DE1926769B2

DE1926769B2 - Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Stahl, verzinktem Stahl, Zink und Aluminium

Info

Publication number: DE1926769B2
Application number: DE1926769A
Authority: DE
Inventors: Joachim 6000 Frankfurt Albrecht; Hans Dr. 6369 Rendel Hansen; Dieter Dr. 6051 Weiskirchen Oppen; Werner Dr. 6372 Stierstadt Rausch; Peter 6000 Frankfurt Schiefer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-05-24
Filing date: 1969-05-24
Publication date: 1975-08-21
Also published as: AT293130B; DE1926769A1; BR7019226D0; SE356080B; ES377462A1; GB1294490A; FR2043646A1; CS167286B2; US3632447A; BE742605A; NL7007232A

Description

3 & 4

Der Rest verbleibt auf der Metalloberfläche und wird Tabelle 2

m das nachfolgende Spülbad übertragen. Bei dem er- ßeizabtrag (g/m-) bei verzinktem Stahl
flndungsgemäßen Verfahren werden von der auf die
Metalloberfläche aufgetragenen Beizlösung höchstens
50%, vorzugsweise höchstens 20%, in das Vorrats- 5
gefäß zurückgeführt und erneut für die Beizreaktion
verwendet Auf diese Weise wird eine übermäßige
Anreicherung störender Kationen in der Behandlungslösung vermieden. Die Anreicherung ist um so geringer, je weniger Lösung nach der Reaktion zurück- io
geführt wird.

Die Konzentrationen an Fluß- und Chromsäure in
der erfindungsgemäß zu verwendenden ßeizlösung Tabelle 3
hegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 g/l HF Beitrag (g/m²) bei AlMg₃
und 3 bis 15 g/l CrO₃. Um die erforderlichen Mengen is

HF	QO,	0,3	0.9	1,8
	0,15	0,18	0,33	0,53
0,15	0,13	0,70	1,00	1,75
0.6	0,40	0,80	1,83	3,00
1,8	0,55	1,10	2,15	3,50
3,6	0.83

0,15	0,03	0,03	0,05	0,15
0,6	0,08	0,13	0,15	0,28
1.8	0,15	0,23	0,25	0,38
3.6	0,38	0,40	0,50	0,63

an HF und CrO₃ auf die Metalloberfläche aufzu- hf CrO,

bringen, sind normalerweise 20 bis 400 ml/m² der _Ol5 ₀, „, ₁₈

HF- und CrO_s-haltigen wäßrigen Lösung ausreichend. - —

Die niedrigeren Auftragsmengen wird man zweckmäßig bti Anwendung der höher konzentrierten Flußsäure-Chromsäurelösungen wählen, die höheren dann, wenn die Konzentrationen an HF und CrO₃ mehr an der unteren Grenze liegen.

Die Konzentrationen an HF und CrO₃ und die auf

die Metalloberfläche aufgetragene rlüssigkeitsmenge 25 Die Erhöhung der Temperatur bewirkt eine Bemüssen so gewählt werden, daß der bei der gegebenen schleunigung der Beizreaktion. Vorzugsweise liegt die Temperatur und Reaktionszeit ein Beizabtrag von 0,1 Temperatur der Beizlösung zwischen 15 und 40° C, bis 2 g/m² gewährleistet ist. Unterhalb von 0,1 g/m² wenngleich auch bei höheren Temperaturen gearbeitet ist die Aufrauhung der Metalloberfläche zu gering, werden kana. Sie sollte allerdings 60°C nicht überso daß Haftungsstörungen nach der anschließenden 30 steigen, da sonst die Einhaltung des gewünschten Beschichtung mit organischen Überzügen auftreten Beizabtrages erschwert wird.

