DE1926769C3 - Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von St^hI, verzinktem Stahl, Zink und Aluminium - Google Patents

Description

Durch die vorgeschlagene Arbeitsweise werden die erwähnten Nachteile vermieden. Sie eignet sich insbesondere zur Behandlung der genannten Metalle 55 in Form von Band oder Tafelblech.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen zur chemischen Oberflächenbehandlung von Stahl, Verfahrens erforderlichen Mengen an Flußsäure und verzinktem Stahl, Zink und Aluminium, bei dem die Chromsäure werden in Form einer wäßrigen Lösung Oberflächen mit einer Flußsäure und Chromsäure mit. der Metalloberfläche in Berührung gebracht. Die enthaltenden Lösung gebeizt und die Beizung nach 60 Menge der Lösung und die Auftragsbedingungen wereinem Beizabtrag von höchstens 2 g/m² beendet und den dabei so gewählt, daß mindestens 50 %, vorzugseine sechswertiges Chrom enthaltende Lösung auf- weise mindestens 80%, der auf die Metalloberfläche getrocknet wird. aufgetragenen Lösung für die Zeit der Beizreaktion

Aus dem belgischen Patent 7 15 978 ist es bereits auf ihr verbleibt. Bei den üblichen Tauch- und Spritzbekannt, Werkstücke aus Stahl, Zink und Aluminium 65 verfahren verbleibt die Behandlungslösung nach der mit einer Lösung, die 0,2 bis 3 g/l CrO₃ und 0,5 bis Reaktion mit der Metalloberfläche zu über 90% in g/l HF enthält, in einem solchen Umfang zu beizen, dem Vorratstank der Lösung oder wird in diesen daß der Beizabtrag 0,2 bis 2 g/m² beträgt, und sie zurückgeführt und erneut für die Reaktion verwendet.

verbleibt auf der Metalloberfläche und wird Tabelle 2 in oas nachfolgende Spülbad übertragen. Bei dem er- Beizabtrag (g/m²) bei verzinktem Stahl

fndungsgeroäßen Verfahren werden von der auf die

Metalloberfläche aufgetragenen Beizlösung höchstens

Stay vorzugsweise höchstens 20%, in das Vorrats-

^fäß zurückgeführt und erneut für die Beizreaktion !>rwendet. Auf diese Weise wird eine übermäßige Anreicherung störender Kationen in der Behandlungs-

%sung vermieden. Die Anreicherung ist um so gelinger, je weniger Lösung nach der Reaktion zurückieführt wird.
■ Die Konzentrationen an Fluß- und Chromsäure in

%r erfindungsgemäß zu verwendenden Beizlösung

-iienen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 g/l HF

%id 3 bis 15 g/l CrO₃. Um die erforderlichen Mengen

HF und CrO₃ auf die Metalloberfläche aufzubringen, sind normalerweise 20 bis 400 ml/m² der HF- und CrO₃-haltigen wäßrigen Lösung ausreichend.

%ie niedrigeren Auftragsmengen wird man zweckmäßig ^bei Anwendung der höher konzentrierten Flußsäure-Chromsäurelosungen wählen, die höheren dann, wenn die Konzentrationen an HF und CrO₃ mehr'an der unteren Grenze liegen.

Die Konzentrationen an HF und CrO₃ und die auf

die Metalloberfläche aufgetragene Flüssigkeitsmenge 25 Die . _ . . .

«liissen so gewählt werden, daß der bei der gegebenen schleunigung der Beizreaktio: Temperatur und Reaktionszeit ein Beizabtrag von 0,1 Temperatur der Beizlösung bis 2 ß/m^s gewährleistet ist. Unterhalb von 0,1 g/m² wenngleich auch bei höheren £ die Auffauhung der Metalloberfläche zu gering, werden kann. Sie ^e allerdings 60< « daß Haftungsstörungen nach der anschüeßenden 30 steigen, da sonst die Einhaltung des

SO lidU """» 6 β. _γ> _..r*__t DalToktranpc prcrhwprt Wird.

