Die Emaillierung zeigte nach dem üblichen Einbrand bei 820⁰C eine sehr gute Emailhaftung und Emailoberfläche.

Beispiel 2

Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde alkalisch vorentfettet, elektrolytisch feinentfettet, gespült, elektrolytisch in einer Lösung von 150 g Na₂SO₄ ¹IO HgO/l und 5 ml H₂SOa konz./l bei einer Stromdichte von 10 A/dm I¹ gebeizt, gespült und schließlich in einer Lösung von

80 g NiSO₄.7 HoO/1
10 g NH₄C1/1
20 g MgSO₄*7 HoO/1
5 g H₃BO₃A

bei Stromdichten von Oi5 A/dm I¹ vernickelt.

Nach vorangegangener Spülung wurde das Blech mit einer Lösung, die 1 Ji Carboxymethylcellulose (als Na-SaIz, Viskosität der Lösung 300 Centipoise) und 0,5 $ Polyäthylenglykol, Molgewicht 400, enthielt, durch Tauchen beschichtet und nach erfolgter Trocknung einer in Emaillierwerken üblichen Verformung auf einer hydraulischen Presse unterzogen. Nach der Verformung wurde die Schutzschicht durch Abspritzen mit H₂O entfernt,

Le A 12 884 - 8 -

20981A/ 1 784

das Teil getrocknet und anschließend mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberflache waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

Kaltgewalztes Peinblech der oben angeführten Analyse wurde in der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt, jedoch nach dem Reduktionsverfahren mit Na-Hypophosphit als Reduktionsmittel 3' bei 30⁰C vernickelt. Das vorbehandelte Blech wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 1 $6 Polyvinylalkohol und 0,5 # eines TJmsetzungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol mit 12 Molen Äthylenoxid enthielt, durch Bepinseln beschichtet. Nach der Trocknung der aufgebrachten Schicht wurde das Blech im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines im Handel befindlichen Elektroherdes verpreßt. Anschließend wurde die Polymerisatschicht durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet.

Beispiel 4

Ein Stahlblech obiger Analyse wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Das vorbehandelte Blech wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 1 $> Polyäthylenoxid und 0,6 fi eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Butanol und 10 Molen Äthylenoxid enthielt, durch Spritzen beschichtet und nach erfolgter Trocknung einer in Emaillierwerk Üblichen'Verformung unterworfen. Danach wurde die Polymerisatschicht durch Tauchen des verformten Bleches in einem warmen Wasserbad entfernt. Die anschließende Emaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung lieferte in bezug auf Haftung und Emailoberflache ausgezeichnete Ergebnisse. (Die Viskosität der 1 #igen Polyäthylenoxidlösung lag bei 100 Oentipoise);

Le A 12 884 - - 9'-

2 0 9 814/1784

Beispiel 5

Ein Peinblech der oben angeführten Analyse wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt und mit einer wäßrigen Lösung, die 2 # Polyvinylalkohol und 1,2 56 Polyäthylenglykol, Molgewicht 600, enthielt, durch Spritzen beschichtet. Nach erfolgter Trocknung wurde das beschichtete Blech einer im Emaillierwerk üblichen Verformung unterworfen. Anschließend wurde die Polymerisatschicht durch Bürsten unter fließendem Wasser entfernt. Es folgte die Direktweißemaillierung mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren ausgezeichnet. (Der verwendete Polyvinylalkohol besaß dasselbe M olgewicht wie in Beispiel 1).

Beispiel 6

Drei Peinbleche mit der Bezeichnung A, B und C der oben angeführten Analyse wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt. Blech A wurde im Emaillierwerk zu einer Abdeckplatte eines Elektroherdes verformt. Anschließend wurde das verformte Blech mit einem B-Ti-Weißemail obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche waren sehr schlecht. Blech B wurde verformt und anschließend mit Wasser abgespritzt. Die Direktemaillierung mit dem B-Ti-Email obiger Zusammensetzung lieferte in bezug auf Haftung und Emailoberfläche schlechte Ergebnisse. Blech C wurde nach der Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die 1 i» Polyvinylalkohol und 1 i» PoIyäthylenglykol, Molgewicht 400, enthielt, durch Spritzen beschichtet und dann - wie die Bleche A und B - verformt. Anschließend wurde die Polymerisatsschicht durch Abspritzen mit Wasser entfernt. Im Anschluß daran wurde das verformte Blech mit dem B-Ti-Email obiger Zusammensetzung direktweißemailliert. Sowohl Haftung als auch Emailoberfläche - waren im Gegensatz zu den Blechen A und B - ausgezeichnet. (Der eingesetzte Polyvinylalkohol besaß einen K-Wert von 50.)

Le A 12 884 - 10 -

I U I 1 7 H /♦

Claims

Patentansprüche t . ώϊ· ■-..-,-»■-■■

1. Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Materialien, die nach einer Oberflächenbehandlung und Abdeckung mit
einer entfernbaren Schicht verformt und darauf mit einer
festhaftenden Schutzschicht versehen werden, wobei als entfernbare Abdeckung eine Schicht aus wasserlöslichen, filmbildenden organischen Polymeren verwendet wird, gemäß

Hauptpatent (Anmeldung P 19 60 817.4), dadurch

gekennzeichnet, daß den organischen filmbildenden Polymeren wasserlösliche Polymere mit Molgewichten bis zu etwa 2000
zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches filmbildendes Polymer Polyäthylenoxid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymere mit einem Molgewicht bis zu etwa 2000 den filmbildenden Polymerisaten in Mengen von 1 bis 75 Gew.-j6 zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als.wasserlösliche Polymere mit Molgewichten bis zu etwa 2000 Polyäthylenoxid, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvenyläther und/oder Umsetzungsprodukte von Phenolen oder Alkoholen mit Äthylenoxid verwendet werden.

Le A 12 884- - 11 -

/ORIGINAL INSPECTSO 2098 U/128A