können. Abträge über 2 g/m* bewirken insbesondere Mit zunehmender Reaktionszeit steigt der Beiz-

bei Stahl und Aluminium leicht die Ablagerung von angriff zunächst rasch an, um sich dann im allgemeinen Beizschlamm auf der Oberfläche, wodurch ebenfalls nach etwa 10 bis 30 see einem Grenzwert zu nähern, die Haftung der organischen Überzüge beeinträchtigt 35 der von der Zusammensetzung der Beizlösung, deren werden kann. Daneben steigt der Chemikalienver- Temperatur und auch von der Art der Metalle abbrauch unnötig an. Bei einem Beizabtrag im Bereich hängig ist. Die Zunahme des Beizabtrages mit der von 0,1 und 2 g/m² zeigen die Metalloberflächen eine Reaktionszeit ist für Stahl in der Tabelle 4 angegeben, gleichmäßige Aufrauhung ohne Zeichen einer merk- Es wurden hierbei auf mit Perchloräthylendampf entlichen Schichtbildung oder Schlammablagerung. 40 fettete, gewogene Stahlbleche 60 ml/m² einer 5,3 g/l Der Beizabtrag ist von der Zusammensetzung der CrO₃ und 10 g/l HF enthaltenden wäßrigen Lösung Behandlungslösung, von der Temperatur und von der bei 20° C aufgebracht, entsprechend 0,32 g/m⁸ CrO₈ Reaktionszeit abhängig. Der Einfluß der Zusammen- und 0,60 g/m² HF. Nach unterschiedlichen Beizzeiten setzung der Behandlungslösung und damit der Ein- wurden die Bleche mit Wasser gespült, getrocknet und fluß der auf die Metalloberfläche aufgetragenen Men- 45 zurückgewogen,
gen an HF und CrO₃ auf den Beizangriff ist den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Zur Ermittlung der
Werte wurden jeweils 60 ml/m^a der verschieden zu- Tabelle 4

sammengesetzten Beizlösungen bei 20° C auf Bleche ~ ~

aus Stahl der Qualität UST 1405/m nach DIN 1623 50 Reaktionszeit (see)

Blatt 1, verzinktem Stahl mit nicht chromatisierter 1 2 3 4 5 10 30

Oberfläche und aus Aluminium der Qualität AlMg₃

aufgetragen. Nach 10 see Reaktionszeit wurde der Beizabtrag 0,18 0,28 0,33 0,35 0,38 0,45 0,50

Lösungsfilm mit Wasser abgespült und getrocknet. (g/m²)

Der Beizabtrag ergab sich aus der Gewichtsdifferenz 55 der Bleche vor und nach der Behandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Flut-, Gieß- oder Sprühverfahren oder mit HiWe von Auf-Tabelle 1 tragswalzen angewendet werden. Bei Flut- und Gieß-Beizabtrag (g/m²) bei Stahl 60 Verfahren muß normalerweise mit einem höheren Rücklauf der Behandlungslösung von der Metallober-

^{HF Cr0}> fläche in das mit der Behandlungslösung gefüllte

0^15 0^3 0^9 1,8 Vorratsgefäß gerechnet werden. Man kann jedoch die

Rücklaufmenge verringern, wenn nur ein geringer 65 Lösungsüberschuß verwendet wird und die Lösung mittels Walzen, Schwämmen, Kunststofffliesen, geeigneten Blasvorrichtungen od. dgl. gleichmäßig auf der Metalloberfläche verteilt wird.

0,15	0,03	0,00	0,00	0,00
0,6	0,25	0,53	0,03	0,00
1,8	0,25	0,48	1,23	0,18
3,6	0,30	0,50	1,40	2,38