HF	CrO,	3	CrO,	0,3	0,9	1,8
	0,15	Beizabtrag (g/m2)	0,15	0,18	0,33	0,53
0,15	0,13	HF	0,03	0,70	1,00	1,75
0,6	0,40		0,08	0,80	1,83	3,00
1,8	0,55	0,15	0,15	1,10	2,15	3,50
3,6	0,83	0,6	0,38
Tabelle	1,8		bei AlMg3
3,6
0,3	0,9	1,8
0,03	0,05	0,15
0,13	0,15	0,28
0,23	0,25	0,38
0,40	0,50	0,63

fluß der auf die Metalloberfläche aufgetragenen Men- 45 zurückgewogen, gen an HF und CrO₃ auf den Beizangriff ist den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Zur Ermittlung der

Werte wurden jeweils 60 ml/m² der verschieden zu-

sammengesetzten Beizlösungen bei 20⁰C auf Bleche Reaktionszeit (see)

aus Stahl der Qualität UST 1405/m nach DIN 1623 s° 1 2 3

Blatt 1 verzinktem Stahl mit nicht chromatisierter ± _

Oberfläche und aus Aluminium der Qualität AlMg_{3 0 lg} „ _{2g 0} 33 ₀ 35 ₀,38 0,45 0,50

aufgetragen. Nach 10 see Reaktionszeit wurde der Beizabtrag ϋ,ιβ υ,ζδ υ,« , Lösungsfilm mit Wasser abgespült und getrocknet. (g/m²) Der Beizabtrag ergab sirh aus der Gewichtsdifferenz 55

der Bleche vor und nach der Behandlung. ^ _{erfindungsgemäße} Verfahren kann im Flut-,

Gieß- oder Sprühverfahren oder mit Hilfe von Auftragswalzen angewendet werden. Bei Flut- und Gieß-

HF	CrO,	0,3	0,9	1,8
	0,15	0,00	0,00	0,00
015	0,03	0,53	0,03	0,00
Ofi	0 25	0,48 0,50	1,23 1,40	0,18 2,38
1,8 3.6	■ 0,25 0,30

Rücklaut eier tjenanuiuugaiuoung, **,_u —.

fläche in das mit der Behandlungslösung gefüllte Vorratsgefäß gerechnet werden. Man kann jedoch die Rücklaufmenge verringern, wenn nur ein geringer Lösungsüberschuß verweudet wird und die Lösung

Lösungsübersch

mittels⁸ Walzen, Schwämmen K"™?«»"«- eigneten Blasvorrichtungen od. dgl. gleichmäßig der Metalloberfläche verteilt Wird.

5 6

Bei Anwendung von Auftragswalzen, dem söge- spülung und die Nachspülung mit CrO₃-haltigen Lönannten Rollcoat-Verfahren, verbleiben praktisch sungen, weggelassen werden können, was wiederum 100% der aufgetragenen Beizlösung auf der Metall- eine erhebliche Einsparung an apparativen Einrichoberfiächc. Für den Auftrag wird die Drehrichtung tungen, Platz und Kosten für die Aufbereitung der der Walzen vorzugsweise entgegengesetzt zu der Be- 5 chromsäurehaltigen Abwässer bedeutet, ist es, daß die wegungsrichtung des Bandes oder Tafelbleches ge- Beizlösung pro Gewichtsteil CrO₃ maximal 1 Gewählt Durch Änderung der Umdrehungszahl der wichtsteil HF enthält Bei diesen HF/CrO₃-Verhalt-Walzen oder der Relativgeschwindigkeit der Auf- nissen ist unter den genannten Auftragsbedingungen tragswalze zu dem zu behandelnden Material kann die sechswertiges Chrom auf der Oberfläche vorhanden. Flüssigkeitsfilmdicke variiert werden. Bei der Behänd- ίο Bei höheren Gehalten an HF und CrO₃ in der Beizlung welliger Metallbänder ist das Rollcoat-Verfahren lösung ist es insbesondere bei der Behandlung von weniger geeignet, weil dann ein gleichmäßiger Auf- Stahl- oder Zinkoberflächen zweckmäßig, das HF/ trag der Behandlungslösung nicht mehr gegeben ist. CrO,-Verhältnis auf Werte unterhalb von 0,9 einzu-Dadurch kann es zu einer ungleichmäßigen Anbeizung stellen, damit nach der Reaktion mit Sicherheit noch des Materials kommen, was sich unter Umständen 15 sechswertiges Chrom in ausreichender Menge auf der negativ auf die Beständigkeit anschließend aufge- Oberfläche verbleibt. Erfindungsgemäß wird der Löbrachter organischer Deckschichten auswirken kann. sangsfilm, beispielsweise durch Abquetschen mittels

