DE3032508A1

DE3032508A1 - Verfahren der vorbehandlung von zirkonium und zirkonium-legierungen, insbesondere zircaloy, fuer die stromlose oder galvanische metallisierung

Info

Publication number: DE3032508A1
Application number: DE19803032508
Authority: DE
Inventors: Herbert 8500 Nürnberg Januschkowetz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1982-04-01

Description

Verfahren der Vorbehandlung von Zirkonium und Zirkonium-
Legierungen insbesondere Zircaloy, für die stromlose oder galv z ache Metallisierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Vorbehandlung von Zirkonium oder Zirkonium-Legierungen für die Metallbeschichtung auf stromlosem oder galvanischem Wege. Des weiteren betrifft die Erfindung für die Durchführung dieses Verfahrens geeignete Aktivierungslösungen.
Zirkonium und Zirkonium-Legierungen sind für viele Anwendungszwecke an sich hinreichend beständig. Für bestimmte Fälle ist aber ein dichthaftender Metallüberzug vorteilhaft, so beispielsweise bei Verwendung in Reaktoren. Hier bestehen die rohrförmigen Behälter für den radioaktiven Brennstoff aus Zircaloy, einer Zirkonium-Legierung. Verwendet werden die Werkstoffe Zircaloy 2 (2,' Sn, geringe Mengen an Fe, Cr und Ni, Rest Zirkonium) und Ziroaloy 4 (N 2,' Sn, geringe Mengen an Fe und Cr, Rest Zirkonium).
Zircaloy kann durch Einwirkung von radioaktiven Spaltprodukten, die beim KernspaltungsprozeB entstehen, unter Bildung von Spannungsrißkorrosion angegriffen werden oder Metallversprödwi erleiden. Durch Beschichtung dieser Oberflächen, z.B. mit einem geeigneten Metallüberzug, insbesondere einer Kupfer- oder Nickel schicht könnten die Spannungsrißkorrosion und die Versprödung unterbunden werden. Wegen der ausgeprägten Passivität von Zirkonium-Legierungen, wie Zircaloy, ist aber eine haftfeste Metallbeschichtung des Werkstoffes Zirkonium und seiner Legierungen schwierig. Es bildet sich eine dichte Oxid- schicht, die sich zwar durch geeignete chemische Behandlung (Beizen in bestimmten Säuren) entfernen läßt, sich aber an der Atmosphäre oder im Wasser sofort wieder bildet. Bei Anwendung konventioneller galvanischer Verfahren ist es daher nicht möglich, Zirkonium oder Zirkonium-Legierungen mit einem haftfesten Netallüberzug zu beschichten. Ein in der Literatur (Met. Finishing 57 (1959) 11, S.68/73) beschriebenes Vorbehandlungsverfahren für Zirkonium-Legierungen erwies sich als nicht geeignet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Rohre aus Zirkonium und Zirkonium-Legierungen, insbesondere aus Zircaloy, wie sie beispielsweise als Reaktor-Brennelement-HUllrohre Verwendung finden, innen mit einer dichten haftfesten Kupferschicht zu versehen, um die Gefahr der Spannungsrißkorrosion und der Metallversprödung zu beseitigen und zu vermeiden, daß bei der Kernspaltung entstehende radioaktive Spaltprodukte mit der Zircaloy-Oberfläche in BerUhrung kommen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem alkalischen Reiniger entfettete Flächen (a) zunächst mit einem FlußsEure-haltigen Säuregemisch und dann mit Salpetersäure gebeizt sodann (b) mit einer 20 g/l bis 400 gjl Kupfersalz, 5-100 gll Alkali- oder Ammoniumfluorid und 2-100 g/l mindestens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Alkali-oder Ammoniumsalze enthaltenden wäßrigen Lösung aktiviert und gleichzeitig mit einer innen Kupferschicht haftfest vorUberzogen werden.
Durch das Beizen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die ursprUnglich dickere Oxidschicht des Werkstoffes entfernt. Durch das anschließende Tauchen in die Aktivierungslösung wird die inzwischen wieder gebildete dünne Passivschicht entfernt und gleichzeitig z.B. durch Ionen- austausch ein dünner, aber gut haftender Kupferüberzug abgeschieden Dieser verhindert eine neuerliche Passivierung und dient gleichzeitig als Grundlage für eine weitere chemische oder galvanische Metallabscheidung.
Vorzugsweise wird Kupfer oder Nickel als Zweitschicht nach der Aktivierung verwendet.
überraschenderweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Zirkonium und Zirkonium-Legierungen, beispielsweise Zirkonium-Hafnium-Legi erungen und insb esondere Zircaloy,dichte festhaftende Metallüberzüge erreicht. Rohre aus Zircaloy (Rohrdurchmesser innen ca.
10 mm) konnten an der Innenseite mit einer haftfesten Kupferschicht (Schichtdicke ca. 15 Wm) überzogen werden.
Bei nach dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren beschichteten Zirkoniumwerkstoffen trat in nachfolgend beliebig aufgebrachten Kupferüberzügen kein Abplatzen und keine Blasenbildung auf. Die Haftfestigkeit der Ueber züge war ausgezeichnet.
Als Säurenemisch werden mit Vorteil Gemische von konz. onz.-Flußsäure und/Salzsäure zum Beizen verwendet. Als besonders geeignet hat sich eine Mischung aus 92 Vol.Teil konz. Salzsäure und 8 Vol.Teilen konz. Flußsäure erwiesen.
Eine geeignete Salpetersäurebeize ist Salpetersäure 1:1, d.h. eine Salpetersäure bestehend aus 50 Vol.% konz.
HN03 der Dichte 1,40 und 50 Vol. Wasser.
Geeignete Kupfersalze sind beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferacetat.
Für die Durchführung der Erfindung geeignete wäßrige Aktivierungslösungen enthalten 20-400 g/l Kupfersalz, 5-100 gil Alkali- oder Ammoniumfluorld und 2-100 g/l mindestens einer gesättigten oder ungesättigten ali- phatischen Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Alkali-oder Ammoniumsalz.
Geeignete gesättigte und ungesättigte aliphatische Mono-und Dicarbonsäuren sind Propion-, Oxal-, Apfel-, Malon-und Maleinsäure bzw. deren Alkali- oder AmmoniumsaZze, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Teile aus Zirkonium oder Zirkonium-Legierungen, z.B.
Zircaloy, werden wie folgt behandelt: 1. Reinigen (Entfetten) in einem alkalischen Reiniger üblicher Zusammensetzung 2. Beizen in Säuregemisch Zusammensetzung: konz.Salzsäure (d 1,19) 92 Vol.Teile konz.Flußsäure (d 1,13) 8 Vol.Teile 2a) Spülen in Wasser 3. Beizen in Salpetersäure Zusammensetzung: konz. Salpetersäure (d 1,40) 50 Vol.Teile Wasser 50 Vol.Teile 3a) Spülen in Wasser 4. Aktivieren in einer wäßrigen Lösung enthaltend Kupfer-(II)-Sulfat (CuS045H20) 200 g/l Ammoniumfluorid 20 g/l Ammoniumoxalat 30 g/l Oxalsäure 10 g/l 4a) SpUlen in Wasser 5. Verstärken des Kupferüberzuges in einem stromlosen oder galvanischen Kupfer oder Ni-ckelbad üblicher Zusammensetzung 5a) Spülen in Wasser 6. Trocknen oder ggf. weitere galvanische Behandlung.
Beispiel 2 Rohre aus Zircaloy werden an der Innenseite mit einer haftfesten Kupferschicht versehen, wobei folgende Behandlungsgänge angewendet werden: 1. Reinigen (Entfetten) in einem alkalischen Reiniger üblicher Zusammensetzung 2. Beizen in Säuregemisch Zusammensetzung: konz.Salzsäure (d 1,19) 92 Vol.Teile konz.Flußsäure (d 1,13) 8 Vol.Teile 2a) Spülen in Wasser 3. Beizen in Salpetersäure Zusammensetzung: konz.Salpetersäure (d 1,40) 50 Vol.Teile Wasser 50 Vol.Teile 3a) Spülen in Wasser 4. Aktivieren in einer wäßrigen Lösung enthaltend Kupfer-II-Acetat 100 g/l Mal einsäure 50 g/l Kaliumfluorid 30 g/l Ammoniumacetat 20 g/l 4a) Spülen in Wasser 5. Verstärken des Kupferüberzuges in einem Bad zur stromlosen Verkupferung üblicher Zusammensetzung 5a) Spülen und Trocknen Sämtliche Behandlungslösungen und das Spülwasser werden durch die zu beschichtenden Rohre gepumpt.
5 Patentansprüche O Figuren