5 6

Bei Anwendung von Auftragswalzen, dem söge- spülung und die Nachspülung mit CrO₃-haltigen Lönannten Rollcoat-Verfahren, verbleiben praktisch sungen, weggelassen werden können, was wiederum 100% der aufgetragenen Beizlösung auf der Metall- eine erhebliche Einsparung an apparativen Einrichoberfläche. Für den Auftrag wird die Drehrichtung tungen, Platz und Kosten für die Aufbereitung der der Walzen verzugsweise entgegenjssetzt zu der Be- 5 chromsäurehaltigen Abwässer bedeutet, ist es, daß die wegungsrichtung des Bandes oder Tafelbleches ge- Beizlösung pro Gewichtiicil CrO, maximal 1 Gewählt Durch Änderung der Umdrehungszahl der wichtsteil HF enthält Bei diesen HF/CrO_a-Verhalt-Walzen oder der Relativgescnwindigkeit der Auf- nissen ist unter den genannten Auftragsbedingungen tragswalze zu dem zu behandelnden Material kann die sechswertiges Chrom auf der Oberfläche vorhanden. Flüssigkeitsfilmdicke variiert werden. Bei der Behänd- ίο Bei höheren Gehalten an HF und CrO₃ in der Beizlung welliger Metallbänder ist das Rollcoat-Verfahren lösung ist es insbesondere bei der Behandlung von weniger geeignet, weil dann ein gleichmäßiger Auf- Stahl- oder Zinkoberflächen zweckmäßig, das HF/ trag der Behandlungslösung nicht mehr gegeben ist. CrO₃-Verhältnis auf Werte unterhalb von 0,9 einzu-Dadurch kann ei- zu einer ungleichmäßigen Anbeizung stellen, damit nach der Reaktion mit Sicherheit noch des Materials kommen, was sich unter Umständen 15 sechswertiges Chrom in ausreichender Menge auf der negativ auf die Beständigkeit anschließend aufge- Oberfläche verbleibt Erfindungsgemäß wird der Löbrachter organischer Deckschichten auswirken kann. sungsfilm, beispielsweise durch Abquetschen mittels

Besonders vorteilhaft ist 4aher ein Auftrag der Lo- Gummiwalzen, so weit entfernt, daß nach dem Aufsung auf die Metalloberfläche im Sprühverfahren. trocknen ein Überzugerhalten wird, der6bisl20mg/m² Durchmesser, Leistung und Anzahl der Düsen sowie 20 sechswertiges Chrom, gerechnet als CrO₃, enthält,
der Sprühdruck werden dabei'zweckmäßig so gewählt, Bei einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausdaß ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm auf der Metall- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird oberfläche gebildet wird, ohne daß wesentliche Lö- das H F/CrO₃-Verhältnis in der Beizlösung auf Werte sungsmengen an dem zu behandelnden Material vor- oberhalb von 1 eingestellt In diesem Fall wird bei beigehen oder von diesem wieder ablaufen. Der Ab- 25 der Behandlung von Stahl- und Zinkoberflächen unter stand der Düsen von dem Metallband oder Tafel- geeigneten Versuchsbedingungen, z. B. bei verlängerter blech beträgt im allgemeinen 10 bis 25 cm. Zur Er- Reaktionszeit, auch bei der Behandlung von Aluhöhung der Gleichmäßigkeit des aufgesprühten Flüs- minium die gesamte auf die Metalloberfläche aufgesigkeitsfilmes können mehrere mit Düsen bestückte brachte Chromsäure bei der Beizreaktion verbraucht. Rohre hintereinander angeordnet werden, wobei die 30 Die nach der Reaktion verbleibende Lösung kann Düsen zweckmäßigerweise versetzt zueinander an- durch Abstreifen, Abquetschen und/oder Wassergebracht sind. Die Reaktionslösung kann unverdünnt spülung entfernt werden. Da die Lösung kein sechsaus einem Vorratstank auf die Metalloberfläche auf- wertiges Chrom mehr enthält, kann sie, oder mit ihr gesprüht werden. Es kann aber auch eine entsprechend verunreinigte Spülwässer für die Abwasseraufbereitung höher konzentrierte Lösung in die Druckleitung eines 35 sofort neutralisiert werden. Die Kosten für eine Chrommit Wasser gespeisten Sprühaggregats injiziert werden. säurereduktion wen'?n eingespart
Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Vorkonzen- Nach Entfernung des auf der Metalloberfläche vertrat wird dann so eingestellt, daß die aus den Sprüh- bleibenden Lösungsfilms oder nach Abspülen mit düsen austretende Lösung die gewünschte Konzen- Wasser wird zur Nachspülung eine wäßrige Cr(VI)-tration an CrO₃ und HF aufweist. Auf diese Weise 40 enthaltende Lösung verwendet, mit derobis 120 mg/m² kann das Volumen des Vorratsbehälters stark reduziert sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, auf die werden. Oberfläche aufgebracht wird. Die Lösung wird dann