Besonders vorteilhaft ist daher ein Auftrag der Lö- Gummiwalzen, so weit entfernt, daß nach dem Aufsung auf die Metalloberfläche im Sprühverfahren. trockneneinÜberzugerhaltenwird,der6bisl20mg/m² Durchmesser, Leistung und Anzahl der Düsen sowie 20 sechswertiges Chrom, gerechnet als CrO₃, enthält, der Sprühdruck werden dabei zweckmäßig so gewählt, Bei einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausdali ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm auf der Metall- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird oberfläche gebildet wird, ohne daß wesentliche Lö- das HF/CrO₃-Verhältnis in der Beizlösung auf Werte sungsmengen an dem zu behandelnden Material vor- oberhalb von 1 eingestellt. In diesem Fall wird bei beigehen oder von diesem wieder ablaufen. Der Ab- 15 der Behandlung von Stahl- und Zinkoberflächen unter stand der Düsen von dem Metallband oder Tafel- geeigneten Versuchsbedingungen, z. B. bei verlängerter blech beträgt im allgemeinen 10 bis 25 cm. Zur Er- Reaktionszeit, auch bei der Behandlung von Aluhöhung der Gleichmäßigkeit des aufgesprühten Flüs- minium die gesamte auf die Metalloberfläche aufgesigkeitsfilmes können mehrere mit Düsen bestückte brachte Chromsäure bei der Beizreaktion verbraucht. Rohre hintereinander angeordnet werden, wobei die 30 Die nach der Reaktion verbleibende Lösung kann Düsen zweckmäßigerweise versetzt zueinander an- durch Abstreifen, Abquetschen und/oder Wassergebracht sind. Die Reaktionslösung kann unverdünnt spülung entfernt werden. Da die Lösung kein sechsaus einem Vorratstank auf die Metalloberfläche auf- wertiges Chrom mehr enthält, kann sie, oder mit ihr gesprüht werden. Es kann aber auch eine entsprechend verunreinigte Spülwässer für die Abwasseraufbereitung höher konzentrierte Lösung in die Druckleitung eines 35 sofort neutralisiert werden. Die Kosten für eine Chrommit Wasser gespeisten Sprühaggregats injiziert werden. säurereduktion werden eingespart. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Vorkonzeu- Nach Entfernung des auf der Metalloberfläche vertrat wird dann so eingestellt, daß die aus den Sprüh- bleibenden Lösungsfilms oder nach Abspülen mit düsen austretende Lösung die gewünschte Konzen- Wasser wird zur Nachspülung eine wäßrige Cr(VI)-tration an CrO, und HF aufweist. Auf diese Weise 40 enthaltende Lösung verwendet, mit der 6 bis 120 mg/m² kann das Volumen des Vorratsbehälters stark reduziert sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, auf die werden. Oberfläche aufgebracht wird. Die Lösung wird dann

Bei der Behandlung von Band oder Tafelblech kann aufgetrocknet. Der Gehalt der Lösung an Cr(VI), der Auftrag der Beizlösung sowohl auf der Ober- als gerechnet als CrO₃, wird vorzugsweise zwischen 0,6 auch auf der Unterseite oder auch beiderseitig erfolgen. 45 und 6 g/l gewählt, wobei die höheren Gehalte be-Bei beiderseitigem Auftrag kann die auf der Ober- sonders dann angewendet werden, wenn die Metall- und Unterseite des Metalls aufgebrachte Flüssigkeits- oberfläche nachträglich zur Verminderung des mechamenge je nach Erfordernis gleich oder verschieden nischen Austrages und zur Vergleichsmäßigung des groß sein. anhaftenden Lösungsfilmes abgequetscht wird. Das