Claims

PatentansprUche 1. Verfahren für die Vorbehandlung von Zirkonium und Zirkonium-Legierungen, insbesondere Zircaloy, zur stromlosen oder galvanischen Metallbeschichtung, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die in einem alkalischen Reiniger entfetteten Flächen (a) zunächst mit einem Flußsäure-haltigen Säuregemisch und dann mit Salpetersäure gebeizt, sodann (b) mit einer 20-400 g/l Kupfersalz, 5-100 gil Alkali- oder Ammoniumfluorid und 2-100 g/l mindestens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure bzw.

deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthaltenden wäßrigen Lösung aktiviert und gleichzeitig mit einer dünnen Kupferschicht haftfest vorüberzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Säuregemisch ein Gemisch von konz. Salzsäure und konz0 Flußs-ure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zum Beizen Salpetersäure 1:1 verwendet wird.
4. Aktivierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, g e k e n n z e i zu c h n e t durch einen Gehalt von 20-400 g/l Kupfersalz, 5-100 g/l Alkali- oder Ammoniumfluorid und 2-100 gil mindestens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono-oder Dicarbonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze.
5. Verwendung einer Aktivierungslösung nach Anspruch 5 bei der Vorbehandlung von Zircaloy für die stromlose oder galvanische Beschichtung mit Metallen.