Bei der Behandlung von Band oder Tafelblech kann aufgetrocknet. Der Gehalt der Lösung an Cr(VI),

der Auftrag der Beizlösung sowohl auf der Ober- als gerechnet als CrO₃, wird vorzugsweise zwischen 0,6

auch auf der Unterseite oder auch beiderseitig erfolgen. 45 und 6 g/l gewählt, wobei die höheren Gehalte be-

Bei beiderseitigem Auftrag kann die auf der Ober- sonders dann angewendet werden, wenn die Metall-

und Unterseite des Metalls aufgebi achte Flüssigkeits- oberfläche nachträglich zur Verminderung des mecha-

menge je nach Erfordernis gleich oder verschieden nischen Austrages und zur Vergleichsmäßigung des

groß sein. anhaftenden Lösungsfilmes abgequetscht wird. Das

Eine Überwachung der Zusammensetzung der Beiz- 50 sechswertige Chrom kann z. B. als Chromsäure und/

lösungen ist im allgemeinen dann nicht erforderlich, oder Zink-, Calcium-, Aluminium- und Chrom(IH)-

wenn mindestens 80% der angewendeten Lösung auf Chromat in das Bad eingebracht werden. Für die Nach-

der zu behandelnden Oberfläche verbleiben. Bei spülung reicht es, die Metalloberflächen wenige Se-

höheren Rücklaufmengen der Beizlösung von der künden mit der Cr(VI)-haltigen Lösung in Berührung

Metalloberfläche muß von Zeit zu Zeit der Gehalt 55 zu bringen. Die Temperatur des Nachspülbades kann

an CrO₃ und an freier Säure mit den bekannten z. B. zwischen Raumtemperatur und etwa 6O⁰C liegen.

Analysenmethoden ermittelt werden. Die Ergänzung Im Anschluß an die Nachspülung wird der auf der

erfolgt vorzugsweise mit CrO₃ auf Konstanz des Metalloberfläche verbliebene Flüssigkeitsfilm aufge-

Cr(VI)-Gehaltes und mit HF auf Konstanz der freien trocknet. Danach kann der Auftrag von Lacken,

Säure. Die Ergänzungschemikalien können einzeln 60 Klebern für Kunststoffolien u. dgl. erfolgen,

oder vorgemischt dem Bad zugegeben werden. Die CrO₃ und HF enthaltende Beizlösung wird bei

Im Anschluß an die Beizstufe kann der überwiegende dem erfindungsgemäßen Verfahren auf möglichst

Teil der auf der Metalloberfläche verbleibenden Lösung weitgehend vorentfettete Oberflächen angewendet. Für

durch Abquetschwalzen, Blas- oder sonstige Abstreif- die Entfettung der Metalloberflächen eignen sich unter

vorrichtungen entfernt und der resultierende Lösungs- 65 anderem die bekannten wäßrigen Lösungen alkalischer

film aufgetrocknet werden. Voraussetzung für diese Reiniger, die Alkali hydroxyde, Alkalikarbonate, Alka-

besonders vorteilhafte Arbeitsweise, bei der zwei üb- liortho- und kondensierte Phosphate, Alkalisilikate,

liehe Behandlungsoperationen, nämlich die Wasser- Alkaliborate, Komplexbildner sowie oberflächen-

7 8

aktive Substanzen enthalten können und die im Tau- e) Abspülen mit kaltem Wasser, 4 see im Spritzen;

chen, Fluten oder Spritzen vorzugsweise bei erhöhter _{f) Nachspülen mit einer wäßrigen Lösun ent}.

Temperatur, auf die MetaUoberflache angewendet haltend 3,4 g/l CrO₃ und 0,6 g/l Cr(III), 7 see bei

werden. Die Entfettungsstufe kann fortfallen, wenn 45°C im Spritzen-

das zu behandelnde Metall mindestens weitgehend 5 '

fettfrei vorliegt, wie es z. B. bei frisch feuerverzinktem g) Abquetschen mittels Gummiwalzen;

Stahl der Fall ist. h) Trocknen im Umluftofen, 15 see bei 85 ⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderem

Maße für die Behandlung von Band- und Tafelblech Das Stahlband zeigte nach dieser Behandlung sowohl geeignet. Es ist aber auch möglich, komplizierter ge- ίο auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine saubere, formte Gegenstände, wie z. B. Automobilzubehörteile, gleichmäßig matt gebeizte Oberfläche. Der Gehalt Kühlschrank-, Waschmaschinengehäuse u. dgl. zu an sechswertigem Chrom betrug etwa 30 mg CrO₃ behandeln. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, die pro m² Oberfläche. Unter den obengenannten BeGegenstände mit leicht verdunstenden Lösungsmitteln, handlungsbedingungen wurde an auf dem Band bez. B. Chlor-Kohlenwasserstoffen, zu entfetten. Die 15 festigten Stahlblechen der Qualität U ST 1405 m nach Gegenstände werden dann vorzugsweise in eine DIN 1623, Bl. 1, der Beizabtrag ermittelt. Er lag im Kammer transportiert, in der die HF und CrO₃ ent- Bereich von 0,5 und 0,6 g/m².
haltende wäßrige Lösung fein vernebelt wird. Die

Metalloberflächen werden auf diese Weise gleich- Beispiel 2

mäßig mit der Beizlösung benetzt und ein Herab- 20

kufen der Lösung weitgehend vermieden. Bleche aus Stahl, feuerverzinktem Stahl und AIu-

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand minium (AlMg₃) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,

folgender Beispiele näher erläutert: entfettet und mit Wasser gespült. Anschließend wurden

die Bleche 1 see lang bei 25° C in eine Lösung getaucht,

B e i s ρ i e 1 1 as die 5,3 g/l CrO₃ und 10 g/l HF enthielt. Das HF/CrO₃-

Verhältnis betrug 1,9. Der nach Herausnehmen der

In einer kontinuierlichen Banddurchlaufanlage Bleche anhaftende Lösungsfilm von 60 ml/m* wurde

wurde ein 300 mm breites Stahlband wie folgt be- nach einer Reaktionszeit von 10 see entweder durch

handelt: Spülen mit Wasser oder durch Abquetschen mittels

30 Gummiwalzen entfernt. Nach dem Abquetschen der

a) Entfetten mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Bleche verblieb ein Lösungsfilm von etwa 5 ml/m^a. 3 g/l NaOH, 3 g/l Na₅P₃O₁₀, 0,2 g/l organischer Bei einem Teil der Versuchsbleche wurde dieser resul-Komplexbildner, 0,7 g/l nichtionogener Emulga- tierende Lösungsfilm aufgetrocknet. Auf den Stahl-, tor, 14 see bei 70 C im Spritzen; feuerverzinkten und Aluminiumblechen konnte kein

b) Spülen mit kaltem Wasser, 4 see im Spritzen; 35 sechswertiges Chrom nachgewiesen werden.

c) Nachentfetten mit einer wäßrigen Lösung, ent- Die übrigen Bleche wurden mit einer Lösung, die haltend 1,3 g/l NaOH, 1,3 g/l Na₆P₃O₁₀, 0,08 g/l 3,4 g/l CrO₃ und 0,6 g/l Cr(III) enthielt und eine organischer Komplexbildner, 0,3 g/l nichtiono- Temperatur von 55 ⁰C aufwies, 8 see im Tauchen begener Emulgator, 14 see bei 70⁰C im Spritzen; handelt. Diese Lösung wurde anschließend abge-Spülen gemäß b); 4° quetscht und der Lösungsfilm von etwa 5 ml/m²

d) Beizen mit einer Lösung, enthaltend 5,3 g/l CrO₃ 3 min im Ofen bei 80° C aufgetrocknet. Aus der auf und 10 g/l HF, die mit einem Druck von 7 atü der Metalloberfläche verbliebenen Lösungsmenge und über je 2 ober- und unterhalb des Bandes an- der CrO₃-Konzentration ergibt sich ein CrO₃-Gehalt geordnete Düsen aufgesprüht wurde. Die zwei in der Schicht von etwa 15 mg/m².