Eine Überwachung der Zusammensetzung der Beiz- 50 sechswertige Chrom kann z. B. als Chromsäure und/ lösungen ist im allgemeinen dann nicht erforderlich, oder Zink-, Calcium-, Aluminium- und Chrom(III)-wenn mindestens 80% der angewendeten Lösung auf Chromat in das Bad eingebracht werden. Für die Nachder zu behandelnden Oberfläche verbleiben. Bei spülung reicht es, die Metalloberflächen wenige Sehöheren Rücklaufmengen der Beizlösung von der künden mit der Cr(VI)-haltigen Lösung in Berührung Metalloberfläche muß von Zeit zu Zeit der Gehalt 55 zu bringen. Die Temperatur des Nachspülbades kann an CrO, und an freier Säure mit den bekannten z. B. zwischen Raumtemperatur und etwa 6O⁰C liegen. Analysenmethoden ermittelt werden. Die Ergänzung Im Anschluß an die Nachspülung wird der auf der erfolgt vorzugsweise mit CrO₃ auf Konstanz des Metalloberfläche verbliebene Flüssigkeitsfilm aufge-Cr(VI)-Gehaltes und mit HF auf Konstanz der freien trocknet. Danach kann der Auftrag von Lacken, Säure. Die Ergänzungschemikalien können einze'n 60 Klebern für Kunststoffolien u. dgl. erfolgen, oder vorgemischt dem Bad zugegeben werden. Die CrO₃ und HF enthaltende Beizlösung wird bei

Im Anschluß an die Beizstufe kann der überwiegende dem erfindungsgemäßen Verfahren auf möglichst Teil der auf der Metalloberfläche verbleibenden Lösung weitgehend vorentfettete Oberflächen angewendet. Für durch Abquefc^/waizen, Blas- oder sonstige Abstreif- die Entfettung der Metalloberflächen eignen sich unter vorrichtungen entfernt und der resultierende Lösungs- 65 anderem die bekannten wäßrigen Lösungen alkalischer film aufgetrocknet werden. Voraussetzung für diese Reiniger, die Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Alkabesonders vorteilhafte Arbeitsweise, bei der zwei üb- liortho- und kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, liehe Behandlungsoperationen, nämlich die Wasser- Alkaliborate, Komplexbildner sowie oberflächen-

aktive Substanzen enthalten können und die im Tauchen, Fluten oder Spritzen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, auf die Metalloberfläche angewendet werden. Die Entfettungsstufe kann fortfallen, wenn das zu behandelnde Metall mindestens weitgehend fettfrei vorliegt, wie es z. B. bei frisch feuerverzinktem Stahl der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderem Maße für die Behandlung von Ba id- und Tafelblech geeignet. Es ist aber auch mögl^; *, komplizierter geformte Gegenstände, wie z. B. Automobilzubehörteile,, Kühlschrank-, Waschmaschinengehäuse u. dgl. zu behandeln. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, die Gegenstände mit leicht verdunstenden Lösungsmitteln, z. B. Chlor-Kohlenwasserstoffen, zu entfetten. Die Gegenstände werden dann vorzugsweise in eine Kammer transportiert, in der die HF und CrO₃ enthaltende wäßrige Lösung fein vernebelt wird. Die Metalloberflächen werden auf diese Weise gleichmäßig mit der Beizlösung benetzt und ein Herablaufen der Lösung weitgehend vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einer kontinuierlichen Banddurchlaufanlage wurde ein 300 mm breites Stahlband wie folgt behandelt:

a) Entfetten mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3 g/l NaOH, 3 g/l Na₅P₃O₁₀, 0,2 g/l organischer Komplexbildner, 0,7 g/l nichtionogener Emulgator, 14 sec bei 70⁰C im Spritzen;

b) Spülen mit kaltem Wasser, 4 see im Spritzen;

c) Nachentfetten mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,3 g/l NaOH, 1,3 g/l Na₅P₈O₁₀, 0,08 g/l organischer Komplexbildner, 0,3 g/l nichtionogener Emulgator, 14 sec bei 70⁰C im Spritzen; Spülen gemäß b);

d) Beizen mit einer Lösung, enthaltend 5,3 g/l CrO₃ und 10 g/l HF, die mit einem Druck von 7 atü über je 2 ober- und unterhalb des Bandes angeordnete Düsen aufgesprüht wurde. Die zwei Düse waren nebeneinander in einem Abstand von 150 mm angeordnet, wobei der Abstand von der Düse zu dem Stahlband 150 mm betrug. Die Düsen hatten bei 7 atü eine Leistung von 0,11/min. Es handelte sich um Flachstrahldüsen mit einem öffnungswinkel von 65°. Unter diesen Bedingungen wurde auf dem Stahlband eine Flüssigkeitsmenge von etwa 110 ml/m² aufgebracht, wovon etwa 105 ml/m², das sind 95%, auf der Oberfläche verblieben sind. Der Lösungsfilm, der 0,56 g CrO₃ und 1,05 g HF pro m² Blechoberfläche enthielt, wurde für eine Dauer von 8 see einwirken gelassen bei 25 ⁰C.

Eine getrennte analytische Untersuchung des auf dem Stahlband nach 8 see Reaktionszeit vorhandenen LösungsfUmes ergab folgende Werte:

CrO₃ nicht nachweisbar

Cr(III) 2,³ 8/1

Gesamteisen 5,5 g/l

FeQI) Ι«¹ S/1

Fe(III) 4,4 g/l

e) Abspulen mit kaltem Wasser, 4 see im Spritzen;

f) Nachspülen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,4 g/l CrO₃ und 0,6 g/l Cr(IlI), 7 see bei 45°C im Spritzen;

g) Abquetschen mittels Gummiwalzen;

h) Trocknen im Umluftofen, 15 see bei 85° C.

Das Stahlband zeigte nach dieser Behandlung sowohl ίο auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine saubere, gleichmäßig matt gebeizte Oberfläche. Der Gehalt an sechswertigem Chrom betrug etwa 30 mg CrO₃ pro m^s Oberfläche. Unter den obengenannten Behandlungsbedingungen wurde an auf dem Band befestigten Stahlblechen der Qualität U ST 1405 m nach DIN 1623, Bl. 1, der Beizabtrag ermittelt. Er lag im Bereich von 0,5 und 0,6 g/m².

Beispiel 2
ao

Bleche aus Stahl, feuerverzinktem Stahl und Aluminium (AlMg₃) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, entfettet und mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche 1 see lang bei 25 ⁰C in eine Lösung getaucht, die 5,3 g/l CrO₃ und 10 g/l HF enthielt. Das HF/CrO₃-Verhältnis betrug 1,9. Der nach Herausnehmen der Bleche anhaftende Lösungsfilm von 60ml/m^s wurde nach einer Reaktionszeit von 10 see entweder durch Spülen mit Wasser oder durch Abquetschen mittels Gummiwalzen entfernt. Nach dem Abquetschen der Bleche verblieb ein Lösungsfilm von etwa 5 ml/m*. Bei einem Teil der Versuchsbleche wurde dieser resultierende Lösungsfilm aufgetrocknet. Auf den Stahl-, feuerverzinkten und Aluminiumblechen konnte kein sechswertiges Chrom nachgewiesen werden.

Die übrigen Bleche wurden mit einer Lösung, die 3,4 g/l CrO₃ und 0,6 g/l Cr(III) enthielt und eine Temperatur von 55 ⁰C aufwies, 8 sec im Tauchen behandelt. Diese Lösung wurde anschließend abgequetscht und der Lösungsfilm von etwa 5 ml/m² 3 min im Ofen bei 80⁰C aufgetrocknet Aus der auf der Metalloberfläche verbliebenen Lösungsmenge und der CrO₃-Konzentration ergibt sich ein CrO₃-Gehalt in der Schicht von etwa 15 mg/m*.

In einem Parallelversuch wurden unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß eine 5,3 g/l CrO₃ und 4 g/l HF enthaltende Beizlösung verwendet wurde (H F/CrO₃-Verhältnis = 0,76), Bleche gebeizt. Die Bleche wurden mit Gummiwalzen abgequetscht

so und getrocknet. Der CrO_s-Gehalt auf der Oberfläche betrug etwa 10 mg/m².

Die Versuchsbleche wurden mit einem für die Bandbeschichtung üblichen Lack auf Acrylatharzbasis lackiert.

Nach einer Lagerung von 3 Tagen wurden die Bleche angeritzt und im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle !

zusammengestellt

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Korrosions beständigkeit deutlich abfällt, wenn bei einem HF CrO₃-VerhäItnis von 1,9 in der Beizlösung auf dii chromathaltige Nachspülung verzichtet wird und da mit kein CrO₃ auf der Oberfläche vorhanden ist. Be einem HF/CrO₃-Verhältnis von 0,76 ist nach der Beiz reaktion noch ausreichend CrO₃ auf der Oberfläch vorhanden, um auch ohne Nachspülung mit eine CrO₃-haltigen Lösung einen guten Korrosionsschut zu erhalten.