Düse waren nebeneinander in einem Abstand 45 In einem Parallelversuch wurden unter den gleichen

von 150 mm angeordnet, wobei der Abstand von Bedingungen mit der Ausnahme, daß eine 5,3 g/l

der Düse zu dem Stahlband 150 mm betrug. CrO, und 4 g/l HF enthaltende Beizlösung verwendet

Die Düsen hatten bei 7 atü eine Leistung von wurde (HF/CrO₃-Verhältnis = 0,76), Bleche gebeizt

0,1 l/min. Es handelte sich um Flachstrahldüsen Die Bleche wurden mit Gummiwalzen abgequetscht

mit einem öffnungswinkel von 65°. Unter diesen 50 und getrocknet. Der CrO₃-Gehalt auf der Oberfläche

Bedingungen wurde auf dem Stahlband eine betrug etwa 10 mg/m*.

Flüssigkeitsmenge von etwa 110 ml/m² aufge- Die Versuchsbleche wurden mit einem für die

bracht, wovon etwa 105 ml/m², das sind 95 %, Bandbeschichtung üblichen Lack auf Acrylatharzbasis

auf der Oberfläche verblieben sind. Der Lösuaga- lackiert.

fiTia, der 0,56g CrO, und 1,05g HF pro m· 55 Nach einer Lagerung von 3Tagen worden die

Blechoberfiache enthielt, würfe für eine Daaer Bleche angeritzt uad im Salzsprühtest nach ASTM

gelassen bei 25°C. B117-64 gepräft. Dfc agebafase sM to der Tafeefe 5

h Uh d f sasHBeogestellt

aSseeemwbtfaB gelassen bei gp

ßae getrennte analytische UatersachBBg des auf zasasHBeogestellt -,,,„,

dem Stahlband nach 8sec Reaktionszeit vor- Aus der Tabelle gern hervor, daß die Korrosions-

^i^ende Werte: 60 beständiglssit deutlich abfällt, wem bei einem HF/ CrO₈-Veraäifcäs von L^ in der BeirföSBng auf die

. . _{4 u}„_^w chromathaltige Nachspfiang verachtet wird und da-

nicht nachweisbar ^ ^_n C2r^ satf der Cfterffi^e vaAaafea ist. Bei

CrOII) 2,3 g/l einem HF/CrOrVerhitoEi von 0,76 ia nach der Beiz-

rc„» 65 reaktion noch ausreichend OtQb aaf && Oberfficoe

⁵^⁸" vorhanden, um aecfe ohne NacfaspSrang mit einer

1,1 g/l CrO,-haltigea Losung einen gatea KseSüU

Fe(IH) 4,4g/l zaerhatea

3	3	4
3—4	3	3
3	1	4—5
7	15	10
3—4	4	3
14	>15	9

9 10

Tabelle 5 HF/CrO.-Verhältnis Nachbehandlung Lackunterwanderung (mm)

in der Beizlösung Abquetschen Η,Ο-Spülung CrO,-Nach- Stahl Zink Aluminium

spülung nach 360 h nach 504 h nach 5000 h

1,9 + +

0,76 + - -

Nur mit Perchlor- — — —

äthylendampf entfettet
zum Vergleich

Beispiel 3 Fe(III)-Gehalt von 1,3 g/l ermittelt. Zu diesem Zeit

punkt wurde eine zweite Serie von Blechen aus Stahl,

Bleche aus Stahl, feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ in diesem Bad wie

wurden wie im Beispiel 1 angegeben entfettet und ge- ao bei Serie A gebeizt und nachbehandelt (Serie B).
spült. Die Bleche (Serie A) wurden im normalen Im Vergleich dazu wurden weitere Bleche aus Stahl,

Spritzverfahren, d. h. mit einem Rücklaufverhältnis feuerverzinktem Stahl und AlMg₃ (Serie C) erfindungsvon über 90% bei 25"C 11 see lang mit einer 0,5 g/l gemäß im Sprühverfahren behandelt. Die Versuchs-CrO, und 2,5 g/l HF enthaltenden Lösung gebeizt. An- bedingungen waren die gleichen wie sie im Beispiel 1

schließend wurden die Bleche wie im Beispiel 1 be- as mit den Behandlungsstufen a bis h angegeben wurden, schrieben gespült, nachgespült und getrocknet. Die Bleche wurden dabei auf einem Stahlband bein einem Durchsatzversuch wurden durch das Beiz- festigt und durch die Bandanlage hindurchgefördert, bad dann insgesamt 400 m* Stahloberfläche pro Die Versuchsbleche der Serien A bis C wurden teil-100 Liter Beizbad durchgesetzt. Dabei wurde das Bad weise mit einem für die Bandbeschichtung üblichen

kontinuierlich über einen Ionenaustauscher gegeben. 30 Lack auf Acrylatharzbasis lackiert, teilweise nach Badvolumen und Volumen des Austauscherharzes Auftrag eines Klebers mit einer Hart-PVC-Folie verstanden im Verhältnis von 10:1. Das Beizbad wurde klebt.