3	3	4
3—4	3	3
3	1	4—5
7	15	10
3-A	4	3
14	>15	9

9 10

Tabelle 5

HF/CrOs-Verhältnis Nachbehandlung Lackunterwanderung (mm)

in der Beizlösung Abquetschen H₂O-SpüIung CrO,-Nach- Stahl Zink Aluminium

spülung nach 360 h nach 504 h nach 5000 h

0,76 + - -

Nur mit Perchlor- — — — äthylendampf entfettet zum Vergleich

Beispiel 3 Fe(III)-Gehalt von 1,3 g/l ermittelt. Zu diesem Zeit

punkt wurde eine zweite Serie von Blechen aus Stahl,

Bleche aus Stahl, feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ in diesem Bad wie wurden wie im Beispiel 1 angegeben entfettet und ge- ao bei Serie A gebeizt und nachbehandelt (Serie L)
spült. Die Bleche (Serie A) wurden im normalen Im Vergleich dazu wurden weitere Bleche aus Stan!,

Spritzverfahren, d. h. mit einem Rücklaufverhältnis feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ (Serie C) erfindungsvon über 90% bei 2;5°C 11 see lang mit einer 0,5 g/l gemäß im Sprühverfahren behandelt. Die Versuchs-CrO₃ und 2,5 g/l HF enthaltenden Lösung gebeizt. An- bedingungen waren die gleichen wie sie im Beispiel 1 schließend wurden die Bleche wie im Beispiel 1 be- 25 mit den Behandlungsstufen a bis h angegeben wurden. schrieben gespült, nachgespült und getrocknet. Die Bleche wurden dabei auf einem Stahlband bein einem Durchsaitzversuch wurden durch das Beiz- festigt und durch die Bandanlage hindurchgefördert, bad dann insgesamt 400 m* Stahloberfläche pro Die Versuchsbleche der Serien A bis C wurden teil-100 Liter Beizbad durchgesetzt. Dabei wurde das Bad weise mit einem für die Bandbeschichtung üblichen kontinuierlich über einen Ionenaustauscher gegeben. 30 Lack auf Acrylatharzbasis lackiert, teilweise nach Badvolumen und Volumen des Austauscherharzes Auftrag eines Klebers mit einer Hart-PVC-Folie verstanden im Verhältnis von 10:1. Das Beizbad wurde klebt.

mit CrO₃ und HF auf Konstanz der Gehalte an CrO₃ Die Bleche wurden im angeritzten Zustand im Salz-

und freier Säure erjjänzt. sprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft.

Nach Durchsatz von etwa 150 m² Stahloberfläche 35 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 im Vergleich pro 100 Liter Bad war das Ionenaustauscherharz an zu nur mit Perchloräthylendampf entfetteten und an Fe(III)-Ionen gesättigt. Nach Durchsatz von insge- schließend lackierten oder mit PVC-Folic kaschierter samt 400 m* pro 1001 Bad wurde im Beizbad ein Blechen zusammengestellt.

Tabelle 6

Blechserie	Unterwanderung	in mm	Aluminium	der PVC-Folie	Zink	Aluminium
	der Lackschicht		nach 5000 h	Stahl	nach 360 h	nach 360 h
	Stahl	Zink	4	nach 360 h	1	0
	nach 36Oh	nach 504 h	5	3	1	1
A	3	3	3	5	1	0
B	6	4	8	1		\J
C	2	3				J
Nur mit Perchlor	13	>15
äthylendampf entfettet
zum Vergleich

Claims (5)

anschließend mit einer sechswertiges Chrom, vorzugs- Patentansprüche: weise von 0,6 bis 6 g/l, berechnet als CrO3, enthalten den wäßrigen Lösung in Berührung zu bringen und

1. Verfahren zur chemischen Oberflächenbehand- dann zu trocknen. Dieses Verfahren hat gegenüber lung von Stahl, verzinktem Stahl, Zink und Alu- 5 den bis dahin bekannten Verfahren den Vorteil, daß minium, bei dem die Oberflächen mit einer Fluß- die Behandlung von Stahl, Zink una Aluminium mit säure und Chromsäure enthaltenden Lösung ge- nur einer Lösung durchgeführt werden kann, ohne die beizt und die Beizung nach einem Beizabtrag von Beständigkeit anschließend aufgebrachter organischer höchstens 2 g/m² beendet und eine sechswertiges Deckschichten im Vergleich zu dem für das betreffende Chrom enthaltende Lösung aufgetrocknet wird, io Metall spezifischen Oberflächenbehandlungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß die zu beeinträchtigen. Es wird daher für die genannten Beizlösung derart auf die Metalloberfläche auf- Werkstoffe nur eine gegenüber bisher drei Behandgebracht wird, daß mindestens 50% der ange- lungszonen benötigt. Der apparative Aufwand und der wendeten Lösung auf der Metalloberfläche ver- Platzbedarf werden erheblich verringert.

bleiben und für die Beizreaktion 0,1 bis 6 g/m²HF 15 Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die und 0,06 bis 3 g/m* CrO₃ auf der Oberfläche ver- Anreicherung störender Kationen in der Behandlungsbleiben und die Beizung nach einem Beizabtrag lösung. So bedingt die Anreicherung von Fe(III)-von mindestens 0,1 g/m² beendet wird. Ionen eine Erhöhung des Beizangriffes auf Stahl- und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zinkoberflächen. Darüber hinaus wird aber auch die zeichnet, daß mindestens 80% der angewendeten 20 Korrosionsbeständigkeit anschließend aufgebrachter Lösung auf der Metalloberfläche verbleiben. organischer Deckschichten, wie z. B. Lacküberzüge

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch oder aufkaschierte Polyvinylchlorid- oder Polyvinylgekennzeichnet, daß auf die Metalloberfläche pro fluoridfolien, beeinträchtigt. Die Verminderung der Gewichtsteil CrO₃ maximal 1 Gewichtsteil HF in Korrosionsbeständigkeit wird besonders bei Stahl und Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht wird und as Aluminium, in geringem Maße aber auch bei Zink, der nach der Beizreaktion verbliebene Lösungs- beobachtet. Schließlich werden durch die sich anfilm so weit entfernt wird, daß nach dem Trocknen reichemden Fe(III)-, Al(IH)- und Cr(III)-Ionen nenein Überzug erhalten wird, der 6 bis 120 mg/m² nenswerte Mengen an aktivem Fluorid komplex gesechswertiges Chrom, gerechnet als CrO₃, enthält. bunden und damit der Beizreaktion entzogen. Bei

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 30 dem bekannten Verfahren wurde vorgeschlagen, die gekennzeichnet, daß die nach der Beizreaktion auf Anreicherung störender Kationen durch künstliche der Oberfläche verbliebene Lösung zumindest Erhöhung der mechanischen Badverluste oder durch weitgehend entfernt und anschließend 6 bis Anwendung eines Kationenaustauschers zu vermeiden. 120 mg/m² sechswertiges Chrom, berechnet als Die dabei kontinuierlich anfallenden, sechswertiges CrO₃, in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht 35 Chrom enthaltenden Lösungen und deren abwasser- und aufgetrocknet werden. technische Aufbereitung verursachen jedoch zusätzliche

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, da- Kosten und Schwierigkeiten. Die Anwendung eines ' durch gekennzeichnet, daß auf die Metallober- Kationenaustauschers wird wiederum dadurch er-

fläche pro 1 Gewichtsteil CrO₃ mehr als 1 Gewichts- schwert, daß die Fe(III)-, Al(III)- und Cr(IIl)-Ionen teil HF in Form einer wäßrigen Lösung aufge- 40 in der Beizlösung wenig dissoziierte Fluoridkomplexe bracht wird und der nach der Beizreaktion ver- bilden. Eine Entfernung dieser Ionen in wirtschaftlich bliebene Lösungsfilm weitgehend entfernt wird und tragbarer Weise ist kaum möglich, anschließend eine sechswertiges Chrom enthaltende Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs ge-

Lösung aufgebracht und aufgetrocknet wird. nannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beiz-

45 lösung derart auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, mindestens 50% der angewendeten Lösung auf der Metalloberfläche verbleiben und für die Beizreaktion 0,1 bis 6 g/m^a HF und 0,06 bis 3 g/m^a CrO₃ auf der Oberfläche verbleiben und die Beizung nach

50 einem Beizabtrag von mindestens 0,1 g/m² beendet

wird.