mit CrO, und HF auf Konstanz der Gehalte an CrO₃ Die Bleche wurden im angeritzten Zustand im Salz-

und freier Säure ergänzt. sprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft.

Nach Durchsatz von etwa 150 m* Stahloberfläche 35 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 im Vergleict pro 100 Liter Bad war das Ionenaustauscherharz an zu nur mit Chloräthylendampf entfetteten und an Fe(III)-Ionen gesättigt. Nach Durchsatz von insge- schließend lackierten oder mit PVC-Folie kaschierter samt 400 m¹ pro 1001 Bad wurde im Beizbad ein Blechen zusammengestellt.

Tabelle 6	Unterwanderung	in mm	Aluminium	der PVC-Folie	Zink	Aluminium
Blechserie	der Lackschicht		nach 5000 h	Stahl	nach 360h	nach 360 h
	Stahl	Zink		nach 360 h
	nach 360h	nach 504h

A 3 3 4 3 10

B 6 4 5 5 11

C 2 3 3 110

Nur mit Perchlor- 13 >15 8 >15 >15 3

äthylendampf entfettet
zum Vergleich

1 620

Claims

anschließend mit einer sechswertiges Chrom, vorzugs- Patentansprüche: weise von 0,6 bis 6 g/l, berechnet als CrO3, enthalten den wäßrigen Lösung in Berührung zu bringen und

1. Verfahren zur chemischea Oberflächenbehand- dann zu trocknen. Dieses Verfahren hat gegenüber lung VGn Stahl, verzinktem Stahl, Zink und Alu- 5 den bis dahin bekannten Verfahren den Vorteil, daß minium, bei dem die Oberflächen mit einer Fluß- die Behandlung von Stahl, Zink und Aluminium mit säure und Chromsäure enthaltenden Lösung ge- nur einer Lösung durchgeführt werden kann, ohne die beizt und die Beizung nach einem Beizabtrag von Beständigkeit anschließend aufgebrachter organischer höchstens 2 g/m² beendet und eine sechswertiges Deckschichten im Vergleich zu dem für das betreffende Chrom enthaltende Lösung aufgetrocknet wird, io Metall spezifischen Oberflächenbehandlungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß die zu beeinträchtigen. Es wird daher für die genannten Beizlösung derart auf die Metalloberfläche auf- Werkstoffe nur eine gegenüber bisher drei Behandgebracht wird, daß mindestens 50% der ange- lungszonen benötigt. Der apparative Aufwand und der wendeten Lösung auf der Metalloberfläche ver- Platzbedarf werden erheblich verringert.

bleiben und für die Beizreaktion 0,1 bis 6 g/m*HF 15 Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die und 0,06 bis 3 g/m* CrO₃ auf der Oberfläche ver- Anreicherung störender Kationen in der Behandlungsbleiben und die Beizung nach einem Beizabtrag lösung. So bedingt die Anreicherung von Fe(III)-von mindestens 0,1 g/m* beendet wird. Ionen eine Erhöhung des Beizangriffes auf Stahl- und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zinkoberflächen. Darüber hinaus wird aber auch die zeichnet, daß mindestens 80% der angewendeten ao Korrosionsbeständigkeit anschließend aufgebrachter Lösung auf der Metalloberfläche verbleiben. organischer Deckschichten, wie z. B. Lacküberzüge

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch oder aufkaschierte Polyvinylchlorid- oder Polyvinylgekennzeichnet, daß auf die Metalloberfläche pro fluoridfolien, beeinträchtigt. Die Verminderung der Gewichtsteil CrO₃ maximal 1 Gewichtsteil HF in Korrosionsbeständigkeit wird besonders bei Stahl und Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht wird und 35 Aluminium, in geringem Maße aber auch bei Zink, der nach der Beizreaktion verbliebene Lösungs- beobachtet. Schließlich werden durch die sich anfiJm so weit entfernt wird, daß nach dem Trocknen reichernden Fe(III)-, Al(III)- und Cr(lII)-Ionen nenein Überzug erhalten wird, der 6 bis 120 mg/m^a nenswerte Mengen an aktivem Fluorid komplex gesechswertiges Chrom, gerechnet als CrO₃, enthält. bunden und damit der Beizreaktion entzogen. Bei

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 30 dem bekannten Verfahren wurde vorgeschlagen, die gekennzeichnet, daß die nach der Beizreaktion auf Anreicherung störender Kationen durch künstliche der Oberfläche verbliebene Lösung zumindest Erhöhung der mechanischen Badverluste oder durch weitgehend entfernt und anschließend 6 bis Anwendung eines Kationenaustauschers zu vermeiden. 120 mg/m² sechswertiges Chrom, berechnet als Die dabei kontinuierlich anfallenden, sechswertiges CrO₃, in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht 35 Chrom enthaltenden Lösungen und deren abwasser- und aufgetrocknet werden. technische Aufbereitung verursachen jedoch zusätzliche

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, da- Kosten und Schwierigkeiten. Die Anwendung eines durch gekennzeichnet, daß auf die Metallober- Kationenaustauschers wird wiederum dadurch erfläche pro 1 Gewichtsteil CrO₃ mehr als 1 Gewichts- schwert, daß die Fe(III)-, Al(III)- und Cr(III)-Ionen teil HF in Form einer wäßrigen Lösung aufge- 40 in der Beizlösung wenig dissoziierte Fluoridkomplexe bracht wird und der nach der Beizreaktion ver- bilden. Eine Entfernung dieser Ionen in wirtschaftlich bliebene Lösungsfilm weitgehend entfernt wird und tragbarer Weise ist kaum möglich.

anschließend eine sechswertiges Chrom enthaltende Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs ge-

Lösung aufgebracht und aufgetrocknet wird. nannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beiz-

45 lösung derart auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, mindestens 50% der angewendeten Lösung auf der Metalloberfläche verbleiben und für die Beizreaktion 0,1 bis 6 g/m^a HF und 0,06 bis 3 g/m^a CrO₃ auf der Oberfläche verbleiben und die Beizung nach

50 einem Beizabtrag von mindestens 0,1 g/m^a beendet

wird.

Durch die vorgeschlagene Arbeitsweise werden die erwähnten Nachteile vermieden. Sie eignet sich insbesondere zur Behandlung der genannten Metalle 55 in Form von Band oder Tafelblech.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen

zur chemischen Oberflächenbehandlung von Stahl, Verfahrens erforderlichen Mengen an Flußsäure und verzinktem Stahl, Zink und Aluminium, bei dem die Chromsäure werden in Form einer wäßrigen Lösung Oberflächen mit einer Flußsäure und Chromsäure mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht. Die enthaltenden Lösung gebeizt und die Beizung nach 60 Menge der Lösung und die Auftragsbedingungen wereinem Beizabtrag von höchstens 2 g/m² beendet und den dabei so gewählt, daß mindestens 50 %, vorzugseine sechswertiges Chrom enthaltende Lösung auf- weise mindestens 80%, der auf die Metalloberfläche getrocknet wird. aufgetragenen Lösung für die Zeit der Beizreaktion

Aus dem belgischen Patent 7 15 978 ist es bereits auf ihr verbleibt. Bei den üblichen Tauch- und Spritzbekannt, Werkstücke aus Stahl, Zink und Aluminium 65 verfahren verbleibt die Behandlungslösung nach der mit einer Lösung, die 0,2 bis 3 g/l CrO₃ und 0,5 bis Reaktion mit der Metalloberfläche zu über 90% in g/l HF enthält, in einem solchen Umfang zu beizen, dem Vorratstank der Lösung oder wird in diesen daß der Beizabtrag 0,2 bis 2 g/m² beträgt, und sie zurückgeführt und erneut für die Reaktion verwendet.